金属被覆用聚烯烃系树脂组合物和使用它的树脂薄膜、树脂被覆金属材料

摘要

本发明提供了金属被覆用聚烯烃系树脂组合物和使用它的树脂薄膜、树脂被覆金属材料，该金属被覆用聚烯烃系树脂组合物的耐剥离性、耐气候性、耐蚀性比现有的更加优异，并且可无困难地用现有装置进行工业生产，且在没有表面涂布剂时耐瑕疵性也优异。本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物的特征为，至少含有聚烯烃系树脂(A)、层状无机物(B)、含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和橡胶状弹性体(D)。本发明的树脂薄膜、树脂被覆金属材料是使用了上述组合物的薄膜或材料。

权利要求

1.一种金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，至少含有聚烯烃系树脂(A)、层状无机物(B)、含有选自酸酐基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰亚胺基、卤基、醚基、巯基、环氧基的具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和橡胶状弹性体(D)，上述层状无机物(B)是粘土矿物，低聚物的分子量是1000～500000，上述树脂组合物的组成为，10～99.6质量％的聚烯烃系树脂(A)、0.01～50质量％的层状无机物(B)、0.3～

60质量％的含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和0.01～50质量％的橡胶状弹性体(D)，上述橡胶状弹性体(D)的分散径长径为10μm以下。

2.一种金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，至少含有选自酸酐基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰亚胺基、卤基、醚基、巯基、环氧基的具有极性官能团的聚烯烃系树脂(A’)、层状无机物(B)、和橡胶状弹性体(D)，上述层状无机物(B)是粘土矿物，上述树脂组合物的组成为，10～99.6质量％的具有极性官能团的聚烯烃系树脂(A’)、0.01～50质量％的层状无机物(B)、和0.01～50质量％的橡胶状弹性体(D)，上述-1 3橡胶状弹性体(D)的杨氏模量是10 ～10MPa，分散径为10μm以下。

3.如权利要求1或2所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述树脂组合物的结构是，在聚烯烃系树脂(A)或具有极性官能团的聚烯烃系树脂(A’)内分散有层状无机物(B)、和橡胶状弹性体(D)。

4.如权利要求1所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述橡胶状弹性体(D)的分散径长径和分散径短径之比为1～40。

5.如权利要求1、2或4中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述橡胶状弹性体(D)是烯烃系橡胶状弹性体。

6.如权利要求1、2或4中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述聚烯烃系树脂(A)的熔体流动速率(MFR(A))或含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A’)的熔体流动速率(MFR(A’))与上述橡胶状弹性体(D)的熔体流动速率(MFR(D))之比(MFR(A)/MFR(D)或MFR(A’)/MFR(D))为0.005以上，熔体流动速率是按照ASTM D 1238，在

230℃，施加2.16kg荷重时，10分钟内从喷嘴流出的树脂质量。

7.如权利要求1或2所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述层状无机物(B)的长边为1μm以下。

8.如权利要求1或2所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述层状无机物(B)的长边与厚度之比(长边/厚度)为10以上。

9.如权利要求1或2所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述粘土矿物是蒙脱石。

10.一种金属被覆用聚烯烃系树脂薄膜，是由如权利要求1～9中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物成型为薄膜而形成的。

11.一种树脂被覆金属材料，是在金属材料的至少一部分上至少被覆如权利要求1～9中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物而形成的。

12.一种树脂被覆金属材料，是在金属材料的至少一部分上至少被覆如权利要求10所述的金属被覆用聚烯烃系树脂薄膜而形成的。

13.如权利要求11或12所述的树脂被覆金属材料，上述金属材料是金属板。

说明书

金属被覆用聚烯烃系树脂组合物和使用它的树脂薄膜、树

脂被覆金属材料

技术领域

[0001] 本发明涉及金属被覆用聚烯烃系树脂组合物和使用它的树脂薄膜、树脂被覆金属材料。

背景技术

[0002] 在以钢材为代表的金属材料上被覆聚烯烃系树脂以保持耐水性、耐化学性的复合材料，被广泛用于建材、家电、家具等中。尤其是表面被覆聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃树脂的有机复合金属材料，由于其耐蚀性能优异，所以一直被广泛应用于在海水中、温热水中等残酷环境下要求长期防腐性的领域。

[0003] 然而，由于聚烯烃系树脂在分子结构中不具有极性官能团，进而结晶性高，所以存在与金属材料的粘合性极其不好等课题，一直以来对该课题进行了各种方法的研究。特别是在钢材中，作为提高聚烯烃系树脂和钢材间的粘附强度的方法，已知的有铬酸盐处理和磷酸处理等表面处理技术，以及将被酸酐基和羧基所代表的强极性官能团改性的聚烯烃树脂层用作粘合剂的技术等。然而，该技术仍然存在粘附力不充分，或工序复杂，或成本高等课题。例如，在以重防蚀钢材为代表的聚烯烃树脂层合金属材料中，存在以下课题。

[0004] (a)在长期暴露时，从端面容易出现聚烯烃树脂的剥离(端面剥离)。

[0005] (b)在水下环境，耐水粘附性不充分，或在防电蚀时，在阴极部分(被覆加工瑕疵部分)容易进行剥离(阴极剥离)。

[0006] (c)在从粘合温度冷至室温，或在高温下使用时，聚烯烃树脂收缩，容易剥离(收缩剥离)。

[0007] 结果有时从这些剥离部分进行金属基材或钢材的腐蚀。

[0008] 作为解决这些课题的方法，已公开了在铬酸盐处理过的钢板表面上，进而用硅烷偶联剂、钛偶联剂、环氧底漆等处理，在其上依次叠层被覆改性聚烯烃树脂和聚烯烃树脂的技术(特开昭61-44439号公报、特开昭62-255141号公报)。已发现通过这些技术能够进一步增强粘合剂-钢材间的粘附力，大幅改善初期粘附。然而，即使这些对策，在高温、多湿下的残酷环境下长期使用时，粘附力也降低，有时也会出现上述的剥离。

