包封迈克尔加成催化剂转让专利
申请号 : CN200710007328.6
文献号 : CN101012291B
文献日 : 2010-04-07
发明人 : L·F·布林克曼 , T·F·考夫曼
申请人 : 罗门哈斯公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种将至少两种基材粘合的方法,其包括以下步骤:
(a)将包含至少一种迈克尔受体、至少一种迈克尔供体和至少一种包封催化剂的组合物施涂到至少一种基材上,其中(i)所述至少一种迈克尔受体选自具有至少一个结构(I)的官能团的化合物:式中,R1、R2和R4独立地是氢或有机基团,所述的有机基团选自直链烷基、支链烷基、环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基,R3是氧、含氮基团、或选自直链烷基、支链烷基、环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的有机基团;(ii)所述至少一种迈克尔供体选自下组:乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、双乙酰乙酸乙二醇酯、双乙酰乙酸1,2-丙二醇酯、双乙酰乙酸
1,3-丙二醇酯、双乙酰乙酸1,4-丁二醇酯、双乙酰乙酸新戊二醇酯、双乙酰乙酸异山梨醇酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸丙三醇酯、蓖麻油三乙酰乙酸酯、葡萄糖三乙酰乙酸酯、葡萄糖四乙酰乙酸酯、蔗糖乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸山梨糖醇酯、四乙酰乙酸山梨糖醇酯、乙氧基化和丙氧基化的二醇和多醇的乙酰乙酸酯、乙氧基化的新戊二醇双乙酰乙酸酯、丙氧基化的葡萄糖乙酰乙酸酯、丙氧基化的山梨糖醇乙酰乙酸酯、丙氧基化的蔗糖乙酰乙酸酯、1,2-亚乙基双乙酰胺、1,4-丁烷双乙酰胺、1,6-己烷双乙酰乙酰胺、哌嗪双乙酰胺、胺封端的聚丙二醇的乙酰胺、和含有具有乙酰乙酰氧基官能度的共聚单体的聚丙烯酸酯;(iii)所述至少一种包封催化剂选自下组:胍、脒、氢氧化物、醇盐、氧化物、叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、膦、羧酸的碱金属盐、和碱金属硅酸盐,其中一种或多种包封催化剂的胶囊的平均粒度为0.1至500微米;
(b)通过加热、加压或溶剂化使所述的胶囊破裂;和
(c)通过迈克尔加成使所述的组合物固化。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述一种或多种包封催化剂的胶囊的平均粒度为0.1至100微米。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述用于包封催化剂的材料选自合成蜡、微晶蜡、植物蜡、聚乙烯蜡、聚酰胺、聚脲、迈克尔加成聚合物、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、交联聚乙烯基醇、聚二甲基硅氧烷、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、和聚α烯烃。
说明书 :
包封迈克尔加成催化剂
技术领域
丙烯酸酯与活性亚甲基化合物反应而固化的组合物。
背景技术
述了迈克尔加成。 据信反应在碱催化剂存在下在迈克尔供体和迈克尔受体之间发生。
强碱可以导致非常迅速的固化,但是,强碱也会给许多方法带来困难,造成贮存期短。
使用强碱通常需要使用双组分体系,其中碱加入到一组分中,并且保持与第二组分(共反
应物)隔开,直到使用前。 在强碱催化的迈克尔加成组合物的两组分混合后,快速反应
导致完全固化。 一个限制在于快速反应一开始会造成粘度急剧增加,在最终固化前难以
处理和操作。混合后粘度过早急剧增加被认为是贮存期短。 为了克服该缺点,必须使用
能立即消耗混合材料的施涂方法(例如,挤出)。 另一个相关的限制在于这样的混合和施
涂系统不适合许多间歇的工业制造操作。
的设备的复杂性和精细程度可以较低。 尽管单组分体系比双组分体系更为人们所需,但
