具有掺杂型中间层和外层的粉状锂过渡金属氧化物及其制备方法

摘要

本发明提供了可用作可充电锂电池正极活性物质的主要组分的粉状锂过渡金属氧化物及其制备方法，所述的粉状锂过渡金属氧化物包括锂过渡金属氧化物粒子、在所述粒子的表面附近形成的阳离子掺杂型中间层、和具有热动力学稳定性和机械稳定性的外层。

权利要求

1.粉状锂过渡金属氧化物，其包括锂过渡金属氧化物粒子、在所述粒子的表面附近形成的阳离子掺杂型中间层、和具有热动力学稳定性和机械稳定性的外层，所述的阳离子掺杂型中间层是(i)锂过渡金属氧化物和(ii)提供阳离子的强锂受体化合物的反应产物，其中所述的锂过渡金属氧化物具有层状或尖晶石晶体结构并且由通式LixMO2表示，其中M是选自锰、钴和镍的过渡金属，或它们的两种或多种的组合，条件是M还可进一步含有少量的阳离子掺杂物，所述少量的阳离子掺杂物选自Mg、Al、Ti、Cu、Fe、Zn、Ta、Cr、B和Ga，并且x为0＜x＜1的范围，所述的强锂受体是氟阴离子。

2.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的锂过渡金属氧化物是具有层状晶体结构的LiCoO2或具有层状晶体结构的混合型Li-Mn-Ni-Co-氧化物。

3.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的掺杂阳离子是i)Al或者ii)Al和Mg。

4.根据权利要求3所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的掺杂阳离子是Al。

5.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的氟阴离子的浓度相对于每个过渡金属阳离子为0.5～5原子％。

6.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的外层是表面薄膜，该表面薄膜具有机械稳定性并且在正极条件下相对于Li/Li+还具有至少5V的高的热动力学稳定性。

7.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的强锂受体是锂冰晶石Li3AlF6并且阳离子是铝，其中氟的浓度相对于每个金属阳离子为0.5-5原子％。

8.根据权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物，其中所述的强锂受体具有低于

800℃的低熔点。

9.制备权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物的方法，包括步骤：(a)使用含有掺杂阳离子并作为强锂受体的一代盐涂覆粉状锂过渡金属氧化物前体的表面；和(b)将涂覆有盐的前体经历温度为700℃～1020℃的热处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的一代盐是单一盐相或者是两种或多种盐相的混合物。

3+ 2+ 2+ 2+

11.根据权利要求9所述的方法，其中掺杂阳离子是选自Al 、Ca 、Mg 和Ba 中的一种或多种。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述的一代盐含有相对于每个过渡金属阳离子为0.1～5原子％的掺杂阳离子。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述的一代盐含有至少30重量％的Li3AlF6，并且相对于每过渡金属，铝掺杂阳离子的总量为0.1～2原子％。

14.根据权利要求9所述的方法，其中所述的一代盐基于包括一代盐的盐的总重量还含有在1～60重量％范围内的其它的Li2CO3、LiPO3和/或LiOH的锂盐。

15.根据权利要求9所述的方法，其中所述的一代盐是Li3AlF6和Li2CO3的混合物，其中Li3AlF6的含量为至少30重量％。

16.用于可充电锂离子电池的正极活性材料，包括权利要求1所述的粉状锂过渡金属氧化物。

说明书

具有掺杂型中间层和外层的粉状锂过渡金属氧化物及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及可用作可充电锂电池的正极活性物质的主要组分的粉状锂过渡金属氧化物及其制备方法。更具体地，本发明提供粉状锂过渡金属氧化物，其包括锂过渡金属氧化物粒子、在所述粒子的表面附近形成的阳离子掺杂型中间层、和具有热动力学稳定性和机械稳定性的外层，所述的掺杂型中间层是锂过渡金属氧化物和提供阳离子的强锂受体化合物的反应产物。

背景技术

[0002] 希望提高锂离子电池的能量密度。这通常通过增加工作电压和/或增加容量来实现。例如，LiCoO2基电池通常充电到约4.2V并且在该电压下LiCoO2的容量低于150mAh/g。另一方面，LiNiO2基电池被充电到更低的电压。

