苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子、苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法、预发泡粒子及发泡成型制品转让专利
申请号 : CN200580027165.7
文献号 : CN101001899B
文献日 : 2010-04-14
发明人 : 松村英保 , 松下达哉
申请人 : 积水化成品工业株式会社
摘要 :
一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：将100重量份的含有无机成核剂且熔点为95-115℃的聚乙烯树脂粒子、大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系单体、及聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中；在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得的分散体，用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，所述T℃为所述聚乙烯树脂系树脂粒子的熔点。
权利要求 :
1.一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份的含有无机成核剂且熔点为95-115℃的聚乙烯系树脂粒子、大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系单体、及聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得的分散体，用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；
在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点，其中，相对于100重量份的聚乙烯系树脂粒子，所述无机成核剂的用量为0.1-2重量份。
2.如权利要求1所述的苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂为支链低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或者它们的混合物。
3.一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份的含有无机成核剂且熔点为95-115℃的聚乙烯系树脂粒子、20-200重量份的苯乙烯系单体、及聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所述分散体，用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；
在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第一聚合，所述T℃为聚乙烯系树脂粒子的熔点；
第一聚合后，加入苯乙烯系单体及聚合引发剂并将所得的分散体的温度调为T℃至T+25℃，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点，从而用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子并进行第二聚合，其中，相对于100重量份所述聚乙烯系树脂粒子，第一聚合及第二聚合中所使用的苯乙烯系单体的总量为大于等于30重量份且小于300重量份。
4.如权利要求3所述的苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂为支链低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或者它们的混合物。
5.一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子，相对于100重量份含有无机成核剂且熔点为95-115℃的聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子含有大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系树脂，其中，苯乙烯系树脂以颗粒形式分散在粒子中，并且在从所述粒子表面起至少5微米的表面区域内和从粒子中心至半径5微米的粒子中心区域内，所述颗粒直径为0.8微米或更小，其中，相对于100重量份的聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子还含有0.1-2重量份的无机成核剂。
6.如权利要求5所述的苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子，其中，在所述表面区域和中心区域内，所述苯乙烯系树脂颗粒的颗粒直径为0.01-0.8微米。
7.一种苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子，相对于100重量份含有无机成核剂且熔点为95-115℃的聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子含有挥发性发泡剂和大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系树脂，其中，苯乙烯系树脂以颗粒形式分散在粒子中，并且在从所述粒子表面起至少5微米的表面区域内和从粒子中心至半径5微米的粒子中心区域内，所述颗粒直径为0.8微米或更小，其中，相对于100重量份的聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子还含有0.1-2重量份的无机成核剂。
8.如权利要7所述的苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子，其中，在所述表面区域和中心区域内，所述苯乙烯系树脂颗粒的颗粒直径为0.01-0.8微米。
9.一种预发泡粒子，该预发泡粒子通过将权利要求7的苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子预发泡而制得，该预发泡粒子的容积密度为10-300千克/米3。
10.一种发泡成型制品，该发泡成型制品通过将权利要求9的预发泡粒子发泡成型而制得，该发泡成型制品的密度为10-300千克/米3。
说明书 :
技术领域
本发明是关于一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子(bead)、苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法、预发泡粒子及发泡成型制品。
背景技术
聚乙烯系树脂泡沫因具有高弹性、优异的耐油性及耐冲击性，因此通常用作包装材料。然而，聚乙烯系树脂泡沫具有刚度低、抗压强度低的缺点。另一方面，苯乙烯系树脂泡沫具有优异的刚度，但是具有易碎的缺点。
为了克服这些缺点，特公昭51(1976)-46138号公报(专利文献1)、特公昭52(1977)-10150号公报(专利文献2)、特公昭58(1983)-53003号公报(特许文献3)和特开昭62(1987)-59642号公报(特许文献4)公开了用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂并进行聚合以获得苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子的方法。
专利文献1：特公昭51(1976)-46138号公报
专利文献2：特公昭52(1977)-10150号公报
专利文献3：特公昭58(1983)-53003号公报
专利文献4：特开昭62(1987)-59642号公报
为了克服这些缺点，特公昭51(1976)-46138号公报(专利文献1)、特公昭52(1977)-10150号公报(专利文献2)、特公昭58(1983)-53003号公报(特许文献3)和特开昭62(1987)-59642号公报(特许文献4)公开了用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂并进行聚合以获得苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子的方法。
专利文献1：特公昭51(1976)-46138号公报
专利文献2：特公昭52(1977)-10150号公报
专利文献3：特公昭58(1983)-53003号公报
专利文献4：特开昭62(1987)-59642号公报
发明内容
在这些方法中，没有在聚乙烯系树脂中使用无机成核剂。这使得在所得的改性树脂粒子的表面附近区域，苯乙烯系树脂难以呈颗粒状分散于聚乙烯系树脂中，且因此容易无法发挥充分的抗化学性。即使在聚乙烯系树脂中使用无机成核剂，发现由于苯乙烯系单体通常在90℃左右进行聚合，因此，在粒子的表面附近区域，苯乙烯系树脂以超过1微米的大粒子分散在聚乙烯系树脂中，而使粒子无法发挥充分的抗化学性。
尽管由这些常规方法制得的改性树脂粒子形成的发泡成型制品具有充分的压缩强度，但耐冲击性不足。
本发明的发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现：使用具有特定熔点的聚乙烯系树脂粒子，将苯乙烯系单体加入到该树脂的粒子中，然后在特定的温度下进行聚合，可得到一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子，由该苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子制得的发泡成型制品可以充分发挥聚乙烯系树脂的耐冲击性和苯乙烯树脂的刚度，进而完成了本发明。
因此本发明提供了一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份的含有无机成核剂且熔点为95-115℃的聚乙烯系树脂粒子、大于等于20重量份且小于300重量份的乙烯系单体、及聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使苯乙烯系单体聚合的温度下加热上述得到的分散体，用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯树脂粒子；
在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点。
根据本发明的另一方面，提供了一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份的含有无机成核剂且熔点为95-115℃的聚乙烯系树脂粒子、20-200重量份的苯乙烯系单体、及聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使苯乙烯系单体聚合的温度下加热上述得到的分散体，用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯树脂粒子；
在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第一聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点；
第一聚合后，加入苯乙烯系单体和聚合引发剂并将得到的分散体的温度调为T℃至T+25℃，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点，因此用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子并进行第二聚合，其中，相对于100重量份所述聚乙烯树脂粒子，第一聚合及第二聚合中所使用的苯乙烯系单体的总量为大于等于30重量份且小于300重量份。
另外，本发明提供了一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子，相对于100重量份含有无机成核剂且融点为95-115℃的聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子含有大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系树脂，其中，苯乙烯系树脂以颗粒(particle)形式分散在所述粒子中，并且在从粒子表面起至少5微米的表面区域内和粒子中心区域内，颗粒直径为0.8微米或更小。
又，本发明提供了一种苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子，相对于100重量份含有无机成核剂且融点为95-115℃的聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子含有挥发性发泡剂和大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系树脂，其中，苯乙烯系树脂以颗粒形式分散在所述粒子中，并且在从粒子表面起至少5微米的表面区域内和粒子中心区域内，颗粒直径为0.8微米或更小。