是单组分体系无法通过向迈克尔供体和受体中加入强碱来实现,因为反应会立即发生,
结果在对材料进行良好地涂布或处理之前得到难操作的固化物质。
熟知,因为与强碱相比,使用弱碱得到的反应速率要慢得多,尤其是在环境温度下。 但
是,将弱碱包封克服了该缺陷,具体是通过使用大量弱碱来补偿减弱的强度,并且延长
了胶囊破裂前的打开时间(open time),得到更受控制的贮存期。 包封弱碱也可用于单组
分体系。
一个基材表面或待粘合的两个表面上时)快速固化的双组分迈克尔加成组合物。 还希望
采用利用弱碱催化剂但仍保持长打开时间和可控制的适用期的单组分或双组分迈克尔加
成组合物。
系中适用期和固化速率的从未有过的控制,并且使其可用作单组分组合物来实现。 包封
催化剂防止了各种反应物在储存和处理期间发生过早的反应,而是在如加热、加压或溶
剂化等预定情况下在胶囊破裂后产生快速固化。 使用包封催化剂对以前考虑的组合物的
适用期和固化速率提供从未有过的控制。 因此,使用包封催化剂还有可能得到以前未知
的单组分迈克尔加成组合物。 使用包封催化剂还可以由于胶囊破裂后非常迅速地固化而
便于更快增加原始强度。
发明内容
度为0.1至500微米的胶囊形式制备的包封催化剂加入到所述单组分可固化粘合剂组合
物的一部分直到全部中(the one or more encapsulated catalystsprepared in capsules having an average particle size of from 0.1 to 500μm to a portion up to all of the one-part curable adhesive compositon)。
具体实施方式
影响。 在应用设备如多辊涂布器上处理活性双组分材料需要将反应组合物配制成具有合
适的低粘度,使其可以流动并沉积在基材上。 如果在环境温度下粘度太高,可以升高滚
筒的温度来降低粘度。但是,这种方法对于双组分体系来说会明显缩短适用期。 但是,
使用包封催化剂是可以利用高分子反应物并且可以加热处理组合物而反应物不会过早固
化的一种方法。 因此,使用包封催化剂提供快速提高原始强度的几种途径。
C=O和/或C≡N之间的碳原子相连的氢原子。 迈克尔供体官能团的例子包括丙二酸
酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺和乙酰乙酰胺(其中,迈克尔活性氢与位于两个羰基之间的碳
原子相连);氰基乙酸酯和氰基乙酰胺(其中,迈克尔活性氢与位于羰基和氰基之间的碳
原子相连)。具有两个或多个迈克尔活性氢原子的化合物在文中称为多官能迈克尔供体。
文中所用的迈克尔供体的“骨架”是除含有迈克尔活性氢原子的官能团以外的供体分子
部分。
酰乙酸1,2-丙二醇酯、双乙酰乙酸1,3-丙二醇酯、双乙酰乙酸1,4-丁二醇酯、双乙
酰乙酸新戊二醇酯、双乙酰乙酸异山梨醇酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸
丙三醇酯、蓖麻油三乙酰乙酸酯、葡萄糖三乙酰乙酸酯、葡萄糖四乙酰乙酸酯、蔗糖乙
酰乙酸酯、三乙酰乙酸山梨糖醇酯、四乙酰乙酸山梨糖醇酯、乙氧基化和丙氧基化的二
醇、三醇和多醇的乙酰乙酸酯如乙氧基化的新戊二醇双乙酰乙酸酯、丙氧基化的葡萄糖
乙酰乙酸酯、丙氧基化的山梨糖醇乙酰乙酸酯、丙氧基化的蔗糖乙酰乙酸酯、聚酯乙酰
乙酸酯(其中,聚酯源自至少一种二酸和至少一种二醇)、聚酯酰胺乙酰乙酸酯(其中,
聚酯酰胺源自至少一种二酸和至少一种二胺)、1,2-亚乙基双乙酰胺、1,4-丁烷双乙酰
胺、1,6-己烷双乙酰乙酰胺、哌嗪双乙酰胺、胺封端的聚丙二醇的乙酰胺、聚酯酰胺乙
酰乙酸酯的乙酰胺(其中,聚酯酰胺源自至少一种二酸和至少一种二胺)、含有具有乙酰
乙酰氧基官能度的共聚单体的聚丙烯酸酯(例如源自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)、和
含有乙酰乙酰氧基官能度和甲硅烷基化共聚单体(例如乙烯基三甲氧基硅烷)的聚丙烯酸
酯。
1 2 4
基芳基),包括它们的衍生物和取代形式。 R、R 和R 可以独立地含有或不含有醚键、
3
羧基、其它羰基、它的硫代类似物、含氮基团、或它们的组合。 R 是氧、含氮基团、或
1 2 4