[0009] 作为解决该课题的方法，已公开了不仅着眼于增强钢板-树脂片材之间的化学结合力，而且考虑通过积极降低树脂片材内的残留应力来确保粘附性，防止上述剥离的技术(特开2003-12826号公报)。具体地讲，该技术为在聚烯烃树脂中添加橡胶，并且使橡胶相以云母状分散，以实现降低残留应力的技术。但由于该技术如果不在注射成型等中对树脂施加强剪切力，则不能实现该结构，所以存在难以制造片材的问题。

[0010] 另外，由于聚烯烃树脂表面硬度低，聚烯烃树脂被覆金属材料耐瑕疵性、耐磨耗性差，在建材、家电、家具等要求外观设计的用途中，存在有时使用上受到限制的课题。作为解决该课题的方法，已知用聚甲基丙烯酸等涂布聚烯烃树脂被覆表面的技术(特开2000-15759号公报)等，但该技术存在工序繁杂，或涂层从聚烯烃树脂上剥离的课题。

[0011] 另外，如上所述，作为改变在应用于金属材料时存在许多课题的聚烯烃树脂的性质的方法，已知有在聚烯烃树脂中将层状无机物以纳米规格极微细地分散的聚合物纳米复合技术。现已知通过聚合物纳米复合技术，能够得到提高对于导致腐蚀的物质的阻隔性、提高弹性模量、降低线膨胀系数、提高热变形温度等改善效果(中條澄，聚合物系纳米复合材料的最新技术和应用，第10页，CMC(シ一エムシ一)2001年)。

[0012] 在特开平8-333114号公报和特开平10-182892号公报等中，已公开了如上所述的使层状无机物以纳米规格微细分散在基质聚合物中，来进行改善树脂组合物的物性的技术。但在这些技术中，存在该树脂组合物显著脆化(中條澄，纳米复合材料的世界，第43页，工业调查会，2000年)的课题，尤其是难以适用于被覆要求绝对好的加工条件的金属材料。另外，为了改善脆化，有在该树脂组合物中添加橡胶，或在橡胶本身中使有机化层状粘土矿物以纳米规格微细分散的方法，但该方法存在如果橡胶的分散径或分散结构或添加量不适当，则有损上述物性改善，或难以在金属材料上被覆等课题。

[0013] 本发明的目的在于，提供金属被覆用聚烯烃系树脂组合物和使用它的树脂薄膜、树脂被覆金属材料，该金属被覆用聚烯烃系树脂组合物的耐剥离性、耐气候性、耐蚀性比现有的更加优异，并且可不困难地用现有的装置工业生产，并且耐瑕疵性优异。

发明内容

[0014] 本发明人分析了在高温、高湿的残酷环境下出现的上述剥离状态，结果发现，这些剥离是因为氧和水蒸气等导致腐蚀的物质透过被覆树脂，侵入金属材料-树脂片材之间而进行剥离的，进而，片材内的残留应力(特别是剪切方向的)越大，这些剥离就越大，从而完成了本发明。即，本发明是不仅着眼于增强金属材料-树脂片材之间的化学结合力，而且通过积极降低导致腐蚀的物质的透过、和树脂片材内的残留应力，来实现确保粘附性、防止上述剥离，而且可以无困难地用现有装置工业生产的技术。本发明的要点是进行了独特改良的聚烯烃系树脂组合物、和使用它的各种材料，该聚烯烃系树脂组合物是在以纳米规格极微细地分散了层状无机物的聚烯烃纳米复合材料中，适当添加橡胶成分，并使之分散，从而能够在金属材料上应用。

[0015] 本发明是

[0016] (1)一种金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，至少含有聚烯烃系树脂(A)、层状无机物(B)、含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和橡胶状弹性体(D)。

[0017] (2)如(1)所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述树脂组合物的组成为，10质量％以上的聚烯烃系树脂(A)、0.01～50质量％的层状无机物(B)、0.3～90质量％的含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和0.01～50质量％的橡胶状弹性体(D)。

[0018] (3)一种金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，至少含有具有极性官能团的聚烯烃系树脂(A’)、层状无机物(B)、和橡胶状弹性体(D)。

[0019] (4)如(3)所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述树脂组合物的组成为，10质量％以上的具有极性官能团的聚烯烃系树脂(A)、0.01～50质量％的层状无机物(B)、0.01～50质量％的橡胶状弹性体(D)。

[0020] (5)如(1)～(4)中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述树脂组合物的结构是，在聚烯烃系树脂(A)或具有极性官能团的聚烯烃系树脂(A’)内分散有层状无机物(B)和橡胶状弹性体(D)。

[0021] (6)如(1)～(5)中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述橡胶状弹性体(D)的长径为10μm以下。

[0022] (7)如(6)所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述橡胶状弹性体(D)的长径和短径之比为1～40。

[0023] (8)如(1)～(7)中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述橡胶状弹性体(D)是烯烃系橡胶状弹性体。

[0024] (9)如(1)～(8)中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述聚烯烃系树脂(A)的熔体流动指数(MFR(A)或含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A’)的熔体流动指数(MFR(A’))与上述橡胶状弹性体(D)的熔体流动指数(MFR(D))之比(MFR(A)/MFR(D)或MFR(A’)/MFR(D))为0.005以上。

[0025] (10)如(1)～(5)中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述层状无机物(B)的长径为1μm以下。

[0026] (11)如(1)～(5)或(10)中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述层状无机物(B)的长边与厚度之比(长边/厚度)为10以上。

[0027] (12)如(1)～(5)、(10)或(11)中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述层状无机物(B)是粘土矿物。

[0028] (13)如(12)所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，上述粘土矿物是蒙脱石。

[0029] (14)一种金属被覆用聚烯烃系树脂薄膜，是由如(1)～(13)中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物成型为薄膜而形成的。

[0030] (15)一种树脂被覆金属材料，是在金属材料的至少一部分上至少被覆如(1)～(13)中的任一项所述的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物而形成的。