根据本发明，提供了一种预发泡粒子，该预发泡粒子通过将上述苯乙烯改性聚乙烯发泡性树脂粒子预发泡而制得，该预发泡粒子的容积密度为10-300千克/米3。
根据本发明，还提供了一种发泡成型制品，该发泡成型制品通过将上述预发泡粒子发泡成形而制得，该发泡成型制品的密度为10-300千克/米3。
依据本发明的制造方法，在特定温度范围内在聚合引发剂的存在下进行用苯乙烯系单体浸渍含有无机成核剂且具有特定熔点的聚乙烯系树脂粒子的步骤，可使苯乙烯系树脂以特定大小的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂粒子中，并可得到可形成高物性发泡成型制品的苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子及苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子。
尽管由这些常规方法制得的改性树脂粒子形成的发泡成型制品具有充分的压缩强度，但耐冲击性不足。
本发明的发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现：使用具有特定熔点的聚乙烯系树脂粒子，将苯乙烯系单体加入到该树脂的粒子中，然后在特定的温度下进行聚合，可得到一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子，由该苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子制得的发泡成型制品可以充分发挥聚乙烯系树脂的耐冲击性和苯乙烯树脂的刚度，进而完成了本发明。
因此本发明提供了一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份的含有无机成核剂且熔点为95-115℃的聚乙烯系树脂粒子、大于等于20重量份且小于300重量份的乙烯系单体、及聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使苯乙烯系单体聚合的温度下加热上述得到的分散体，用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯树脂粒子；
在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点。
根据本发明的另一方面，提供了一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份的含有无机成核剂且熔点为95-115℃的聚乙烯系树脂粒子、20-200重量份的苯乙烯系单体、及聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使苯乙烯系单体聚合的温度下加热上述得到的分散体，用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯树脂粒子；
在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第一聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点；
第一聚合后，加入苯乙烯系单体和聚合引发剂并将得到的分散体的温度调为T℃至T+25℃，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点，因此用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子并进行第二聚合，其中，相对于100重量份所述聚乙烯树脂粒子，第一聚合及第二聚合中所使用的苯乙烯系单体的总量为大于等于30重量份且小于300重量份。
另外，本发明提供了一种苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子，相对于100重量份含有无机成核剂且融点为95-115℃的聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子含有大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系树脂，其中，苯乙烯系树脂以颗粒(particle)形式分散在所述粒子中，并且在从粒子表面起至少5微米的表面区域内和粒子中心区域内，颗粒直径为0.8微米或更小。
又，本发明提供了一种苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子，相对于100重量份含有无机成核剂且融点为95-115℃的聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子含有挥发性发泡剂和大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系树脂，其中，苯乙烯系树脂以颗粒形式分散在所述粒子中，并且在从粒子表面起至少5微米的表面区域内和粒子中心区域内，颗粒直径为0.8微米或更小。
根据本发明，提供了一种预发泡粒子，该预发泡粒子通过将上述苯乙烯改性聚乙烯发泡性树脂粒子预发泡而制得，该预发泡粒子的容积密度为10-300千克/米3。
根据本发明，还提供了一种发泡成型制品，该发泡成型制品通过将上述预发泡粒子发泡成形而制得，该发泡成型制品的密度为10-300千克/米3。
依据本发明的制造方法，在特定温度范围内在聚合引发剂的存在下进行用苯乙烯系单体浸渍含有无机成核剂且具有特定熔点的聚乙烯系树脂粒子的步骤，可使苯乙烯系树脂以特定大小的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂粒子中，并可得到可形成高物性发泡成型制品的苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子及苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子。
附图说明
图1为本发明实施例1的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM(透射电子显微镜)照片；
图2为本发明实施例1的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图3为本发明实施例2的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图4为本发明实施例2的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图5为图4的TEM照片的描迹图；
图6为本发明实施例3的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图7为本发明实施例3的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图8为比较例1的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图9为比较例1的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图10为比较例2的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图11为比较例2的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图12为比较例3的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图13为比较例3的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图14为比较例4的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图15为比较例4的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图16为比较例6的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图17为比较例6的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片。
图2为本发明实施例1的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图3为本发明实施例2的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图4为本发明实施例2的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图5为图4的TEM照片的描迹图；
图6为本发明实施例3的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图7为本发明实施例3的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图8为比较例1的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图9为比较例1的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图10为比较例2的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图11为比较例2的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图12为比较例3的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图13为比较例3的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图14为比较例4的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图15为比较例4的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图16为比较例6的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图17为比较例6的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片。
具体实施方式
由本发明的制造方法所得的苯乙烯改性聚乙烯系树脂粒子(以下称为改性树脂粒子)是由含有苯乙烯系树脂的基础树脂制成的粒子，其中，用苯乙烯系单体浸渍含有有机成核剂的聚乙烯系树脂粒子，并使该单体聚合。此外，苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子(以下简称发泡性粒子)为所述基础树脂中含有挥发性发泡剂的粒子。
对所述聚乙烯系树脂没有特别限定，只有其具有95-115℃的熔点，可使用由公知的聚合方法所得的树脂。聚乙烯系树脂可以进行交联。特别优选支链低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物。低密度聚乙烯的密度优选为0.91-0.94克/厘米3，更优选为0.91-0.93克/厘米3。
无机成核剂可为例如：滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石、碳酸钙等。
相对于100重量份的聚乙烯系树脂，无机成核剂的用量优选为0.1-2重量份，更优选为0.2-1.5重量份。用量小于0.1重量份时，分散至聚乙烯系树脂中的苯乙烯系树脂的颗粒数较少，并且该颗粒容易变大超过1微米，因此不优选。超过2重量份时，则发泡成型制品变脆并且强度也容易减小，因此也不优选。
此外，也可根据需要在聚乙烯系树脂粒子中加入着色材料(着色剂)、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。
其中，无机和有机着色材料都可以用作所述着色材料。特别优选氧化铁、碳黑等无机着色材料。
作为氧化铁，可以使用α-FeOOH(含水结晶)作为铁黄、α-Fe2O3作为铁红、(FeO)x(Fe2O3)y作为铁黑等。这些氧化铁的一部分Fe可以用Zn、Mg等其它金属置换。此外，为达到所需的颜色，氧化铁可以混合使用。在上述氧化铁中，优选包含在铁黑(FeO)x(Fe2O3)y中的Fe3O4。
氧化铁的平均粒径优选为0.1-1微米，更优选为0.2-0.8微米。平均粒径可由激光衍射粒度分析仪(由JEOL Ltd.制造的RODOS)来测定。
聚乙烯系树脂粒子优选含有1.5-70重量％的氧化铁，更优选为5-40重量％，进一步优选为10-30重量％。当小于1.5重量％时，聚乙烯系树脂粒子可能无法充分着色，故不优选。多于70重量％时，难以将氧化铁与聚乙烯系树脂粒子混合，因此不优选。此外，由于氧化铁的比重较聚乙烯系树脂大，因此，含量大于70重量％时会增加树脂粒子的重量，该树脂粒子不能被苯乙烯系单体均匀地浸渍。