以上关于R、R 和R 中所述的有机基中的任何基。 具有两个或多个各含有结构(I)的官
能团的化合物在文中称为多官能迈克尔受体。 文中所用的迈克尔受体的“骨架”是除结
构(I)以外的受体分子部分。 任何结构(I)可以与另一个(I)基团相连,或者与骨架直接相
连。
三丙二醇和三环癸烷二羟甲基;三醇,诸如丙三醇、丙氧基化的丙三醇、三羟甲基丙烷
和蓖麻油;多元醇,诸如季戊四醇、二季戊四醇、多羟基环氧烷和其它多羟基聚合物;
糖类,包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、山梨糖醇和异山梨醇;和环氧化物,包括双
酚A二缩水甘油醚、环氧化的聚丁烯和环氧化的大豆油。 还考虑的是类似的醇和环氧化
物、它们的取代形式,和它们的混合物。还考虑作为合适骨架的是胺,诸如乙二胺、1,
6-己二胺和哌嗪。
和氧化物,包括但不限于四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)、
1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷(DABCO)、氢氧化
叔丁铵(TBAH)、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、磷酸三钾、硅酸钠和氧化钙。
合适的弱碱催化剂包括叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸氢盐、膦、
羧酸的碱金属盐,包括但不限于三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸
氢钾(一碱价和二碱价)、三苯基膦、三乙基膦、乙酸钾、丙烯酸钾。 催化剂可以它们的
纯形式或未经稀释形式或在如乙醇或水之类的溶剂中被包封。 人们认识到一些催化剂最
适宜作为溶液包封。
催化剂的装载量、形成胶囊的方法和预定终端用途作相当大的变化。 催化剂的装载量优
选为5至90%,更优选为10-90%,最优选为30-90%。 某些包封方法适合比其它方法装
载更高的核体积(core volume)。希望存在不止一个壳层以确保不发生过早的破裂或渗漏。
TM TM
空气悬浮、离心挤出、喷雾干燥、造粒、Bitem 法、锅包衣和M-CAP 包封法。
颗粒或液滴;形成凝聚壁;分离胶囊。 第一凝聚胶囊使用明胶作为壁在“水包油”体系
中制成。 之后继续发展产生用于高极性和水溶性核的“油包水”体系。
度为30微米的包封催化剂的优选方法。 美国专利第5271881号中描述了M-CAP 法。
度为0.5微米至3000微米、催化剂装载量通常为5至50%的胶囊。 这是对有机可溶性强
碱如TMG和DBU进行包封的优选方法。 用于通过造粒法包封的优选壳材料包括石蜡、
合成蜡、微晶蜡、植物蜡、聚乙烯蜡和低分子量聚合物。 用于造粒法的最优选壳材料是
石蜡、聚乙烯蜡、熔点为40-120℃的Fischer-Tropsch蜡。
抗渗性以防止催化剂过早释放的高结晶性蜡。 该方法得到50-500微米的胶囊,其中含有
催化剂水溶液的小室嵌在蜡基质中。 用于通过造粒法包封的优选壳材料包括石蜡、合成
蜡、微晶蜡、植物蜡、聚乙烯蜡、和低分子量聚合物。 用于造粒法的最优选壳材料是石
蜡、聚乙烯蜡、熔点为40-120℃的Fischer-Tropsch蜡。
或丙二酸酯之类的供体与如多官能丙烯酸酯之类的受体的反应产物)、聚丙烯酸酯、侧
链可结晶的聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、交联聚乙烯基醇(使用的交联剂例如硼酸酯)、聚二
甲基硅氧烷、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丙烯酸酯共
聚物、聚α-烯烃、聚乙烯、通过非均相催化(例如,金属茂催化)制备的聚乙烯、聚丙
烯、通过非均相催化(例如,金属茂催化)制备的聚丙烯。
性水敏感性聚合物包括淀粉、疏水改性的淀粉、如羟丙基纤维素之类的纤维素衍生物和
聚乙基噁唑啉。
子可以是石蜡或微晶蜡壳(例如通过造粒法得到的),然后是聚甲基脲(PMU)壳。另一个
例子可以是使用蜡壳,接着是通过碳迈克尔加成制备的壳。
33.2微米 16.3微米
283.5微米143.3微米
425.2微米270.3微米