[0003] 相对于Li/Li+增加LiCoO2基电池的充电电压到4.3、4.4或4.5V会显著增加LiCoO2的可逆容量到约155、175或195mAh/g。LiNiO2基电池在更低电压下可以达到类似容量。然而，增加充电电压引起一些问题，如气体过度放出、电池电阻的过度形成、电解质分解等。这些问题尤其在高温下循环或储存时变得更严重。

[0004] 很多公开和专利文献已经提出了保护正极活性材料(正极的活性材料)的表面的涂覆方法，并且通过该方法改善了高电压循环稳定性已被证实。然而，在很多情况下，观察到的改善不来自有效涂层，而是来自覆层材料在热处理后更短的空气暴露时间(Z.Chen，J.R.Dahn，Electrochemical and solid state letters 7(1)A11-A14)。对商业电池施加上述的覆层材料不能限制解决高电压和高温问题。

[0005] 尽管证实了长时间地避免空气暴露可以在一定程度上改善材料性质，尤其是在室温循环和小型电池中，但是在大型生产中通常很难缩短空气暴露时间，在更苛刻的条件如高电压和高温下不显著改善有关性质。

[0006] 为了解决这些问题，几篇专利公开提出了添加LiF；例如，美国专利公开2004-91780 A1公开了在固态反应之前添加LiF和LiOH到混合的氢氧化物中，美国专利公开2002-14222 A1公开了掺杂卤素到高结晶LiCoO2中。然而，LiF的成膜性质通常很差，因为LiF不是锂受体并且不含掺杂阳离子，因此在LiF和粒子表面之间缺乏化学反应。这样，表面的保护差，从而不能充分改善高温/高电压性质，或者需要添加大量的LiF，然而这降低了容量。

[0007] 作为另一种方法，美国专利公开2003-104279 A1公开了向LiCoO2中添加作为掺杂化合物的MgF2。MgF2可施用于尖晶石或Li-Ni-Mn-Co基材料，但是在LiCoO2的情况中不推荐2+ 3+
使用。首先，对于LiCoO2而言，Mg 相比于Al 不是更适合的掺杂剂。而由LiCo1-xAlxO2表示的固态溶液，即，LiCoO2和Al的固态溶液，是已知的，尚未证实是否固态溶液可从LiCoO2和Mg获得。如果LiCoO2和Mg的固体溶液可以存在，将得到有缺陷的结构并且偏离代表故I III
态溶液理想组成的LiM O2。其次，MgF2的熔点非常高，因此，在表面的反应动力学非常低并减少形成薄保护膜的倾向。

[0008] 美国专利6,613,479公开了向层状LiMnO2中掺杂氟，包括掺杂的LiMnO2，其中不同类的材料经过处理，并且Mn是三价的。然而，上述专利中的材料在低温惰性气体下制备并且通常具有差的结晶度。如后面将要描述的，本发明的粉状锂过渡金属氧化物可以在空气中制备并且在空气中还是稳定的并且是结晶，另外，锰是四价的。

[0009] 另外，许多现有技术文献描述了各种涂层，如氧化物、磷酸盐、硼酸盐、玻璃相等，其围绕正极活性材料粒子，并且这些涂层通常通过涂覆技术如浸涂法、溶胶-凝胶法、含淤浆的亚微米粒子法、干法涂覆法等制备。例如，在美国专利6,372,385中，将正极粉末掺杂进凝胶中。然而，这些现有技术文献没有提供具有高的热动力学稳定性和机械稳定性的锂过渡金属氧化物。

发明内容

[0010] 本发明的目的完全解决了上述问题。

[0011] 本发明的目的是提供具有热动力学稳定性和机械稳定性并可用于正极活性材料的粉状锂过渡金属氧化物。

[0012] 本发明的另一目的是提供以简单方法制备粉状锂过渡金属氧化物的方法。

[0013] 本发明的另一目的是提供包括粉状锂过渡金属氧化物的正极活性材料。

[0014] 为了实现上述目的，本发明提供了粉状锂过渡金属氧化物，其包括锂过渡金属氧化物粒子、在所述粒子的表面附近形成的阳离子掺杂型中间层、和具有热动力学稳定性和机械稳定性的外层，所述的阳离子掺杂型中间层是(i)锂过渡金属氧化物和(ii)提供阳离子的强锂受体化合物的反应产物。优选地，阳离子是Al，并且强锂受体化合物是锂冰晶石。