[0031] (16)一种树脂被覆金属材料，是在金属材料的至少一部分上至少被覆如(14)所述的金属被覆用聚烯烃系树脂薄膜而形成的。

[0032] (17)如(15)或(16)所述的树脂被覆金属材料，上述金属材料是金属板。

附图说明

[0033] 图1为实施例1的薄膜剖面的TEM图像。

具体实施方式

[0034] 下面对本发明进行详细说明。

[0035] 本发明中使用的聚烯烃系树脂(A)和含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A’)，是以具有下述(式1)的重复单元的树脂为主成分的树脂。所谓的主成分是指，具有(式1)的重复单元的树脂构成聚烯烃系树脂(A)和含有具有极性官能团的聚烯烃系树脂(A’)的50质量％以上。

[0036] -CR1H-CR2R3- (式1)

[0037] (式中，R1、R2表示各自独立的碳数为1～12的烷基或氢，R3表示碳数为1～12的烷基、芳基或氢。)

[0038] 本发明的聚烯烃系树脂(A)和含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A’)，可以是它们的结构单元的均聚物，也可以是2种以上结构单元的共聚物。优选5个以上的重复单元化学键合在一起。如果不满5个，则难以发挥高分子效果。如果举例示出重复单元，则可以列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等端烯烃加成聚合时显示出的重复单元、异丁烯加成时的重复单元等脂肪族烯烃、以及苯乙烯单体、还有邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基化苯乙烯、单氯代苯乙烯等卤化苯乙烯、端甲基苯乙烯等苯乙烯系单体加成聚合物单元等的芳香族烯烃等。如果举例示出聚烯烃系树脂(A)，则可以列举出作为端烯烃的均聚物的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、交联型聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯等。如果举例示出上述单元的共聚物，则可以列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等脂肪族聚烯烃、和苯乙烯系共聚物等芳香族聚烯烃等，但并不仅限这些，只要能够满足上述的重复单元即可。另外，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。另外，这些树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合来使用。

[0039] 从操作性、对导致腐蚀的物质的阻隔性的观点出发，最优选低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、交联型聚乙烯、聚丙烯、或它们之中2种以上的混合物。

[0040] 另外，聚烯烃系树脂(A)只要是以上述的烯烃单元为主成分即可，也可以是作为上述单元的取代物的乙烯基单体、极性乙烯基单体、二烯单体与单体单元或树脂单元共聚。作为共聚组成，相对于上述单元为50质量％以下，优选30质量％以下。如果超过50质量％，则对导致腐蚀的物质的阻隔性等的作为烯烃系树脂的特性低下。作为极性乙烯基单体的例子，可以列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸衍生物；丙烯腈、马来酸酐、马来酸酐的酰亚胺衍生物；氯乙烯等。

[0041] 另外，为了不给本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物的本体物性带来坏影响，聚烯烃系树脂(A’)的具有极性的官能团的含量优选为0.5μmol/g～10mmol/g，更加优选为1μmol/g～1mmol/g。

[0042] 本发明中使用的层状无机物(B)，是指由板状的无机物叠层形成的。为了通过在基质聚合物中分散来提高改善物性的效果，无机物结晶的长边相对于一层的厚度的长厚比为10～100000，优选为50～5000，更加优选为100～500。无机物结晶可以是天然物，也可以是人工合成的。作为天然物，可以广泛列举粘土矿物。粘土矿物可以是离子交换性、非离子交换性中的任一种，离子交换性可以是阳离子交换性、阴离子交换性中的任一种。阳离子交换性层状粘土矿物有蒙皂石系粘土矿物等，可以列举出例如，蒙脱石、贝得石、绿脱石、铬蒙脱石、皂石、铁皂石、ソ一コライト、水辉石、ステイブンライト等。作为阴离子交换性粘土矿物，可以列举水滑石。另外，作为没有离子交换性的粘土矿物，可以列举云母、高岭石、绿泥石、蛭石、叶蜡石、ブルサイト等。但在本发明中只要是板状的无机物结晶即可，并不限定于这些。在离子交换性粘土矿物中，为了提高与基质聚合物的亲和性，易于以纳米级微细分+ 2+
散，优选通过使层间的Na 和Mg 等金属阳离子或阴离子与有机阳离子或有机阴离子交换，进行有机化(亲油化)。有机化后，由于不仅粘土矿物与基质聚合物的亲和性提高，而且层状粘土矿物的层间距离扩大，所以在基质聚合物中分散时，聚烯烃系树脂(A)和具有官能团的烯烃系低聚物(C)容易侵入层间，更加提高分散性。作为有机阳离子或有机阴离子，优选具有碳数为2～30的烷基，更加优选具有碳数为6～24的烷基的阳离子或阴离子。另外，也可以含有芳基。如果碳数小于2，则由于有机阳离子或有机阴离子的亲水性提高，所以相对于聚烯烃系树脂(A)和烯烃系低聚物(C)的相容性可能低下。另外，层状粘土矿物的离子交换容量优选为50～200毫当量/100g。如果离子交换容量小于50毫当量/100g，则通过有机阳离子或有机阴离子的离子交换所进行的层状粘土矿物的有机化不充分，从而可能使它与烯烃系低聚物或聚烯烃树脂的相容性恶化。另外，在超过200毫当量/100g时，由于层状粘土矿物的层间结合力强固，从而通过有机离子交换所进行的有机化容易不充分，聚合物难以插入层之间，可能使层状粘土矿物与聚烯烃系树脂(A)或烯烃系低聚物(C)的相容性恶化。作为有机阳离子，可以列举出铵、咪唑鎓、吡啶鎓、磷鎓等。作为具体例，可以列举出例如，铵中的二甲基二硬脂基铵、二硬脂基铵、十八烷基铵、己基铵、辛基铵、2-己基铵、十二烷基铵、三辛基铵等，咪唑鎓中的甲基硬脂基咪唑鎓、二硬脂基咪唑鎓、甲基己基咪唑鎓、二己基咪唑鎓、甲基辛基咪唑鎓、二辛基咪唑鎓、甲基十二烷基咪唑鎓、二(十二烷基)咪唑鎓等，吡啶鎓中的硬脂基吡啶鎓、己基吡啶鎓、辛基吡啶鎓、十二烷基吡啶鎓等，磷鎓中的二甲基二硬脂基磷鎓、二硬脂基磷鎓、十八烷基磷鎓、己基磷鎓、辛基磷鎓、2-己基磷鎓、十二烷基磷鎓、三辛基磷鎓等。它们可以单独使用，也可以混合使用。另外，作为离子交换量，相对于粘土矿物的离子交换容量，优选为0.1～4.0倍的离子交换量，特别优选为
0.5～2.0倍的离子交换量。离子交换通过以下的方法进行。将阳离子交换性或阴离子交换性粘土矿物分散或溶解在良溶剂中，得到溶液(X)。接着将有机阳离子或有机阴离子分散或溶解在良溶剂中，得到溶液(Y)。混合上述溶液(X)和溶液(Y)，优选进行充分搅拌，通过过滤、干燥等手段除去溶剂，由此得到有机化的层状无机物(B)。另外，除去溶剂的手段，不限于过滤、干燥，也可以是其它的手段。