研磨的固体催化剂。 这类液体聚合物的Mn低于50000,包括Mn低于40000和Mn低于
30000。用于这类包封的合适的固体催化剂的例子是碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢
盐和硅酸盐。
子(粘合、铸封和封装)、牙科和医疗机械组装的粘合剂。
剂、车道密封剂、建筑密封剂、家用密封剂、绝缘密封剂、屋顶密封剂和器具密封剂。
组合物在固化后还可用作弹性体、薄膜和泡沫材料(硬质和软质)。 对于用作泡沫材料,
如正戊烷和环戊烷之类的挥发性无氟碳发泡剂是优选的。
可使用加热辊或使层叠材料通过烘箱而使胶囊熔化。
囊,或者使胶囊通过烘箱或“热辊隙(heat nip)”而使其熔化。 对于例如在泡沫材料和弹性体制造中使用的挤出法,胶囊通常作为粉末从加入口加入或者随其它聚合物的母料加
入。 通过据挤出制备的泡沫材料和弹性体所用的包封催化剂的平均粒度通常为50至500
微米。
实施例 平均粒度(微米) 比例(催化剂/蜡)
类型
1 283.5 50-53C/50%K2CO3 1∶1
2 331.5 50-53C/50%K2CO3 1∶3
3 266.3 90-94C/50%K2CO3 1∶1
4 263.5 90-94C/50%K2CO3 1∶3
5 170.2 50-53C/TMG 1∶1
6 152.7 50-53C/DBU 1∶1
7 425.2 50-53C/TMG 1∶3
8 293.5 90-94C/DBU 1∶1
蜡类型(熔点)/催化剂
实施例 平均粒度(微米) 比例(催化剂/蜡)
类型
9 366.3 90-94C/DBU 1∶3
平均粒 偏差 比例
度(微米)粒度 蜡/催化剂 (催化 2-1 2-3 2-4 2-5
(微米) 剂/蜡)
TMPtris
AcAc 15 15 15 15
TM
SR-259 7.13 7.13 7.13 7.13
Morcure
TM
2000 16.6 16.6 16.6 16.6
丁二酸酐 0.1 0.1 0.1 0.1
50-53C/50
2 331.5 119.5 1∶3 1
%K2CO3
90-94C/50
3 266.3 109.8 1∶1 1
%K2CO3
90-94C/50
4 263.5 117.3 1∶3 1
%K2CO3
初始粘度 1190 1396 1449 1310
(27C)-cps
标准
平均粒 偏差 比例
度(微米)粒度 蜡/催化剂 (催化 2-1 2-3 2-4 2-5
(微米) 剂/蜡)
室温16
小时后的
粘度 1449 2347 2476 2068
(27C)-cps
木材/木材
在室温下压制 无粘接强度 有明显粘接强 有明显粘接强 有明显粘接强
24小时(2.5磅/ 度 度 度
平方英寸)
木材/木材
加热到110℃,从烘箱中取出 从烘箱中取出 从烘箱中取出 从烘箱中取出
保持1小时(2.5后无粘接强度 后有明显粘接 后有明显粘接 后有明显粘接
磅/平方英寸挤 强度 强度 强度
压)
作为涂料的Isolene 40混合,这样来制备包封催化剂。实施例10总结了层叠粘合剂配方
物。
Morecure 2000 20.69
MiramerTMM280 18.10
SR9020 11.20
MorecureTM2000 20.69
三乙酰乙酸丙三醇酯(GlyceroltrisAcAc) 9.23
蓖麻油三乙酰乙酸酯(CastorOiltris 7.20
AcAc)
总和 66.42
结如下:
48小时粘度,25℃ 1000cps
8天粘度,25℃ 3600cps
固化24小时。将层叠粘合剂配方物与少量去离子水混合,施涂到经底涂的铝试样上,形
成上述1英寸的重叠。
水混合(watermix) 103.7psi
Morecure 200041.3
TM
Miramer M28017.7
TMPtrisAcAc 41.0
MorecureTM200041.3
总和 100
24小时粘度 2600cps
施涂到经过底漆涂布的铝试样上,层叠形成1英寸的叠层。
雾化48小时252.1psi
水混合 193.7psi
水混合 350.0psi
涂布催化剂的Isolene 400混合,这样来制备包封催化剂。
24小时粘度,25℃ 4800cps
24小时拉伸强度数据总结如下。