饱和脂族酮的制备方法

摘要

本发明涉及饱和脂族酮(例如，六氢假紫罗酮)，所述饱和脂族酮可以通过如下方法制备：将烯属不饱和酮(例如，假紫罗酮)以连续固定床模式，在没有溶剂的情况下，在如下催化剂的存在下进行氢化，所述催化剂包括沉积在载体上的贵金属。

权利要求

1.一种用于制备饱和脂族酮的方法，所述方法包括：将丙二烯类不饱和酮以连续固定床模式，在没有溶剂的情况下，在如下催化剂的存在下进行氢化，所述催化剂包括沉积在选自ZrO2、TiO2、经活化的碳、SiO2和A12O3的载体上的贵金属，其中，所述贵金属选自钯或铂，并且沉积在所述载体上的所述贵金属的量为0.1-5％(wt/wt)。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属是钯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，沉积在所述载体上的所述贵金属的量为0.2-0.7％(wt/wt)。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂分布在惰性载体材料内。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述催化剂与所述惰性载体材料的总比为约1∶1体积份。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述丙二烯类不饱和酮是6，10-二甲基-十一碳-4，5，9-三烯-2-酮或6，10，14-三甲基-十五碳-4，5-二烯-2-酮。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述氢化作用在约50-约200bar，和约70℃-约250℃下实施。

8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中质量流率为1-20kg进料每kg催化剂每小时。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述质量流率为3-15kg进料每kg催化剂每小时。

10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂分布在未经负载的载体材料中，使得在所述反应器中所述贵金属的浓度从所述反应物流的入口到出口逐渐增加。

说明书

本发明涉及一种用于制备饱和脂族酮的方法，尤其涉及由假紫罗酮(6，10-二甲基-十一碳-3，5，9-三烯-2-酮)或香叶基丙酮(6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮)合成6，10-二甲基-十一烷-2-酮(六氢假紫罗酮)的方法，和由6，10，14-三甲基-十五碳-4，5-二烯-2-酮合成6，10，14-三甲基十五烷-2-酮的方法。例如六氢假紫罗酮和6，10，14-三甲基十五烷-2-酮的饱和脂族酮，在例如异植醇，微生素E和K合成中的主要构成骨架，的制备方法中是公知的中间体(CD-rom上的Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，Vitamins，4.11章)。

假紫罗酮可以由柠檬醛或脱氢芳樟醇，通过醛醇缩合反应、Carroll反应或Saucy-Marbet反应合成。对于这些C3-扩链的细节，同样参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry I.c。六氢假紫罗酮可以通过一系列的C2-和C3-扩链反应，接着进行氢化反应，而转化成异植醇；异植醇可以再通过与2，3，6-三甲基氢醌进行缩合反应，转化成维生素E，见，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 27(1996)p.484。化合物6，10，14-三甲基十五烷-2-酮可以通过乙炔化作用和Lindlar型氢化或通过与乙烯基-Grignard试剂反应转化成异植醇，参见WO2004/018400和WO03/029175。

已知的氢化过程(例如，通过氢化假紫罗酮制备六氢假紫罗酮，在WO 2004/007413中公开)具有如下缺点：催化剂寿命短，空时收率低、催化剂需要分离、催化剂难以处理和选择性低。

本发明提供了一种新型、高效的用于制备饱和脂族酮的方法，所述方法包括：将烯属不饱和酮，以连续模式，在没有溶剂的情况下，在如下催化剂的存在下进行氢化，所述催化剂包括沉积在选自TiO2、活性C、ZrO2、SiO2和/或Al2O3的载体上的贵金属，其中，所述贵金属的量为0.1-约5％(wt/wt)，优选为约0.2-0.7％(wt/wt)。用在本发明方法中的贵金属优选的是钯，也可以使用通常用在氢化工艺中的其它贵金属(例如，铂)。

贵金属的载体可以是常用于固定床氢化工艺的任何TiO2、活性C、ZrO2、SiO2或Al2O3载体。优选的载体是SiO2，例如沉淀硅胶或热解硅土(购自degussa，商品名)；TiO2，例如沉淀TiO2或热解TiO2(例如，可得自DEGUSSA，商品名)和孔体积为0.1-1.5ml/g(优选0.2-1.2ml/g)，表面积为10-400m2/g(优选30-200m2/g)的Al2O3。优选地，催化剂(即，负载有贵金属的载体)以约1∶1体积份的总比分布在未经负载的载体材料上。更优选地，催化剂分布在未经负载的载体材料中，使得在反应器中贵金属的浓度由反应物流的入口到出口逐渐增加。因此，例如，在反应器的入口处，可以将1体积份催化剂和2体积份未经负载的载体材料的混合物加到其体积的三分之一；在中间部分，加入2体积份催化剂和1体积份未经负载的载体材料的混合物；在出口处，仅仅将催化剂加到其体积的三分之一。未经负载的载体材料可以与贵金属沉积在其上的载体相同，或可以是在反应条件下为惰性的任何其它载体材料，例如，无机材料，诸如，石墨、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2。

根据本发明的氢化作用适于在提高的压力下实施，例如，在约50-约200bar的压力下，尤其在约90-160bar下，最优选在约120bar-155bar下。反应温度适于在约70℃-约250℃之间，优选在约100℃-约220℃之间，更优选在约120℃-210℃之间；在反应器的入口处，优选较高温度。氢化作用适于使用化学计量过量的氢气来实施，例如，使用理论所需氢气量的2-10倍，适当的是4-6倍。另外，氢化作用适于在1-20，优选3-15[kg进料每kg催化剂每小时](此后为：WHSV)的质量流率下实施。催化剂寿命长于3000h，且没有损失活性和选择性。