可以使用炉黑、槽法炭黑、热碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维等作为碳黑。
聚乙烯系树脂粒子优选含有1-50重量％的碳黑，更优选2-30重量％。少于1重量％时，聚乙烯系树脂粒子可能无法充分着色，故不优选。多于50重量％时，难以将碳黑与聚乙烯系树脂粒子混合，因此也不优选。
苯乙烯系树脂的例子包括苯乙烯系单体源(monomer origin)的例子，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯。此外，苯乙烯系树脂也可为苯乙烯系树脂单体和可与苯乙烯系树脂单体共聚合的其它单体的共聚物。其它单体的例子包括多官能单体如二乙烯基苯，结构中不含苯环的(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸丁酯。这些单体的用量基本上不超过苯乙烯系树脂的5重量％。
相对于100重量份聚乙烯系树脂，苯乙烯系树脂的量为大于等于20重量份且小于300重量份，优选为30-280重量份。小于20重量份时，苯乙烯系树脂粒子难以均一地分散，故不优选。大于等于300重量份时，中心区域的苯乙烯系树脂颗粒容易部分互相结合变成大颗粒，从而不能显著提高强度，因此不优选。
在发泡性粒子的情况下，苯乙烯系树脂的量小于20重量份时，会使挥发性发泡剂的维持性变得极差，而难以实现低密度，且难以发泡成形。
挥发性发泡剂可举例烃类如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷等，这些烃类可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
相对于100重量份的构成发泡性粒子的树脂(聚乙烯系树脂及苯乙烯系树脂的总量)，发泡剂的含量优选为5-20重量份。
改性树脂粒子及发泡性粒子各自优选为圆柱形、球形或近球形，其中，L/D(L为粒子的长度，D为粒子的平均直径)为0.6-1.6。所述粒子的平均粒径优选为0.3-3.0毫米。
L/D小于0.6或大于1.6，即椭圆率较高时，在形成发泡成型制品时，难以将由所述改性树脂粒子及发泡性粒子制得的预发泡粒子填充到模具中，故不优选。
所述粒子的形状优选为球形或近球形，以容易进行填充。
平均粒径小于0.3毫米时，发泡剂的维持性会变低并且难以降低密度，故不优选。平均粒径大于3.0毫米时，不仅难以填充到模具中，而且发泡成形体也会难以薄化，因此不优选。
根据本发明，提供了改性树脂粒子及发泡性粒子。如下所述，从截面看，在这些粒子中，苯乙烯系树脂系均以特定大小的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂中。
即，各粒子中，在从所述粒子的表面起至少5微米的表面区域中，苯乙烯系树脂以直径为0.8微米或小于0.8微米的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂中。颗粒形式的苯乙烯系树脂(以下称为苯乙烯系树脂颗粒)的粒径下限约为0.01微米。表面区域的苯乙烯树脂粒子的粒径大于0.08微米时，会降低抗化学性。因此，各粒子的表面区域中的苯乙烯系树脂颗粒的粒径优选为0.01-0.8微米，更优选为0.01-0.6微米，进一步优选为0.05-0.25微米。
在从粒子中心至半径约5微米的中心区域，苯乙烯系树脂也以直径为0.8微米或小于0.8微米的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂中。苯乙烯系树脂颗粒的直径下限约为0.01微米。中心区域的苯乙烯系树脂颗粒的直径大于0.8微米时，会降低耐冲击性。因此，改性树脂粒子和发泡性粒子中的苯乙烯系树脂颗粒的直径优选为0.01-0.8微米，更优选为0.1-0.5微米。
以下说明本发明的改性树脂粒子及发泡性粒子的制造方法。
将100重量份的含有无机成核剂的聚乙烯系树脂粒子、大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系单体、和聚合引发剂分散在含有分散剂的水性悬浮体中。
构成水性悬浮体的水性介质可以为水或水与水溶性溶剂(例如低级醇)的混合介质。
对分散剂没有特别限定，可使用任何已知的分散剂。具体而言，可以使用微溶性无机物如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠及氧化镁等。此外，也可使用表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠。
聚乙烯系树脂粒子可由已知的方法制得。例如，如果需要，将聚乙烯系树脂与添加剂一起在挤出机中熔融捏和，然后从挤出机中挤出，得到细索(strand)，并将所得细索在空气或水中切割、或者边加热边切割，以对所述细索进行造粒。
圆柱形、球形或近球形的聚乙烯系树脂粒子的L/D(L为粒子的长度、D为粒子的平均直径)优选为0.6-1.6。所述粒子的平均粒径优选为0.2-1.5毫米。所述粒子的L/D小于0.6或大于1.6，即椭圆率较高时，在形成发泡成型制品时，难以将由所述改性树脂粒子及发泡性粒子制得的预发泡粒子填充到模具中，故不优选。所述粒子的形状优选为球形或近球形，以容易进行填充。平均粒径小于0.2毫米时，发泡剂的维持性会变低并且难以降低密度，故不优选。平均粒径大于1.5毫米时，不仅难以填充到模具中，而且发泡成形体也会难以薄化，因此不优选。
可以使用一般用作苯乙烯系单体悬浮聚合的聚合引发剂作为聚合引发剂。其例子包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧-3，5，5-三甲基环己酸叔丁酯、过氧-2-乙己基碳酸叔丁酯等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
相对于100重量份苯乙烯系单体，聚合引发剂的用量优选为0.1-0.9重量份，更优选为0.2-0.5重量份。小于0.1重量份时，会使苯乙烯系单体的聚合耗费太多时间，故不优选；而大于0.9重量份时，则会使苯乙烯系树脂的分子量变小，故不优选。
为得到良好的性能，苯乙烯系树脂的分子量优选为约20万-50万。但聚合引发剂的用量超过0.9重量份时，则只能得到分子量低于上述范围的苯乙烯系树脂。
接下来，将所得的分散体加热至苯乙烯系单体基本上不会聚合的温度，以用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂粒子。
将苯乙烯系单体充分地浸渍聚乙烯系树脂粒子的时间以30分至2小时为宜。在该范围内，可以防止在单体充分浸渍所述粒子之前发生聚合而生成苯乙烯系树脂的聚合物粉末。虽然在单体基本上不聚合的温度下尽量提高温度可以加快浸渍速度，但仍须考虑聚合引发剂的分解温度来决定。
接着，在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系树脂单体的聚合，所述T℃为聚乙烯系树脂粒子的熔点。
聚合温度小于T℃时，在改性树脂粒子的表面附近区域，苯乙烯系树脂粒子无法以0.8微米或小于0.8微米的颗粒形式分散，故不优选。此外，聚合温度超过(T+25)℃时，则会产生颗粒互相结合的凝集颗粒，故也不优选。
根据所使用的聚合引发剂的种类，例如超过140℃以上的温度，有时聚合引发剂会在苯乙烯系单体聚合时具有作为聚乙烯系树脂的交联剂的作用，因此不宜以太高的温度进行聚合。
由于聚乙烯系树脂粒子的熔点为95℃或高于95℃，因此在95℃或95℃以上进行聚合。因此，优选在可加压的密闭容器中进行聚合。
根据上述步骤可得到改性树脂粒子。通过在聚合过程中或聚合后用挥发性发泡剂浸渍所述改性树脂粒子，可以得到发泡性粒子。所述浸渍可通过公知的方法进行。例如，通过在密闭容器中进行聚合反应并将挥发性发泡剂注入到该容器中，可以在聚合过程中进行浸渍。通过将挥发性发泡剂注入到密闭容器中，可以在聚合后进行浸渍。
因此，由上述方法可得到具有良好特性的改性树脂粒子及发泡性粒子。但苯乙烯系单体量太多时，苯乙烯系树脂的聚合物粉末的量容易增加。
在欲浸渍并聚合较多苯乙烯系单体时，为了减少聚合物粉末的生成，优选如下述分两个阶段用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂粒子。
将100重量份含有无机成核剂的聚乙烯系树脂粒子、20-200重量份苯乙烯系单体、及聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中。在此，可以事先将苯乙烯系单体及引发剂混合。
接着，将所得的分散体加热至苯乙烯系单体基本上不会聚合的温度，以将用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子。
然后，在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第一聚合，T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点。
接着，往第一聚合的反应液中加入苯乙烯系单体及聚合引发剂，将温度调为T℃至T+25℃，因此用苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子并进行第二聚合，T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点。
相对于100重量份聚乙烯树脂粒子，第一聚合及第二聚合所使用的苯乙烯系单体的总量为大于等于30重量份且小于300重量份。
用于第二聚合的苯乙烯系单体可在第一聚合完全后或在第一聚合过程中添加。
第二次添加苯乙烯系单体及引发剂可以为连续添加或间歇式添加。为了防止生成聚合物粉末，优选几乎同时进行聚乙烯系树脂粒子内部的浸渍和聚合。因为在较高温度下进行聚合，因此添加速度不宜太快。如果添加速度太快，聚合会在浸渍前进行。极慢的添加速度也会妨碍聚合，故不优选。例如，添加速度优选为30-100重量份/小时。
由上述步骤可得到改性树脂粒子。如上所述，通过在聚合过程中或聚合后用挥发性发泡剂浸渍所述树脂粒子，可以得到所述发泡性粒子。
通过已知的方法将所述发泡性粒子预发泡至预定的容积密度(例如，10-300千克/立方米)，可以将发泡性粒子形成为预发泡粒子。容积密度的测定方法将在实施例中进行描述。
此外，将预发泡粒子填充到发泡成形机的模具内，再度加热使预发泡粒子发泡，并使发泡粒子受热熔合，从而得到发泡成型制品。
加热介质宜使用水蒸气。发泡成型制品的密度优选为10-300千克/米3。若密度低于10千克/米3，则难以得到足够的强度，因此不优选。若密度高于300千克/米3，则无法轻量化，且无法充分发挥聚乙烯系树脂发泡成型制品的特效之一弹性，故不优选。
所得的发泡成型制品坚韧，并且抗化学性和耐冲击性优异。因以苯乙烯系树脂加以改性，因此所述发泡成型制品的刚度高。
本发明的发泡成型制品可用于多种用途，特别适合适用于汽车内部材料、装设于保险杠内部的能量吸收材料、重物的包装材料等。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明，但应该理解的是，本发明并不限定于这些实施例。下面还将描述以下实施例和比较例中所采用的容积密度、熔接率、抗压强度、耐冲击性、抗化学性和密度的测定方法。
(容积密度)
预发泡粒子的容积密度以JJS K 6911：1995(热固性塑料的一般测试方法)中所记载的方法测定。具体而言，使预发泡粒子自由落入量筒中，用标准容积密度测定器测定其重量，并通过下式计算容积密度。
容积密度(千克/米3)＝预发泡粒子重量(千克)/量筒中的预发泡粒子容积(米3)
(熔接率)
于长400毫米×宽300毫米×厚30毫米的平板状发泡成型制品的表面，沿着一对长边的中点连线用刀片割出深约5毫米的切割线，然后沿着该切割线用手将发泡成型制品分成两半。然后，在分成两半的发泡成型制品断裂面的发泡粒子中，清点于发泡粒子内破裂的发泡粒子数(a)、及于发泡粒子交界处破裂的发泡粒子数(b)，代入方程式：(a)/[(a)+(b)]×100，所得的值即为熔接率(％)。
(抗压强度)
抗压强度以JIS A9511：1995“预发泡多孔塑料热绝缘材料”中记载的方法测定。具体而言，使用通用测验机Tensilon UCT-10T(Orientech Co.，Ltd.制造)，使用50毫米×50毫米×50毫米的发泡成型制品作为试验片，压缩速度为10毫米/分，测定压缩5％时的抗压强度。
(耐冲击性)
由发泡成型制品切割出长215毫米、宽40毫米、厚20毫米的平面长方形试验片。然后依循JIS K7211，将试验片置于安装间距为150毫米的一对夹具中，将321克的钢球落下，根据下式计算落球的冲击值，即50％破坏高度。钢球的最大降落高度为120毫米。
50％破坏高度H50＝Hi+d[∑(i*ni)/N±0.5]
其中，H50：50％破坏高度(厘米)
Hi：水准高度(i)为0时钢球的高度(厘米)，预测试验片会被破坏的高度
d：钢球上下移动时的高度间隔(厘米)
i：Hi时为0，一个个增减的高度水准(i＝...-3、-2、-1、0、1、2、3...)