[0015] 如上所述，本发明的粉状锂过渡金属氧化物具有覆盖粒子表面的外层，该外层是致密的薄膜形式，并具有作为中间层的掺杂型中间层，该掺杂型中间层在粒子表面和外层之间形成。

[0016] 锂过渡金属氧化物具有层状或尖晶石晶体结构并且可由同时LixMO2表示，其中M是选自锰、钴和镍的过渡金属，或它们的两种或多种的组合，x为0＜x＜1的范围。M还可另外含有少量的本领域已知的其它阳离子。如果M主要是锰则化学计量x为约1.5，并且在该情况下，晶体结构是尖晶石。如果晶体结构是层状的，则化学计量x为约1。

[0017] 掺杂型中间层是以下两种类型的组分的反应产物：一种组分是锂过渡金属氧化物，另一种组分是含有掺杂阳离子的强锂受体化合物(下文有时称作“一代盐”)，其将后文详细描述。掺杂阳离子和一代盐中的强锂受体用于掺杂锂过渡金属氧化物粒子表面并且同时从锂过渡金属氧化物粒子表面提取一些锂离子以活化该表面，使得反应发生，从而将表面转化为掺杂型中间层并形成外层。

[0018] 根据本发明人进行的实验，发现最优选的掺杂剂是Al或Al/Mg，最优选锂受体是磷酸根阴离子和/或氟阴离子。氟阴离子的优选浓度为相对于每个过渡金属阳离子为0.5～5原子％，磷酸根阴离子的优选浓度为相对于每个过渡金属阳离子为0.2～2原子％。

[0019] 外层是包括锂和强锂受体的化合物，其中一些锂来自在强锂受体作用下的锂过渡金属氧化物。

[0020] 本发明还提供了制备上述的粉状锂金属氧化物的方法，包括步骤：

[0021] (a)使用作为强锂受体并含有掺杂阳离子的盐涂覆粉状锂过渡金属氧化物前体的表面；和

[0022] (b)将涂覆有盐的前体经历温度不低于700℃的热处理。

[0023] 因此，本发明的方法包括添加含有掺杂阳离子和阴离子的盐(所述的阴离子是强锂受体)到粉状锂金属氧化物前体，在热处理期间掺杂阳离子通过与锂过渡金属氧化物的固态溶液反应形成掺杂型中间层，并且阴离子与提取的锂形成具有高热动力学稳定性的外层。优选地，阴离子是铝，一代盐是锂冰晶石。

[0024] 另外，本发明提供包括上述的粉状锂金属氧化物的正极活性材料。

附图说明

[0025] 图1是根据本发明方法在实施例1中生产的Kry08-900的FESEM照片；

[0026] 图2是根据本发明方法在实施例1中生产的Com-LiCoO2的FESEM照片；

[0027] 图3是表示本发明的Kry08-900和作为参考的Com-LiCoO2在C/10速率下在硬币形电池延长循环之前和之后的电压图形，所述硬币形电池在正极活性材料不暴露在潮湿空气下的实施例2中组装；

[0028] 图4是表示本发明的Kry08-900和作为参考的Mg-F-LiCoO2在C/10速率下在硬币形电池延长循环之前和之后的电压图形，所述硬币形电池在正极活性材料暴露在潮湿空气下的实施例3中组装；

[0029] 图5是表示Kry08-900和Com-LiCoO2在实施例5的含O2气氛的加热过程中的氧库伦测量的图；

[0030] 图6是表示根发明的118g-Kry在实施例8的延长循环中的循环稳定性的图；和[0031] 图7是表示参考样品在实施例7的延长循环中的循环稳定性的图。

具体实施方式

[0032] 本发明的粉状锂过渡金属氧化物可用作二次电池正极活性材料的主要组分。更具体地，粉状锂过渡金属氧化物对于在电池组装前长时间暴露于空气下的表面降低方面是稳定的，并且对于与电解质的反应方面是稳定的，特别是在充电状态下，从而减少了气体放出并实现了高循环稳定和以及减少了电阻层的形成。这种改善通过外层结合掺杂型中间层实现，所述外层在锂过渡金属氧化物的表面上形成。