[0043] 对本发明的树脂组合物中含有的层状无机物(B)的分散径，没有特别规定，但由于分散层状无机物(B)的粒径越小，长边和厚度的长厚比越大，越增加它与树脂相的界面面积，所以即使添加少量的层状无机物(B)，刚性和机械强度的改善效果也变大。层状颗粒的粒径，是指颗粒的最长距离(尺寸)，典型地，可以通过观察倍率为10万倍左右的TEM(透射电镜)图像来测定。具体地讲，优选以1μm以下的粒径分散。如果层状无机物(B)的粒径大于1μm，则它与树脂的界面强度不充分，有时出现脆性破坏。进而优选无机层状物(B)的分散径为200nm以下，进一步优选为100nm以下，更加优选为50nm以下，最优选树脂分子嵌入层状无机物(B)的层间，层状无机物(B)以单位层厚的粒径在树脂相内分散。长边和厚度的长厚比为10～100000，优选为50～5000，进而优选为100～500。其结果为，金属材料的导致腐蚀的物质在透过基质聚合物内部时，层状无机物(B)成为障碍物，使透过率减小(迂回效果)，或层状无机物(B)成为基质聚合物的运动障碍物，从而约束运动性，降低部材的线膨胀系数(提高了尺寸精度)，提高拉伸强度和弹性率，或提高了耐蠕变性。

[0044] 进而，在本发明的树脂组合物中可以含有层状无机物(B)，对层状无机物(B)的分散状态，没有特别规定。即，层状无机物(B)可以在全部树脂中分散，也可以在基质相或分散相中的一部分分散，也可以不均匀地分散。但最优选层状无机物(B)在基质树脂中均一分散的结构。连续相在很多情况下决定整体的机械特性，通过在基质相中均一分散层状无机化合物，易于发挥刚性和机械强度提高的效果。

[0045] 作为确认层状无机物(B)的分散径和分散状态的方法，可以列举用电镜直接观察的方法和通过广角X射线衍射在特定结晶面上产生的峰算出面间距离的方法等。在广角X射线衍射中，如果树脂分子嵌入层状无机物(B)的层间，则结晶面峰向小角侧位移，或变宽，所以能够知道嵌入程度，能够预测分散状态。尤其是结晶峰消失的情况，意味着通过进行树脂分子向层状无机物(B)层间的嵌入，使层剥离，这对应着层状无机物(B)以单位层厚在树脂内分散的结构。

[0046] 本发明中使用的含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)中含有的官能团，是在烯烃系低聚物上通过共价键接枝的具有高极性化学结构的化学修饰基团。作为具有极性的官能团(在聚烯烃系树脂中含有的具有极性的官能团也一样)，相对于认为碳原子与氢原子之间的共价键没有极性，而认为含有这些以外的原子的官能团有极性，一般广泛称这0.5
些为具有极性的官能团，特别优选由鲍林(Pauling)电负值之差为0.39(eV) 以上的元素键合的官能团。作为具有极性的官能团的例子，可以列举酸酐基、羟基、羧基、酰胺基、氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰亚胺基、马来酰亚胺基、卤基、醚基、巯基、环氧基等。上述官能团在烯烃系低聚物上共价键合的部位，可以在低聚物分子的末端，也可以在分子链的中途。如果考虑与层状粘土矿物(B)的相容性，则在上述各种官能团之中，优选作为具有氢键性和高极性相互作用的官能团的酸酐基、羟基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、马来酰亚胺基、巯基等，其中特别优选马来酸酐基。为了不给本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物的本体物性带来坏影响，官能团的含量相对于烯烃系低聚物优选为0.5μmol/g～
10mmol/g，更加优选为1μmol/g～1mmol/g。所谓的烯烃系低聚物，是指几乎仅由碳和氢的原子组合而形成的直链状或分支状的聚合物。作为例子可以列举，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯的共聚物等。在烯烃系低聚物中，特别优选的是具有与上述的聚烯烃系树脂(A)相同的重复单元的烯烃系低聚物。这是由于这样的烯烃系低聚物显示出对聚烯烃树脂最高的相容性的缘故。例如，在使用聚丙烯作为聚烯烃系树脂(A)时，优选使用丙烯低聚物作为烯烃系低聚物。低聚物的分子量优选1000～500000左右。脱离该范围的低聚物，如果其分子量在低分子量侧，有时会使树脂片的物性低下，或使聚烯烃系树脂(A)与层状粘土矿物(B)的相容性恶化，如果在高分子量侧，则有可能使低聚物和层状粘土矿物的相容性恶化。

[0047] 本发明中使用的橡胶状弹性体(D)，只要是杨氏模量在10-1～103MPa范围的有机化合物即可，如果具体列举，则可以列举出固体橡胶、热塑性弹性体、液体橡胶、粉末橡胶等。其中从片材加工性考虑，最优选固体橡胶和热塑性弹性体，而从与聚烯烃系树脂(A)的相容性的观点考虑，最优选以上述(式1)的单元为主成分(50质量％以上)的烯烃系橡胶状弹性体。如果具体列举优选的烯烃系橡胶状弹性体，则可列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-3-乙基戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯与碳数为3个以上的α-烯烃的共聚物，或者在上述2元共聚物上共聚丁二烯、异戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、环戊二烯、1，4-己二烯等的由乙烯、碳数为3以上的α-烯烃、和非共轭二烯形成的3元共聚物。其中，从片材的加工性考虑，最优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等2元共聚物，或在乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物中使用作为非共轭二烯的5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、环戊二烯、1，4-己二烯，共聚了20～60摩尔％量的α-烯烃、0.5～10摩尔％的非共轭二烯的树脂。