ni：各水准时遭破坏(或是没被破坏)的试验片数
N：遭破坏(或是没被破坏)的试验片的总数(N＝∑ni)
使用数量较多的破坏或未破坏的试验片的数据。当破坏或未破坏的试验片数量相等时，则两者皆可采用
±0.5：使用遭破坏试验片的数据时取负值，使用没被破坏试验片的数据时取正值
(抗化学性)
由发泡成型制品切割出3个长100毫米、宽100毫米、厚20毫米的平面长方形板状试验片。将所述试验片于23℃、湿度50％的条件下放置24小时。由发泡成型制品中割出试验片，使各试验片的上表面完全由发泡成型制品的表面所形成。
接下来，在3各试验片的上表面分别均一地涂上1克化学药品(汽油、煤油、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))，将所述试验片于26℃、湿度50％的条件下放置60分钟。然后，擦掉试验片上表面的化学品，目视观察试验片的上表面并根据下列基准进行评价。
○：良好，无变化
△：略差，表面软化
×：差，表面凹陷(收缩)
(发泡成型制品密度的测定)
发泡成型制品的密度以JIS A 9511：1995“预发泡多孔塑料热绝缘材料”中记载的方法测定。
实施例1
将100重量份低密度聚乙烯系树脂(以下称为LDPE，由Nippon UnicarCompany Limited制造，商品名：DFDJ-6775，熔点：112℃，熔融指数：0.2克/10分，密度：0.92克/厘米3)和0.5重量份合成的含水二氧化硅加入到挤出机中。将原料熔融、捏和，然后在水切割系统中造粒，得到椭圆形(卵状)LDPE树脂粒子(聚烯烃系树脂粒子)。LDPE树脂粒子的平均重量为0.6毫克。LDPE的熔融指数及密度根据JIS K6992-2测定。
接着，将0.8重量份焦磷酸镁及0.02重量份十二烷基苯磺酸钠分散在100重量份水中，得到分散用介质。
将100.5重量份上述含有合成二氧化硅的LDPE树脂粒子分散至分散用介质中，得到悬浮体。
另外，事先将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶入30重量份苯乙烯单体中。
将含有LDPE树脂粒子的水系介质的温度调至60℃，在30分钟内定量添加上述苯乙烯单体。然后，将得到的混合物搅拌1小时以使苯乙烯单体浸渍LDPE树脂粒子。
接着将反应体系的温度提高至比LDPE熔点还要高18℃的130℃并保持2小时，以使苯乙烯单体在LDPE树脂粒子中聚合。
以TEM(12800倍)观察所得的改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.1-0.25微米的苯乙烯树脂颗粒。表面区域和中心区域的截面照片分别如图1和图2所示。
接着，在容积为1米3的耐压V型旋转混合器中，加入100重量份改性树脂粒子、1.0重量份水、0.15重量份硬脂酸单甘油酯及0.5重量份己二酸二异丁酯，在该混合器旋转的同时在常温下注入14重量份丁烷(正丁烷∶异丁烷＝7∶3)。然后，提高旋转混合器内的温度至70℃并保持4小时后，冷却至25℃得到发泡性粒子。所得的发泡性粒子也与前述改性树脂粒子同样在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.25微米的苯乙烯树脂颗粒。
所得的发泡性粒子立即加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，利用压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为60千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具内。然后，供应水蒸气至模具内使预发泡粒子发泡成形，制造出长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为60kg/m3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例2
根据与实施例1相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下称为EVA，由Nippon Unicar Company Limited制造，商品名：NUC-322，乙酸乙烯酯含量：5重量％，熔点：107℃，熔融指数：0.2克/10分，密度：0.92克/厘米3)代替LDPE作为聚乙烯系树脂，苯乙烯单体的添加量为110重量份。
以TEM(12800倍)观察所得的改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。所述表面区域和中心区域的截面照片分别如图3和图4所示。
表面区域及中心区域的苯乙烯树脂颗粒的直径依以下方法确定。即例如，将图4的颗粒如图5般使两个附图中颗粒面积大致相同地描迹。由图5的描迹测定各颗粒的直径，确认粒径范围为0.01-0.4微米。
接着，于内容积为1米3的耐压V型旋转混合器中，加入100重量份改性树脂粒子、1.0重量份水、0.15重量份硬脂酸单甘油酯及0.5重量份己二酸二异丁酯，在使该混合器旋转的同时在常温下压入14重量份丁烷(正丁烷∶异丁烷＝7∶3)。然后，将旋转混合器内的温度提高至70℃并保持4小时后，冷却至25℃得到发泡性粒子。所得的发泡性粒子也与前述的改性树脂粒子同样在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂粒子。
所得的发泡性粒子立即加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，利用压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为60千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具内。然后，供应水蒸气至模具内使预发泡粒子发泡成形，制造出长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为60千克/米3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例3
将0.8重量份焦磷酸镁及0.02重量份十二烷基苯磺酸钠分散至100重量份水中，得到分散用介质。
将实施例2的100.5重量份含有合成二氧化硅的EVA树脂粒子分散至分散用介质中，得到悬浮体。
另外，事先将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶解至40重量份苯乙烯单体中，制成第1苯乙烯单体。
将含有EVA树脂粒子的水基介质的温度调节至60℃，在30分钟内定量添加上述苯乙烯单体，然后将得到的混合物搅拌1小时使第1苯乙烯单体浸渍EVA树脂粒子。
接着提高反应体系的温度至较EVA熔点还有高23℃的130℃并保持2小时，以使苯乙烯单体于EVA树脂粒子中聚合(第一聚合)。
然后，将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶入到240重量份苯乙烯单体中，得到第2苯乙烯单体。将第2苯乙烯单体以每小时50重量份的速率连续滴至第一聚合反应液中，再用所述单体浸渍EVA树脂粒子的同时使第2苯乙烯单体聚合(第二聚合)。
以TEM(12800倍)观察所得改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(距离表面5微米的区域)分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.1-0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。表面区域和中心区域的截面照片分别如图6和图7所示。
在内容积为1米3的耐压V型旋转混合器中，加入改性树脂粒子100重量份、水1.0重量份、硬脂酸单甘油酯0.15重量份及己二酸二异丁酯0.5重量份，在旋转所述混合器的同时在常温下压入16重量份丁烷(正丁烷∶异丁烷＝7∶3)。然后，提高旋转混合机内的温度至70℃并保持4小时后，冷却至25℃得到发泡性粒子。所得的发泡性粒子也与前述的改性树脂粒子同样在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
所得的发泡性粒子直接加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，利用压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为30千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具内。然后，供应水蒸气至模具内使预发泡粒子发泡成形，制造出长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为30kg/m3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例4
根据与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子和发泡性粒子，不同的是，用105重量份苯乙烯单体和5重量份α-甲基苯乙烯单体浸渍EVA树脂粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，与实施例2进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例5
根据与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子和发泡性粒子，不同的是，使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂、聚合温度为115℃。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.25微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.45微米的苯乙烯树脂粒子。
接着，与实施例2进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例6
根据与实施例3相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第1苯乙烯单体和第2苯乙烯单体均为100重量份。然后，根据与实施例2相同的方法得到发泡性粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂粒子。
接着，与实施例2进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例7
依照与实施例3同样的方法进行第一聚合后，将反应体系的温度降低至125℃。然后将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶入到160重量份苯乙烯单体，得到第2苯乙烯单体。以每小时50重量份的速度将第2苯乙烯单体连续滴至第一聚合反应液中，以使所述单体浸渍EVA树脂粒子的同时使第2苯乙烯单体聚合(第二聚合)。然后，按照与实施例3相同的方法得到发泡性粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，与实施例3进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例8