根据本发明的氢化作用特别适用于使假紫罗酮氢化，或使香叶基丙酮或二氢香叶基丙酮氢化，以制备六氢假紫罗酮；并特别适用于使6，10，14-三甲基-十五碳-4，5-二烯-2-酮氢化，以制备6，10，14-三甲基-十五烷-2-酮。根据本发明氢化不饱和脂族酮的另一实施例是，使二氢芳樟醇氢化，以形成四氢芳樟醇。

本发明通过以下实施例进一步阐明。

实施例1

假紫罗酮的氢化在243ml的固定床反应器中实施，该固定床反应器具有加热/冷却护套，其具有布置在反应器中心和反应器壁上的热电偶。压力控制阀被设置在反应器的入口处和出口处。反应器中装有162ml(73g)催化剂(0.5％(wt/wt)在SiO2上的Pd)和81ml载体材料，其中，在反应器底部三分之一(入口处)中，装1体积份催化剂和2体积份载体，在反应器的中间三分之一中，装2体积份催化剂和1体积份载体，在反应器的顶部三分之一(出口处)中，仅装催化剂。首先将反应器用氮气冲洗。将反应器入口处的温度调节至80℃，并将基料假紫罗酮以0.6kg/小时的速率，氢气以900NL(标准升)每小时的速率由分别的储料罐经由静态混合器加料到反应器的入口处。氢化作用以升流模式实施。质量流率为8.3kg进料每小时每kg催化剂，压力设置为150bar。反应器中最高温度的梯度为210℃→170℃，反应器出口的温度被调至80℃。反应产物经由压力阀被释放到分离器中，在分离器中，过量的氢气从液体氢化产物六氢假紫罗酮中分离。该反应进行250h，在整个期间，六氢假紫罗酮的产率在94％至96％之间变化(根据GC测定)。

实施例2

使用实施例1中所描述的装置和过程，但采用0.5％(wt/wt)在Al2O3上的Pd催化剂(DEGUSSA，E257H/D)使假紫罗酮氢化，以制备六氢假紫罗酮。工艺参数记载如下：

假紫罗酮(粗制)            0.6kg/h

氢气900NL/h

催化剂量                  138g

催化剂体积                243ml

压力                      150bar

质量流率(WHSV)            4.3kg进料每小时每kg催化剂

反应器出口温度            120℃

反应器中最高温度的梯度        220℃→190℃

该反应进行3000h，在整个期间，六氢假紫罗酮的产率在94.6％至96％之间变化(根据GC测定)。

实施例3

使用实施例1中所描述的装置和过程，但采用0.5％(wt/wt)在Al2O3上的Pd催化剂(DEGUSSA，E257H/D)使6，10-二甲基-十一碳-4，5，9-三烯-2-酮(DUTO)氢化，以制备六氢假紫罗酮。工艺参数记载如下：

6，10-二甲基-十一碳-4，5，9-三烯-2-酮  0.6kg/h

氢气                                   900NL/h

催化剂量v                              0.138kg

催化剂体积                             0.243l

压力                                   150bar

质量流率(WHSV)                         4.3kg进料每小时每kg催化剂

反应器出口温度                         120℃

反应器中最高温度的梯度                 220℃→190℃

该反应进行6000h，在整个期间，六氢假紫罗酮的产率在92％至94％之间变化(根据GC测定)。

实施例4

与实施例1中所描述的装置和过程类似，但采用0.5％(wt/wt)在Al2O3上的Pd催化剂(DEGUSSA，E257 H/D)使6，10，14-三甲基-十五碳-4，5-二烯-2-酮氢化，以制备6，10，14-三甲基-十五烷-2-酮(植酮)。工艺参数记载如下：

6，10，14-三甲基-十五碳-4，5-二烯-2-酮  0.6kg/h

氢气                                    900NL/h

催化剂量                                138g

催化剂体积                              243ml

压力                                    150bar

质量流率                      4.3kg进料每小时每kg催化剂

反应器出口温度                120℃

反应器中最高温度的梯度        220℃→190℃

该反应进行350h，在整个期间，植酮的产率在92％至94％之间变化(根据GC测定)。

实施例5

与实施例1中所描述的装置和过程类似，但采用0.5％(wt/wt)在Al2O3上的Pd催化剂(DEGUSSA，E257H/D)使香叶基丙酮氢化，以制备六氢假紫罗酮。工艺参数记载如下：

香叶基丙酮                    0.6kg/h

氢气                          900NL/h

催化剂量                      138g

催化剂体积                    243ml

压力                          150bar

质量流率(WHSV)                4.4kg进料每小时每kg催化剂

反应器出口温度                120℃

反应器中最高温度的梯度        188℃→152℃

该反应进行21天，在整个期间，六氢假紫罗酮的产率在85％至97％之间变化(根据GC测定)。香叶基丙酮的转化率为100％。没有形成部分氢化的中间体。

实施例6

使用50和100bar的压力，重复实施例5的工艺。降低压力对转化率和产率没有影响。

实施例7

使用450NL/h H2(即，一半的氢气进料)，重复实施例6的工艺。没有观察到对转化率和产率的影响。