[0033] 锂过渡金属氧化物由例如Li-Mn-O基尖晶石或Li-M-O2基层状过渡金属氧化物形成。层状相的过渡金属M主要由锰、镍或钴组成。M可另外地含有少量的阳离子掺杂物如Mg、Al、Ti、Cu、Fe、Zn、Ta、Cr、B、Ga等，不超过10原子％。还另外含有更少量的本领域已知的其它掺杂剂，不超过2原子％。特别优选的锂过渡金属氧化物是具有层状晶体结构的LiCoO2，但是对于其它层状相组成和对于尖晶石相也观察到类似的益处，例如具有层状晶体结构的混合型Li-Mn-Ni-Co-氧化物。

[0034] 在掺杂型中间层中的掺杂阳离子(“阳离子掺杂物”)是诸如Al3+、Mg2+等的阳离子，其可代替锂过渡金属氧化物中的过渡金属阳离子。在优选方案中，掺杂阳离子是铝离子。

[0035] 我们未完全理解能与锂过渡金属氧化物形成固态溶液的掺杂阳离子的必要性。据推测在盐和锂过渡金属氧化物之间的中间层具有化学稳定性和机械稳定性，因为掺杂阳离子可作为在掺杂锂过渡金属氧化物表面和二代盐之间的“连接体”。可以争论的是如果A和C由相同的掺杂剂X掺杂的话，在固体AB和盐CD之间的界面更稳定；即，表面位于固体A1-xXxB和固体C1-yXyD之间，其中X用作桥接阳离子。

[0036] 外层形成表面薄膜，该表面薄膜具有机械稳定性并且在正极子条件下相对于Li/Li+还具有至少5V的高的热动力学稳定性。该稳定性超过锂过渡金属氧化物中锂的结合能。

[0037] 根据本发明的制备方法，锂过渡金属氧化物粒子的表面首先用含有掺杂阳离子并作为强锂受体的盐(“一代盐”)涂覆。本发明中的术语“涂覆”是指部分涂覆以及全部涂覆并且还意在包括这样的情况，即其中一代盐与锂过渡金属氧化物粒子表面部分接触。

[0038] 一代盐可以是单一盐相或两种或多种盐相的混合物。一代盐中所含的至少一种盐相的特征是强锂受体化合物，具有足够强的以在随后的热处理中从锂过渡金属氧化物前体中去锂化(delithiate)的程度。一代盐进一步的特征是含有作为掺杂剂的阳离子。阳离子掺杂物与锂过渡金属氧化物和/或去锂化前体形成固态溶液。优选地，一代盐，或其中含有的至少一种盐前体具有低熔点。例如，一代盐具有低于800℃的低熔点。

[0039] 一代盐含有以含有掺杂阳离子的强锂受体为特征的相。一代盐的这种强锂受体性质由容易与锂反应并从而能够从锂过渡金属氧化物中脱出锂的阴离子引起。这种阴离子包- 3-括例如但不限于F、PO4 等。一代盐包含相对于每个过渡金属阳离子为0.1～5原子％的阴离子。掺杂阳离子是指能够扩散进入锂过渡金属氧化物从而代替过渡金属离子的阳离子
3+ 2+ 2+ 2+
并且包括例如但不限于Al 、Ca 、Mg 、Ba 等。因此，一代盐包括但不限于碱土金属氟化物、Li-碱土金属氟化物、磷酸铝、氟化铝等，或其两种或多种的混合物。

[0040] 优选的一代盐是锂冰晶石(Li3AlF6)，其具有低熔点并且是市售的。在理想的方案中，一代盐含有至少30重量％的Li3AlF6，更优选含有至少50重量％的Li3AlF6，相对于每过渡金属，铝掺杂阳离子的总量为0.1-2原子％，更优选为0.2-1.5原子％。

[0041] 根据本发明人进行的实验，由二代锂盐如LiF和Li3PO4组成的并且通过使用本发明所述的一代盐获得的外层具有相对于Li/Li+的高的热动力学稳定性，并且在低于5V下不分解，至少在低于4.5V下不分解。另一方面，其它的接受锂的硫酸盐的一代盐诸如Co-SO4、或氯化物如Ni-Cl还含有掺杂阳离子并且从锂过渡金属氧化物脱出锂，形成含锂的外层；然而，在一代盐与锂过渡金属氧化物前体反应后形成的外层具有相对于Li/Li+的差的稳定性能够，并且在低于4.5V下分解。因此，硫酸盐和氯化物盐类型自身从本发明定义的一代盐种被排除。