[0048] 通过将本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物的橡胶状弹性体(D)的分散径控制在10μm以下，优选控制在3μm以下，将橡胶状弹性体(D)的分散径的长轴和短轴之比控制在1～40，优选控制在20以下，可有效改善脆化。为使橡胶状弹性体(D)以10μm以下范围的分散径微细地分散于基质聚合物中，优选与聚烯烃系树脂(A)相容性好的橡胶状弹性体(D)。另外，为了控制分散径的长轴和短轴的比在1～40，使用聚烯烃系树脂(A)的熔体流动指数(MFR：Melt Flow Ratio)(230℃，施加2.16kg荷重时，10分钟内从喷嘴流出的树脂质量(ASTM D 1238)(MFR(A))或含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A’)的熔体流动指数(MFR(A’))与橡胶状弹性体(D)的熔体流动指数(MFR(D))之比(MFR(A)/MFR(D)或MFR(A’)/MFR(D))为0.005～20，优选0.1～10的橡胶状弹性体(D)。

[0049] 橡胶状弹性体(D)的分散径、以及分散径的长轴和短轴之比用以下方法测定。在任选方向上切出片材的剖面，通过各自可识别的方法来分别识别观察聚烯烃系树脂(A)相、橡胶状弹性体(D)相，测定分散径。具体地说，在用仅能够染色橡胶状弹性体(D)相的溶剂染色后，用透射电镜(TEM)观察，测定橡胶状弹性体(D)相的分散径。对在测定时观察的橡胶状弹性体(D)的相数，没有特别规定，但从统计上的有意义性考虑，优选挑出20个以上，更加优选挑出30个以上的相来判断。在分散径粗大的情况下，具体的讲为10μm以上，如果不增加添加量，则不能吸收冲击、变形等，有可能脆化。如果长轴和短轴的比大于40，则树脂组合物出现各向异性，在金属材料上被覆时，有可能给加工性带来显著的坏影响。具体地讲，如果橡胶状弹性体(D)的分散径的长轴和短轴的比超过40，则在长轴方向的断裂伸长显著低下。在本树脂组合物的橡胶状弹性体(D)为5质量％的情况下，当分散径的长轴和短轴之比为1时，拉伸断裂伸长为500％左右，但如果该比超过40，则长轴方向的断裂伸长为100％以下，有时不能耐受在金属材料上被覆并进行加工。

[0050] 在本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物中，根据使用目的，上述成分(A)、(B)、(C)、(D)的比例可任意，没有特殊限定。具体地讲，可列举出，在要提高阻气性和刚性时，增多层状无机物(B)，在要提高柔软性时，增多橡胶状弹性体(D)等。但为了发挥作为聚烯烃系树脂(A)和含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A’)的特征的耐水性、耐化学性，优选含有10质量％以上的聚烯烃系树脂(A)或含有具有极性的官能团的聚烯烃系树脂(A’)，特别优选20～99.6质量％的范围。另外，如果考虑在金属材料上被覆，防止脆化，层状无机物(B)优选0.01～50质量％，特别优选0.01～30质量％的范围。另外，作为层状无机物(B)，优选蒙脱石。另外，为了使层状无机物(B)以纳米规格微细地分散于聚烯烃树脂(A)的基质树脂中，层状无机物(B)和含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)的质量比，(B)成分/(C)成分优选为1.6以下。如果该值超过1.6，则可能在基质聚合物中不能良好地分散。另外，为了不给本体物性带来坏影响，含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)优选为0.3～90质量％，特别优选为3～60质量％。另外，由于过度添加橡胶状弹性体(D)会给阻气性带来坏影响，所以橡胶状弹性体(D)优选为0.01～50质量％，特别优选为1～30质量％。

[0051] 下面讲述本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物的制造方法。

[0052] 将上述(A)～(D)的成分一起在双螺杆混炼挤出机等中熔融混炼，能够制造可被覆金属材料的树脂组合物。在熔融混炼后，能够得到层状无机物(B)以单层或多层单位微细分散于基质树脂中的树脂组合物，此时如果混炼条件不合适，则层状无机物(B)不能以纳米规格微细分散于基质聚合物中，可能出现凝集，或发生基质聚合物的热分解，难以获得能够充分发挥效果的树脂组合物。混炼优选在混炼时间为2分～20分，混炼温度为150℃～270℃，平均剪切速度为20/s～1000/s的条件下进行。这里所谓的混炼时间，是指通过混炼机将树脂熔融、搅拌、混合的合计时间。如果混炼时间小于2分，则由于用于层状无机物(B)分散的时间不充分，颗粒仍然凝集(粒径100～300μm)，难以通过以纳米规格在基质聚合物中微分散来得到物性改善效果。如果混炼时间长于20分钟，则使层状无机物(B)有机化的有机阳离子和有机阴离子出现热分解，层状无机物(B)容易凝集，另外，基质聚合物出现热分解，因而难以得到改善物性的效果。另外，如果混炼温度小于150℃，则用于分散层状无机物(B)的各种分子的热振动能不充分，颗粒仍然凝集(粒径为100～300μm)，难以通过以纳米规格在基质聚合物中微分散来得到改善物性的效果。如果混炼温度高于270℃，则使层状无机物(B)有机化的有机阳离子或有机阴离子出现热分解，层状无机物(B)容易凝集，而且基质聚合物也出现热分解，因而难以得到改善物性的效果。如果平均剪切速度小于20/s，则层状无机物(B)的凝集状态崩解，用于进行纳米规格的微分散状态所需要的能量不充分，难以得到物性改善效果。如果平均剪切速度大于1000/s，则可能使层状无机物(B)的一层一层的板状结构被破坏，长厚比低下，难以得到物性改善的效果。更加优选在混炼时间为6分～10分，混炼温度为235℃～250℃，平均剪切速度为50/s～500/s的条件下进行混炼。