使用与实施例2相同的EVA作为聚乙烯系树脂，将100重量份EVA、3重量份碳黑颗粒、及0.5重量份滑石加入挤出机中。将原料熔融、捏和，然后在水切割系统中造粒，得到椭圆形(卵状)且着色成黑色的聚乙烯系树脂粒子。
按照与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子及泡性粒子，不同的是，使用所述着色成黑色的聚乙烯系树脂粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，与实施例3进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例9
按照与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，添加12重量份戊烷(正戊烷∶异戊烷＝80∶20)代替丁烷作为发泡剂。接着提高旋转混合器内的温度至30℃并保持6小时后，冷却至25℃而得到发泡性粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
使所得的发泡性粒子进行与实施例3进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
比较例1
根据与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，苯乙烯单体的添加量为10重量份。
以TEM(12800倍)观察所得改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态，皆无法观察表面区域及中心区域苯乙烯树脂颗粒的分散。表面区域及中心区域的截面照片分别如图8和图9所示。
接着，依与实施例1相同的方法制成含有发泡剂的树脂粒子(以下称为含发泡剂的树脂粒子)。与上述同样观察含发泡剂的树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态，与前述的改性树脂粒子同样无法辨识表面区域及中心区域苯乙烯树脂颗粒的分散。
将所得含发泡剂的树脂粒子立即加至预发泡机(由Sekisui MachineryCo.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，以压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，但几乎不能发泡，无法得到可以发泡成型的预发泡粒子。
比较例2
根据与实施例3相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第2苯乙烯单体中的苯乙烯单体量为260重量份。
以TEM(12800倍)观察所得改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态，虽然在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，但在中心区域(中心至半径约5微米的区域)却分散有粒径为1微米或1微米以上的苯乙烯树脂颗粒。表面区域和中心区域的截面照片分别如图10和图11所示。
接着，以与实施例3相同的方法制成发泡性粒子。所得发泡性粒子虽然在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，但如上述改性树脂粒子的情况一样，在中心区域却分散有粒径为1微米或1微米以上的苯乙烯树脂颗粒。
将所得发泡性树脂粒子立即加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，以压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为30千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具中。然后，加入水蒸气至模具中使预发泡粒子发泡成形，制成长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为30千克/米3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例3
根据与实施例3相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第一及第二聚合的温度为85℃。
以TEM(表层区域22500倍，中心区域12800倍)观察所得改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表层区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)，苯乙烯树脂颗粒不以粒子状存在而是呈相连的状态。表面区域和中心区域的截面照片分别如图12和图13所示。
接着，以与实施例3相同的方法制成发泡性粒子。所得发泡性粒子也与前述之改性树脂粒子一样，在表面区域分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域，苯乙烯树脂颗粒不以粒子状存在而是呈相连的状态。
将所得发泡性树脂粒子立即加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，以压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为30千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具中。然后，加入水蒸气至模具中使预发泡粒子发泡成形，制成长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为30千克/米3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例4
根据与实施例3相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，使EVA树脂粒子造粒时没有加入合成二氧化硅。
以TEM(12800倍)观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域及中心区域，苯乙烯树脂颗粒相互结合、呈相连状态。改性树脂粒子的表面区域和中心区域的截面照片分别如图14和图15所示。
将所得的发泡性粒子以与实施例3相同的方法进行预发泡及发泡成形，制成密度为30千克/米3的发泡成型制品。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例5
根据与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂、且聚合温度为97℃。
接着，以与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂粒子。在中心区域(中心至半径约5微米的区域)，苯乙烯树脂颗粒互相结合、呈相连状态。
接着，以与实施例2相同的方法进行发泡、成型，测定所得发泡成形体的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例6
根据与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，在第二聚合中使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂、且聚合温度为85℃。
接着，以与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂颗粒。在中心区域(中心至半径约5微米的区域)苯乙烯树脂颗粒呈相连状态。改性树脂粒子的表面区域和中心区域的截面照片分别如图16和图17所示。
接着，以与实施例3相同的方法进行发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例7
根据与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，在第一聚合中使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂、且聚合温度为85℃，在第二聚合中使用二异丙苯基过氧化物作为聚合引发剂、且聚合温度为125℃。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(距离表面约5微米的区域)和中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例3相同的方法进行发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
上述表1及表2中，PE指聚乙烯系树脂，SM指苯乙烯单体，α-MSM指α-甲基苯乙烯单体。
本发明如上所述，但明显可利用多种手段依发明原则来变形。这些变形不视为脱离本发明的主旨及范围，本领域技术人员明显可以想到的改变都包含在本发明权利要求的范围内。
此外，本发明与2004年9月3日提出的日本专利申请2004-257154有关，该申请以其全部内容并入作为参考。
对所述聚乙烯系树脂没有特别限定，只有其具有95-115℃的熔点，可使用由公知的聚合方法所得的树脂。聚乙烯系树脂可以进行交联。特别优选支链低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物。低密度聚乙烯的密度优选为0.91-0.94克/厘米3，更优选为0.91-0.93克/厘米3。
无机成核剂可为例如：滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石、碳酸钙等。
相对于100重量份的聚乙烯系树脂，无机成核剂的用量优选为0.1-2重量份，更优选为0.2-1.5重量份。用量小于0.1重量份时，分散至聚乙烯系树脂中的苯乙烯系树脂的颗粒数较少，并且该颗粒容易变大超过1微米，因此不优选。超过2重量份时，则发泡成型制品变脆并且强度也容易减小，因此也不优选。
此外，也可根据需要在聚乙烯系树脂粒子中加入着色材料(着色剂)、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。
其中，无机和有机着色材料都可以用作所述着色材料。特别优选氧化铁、碳黑等无机着色材料。
作为氧化铁，可以使用α-FeOOH(含水结晶)作为铁黄、α-Fe2O3作为铁红、(FeO)x(Fe2O3)y作为铁黑等。这些氧化铁的一部分Fe可以用Zn、Mg等其它金属置换。此外，为达到所需的颜色，氧化铁可以混合使用。在上述氧化铁中，优选包含在铁黑(FeO)x(Fe2O3)y中的Fe3O4。
氧化铁的平均粒径优选为0.1-1微米，更优选为0.2-0.8微米。平均粒径可由激光衍射粒度分析仪(由JEOL Ltd.制造的RODOS)来测定。
聚乙烯系树脂粒子优选含有1.5-70重量％的氧化铁，更优选为5-40重量％，进一步优选为10-30重量％。当小于1.5重量％时，聚乙烯系树脂粒子可能无法充分着色，故不优选。多于70重量％时，难以将氧化铁与聚乙烯系树脂粒子混合，因此不优选。此外，由于氧化铁的比重较聚乙烯系树脂大，因此，含量大于70重量％时会增加树脂粒子的重量，该树脂粒子不能被苯乙烯系单体均匀地浸渍。