[0042] 在一些方案中，一代盐可与其它的锂盐如Li2CO3、LiOH一起使用以平衡锂，即，在形成表面后完全或部分地进行锂过渡金属氧化物的再嵌锂等，或与附加盐如LiPO3一起使用，期望附加盐增强一代盐的锂接受活性。附加盐的量基于一代盐的总量为1～60重量％。

[0043] 因为一代盐如锂冰晶石是市售的，因此本文中关于其的制备方法从略。

[0044] 涂覆可以通过本领域已知的各种方法进行。例如，可添加细粉形式的一代盐，然后小心研磨(干法涂覆)。或者，湿法涂覆也是可能的。典型的湿法涂覆包括制备含有一代盐的凝胶、溶液或淤浆，将锂过渡金属正极浸渍在凝胶中。如果一代盐具有充分分散为淤浆形式的亚微米粒子，则通常可以一定的方法控制pH、离子强度等以实现在锂过渡金属氧化物前体表面和一代盐粒子表面之间的吸引力或附着力，但是防止在一代盐粒子之间的吸引力。结果是，可以在锂过渡金属氧化物的表面上顺利涂覆一代盐。

[0045] 在涂覆一代盐之后，涂覆盐的锂过渡金属氧化物前体经历不低于700℃的热处理。热处理温度优选为700℃～1020℃。如果温度太低，则不会完成表面反应。另一方面，如果温度太高，则阳离子掺杂物会过于快速地分散进入粒子，则二代盐/锂过渡金属粒子界面的性质会劣化。

[0046] 令人惊讶的是，尽管一代盐如锂冰晶石分解形成外层，但是由最终外层完成的表面覆盖主要由一代盐的熔点限定。在Li3AlF6的情况中，在低于作为外层组分的LiF熔点的反应温度下可以实现良好的表面覆盖，从而正极在空气暴露和在组装好的电池中被充分保护。

[0047] 在热处理中，一代盐与锂过渡金属氧化的表面反应形成掺杂型中间层和外层(下文有时称作“二代盐”)。反应包括从锂过渡金属氧化物前体的边界区域脱出锂并向其中嵌入掺杂剂。外层中二代盐的分解与一代盐的分解不同。二代盐形成薄的表面膜。

[0048] 如以下实施例可知，发现锂过渡金属氧化物的性质可在含有少量充分分散的一代盐的粉状锂过渡金属氧化物前体的热处理之后显著改善。例如，在LiCoO2粒子与锂冰晶石和Li2CO3的混合物热处理后，牵涉掺杂阳离子嵌入和锂脱出的表面反应发生了，并且在表面反应期间，形成了覆盖所述粒子的具有热动力学稳定和机械稳定性的二代盐的薄层。

[0049] 当使用Li3AlF6作为一代盐时，锂离子从锂过渡金属氧化物中脱出并形成了薄膜形式的LiF作为二代盐。类似地，当使用AlPO4作为一代盐时，锂离子从锂过渡金属氧化物3+
中脱出并形成了薄膜形式的Li3PO4作为二代盐。在上述两种情况中，Al 作为掺杂阳离子。
在本发明的方案中，LiPO3可用作一代盐的添加剂。

[0050] 令人惊讶的是，如果二代盐不含强锂受体，则没有锂从锂过渡金属氧化物中脱出，并且不形成薄的稳定的二代盐保护膜。另外，如果一代盐不含阳离子掺杂物，则有关性质不会充分改善。因此，可以得出结论，通过表面的锂脱出和掺杂阳离子嵌入形成掺杂型中间层以及通过二代盐形成外层对于实现高温性质的显著改善是不可缺少的。

[0051] 本发明还提供了包括上述的粉状锂过渡金属氧化物的正极活性材料。该正极活性材料优选用在装备可充电的锂离子电池中。因为可充电的锂离子电池正极活性材料的各种组分及其制备方法在本领域是公知的，对于其的描述在本文中从略。