[0053] 本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，只要含有聚烯烃系树脂(A)、层状无机物(B)、烯烃系低聚物(C)、和橡胶状弹性体(D)，或含有具有极性官能团的聚烯烃系树脂(A’)、层状无机物(B)、和橡胶状弹性体(D)即可，在不损害本发明的树脂组合物的特性的范围内，可以与其它树脂，或2种以上其它树脂混合使用。

[0054] 将通过上述方法制造的树脂组合物用带有T型口模的挤出机等熔融混炼，成型为片或薄膜，此时可以在1轴方向上拉伸，也可以在2轴方向上拉伸，没有特殊限定。该片材或薄膜可以通过热压合或热压制等被覆在金属材料上。本树脂组合物，通过聚烯烃系树脂(A’)和烯烃系低聚物(C)中含有的具有极性的官能团与钢材表面相互作用产生粘附力，进而通过添加层状无机物并使之以纳米规格分散，降低了线膨胀系数，结果由于残留应力降低，树脂片材与钢材良好地粘附，所以显著提高耐剥离性。

[0055] 另外，在上述片材或薄膜的上层或下层的一方或双方上，可以叠层单层或多层的其它的片材或薄膜。具体地讲，可在上层叠层丙烯酸薄膜等来提高耐气候性，或叠层聚酯系的薄膜来提高表面硬度，或设置印刷层来提高外观设计性，或叠层难燃、增塑、防静电、抗菌抗霉层。另外，为了增加粘合力，可以叠层公知的粘合材层。

[0056] 本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物的薄膜或片材，可以广泛用作全部或一部分的金属材料表面的被覆材。本发明的金属材料被覆用树脂组合物的形态，只要是在金属材料上被覆时，能够以层状被覆即可，对厚度和被覆前的形状没有特别规定。但一般优选的本树脂片的厚度范围为0.5μm～50mm。如果小于0.5μm，则有时不能发挥充分的耐蚀性，如果超过50mm，则难以体现经济优势。

[0057] 另外，被覆前的形状也可根据金属材料的最终加工形状来选择，在金属材料的最终加工形状为管时，可选择管状成型物来被覆，在为板式桩时可选择片状的成型物来被覆。对适用的金属种类也没有特殊限定，特别是在钢材中，具体地可以列举出型钢、线材等条钢、UO钢管、螺旋钢管、无缝钢管、电焊钢管、锻焊钢管等钢或管线、厚钢板、热或冷轧钢板等轧制材、镀锡铁皮、镀锡薄钢板、电解铬酸处理钢板(无锡钢板)、镀镍钢板等罐用钢板、和热浸镀锌钢板、热浸镀锌-铁合金钢板、热浸镀锌-铝-镁合金钢板、热浸镀铝-硅合金钢板、热浸镀铅-锡合金钢板等热浸镀钢板、电镀锌钢板、电镀锌-镍钢板、电镀锌-铁合金钢板、电镀锌-铬合金钢板等电镀钢板等表面处理钢板、电磁钢板、不锈钢板等功能钢板等。

[0058] 在将本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物被覆在金属材料上时，可以使用公知的方法。具体地讲，可以通过(1)将本树脂组合物在带有T型口模的挤出机中熔融混炼制成薄膜状，挤出后马上热压合在金属材料上的方法，(2)将预先挤出或成型的薄膜(此时可在1轴上拉伸，也可在2轴方向上拉伸)热压合的方法，(3)熔融树脂组合物，用棒涂机或锟筒涂布的方法，(4)在熔融的树脂组合物中浸渍金属材料的方法，(5)将组合物溶解于溶剂中进行旋涂等方法，来被覆在金属材料上，对被覆方法没有特殊限定。其中，从操作效率考虑，最优选上述(1)和(2)的方法作为向金属材料被覆的方法。

[0059] 另外，在将金属被覆用聚烯烃系树脂组合物被覆在钢材上时，优选预先对钢材进行基底处理。通过进行基底处理，能够增强本发明的树脂片材和钢材的化学粘附力，这与降低本树脂片材带来的残留应力的效果相协同，能够产生更强的粘附力增强效果。具体地讲，可以列举在根据需要进行除去钢材表面的油分、污垢之后，用化学转化处理方法作为钢材基底处理方法。如果列举除去污垢的处理方法，可以列举酸洗、喷砂(sandnlasting)处理、喷钢砂(gritblasting)处理等，如果列举化学转化处理法，则可以列举铬酸盐处理、不+6使用Cr 的非铬酸盐处理，环氧底漆处理、硅烷偶联处理、钛偶联处理等。其中，从强化树脂片材和钢板的化学粘附力的观点考虑，最优选在酸洗、喷砂处理后，并用铬酸盐处理或非铬酸盐处理、环氧底漆处理的基底处理。

[0060] 进而，为了更加增强钢材和本发明的树脂片材的化学粘附力，优选在钢材表面上，更加优选在上述基底处理后的钢材表面上设置粘合剂层，在其上层叠层树脂片材。在粘合剂层中可以广泛使用公知的粘合剂，如果举例示出可优选使用的粘合剂，则可以列举出通过上述的极性乙烯基单体等导入了极性基团的聚烯烃系树脂。通过烯烃成分，能够确保它与本发明的树脂组合物中的聚烯烃系树脂(A)的相容性，因而确保了本发明的树脂组合物/粘合剂间的粘附力，能够通过极性基团和钢材的化学相互作用增强钢材/粘附剂间的粘附力。具体的树脂系，根据钢材的表面形状和本发明的树脂薄膜的成分系来决定，但优选使用含有作为极性基团的羧基、羧基的金属盐、酸酐基、酰胺基、氨基、环氧基、羟基中的一个或多个的聚烯烃系树脂作为粘合剂。如果具体举例示出在钢材表面上按照粘合剂层、本发明的树脂薄膜的顺序叠层的方法，则可以列举通过2层挤出等方法在下层制作粘合剂树脂，在上层制作本树脂薄膜的叠层薄膜，从而在钢材表面上叠层的方法，以及单独成型粘合剂树脂和本树脂片材，在钢材表面层合时进行叠层的方法等，但从效率方面考虑，优选前者。在叠层时，为了增塑粘合剂层树脂，发挥充分的锚效果，或为了增强钢材/粘合剂间的化学相互作用，优选加热钢材至粘合剂树脂的熔点以上。