可以使用炉黑、槽法炭黑、热碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维等作为碳黑。
聚乙烯系树脂粒子优选含有1-50重量％的碳黑，更优选2-30重量％。少于1重量％时，聚乙烯系树脂粒子可能无法充分着色，故不优选。多于50重量％时，难以将碳黑与聚乙烯系树脂粒子混合，因此也不优选。
苯乙烯系树脂的例子包括苯乙烯系单体源(monomer origin)的例子，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯。此外，苯乙烯系树脂也可为苯乙烯系树脂单体和可与苯乙烯系树脂单体共聚合的其它单体的共聚物。其它单体的例子包括多官能单体如二乙烯基苯，结构中不含苯环的(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸丁酯。这些单体的用量基本上不超过苯乙烯系树脂的5重量％。
相对于100重量份聚乙烯系树脂，苯乙烯系树脂的量为大于等于20重量份且小于300重量份，优选为30-280重量份。小于20重量份时，苯乙烯系树脂粒子难以均一地分散，故不优选。大于等于300重量份时，中心区域的苯乙烯系树脂颗粒容易部分互相结合变成大颗粒，从而不能显著提高强度，因此不优选。
在发泡性粒子的情况下，苯乙烯系树脂的量小于20重量份时，会使挥发性发泡剂的维持性变得极差，而难以实现低密度，且难以发泡成形。
挥发性发泡剂可举例烃类如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷等，这些烃类可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
相对于100重量份的构成发泡性粒子的树脂(聚乙烯系树脂及苯乙烯系树脂的总量)，发泡剂的含量优选为5-20重量份。
改性树脂粒子及发泡性粒子各自优选为圆柱形、球形或近球形，其中，L/D(L为粒子的长度，D为粒子的平均直径)为0.6-1.6。所述粒子的平均粒径优选为0.3-3.0毫米。
L/D小于0.6或大于1.6，即椭圆率较高时，在形成发泡成型制品时，难以将由所述改性树脂粒子及发泡性粒子制得的预发泡粒子填充到模具中，故不优选。
所述粒子的形状优选为球形或近球形，以容易进行填充。
平均粒径小于0.3毫米时，发泡剂的维持性会变低并且难以降低密度，故不优选。平均粒径大于3.0毫米时，不仅难以填充到模具中，而且发泡成形体也会难以薄化，因此不优选。
根据本发明，提供了改性树脂粒子及发泡性粒子。如下所述，从截面看，在这些粒子中，苯乙烯系树脂系均以特定大小的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂中。
即，各粒子中，在从所述粒子的表面起至少5微米的表面区域中，苯乙烯系树脂以直径为0.8微米或小于0.8微米的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂中。颗粒形式的苯乙烯系树脂(以下称为苯乙烯系树脂颗粒)的粒径下限约为0.01微米。表面区域的苯乙烯树脂粒子的粒径大于0.08微米时，会降低抗化学性。因此，各粒子的表面区域中的苯乙烯系树脂颗粒的粒径优选为0.01-0.8微米，更优选为0.01-0.6微米，进一步优选为0.05-0.25微米。
在从粒子中心至半径约5微米的中心区域，苯乙烯系树脂也以直径为0.8微米或小于0.8微米的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂中。苯乙烯系树脂颗粒的直径下限约为0.01微米。中心区域的苯乙烯系树脂颗粒的直径大于0.8微米时，会降低耐冲击性。因此，改性树脂粒子和发泡性粒子中的苯乙烯系树脂颗粒的直径优选为0.01-0.8微米，更优选为0.1-0.5微米。
以下说明本发明的改性树脂粒子及发泡性粒子的制造方法。
将100重量份的含有无机成核剂的聚乙烯系树脂粒子、大于等于20重量份且小于300重量份的苯乙烯系单体、和聚合引发剂分散在含有分散剂的水性悬浮体中。
构成水性悬浮体的水性介质可以为水或水与水溶性溶剂(例如低级醇)的混合介质。
对分散剂没有特别限定，可使用任何已知的分散剂。具体而言，可以使用微溶性无机物如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠及氧化镁等。此外，也可使用表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠。
聚乙烯系树脂粒子可由已知的方法制得。例如，如果需要，将聚乙烯系树脂与添加剂一起在挤出机中熔融捏和，然后从挤出机中挤出，得到细索(strand)，并将所得细索在空气或水中切割、或者边加热边切割，以对所述细索进行造粒。
圆柱形、球形或近球形的聚乙烯系树脂粒子的L/D(L为粒子的长度、D为粒子的平均直径)优选为0.6-1.6。所述粒子的平均粒径优选为0.2-1.5毫米。所述粒子的L/D小于0.6或大于1.6，即椭圆率较高时，在形成发泡成型制品时，难以将由所述改性树脂粒子及发泡性粒子制得的预发泡粒子填充到模具中，故不优选。所述粒子的形状优选为球形或近球形，以容易进行填充。平均粒径小于0.2毫米时，发泡剂的维持性会变低并且难以降低密度，故不优选。平均粒径大于1.5毫米时，不仅难以填充到模具中，而且发泡成形体也会难以薄化，因此不优选。
可以使用一般用作苯乙烯系单体悬浮聚合的聚合引发剂作为聚合引发剂。其例子包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧-3，5，5-三甲基环己酸叔丁酯、过氧-2-乙己基碳酸叔丁酯等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
相对于100重量份苯乙烯系单体，聚合引发剂的用量优选为0.1-0.9重量份，更优选为0.2-0.5重量份。小于0.1重量份时，会使苯乙烯系单体的聚合耗费太多时间，故不优选；而大于0.9重量份时，则会使苯乙烯系树脂的分子量变小，故不优选。
为得到良好的性能，苯乙烯系树脂的分子量优选为约20万-50万。但聚合引发剂的用量超过0.9重量份时，则只能得到分子量低于上述范围的苯乙烯系树脂。
接下来，将所得的分散体加热至苯乙烯系单体基本上不会聚合的温度，以用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂粒子。
将苯乙烯系单体充分地浸渍聚乙烯系树脂粒子的时间以30分至2小时为宜。在该范围内，可以防止在单体充分浸渍所述粒子之前发生聚合而生成苯乙烯系树脂的聚合物粉末。虽然在单体基本上不聚合的温度下尽量提高温度可以加快浸渍速度，但仍须考虑聚合引发剂的分解温度来决定。
接着，在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系树脂单体的聚合，所述T℃为聚乙烯系树脂粒子的熔点。
聚合温度小于T℃时，在改性树脂粒子的表面附近区域，苯乙烯系树脂粒子无法以0.8微米或小于0.8微米的颗粒形式分散，故不优选。此外，聚合温度超过(T+25)℃时，则会产生颗粒互相结合的凝集颗粒，故也不优选。
根据所使用的聚合引发剂的种类，例如超过140℃以上的温度，有时聚合引发剂会在苯乙烯系单体聚合时具有作为聚乙烯系树脂的交联剂的作用，因此不宜以太高的温度进行聚合。
由于聚乙烯系树脂粒子的熔点为95℃或高于95℃，因此在95℃或95℃以上进行聚合。因此，优选在可加压的密闭容器中进行聚合。
根据上述步骤可得到改性树脂粒子。通过在聚合过程中或聚合后用挥发性发泡剂浸渍所述改性树脂粒子，可以得到发泡性粒子。所述浸渍可通过公知的方法进行。例如，通过在密闭容器中进行聚合反应并将挥发性发泡剂注入到该容器中，可以在聚合过程中进行浸渍。通过将挥发性发泡剂注入到密闭容器中，可以在聚合后进行浸渍。
因此，由上述方法可得到具有良好特性的改性树脂粒子及发泡性粒子。但苯乙烯系单体量太多时，苯乙烯系树脂的聚合物粉末的量容易增加。
在欲浸渍并聚合较多苯乙烯系单体时，为了减少聚合物粉末的生成，优选如下述分两个阶段用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂粒子。
将100重量份含有无机成核剂的聚乙烯系树脂粒子、20-200重量份苯乙烯系单体、及聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中。在此，可以事先将苯乙烯系单体及引发剂混合。
接着，将所得的分散体加热至苯乙烯系单体基本上不会聚合的温度，以将用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子。
然后，在T℃至T+25℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第一聚合，T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点。
接着，往第一聚合的反应液中加入苯乙烯系单体及聚合引发剂，将温度调为T℃至T+25℃，因此用苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子并进行第二聚合，T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的熔点。
相对于100重量份聚乙烯树脂粒子，第一聚合及第二聚合所使用的苯乙烯系单体的总量为大于等于30重量份且小于300重量份。
用于第二聚合的苯乙烯系单体可在第一聚合完全后或在第一聚合过程中添加。
第二次添加苯乙烯系单体及引发剂可以为连续添加或间歇式添加。为了防止生成聚合物粉末，优选几乎同时进行聚乙烯系树脂粒子内部的浸渍和聚合。因为在较高温度下进行聚合，因此添加速度不宜太快。如果添加速度太快，聚合会在浸渍前进行。极慢的添加速度也会妨碍聚合，故不优选。例如，添加速度优选为30-100重量份/小时。
由上述步骤可得到改性树脂粒子。如上所述，通过在聚合过程中或聚合后用挥发性发泡剂浸渍所述树脂粒子，可以得到所述发泡性粒子。
通过已知的方法将所述发泡性粒子预发泡至预定的容积密度(例如，10-300千克/立方米)，可以将发泡性粒子形成为预发泡粒子。容积密度的测定方法将在实施例中进行描述。
此外，将预发泡粒子填充到发泡成形机的模具内，再度加热使预发泡粒子发泡，并使发泡粒子受热熔合，从而得到发泡成型制品。
加热介质宜使用水蒸气。发泡成型制品的密度优选为10-300千克/米3。若密度低于10千克/米3，则难以得到足够的强度，因此不优选。若密度高于300千克/米3，则无法轻量化，且无法充分发挥聚乙烯系树脂发泡成型制品的特效之一弹性，故不优选。
所得的发泡成型制品坚韧，并且抗化学性和耐冲击性优异。因以苯乙烯系树脂加以改性，因此所述发泡成型制品的刚度高。
本发明的发泡成型制品可用于多种用途，特别适合适用于汽车内部材料、装设于保险杠内部的能量吸收材料、重物的包装材料等。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明，但应该理解的是，本发明并不限定于这些实施例。下面还将描述以下实施例和比较例中所采用的容积密度、熔接率、抗压强度、耐冲击性、抗化学性和密度的测定方法。
(容积密度)