[0052] 尽管未进一步描述，但是据信本领域的技术人员可使用前述的说明和以下的示例性实施例，实施并利用本发明以及实践所要求保护的方法。以下的实施例具体说明了本发明的优选方案，但是其不以任何方式对本发明构成限制。

[0053] 实施例

[0054] 实施例1

[0055] 将市售的10-20μm马铃薯状粒子的LiCoO2粉末(下文称作Com-LiCoO2)小心地与作为一代盐的锂冰晶石Li3AlF6和作为附加盐的Li2CO3(2∶1w/w)的经低能球磨研磨的混合物混合。每Co(LiCoO2中的)的Al(一代盐中)的总含量为0.8原子％。在900℃在空气中热处理5小时，然后将样品慢慢冷却，研磨并过筛。样品称作“Kry08-900”。

[0056] 为了比较，通过FESEM研究Kry08-900和Com-LiCoO2，其FESEM照片分别示于图1和图2中。Com-LiCoO2具有极光滑表面时，Kry08-900的表面粗糙，证明发生了表面反应。

[0057] 实施例2

[0058] 在实施例中获得的Kry08-900和经历900℃热处理的Com-LiCoO2(“热处理的Com-LiCoO2”)储存在干燥屋子中的密封小瓶中。在正极不暴露在潮湿空气下制备硬币形电池(具有Li-金属负极)。

[0059] 在C/5速率(C1＝150mA/g)下在50℃高温和3～4.5V高电压的电化学循环之前和之后获得Kry08-900和热处理的Com-LiCoO2的电压图形。循环条件：在50℃下61次循环，充电C/5到4.5V，并且在大部分循环(56次循环)期间放电速率为C/5到3.0V，结果如图3所示。从图3可知，改性的正极材料即Kry08-900具有大大改善的稳定性、更高的容量保留和大大被抑制的阻抗形成。

[0060] 实施例3

[0061] Kry08-900、在900℃热处理的Com-LiCoO2和市售的作为参考样品的含有Mg-F的LiCoO2暴露在含有少量乙醇蒸气的潮湿空气下，超过4天。之后，使用这些样品分别制备硬币形电池(具有Li-金属负极)。

[0062] 图4表明暴露在空气下的Kry08-900和Mg-F参考样品在延长的电化学循环之前和之后的电压图。未示出Com-LiCoO2的电压图，因为该样品显示严重的劣化。在与实施例2相同的条件下进行循环。如图4所示，改性的正极材料即Kry08-900具有大大改善的稳定性、更高的容量保留和大大被抑制的阻抗形成。

[0063] 实施例4

[0064] 为了定量可溶性表面碱，重复添加约20ml的水到15g的正极材料中并倾析。收集总量为80ml的溶液，通过在慢慢添加0.1M HCl期间记录pH曲线测定碱的量。

[0065] 对于Li2CO3通常存在两阶段曲线，一阶段曲线(LiOH型)相当部分来源于表面的离子交换(LiCoO2+H2O→Li1-xHxCoO2+xLiOH+bH2O)。

[0066] 获得(i)在空气暴露之前和之后的Kry08-900、(ii)在空气暴露之前和之后的Com-LiCoO2和(iii)在空气暴露之前和之后的Mg-F-参考的曲线。结果在下表1中总结。

[0067] 表1

[0068]

[0069] 从以上表1可知，样品Kry08-900具有对抗在空气中变差的稳定性。

[0070] 实施例5

[0071] 在空气下暴露的Com-LiCoO2和在空气下暴露的Kry08-900在含有10ppm氧气的氩气气氛流下慢慢加热。通过固态库伦氧气滴定法测量氧化样品从空气中吸收的摄氧量。结果如图5所示。

[0072] 参见图5，在含有氧气的气氛下的热处理过程中，Com-LiCoO2吸附氧气，而Kry08-900样品表现惰性。定量分析表明表面改性使表面稳定，从而对抗表面在空气中的还原攻击。在实施例4中获得的滴定的Li2CO3的总摩尔量和吸收的氧气的摩尔量大约相似。