[0061] 实施例

[0062] (实施例1～10)

[0063] 作为聚烯烃系树脂(A)、层状无机物(B)、含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和橡胶状弹性体(D)，分别使用表1和表2的原料。

[0064] 表1.实施例1～5和比较例1～6的使用原料等级、MFR

[0065]

[0066] 表2.实施例6～10和比较例7～12的使用原料等级、MFR

[0067]

[0068] 按照表3的组成比，使用日本制钢所(株)制的双螺杆混炼挤出机TEX来制作该树脂组合物(混炼时间：6分，混炼温度：245℃，平均剪切速度：50/s)。接着使用该树脂粒料，通过安装有T型口模的挤出成型机(熔融温度：250℃)成型薄膜(300mm宽，50μm厚)。

[0069] 使用切片机和RuO4染色超薄切片法，制作相对于薄膜的成型方向为垂直方向的剖面的超薄切片(50nm厚)，用透射电镜(TEM)观察。

[0070] 表3.树脂的组成和物性(实施例1～10、比较例1～12)

[0071]

[0072] (注)透气性分别是透氧度(JIS K7126压差法)和透水蒸气度(JISZ0208杯式法)。

[0073] 任一从本发明的树脂组合物得到的薄膜，MMT(有机改性蒙脱石)和EBM(乙烯-丁烯橡胶)均以纳米规格微细分散(MMT粒径为50～300nm，EBM粒径为1～100nm)于基质树脂中，EBM的分散径的长轴和短轴之比为2以下。作为代表例，图1示出了实施例1的薄膜剖面的TEM观察结果。看似为黑筋状的是MMT，看似为黑球状的是EBM。2

[0074] 将上述薄膜在200℃、10kg/cm 下热压合在304不锈钢箔(50μm厚)上，热压合后，冷至室温，切下1cm×8cm的长方形，根据不锈钢箔的翘起大小来评价薄膜的残留应力。不锈钢箔的翘起均在9mm以下，没有发现端部剥离等剥离。

[0075] 另外，通过剥离试验(23℃、180°剥离、拉伸速度为20mm/min)来测定上述薄膜的粘附强度(表3)。

[0076] (比较例1～12)

[0077] 按照表3的组成比，与实施例1～10同样地形成薄膜，测定透氧度和透水蒸气度。在以相同的树脂系与实施例比较时(实施例1～5和比较例1～6、实施例6～10和比较例7～12)，透氧度和透水蒸气度均大，阻气性不好。另外，将该薄膜与实施例1～10同样地热压合在304不锈钢箔上，进行残留应力的评价和粘附强度的测定。仅市售品PP(EA7A)与不锈钢箔完全不粘附，其它的任一个与实施例1～10比较，不锈钢箔翘起大(残留应力大)，发现有端部剥离。另外，比较例中的任一个与实施例1～10比较，粘附强度小，与本发明的薄膜相比钢材粘附性不好。

[0078] (实施例11～20)

[0079] 使用实施例1～10的树脂组合物的粒料，通过注射成型机(熔融温度：230℃，最大剪切速度：1000/s)和使用了圆形口模的挤出成型机(熔融温度：230℃，最大剪切速度：100/s)，成型片材(150×150×2.5mm)。接着，在去油、喷钢砂(gritblasting)处理过的钢板(75×150×6mm)的表面上涂布铬酸盐处理剂，在160℃下加热处理。然后将钢板加热至
200℃，在表面上涂布环氧底漆。进而在200℃下加热，同时层合形成的片材，压合，从而在钢板表面上粘合本片材。粘合后，从片材面侧用水冷却，使钢板冷至室温。

[0080] 将本树脂被覆钢板在60℃的3质量％的食盐水中浸渍60天，然后用锤子强行剥离片材，定量从钢板表面剥离的粘合剂层的面积，评价剥离程度。本实施例的剥离表面均在20％以下，几乎没有出现从端部的剥离(表4)。进而，使用本钢板，依照ASTM G8实施阴极剥离试验(使用3质量％的食盐水，浸渍温度为100℃，缺陷(holiday)：6mmφ，钢板电位：-1.38V，相对于Ag/Ag/Cl)，用从露白中心到最远的剥离点的距离来定量评价浸渍14天后的剥离状况。任一钢板的剥离长都是露白半径的4倍以下(表4)。

[0081] (比较例13～24)

[0082] 使用比较例1～12的树脂组合物的粒料，与实施例11～20同样地成型片材，并粘合在钢板表面上，评价端部、阴极剥离。与实施例11～20相比，所有的剥离都大，与实施例的树脂片材相比，钢材粘附性不好(表4)。

[0083] 表4.端部·阴极剥离评价结果

[0084]剥离面积 阴极剥离长
(％) (最长剥离长/缺陷半径)
实施例11 2 1.8
实施例12 10 2.4
实施例13 18 3.5
实施例14 2.1 1.9
实施例15 4 2.1
实施例11 1.8 1.6
实施例12 9.9 2.1
实施例13 17.6 3.3
实施例14 2.0 1.7
实施例15 3.7 1.9
实施例16 1.8 1.6
实施例17 9.9 2.1
实施例18 17.6 3.3
实施例19 2.0 1.7
实施例20 3.7 1.9
比较例13 100 7.3
比较例14 100 7.1
比较例15 100 6.4
比较例16 100 6.2
比较例17 99 5.1
比较例18 98 5.0
比较例19 100 7.3
比较例20 100 7.1
比较例21 100 6.4
比较例22 100 6.2
比较例23 99 5.1
比较例24 98 5.0

[0085] (实施例21)

[0086] 作为聚烯烃系树脂(A)、层状无机物(B)、含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和橡胶状弹性体(D)，分别使用表5的原料。

[0087] 表5.实施例21使用的原料等级、MFR

[0088]