预发泡粒子的容积密度以JJS K 6911：1995(热固性塑料的一般测试方法)中所记载的方法测定。具体而言，使预发泡粒子自由落入量筒中，用标准容积密度测定器测定其重量，并通过下式计算容积密度。
容积密度(千克/米3)＝预发泡粒子重量(千克)/量筒中的预发泡粒子容积(米3)
(熔接率)
于长400毫米×宽300毫米×厚30毫米的平板状发泡成型制品的表面，沿着一对长边的中点连线用刀片割出深约5毫米的切割线，然后沿着该切割线用手将发泡成型制品分成两半。然后，在分成两半的发泡成型制品断裂面的发泡粒子中，清点于发泡粒子内破裂的发泡粒子数(a)、及于发泡粒子交界处破裂的发泡粒子数(b)，代入方程式：(a)/[(a)+(b)]×100，所得的值即为熔接率(％)。
(抗压强度)
抗压强度以JIS A9511：1995“预发泡多孔塑料热绝缘材料”中记载的方法测定。具体而言，使用通用测验机Tensilon UCT-10T(Orientech Co.，Ltd.制造)，使用50毫米×50毫米×50毫米的发泡成型制品作为试验片，压缩速度为10毫米/分，测定压缩5％时的抗压强度。
(耐冲击性)
由发泡成型制品切割出长215毫米、宽40毫米、厚20毫米的平面长方形试验片。然后依循JIS K7211，将试验片置于安装间距为150毫米的一对夹具中，将321克的钢球落下，根据下式计算落球的冲击值，即50％破坏高度。钢球的最大降落高度为120毫米。
50％破坏高度H50＝Hi+d[∑(i*ni)/N±0.5]
其中，H50：50％破坏高度(厘米)
Hi：水准高度(i)为0时钢球的高度(厘米)，预测试验片会被破坏的高度
d：钢球上下移动时的高度间隔(厘米)
i：Hi时为0，一个个增减的高度水准(i＝...-3、-2、-1、0、1、2、3...)
ni：各水准时遭破坏(或是没被破坏)的试验片数
N：遭破坏(或是没被破坏)的试验片的总数(N＝∑ni)
使用数量较多的破坏或未破坏的试验片的数据。当破坏或未破坏的试验片数量相等时，则两者皆可采用
±0.5：使用遭破坏试验片的数据时取负值，使用没被破坏试验片的数据时取正值
(抗化学性)
由发泡成型制品切割出3个长100毫米、宽100毫米、厚20毫米的平面长方形板状试验片。将所述试验片于23℃、湿度50％的条件下放置24小时。由发泡成型制品中割出试验片，使各试验片的上表面完全由发泡成型制品的表面所形成。
接下来，在3各试验片的上表面分别均一地涂上1克化学药品(汽油、煤油、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))，将所述试验片于26℃、湿度50％的条件下放置60分钟。然后，擦掉试验片上表面的化学品，目视观察试验片的上表面并根据下列基准进行评价。
○：良好，无变化
△：略差，表面软化
×：差，表面凹陷(收缩)
(发泡成型制品密度的测定)
发泡成型制品的密度以JIS A 9511：1995“预发泡多孔塑料热绝缘材料”中记载的方法测定。
实施例1
将100重量份低密度聚乙烯系树脂(以下称为LDPE，由Nippon UnicarCompany Limited制造，商品名：DFDJ-6775，熔点：112℃，熔融指数：0.2克/10分，密度：0.92克/厘米3)和0.5重量份合成的含水二氧化硅加入到挤出机中。将原料熔融、捏和，然后在水切割系统中造粒，得到椭圆形(卵状)LDPE树脂粒子(聚烯烃系树脂粒子)。LDPE树脂粒子的平均重量为0.6毫克。LDPE的熔融指数及密度根据JIS K6992-2测定。
接着，将0.8重量份焦磷酸镁及0.02重量份十二烷基苯磺酸钠分散在100重量份水中，得到分散用介质。
将100.5重量份上述含有合成二氧化硅的LDPE树脂粒子分散至分散用介质中，得到悬浮体。
另外，事先将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶入30重量份苯乙烯单体中。
将含有LDPE树脂粒子的水系介质的温度调至60℃，在30分钟内定量添加上述苯乙烯单体。然后，将得到的混合物搅拌1小时以使苯乙烯单体浸渍LDPE树脂粒子。
接着将反应体系的温度提高至比LDPE熔点还要高18℃的130℃并保持2小时，以使苯乙烯单体在LDPE树脂粒子中聚合。
以TEM(12800倍)观察所得的改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.1-0.25微米的苯乙烯树脂颗粒。表面区域和中心区域的截面照片分别如图1和图2所示。
接着，在容积为1米3的耐压V型旋转混合器中，加入100重量份改性树脂粒子、1.0重量份水、0.15重量份硬脂酸单甘油酯及0.5重量份己二酸二异丁酯，在该混合器旋转的同时在常温下注入14重量份丁烷(正丁烷∶异丁烷＝7∶3)。然后，提高旋转混合器内的温度至70℃并保持4小时后，冷却至25℃得到发泡性粒子。所得的发泡性粒子也与前述改性树脂粒子同样在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.25微米的苯乙烯树脂颗粒。
所得的发泡性粒子立即加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，利用压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为60千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具内。然后，供应水蒸气至模具内使预发泡粒子发泡成形，制造出长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为60kg/m3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例2
根据与实施例1相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下称为EVA，由Nippon Unicar Company Limited制造，商品名：NUC-322，乙酸乙烯酯含量：5重量％，熔点：107℃，熔融指数：0.2克/10分，密度：0.92克/厘米3)代替LDPE作为聚乙烯系树脂，苯乙烯单体的添加量为110重量份。
以TEM(12800倍)观察所得的改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。所述表面区域和中心区域的截面照片分别如图3和图4所示。
表面区域及中心区域的苯乙烯树脂颗粒的直径依以下方法确定。即例如，将图4的颗粒如图5般使两个附图中颗粒面积大致相同地描迹。由图5的描迹测定各颗粒的直径，确认粒径范围为0.01-0.4微米。
接着，于内容积为1米3的耐压V型旋转混合器中，加入100重量份改性树脂粒子、1.0重量份水、0.15重量份硬脂酸单甘油酯及0.5重量份己二酸二异丁酯，在使该混合器旋转的同时在常温下压入14重量份丁烷(正丁烷∶异丁烷＝7∶3)。然后，将旋转混合器内的温度提高至70℃并保持4小时后，冷却至25℃得到发泡性粒子。所得的发泡性粒子也与前述的改性树脂粒子同样在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂粒子。
所得的发泡性粒子立即加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，利用压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为60千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具内。然后，供应水蒸气至模具内使预发泡粒子发泡成形，制造出长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为60千克/米3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例3
将0.8重量份焦磷酸镁及0.02重量份十二烷基苯磺酸钠分散至100重量份水中，得到分散用介质。
将实施例2的100.5重量份含有合成二氧化硅的EVA树脂粒子分散至分散用介质中，得到悬浮体。
另外，事先将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶解至40重量份苯乙烯单体中，制成第1苯乙烯单体。
将含有EVA树脂粒子的水基介质的温度调节至60℃，在30分钟内定量添加上述苯乙烯单体，然后将得到的混合物搅拌1小时使第1苯乙烯单体浸渍EVA树脂粒子。
接着提高反应体系的温度至较EVA熔点还有高23℃的130℃并保持2小时，以使苯乙烯单体于EVA树脂粒子中聚合(第一聚合)。
然后，将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶入到240重量份苯乙烯单体中，得到第2苯乙烯单体。将第2苯乙烯单体以每小时50重量份的速率连续滴至第一聚合反应液中，再用所述单体浸渍EVA树脂粒子的同时使第2苯乙烯单体聚合(第二聚合)。
以TEM(12800倍)观察所得改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(距离表面5微米的区域)分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.1-0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。表面区域和中心区域的截面照片分别如图6和图7所示。
在内容积为1米3的耐压V型旋转混合器中，加入改性树脂粒子100重量份、水1.0重量份、硬脂酸单甘油酯0.15重量份及己二酸二异丁酯0.5重量份，在旋转所述混合器的同时在常温下压入16重量份丁烷(正丁烷∶异丁烷＝7∶3)。然后，提高旋转混合机内的温度至70℃并保持4小时后，冷却至25℃得到发泡性粒子。所得的发泡性粒子也与前述的改性树脂粒子同样在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
所得的发泡性粒子直接加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，利用压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为30千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具内。然后，供应水蒸气至模具内使预发泡粒子发泡成形，制造出长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为30kg/m3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例4
根据与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子和发泡性粒子，不同的是，用105重量份苯乙烯单体和5重量份α-甲基苯乙烯单体浸渍EVA树脂粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，与实施例2进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例5