[0073] 从实施例2～5的实验结果可获得以下事实：

[0074] (1)Com-LiCoO2形成Li2CO3，并且其表面当暴露在空气下时被还原。Li2CO3的形成和被还原的表面得到非常差的高温/高电压性质。

[0075] (2)经过热处理的Com-LiCoO2不含Li2CO3，并且其表面不被还原。然而，高温/高电压性质轻微改善。

[0076] (3)Mg-F-参考和Kry08-900不形成Li2CO3。然而在Mg-F-参考的情况下，观察到高温/高电压性质只有轻微改善。

[0077] (4)Kry08-900表现对抗表面在空气中的还原的高的表面稳定性，并且还对抗在电池组装后与电解质的反应。

[0078] 实施例6

[0079] 重复与实施例1相同的过程制备Kry08-900，不同之处在于热处理在850℃进行并且Al组分为0.5原子％。作为参考样品，使用含有3原子％的氟的LiF作为一代盐制备LiF-样品。

[0080] 这些样品的FESEM研究表明Kry08-900的表面粗糙度增加，而LiF-样品具有类似于Com-LiCoO2的光滑表面的表面。因此，证实了LiF单独在本发明的制备方法中不适合作为一代盐。

[0081] 实施例7

[0082] 重复与实施例1相同的过程，不同之处在于使用芯-壳型LiMO2(M＝Co0.8(Mn1/2Ni1/2)0.2)作为前体，并且热处理在920℃进行。更具体地，马铃薯形粒子的内部区域由LiCoO2组成及其外部区域由LiMO2(M≌Co0.6(Mn1/2Ni1/2)0.4)组成。在热处理之后获得的粒子被成为“118g-Kry”。另外，以相同方式制备了参考样品，不同之处在于没有使用一代盐。然后，使用这些样品制备硬币形电池并进行电化学试验。这些结果在图6和7中示出。

[0083] 图6和7表明118g-Kry在50℃高温下的循环稳定性明显改善(高容量保留、更少的阻抗形成)。

[0084] 实施例8

[0085] 通过添加一代盐和热处理对市售样品进行改性。这些市售样品分别具有组成Li{Lix[Co1/6(Mn1/2Ni1/2)5/6]1-xO2(x≌O.05)和LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2。

[0086] 作为一代盐，使用Li3AlF6和Li2CO3的质量比为3∶1的混合物。将涂覆有盐的样品加热到850℃。在热处理期间，锂从LiMO2脱出，从而轻微减少了Li-M-O2的Li∶M比，特别是接近表面，降低了可溶碱的量。更少的锂过量不引起阳离子混合的显著增加，不破坏速率性能。在热处理后，锂过渡金属氧化物的表面被二代盐的薄膜保护，并且表面被铝掺杂。改善了高温/高电压性质。

[0087] 实施例9

[0088] 使用化学计量(Li∶M＝1∶1)的Li(Mn1/2Ni1/2)0.8Co0.2O2作为前体。通过添加相对于每Li2CO3形式的过渡金属的2、4、7和10原子％的Li、然后研磨并在900℃热处理制备Li化学计量增加的样品。通过这种方法，制备了组成为Li[LixM1-x]O2的富集Li的层状锂过渡金属氧化物，其中x≌1、2、3.5和5％。晶格常数和晶格体积的详细分析表明晶胞体积收缩。尽管化学计量样品具有 的体积，体积收缩率为约每锂添加百分比为约0.12％，5％锂过量的样品具有的晶胞体积为

[0089] 研究了从Li(Mn1/2Ni1/2)0.8Co0.2O2中的锂脱出，从5％过量样品开始，添加Li3AlF6，使用每过渡金属为0.5、1和2.5原子％的铝，然后研磨并在900℃热处理。

[0090] 晶格常数和晶格体积的详细分析表明晶胞增加以致于最终达到约 这种增加由根据以下化学反应的正极的锂脱出引起：

[0091] x Li3AlF6+{Li}[M]O2-n O2→6x LiF+{Li1-4x}[MAlx]O2-3x。

[0092] 进行了rietveld定义并验证了结果。

[0093] 本实施例涉及Li-冰晶石一代盐的接受Li的性质。

[0094] 因此描述了本发明，显然可以各种方式改变本发明，这种改变不脱离本发明的精神实质和保护范围，并且这些改变对于本领域技术人员而言是显而易见的。