[0089] 将表5的100g水滑石分散于80℃的5000mL水中，接着将28g的硬脂酸钠溶解于80℃的2500mL水中，将该溶液加入到前面的水滑石分散液中，从而得到沉淀物。过滤该沉淀物，通过用80℃的水洗3次，然后干燥，得到有机化的水滑石。按照表5的聚烯烃系树脂(A)为75质量％，作为层状无机物(B)的上述有机化的水滑石为5质量％，表5的含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和橡胶状弹性体(D)分别为15质量％和5质量％的组成比，使用日本制钢所(株)制的双螺杆混炼挤出机TEX，制作该树脂组合物(混炼时间：6分，混炼温度：245℃，平均剪切速度：50/s)。接着，使用该树脂组合物粒料，通过装有T型口模的挤出成型机(熔融温度：250℃)，成型薄膜(300mm宽，50μm厚)。

[0090] 使用切片机和RuO4染色超薄切片法，制作相对于薄膜的成型方向为垂直方向的剖面的超薄切片(50nm厚)，用透射电镜(TEM)观察。在基质聚合物中，水滑石和EBM以纳米规格微细分散(水滑石为50～300nm，EBM为1～100nm)，EBM的分散径的长轴和短轴之比为2以下。

[0091] 将上述薄膜在200℃、10kg/cm2下热压合在304不锈钢箔(50μm厚)上。热压合后，冷至室温，切下1cm×8cm的长方形，根据不锈钢箔的翘起大小来评价薄膜的残留应力。不锈钢箔翘起8.5mm，没有发现端部剥离等剥离。

[0092] 另外，通过剥离试验(23℃、180°剥离、拉伸速度为20mm/min)来测定上述薄膜的粘附强度(表7)。与比较例1～6相比较，粘附强度大，钢材粘附性优异。

[0093] (实施例22)

[0094] 作为聚烯烃系树脂(A)、层状无机物(B)、含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和橡胶状弹性体(D)，分别使用表6的原料。

[0095] 表6.实施例22使用的原料等级、MFR

[0096]

[0097] 表6的高岭石是通过重液法分离岐阜县多治见市产的蛙目粘土而得到的。以下示出了重液法的步骤。相对于40mg的粘土矿物，加入20～30mL的1mol/L的氯化锰溶液，充分摇动后过滤，进而添加新的氯化锰溶液，使粘土矿物分散。反复5次该操作，使粘土颗粒与氯化锰溶液充分接触。接着，为了除去过剩的电解质，用20mL的甲醇(无水)洗涤，进而用新的甲醇反复洗涤，反复5次该洗净，然后使多余的甲醇流出，将被甲醇弄湿的粘土直接放入重液中。重液使用四溴乙烷和硝基苯的混合液。制备比重为2.46～2.50之间每0.04间隔的重液，分别将它们放入离心分离管中，在2000转/分下分离12～14小时。高岭石的比重为2.48，由于在该粘土中含有的其它的粘土矿物除了高岭石以外，没有其它物质，所以将在该比重下分离的粘土矿物用作高岭石。在进行高岭石的有机化时，在分散于1000g水的100g高岭石中加入30g己基三乙氧基硅烷，然后加入10mL稀盐酸，在80℃下搅拌2小时。过滤，然后干燥。按照表6的聚烯烃系树脂(A)为75质量％，作为层状无机物(B)的上述有机化的高岭石为5质量％，表6的含有具有极性的官能团的烯烃系低聚物(C)、和橡胶状弹性体(D)分别为15质量％和5质量％的组成比，使用日本制钢所(株)制的双螺杆混炼挤出机TEX，制作该树脂组合物(混炼时间：6分，混炼温度：245℃，平均剪切速度：50/s)。接着，使用该树脂组合物粒料，通过装有T型口模的挤出成型机(熔融温度：250℃)，成型薄膜(300mm宽，50μm厚)。

[0098] 使用切片机和RuO4染色超薄切片法，制作相对于薄膜的成型方向为垂直方向的剖面的超薄切片(50nm厚)，用透射电镜(TEM)观察。在基质聚合物中，高岭石和EBM以纳米规格微细分散(高岭石为50～300nm，EBM为1～100nm)，EBM的分散径的长轴和短轴之比为2以下。

[0099] 将上述薄膜在200℃、10kg/cm2下热压合在304不锈钢箔(50μm厚)上。热压合后冷至室温，切下1cm×8cm的长方形，根据不锈钢箔的翘起大小来评价薄膜的残留应力。不锈钢箔翘起8.5mm，没有发现端部剥离等剥离。

[0100] 另外，通过剥离试验(23℃、180°剥离、拉伸速度为20mm/min)来测定上述薄膜的粘附强度(表7)。与比较例1～6相比较，粘附强度大，钢材粘附性优异。

[0101] 表7.树脂的组成和物性(实施例21～22)

[0102]

[0103] 如上所述，通过比较实施例1～22和比较例1～24，可发现本发明的薄膜比现有的聚烯烃薄膜残留应力还低，因此，端部剥离减弱，即，能够增强薄膜和金属材料的粘附力。

[0104] 工业可利用性

[0105] 本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物，与现有的树脂组合物相比，显著提高了耐蚀性、耐瑕疵性、被覆树脂的耐剥离性，结果可提供即使在要求耐化学性、耐气候性等的环境下寿命也比现有材料长的材料。另外，由于通过将本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物成型薄膜，使层状无机物(B)在与薄膜面平行的方位上取向的缘故，或进一步提高对导致腐蚀的物质的阻隔性和弹性模量，进一步降低线膨胀系数的缘故，进一步提高了耐蚀性、耐瑕疵性、被覆树脂的耐剥离性，结果能够提供即使在要求耐化学性、耐气候性等的环境下寿命也更长的材料。

[0106] 另外，本发明的金属被覆用聚烯烃系树脂组合物所被覆的金属材料，从下述理由考虑，成本也优异。

[0107] 1.制造时，在使被覆金属和金属材料粘附的工序中，即使不进行金属材料的表面处理或粘合剂层的形成，仅通过热压制也可粘附。

[0108] 2.由于该被覆聚烯烃树脂阻气性优异，所以即使被覆聚烯烃树脂膜厚变薄，也具有充分的对导致腐蚀的物质的阻隔性。

[0109] 本申请是要求基于日本专利申请2004～275111号(申请日：2004年9月22日)的优先权的申请，本申请参照并含有了日本专利申请2004-275111号的说明书公开内容。