根据与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子和发泡性粒子，不同的是，使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂、聚合温度为115℃。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.25微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.45微米的苯乙烯树脂粒子。
接着，与实施例2进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例6
根据与实施例3相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第1苯乙烯单体和第2苯乙烯单体均为100重量份。然后，根据与实施例2相同的方法得到发泡性粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂粒子。
接着，与实施例2进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例7
依照与实施例3同样的方法进行第一聚合后，将反应体系的温度降低至125℃。然后将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶入到160重量份苯乙烯单体，得到第2苯乙烯单体。以每小时50重量份的速度将第2苯乙烯单体连续滴至第一聚合反应液中，以使所述单体浸渍EVA树脂粒子的同时使第2苯乙烯单体聚合(第二聚合)。然后，按照与实施例3相同的方法得到发泡性粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，与实施例3进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例8
使用与实施例2相同的EVA作为聚乙烯系树脂，将100重量份EVA、3重量份碳黑颗粒、及0.5重量份滑石加入挤出机中。将原料熔融、捏和，然后在水切割系统中造粒，得到椭圆形(卵状)且着色成黑色的聚乙烯系树脂粒子。
按照与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子及泡性粒子，不同的是，使用所述着色成黑色的聚乙烯系树脂粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，与实施例3进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
实施例9
按照与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，添加12重量份戊烷(正戊烷∶异戊烷＝80∶20)代替丁烷作为发泡剂。接着提高旋转混合器内的温度至30℃并保持6小时后，冷却至25℃而得到发泡性粒子。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1-0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
使所得的发泡性粒子进行与实施例3进行同样的发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表1所示。
比较例1
根据与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，苯乙烯单体的添加量为10重量份。
以TEM(12800倍)观察所得改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态，皆无法观察表面区域及中心区域苯乙烯树脂颗粒的分散。表面区域及中心区域的截面照片分别如图8和图9所示。
接着，依与实施例1相同的方法制成含有发泡剂的树脂粒子(以下称为含发泡剂的树脂粒子)。与上述同样观察含发泡剂的树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态，与前述的改性树脂粒子同样无法辨识表面区域及中心区域苯乙烯树脂颗粒的分散。
将所得含发泡剂的树脂粒子立即加至预发泡机(由Sekisui MachineryCo.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，以压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，但几乎不能发泡，无法得到可以发泡成型的预发泡粒子。
比较例2
根据与实施例3相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第2苯乙烯单体中的苯乙烯单体量为260重量份。
以TEM(12800倍)观察所得改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态，虽然在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，但在中心区域(中心至半径约5微米的区域)却分散有粒径为1微米或1微米以上的苯乙烯树脂颗粒。表面区域和中心区域的截面照片分别如图10和图11所示。
接着，以与实施例3相同的方法制成发泡性粒子。所得发泡性粒子虽然在表面区域分散有粒径为0.05-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，但如上述改性树脂粒子的情况一样，在中心区域却分散有粒径为1微米或1微米以上的苯乙烯树脂颗粒。
将所得发泡性树脂粒子立即加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，以压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为30千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具中。然后，加入水蒸气至模具中使预发泡粒子发泡成形，制成长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为30千克/米3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例3
根据与实施例3相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第一及第二聚合的温度为85℃。
以TEM(表层区域22500倍，中心区域12800倍)观察所得改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表层区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)，苯乙烯树脂颗粒不以粒子状存在而是呈相连的状态。表面区域和中心区域的截面照片分别如图12和图13所示。
接着，以与实施例3相同的方法制成发泡性粒子。所得发泡性粒子也与前述之改性树脂粒子一样，在表面区域分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域，苯乙烯树脂颗粒不以粒子状存在而是呈相连的状态。
将所得发泡性树脂粒子立即加入预发泡机(由Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造，商品名：SKK-70)，以压力为0.02兆帕的水蒸气使所述粒子预发泡，得到容积密度为30千克/米3的预发泡粒子。
接着，将预发泡粒子在室温下放置7天后填充至成形机(由SekisuiMachinery Co.，Ltd.制造，商品名：ACE-3SP)的模具中。然后，加入水蒸气至模具中使预发泡粒子发泡成形，制成长400毫米、宽300毫米、高50毫米的直角平行六面体发泡成型制品，该发泡成型制品的密度为30千克/米3。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例4
根据与实施例3相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，使EVA树脂粒子造粒时没有加入合成二氧化硅。
以TEM(12800倍)观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域及中心区域，苯乙烯树脂颗粒相互结合、呈相连状态。改性树脂粒子的表面区域和中心区域的截面照片分别如图14和图15所示。
将所得的发泡性粒子以与实施例3相同的方法进行预发泡及发泡成形，制成密度为30千克/米3的发泡成型制品。测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例5
根据与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂、且聚合温度为97℃。
接着，以与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂粒子。在中心区域(中心至半径约5微米的区域)，苯乙烯树脂颗粒互相结合、呈相连状态。
接着，以与实施例2相同的方法进行发泡、成型，测定所得发泡成形体的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例6
根据与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，在第二聚合中使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂、且聚合温度为85℃。
接着，以与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂颗粒。在中心区域(中心至半径约5微米的区域)苯乙烯树脂颗粒呈相连状态。改性树脂粒子的表面区域和中心区域的截面照片分别如图16和图17所示。
接着，以与实施例3相同的方法进行发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
比较例7
根据与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，在第一聚合中使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂、且聚合温度为85℃，在第二聚合中使用二异丙苯基过氧化物作为聚合引发剂、且聚合温度为125℃。
与实施例2同样地以TEM观察所得改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(距离表面约5微米的区域)和中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径大于1微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例3相同的方法进行发泡、成型，测定所得发泡成型制品的熔接率、抗压强度、耐冲击性及抗化学性，结果如表2所示。
上述表1及表2中，PE指聚乙烯系树脂，SM指苯乙烯单体，α-MSM指α-甲基苯乙烯单体。
本发明如上所述，但明显可利用多种手段依发明原则来变形。这些变形不视为脱离本发明的主旨及范围，本领域技术人员明显可以想到的改变都包含在本发明权利要求的范围内。
此外，本发明与2004年9月3日提出的日本专利申请2004-257154有关，该申请以其全部内容并入作为参考。