一种接枝树脂及用该树脂制作的防污涂料，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、链转移剂、引发剂制备单体混合液。用单体混合液和混合溶剂制备含羟基的丙烯酸树脂。再用正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、稀盐酸制备聚硅氧烷。利用制备的羟基丙烯酸树脂、聚硅氧烷、催化剂、混合溶剂制备兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂。利用接枝树脂、防污剂、颜填料、助剂、混合溶剂制备防污涂料。涂料的表面能低，使用该涂料的船舶在水中不易被生物附着，不存在毒性物质释放损耗问题，安全环保，不破坏水域环境，对人类健康不产生任何影响，并能起到长期的防污作用。本发明的方法工艺简单，生产成本低。
1.一种兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，其特征在于：基本由如下组份及配比制备而成：a、先按下列组份及配比制备单体混合液：
链转移剂 0.5～1引发剂 0.5～1将上述各组份混合形成单体混合液；
b、利用所述单体混合液及混合溶剂制备含羟基的丙烯酸树脂，所述单体混合液与混合溶剂的质量份数配比为2∶2.5～3.6；
向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制装置、通氮气装置、加热装置的反应釜中通入氮气，使反应釜内处于无氧状态；再向釜内加入1/3的混合溶剂，并开启搅拌器搅拌，另外2/3的混合溶剂与上述单体混合液混合，用滴液漏斗将混合后的液体的2/3连续而缓慢地加入反应釜中，并升温至90℃～120℃，升温速度控制在1℃/分钟～10℃/分钟之间，保温反应1.5～2.5小时，再将剩余的1/3的混合液体连续缓慢滴入反应釜中，再保温反应1.5～
2.5小时，得到水白色、澄清、透明的粘稠状羟基丙烯酸树脂；
正硅酸乙酯 0.8mol～1.2mol无水乙醇 1mol～3mol去离子水 1mol～1.2mol-4 -4
稀盐酸 1.8×10 mol～2.2×10 mol；
向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、加热装置的反应釜中加入正硅酸乙酯和无水乙醇，开启搅拌装置；同时用滴液漏斗将稀盐酸和去离子水缓慢加入反应釜中，滴加时间为25分钟～35分钟，温度恒定后开启加热装置，加热至60℃～80℃，升温速度控制在3℃/分钟～
8℃/分钟之间，使其在回流状态下保温反应1小时～3小时，再利用蒸馏方式去除其副产物乙醇得到聚硅氧烷；
d、利用制备的羟基丙烯酸树脂及聚硅氧烷制备兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，各组份及质量份数配比如下：名称 质量份数羟基丙烯酸树脂 50～80
聚硅氧烷 10～30催化剂 0.1～0.2混合溶剂 10～30向装有冷凝器、冷凝管、滴液漏斗、加热装置的反应釜中加入羟基丙烯酸树脂和2/3混合溶剂并搅拌，加热至70℃～85℃，温升速度控制在3℃/分钟～8℃/分钟之间，再将硅氧烷和剩余的混合溶剂和催化剂混合均匀，用滴液漏斗连续缓慢滴加于反应釜中，滴加时间在0.5小时～2小时之间，保温反应1.5～2.5小时，得到淡黄色、澄清、透明、粘稠状的接枝树脂。
2.根据权利要求1所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求2所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，其特征在于：所述的链转移剂为四氯化碳或十二烷基苯磺酸。
4.根据权利要求3所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，其特征在于：所述的混合溶剂是由酯、醇、芳香烃组成的混合溶液，酯与醇与烃的质量配比为1∶2∶3，所述的酯为醋酸丁酯，所述的醇为丙醇或正丁醇，所述的芳香烃为二甲苯。
5.根据权利要求4所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，其特征在于：所述的催化剂为月桂酸二丁基锡。
6.一种利用如权利要求1至5中任意一项所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂制备的防污涂料，其特征在于：基本由如下组份及配比制备而成：名称 质量份数
选用SDF400型实验分散研磨机，先将接枝树脂和混合溶剂加入分散研磨筒中，开启冷凝装置，分散4分～6分钟，再加入防污剂、颜填料和助剂，以2500转/分的转数进行分散
1.5小时～2.5小时，再加入锆铝珠或玻璃球，研磨0.5小时～1.5小时，得防污涂料。
7.根据权利要求6所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂制备的防污涂料，其特征在于：所述的颜填料为铁红、氧化锌、纳米SiO2中的至少两种。
8.根据权利要求7所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂制备的防污涂料，其特征在于：所述的助剂为分散剂、消泡剂、膨润土中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂制备的防污涂料，其特征在于：所述的混合溶剂为由酯、醇、芳香烃组成的混合溶液，酯与醇与烃的质量配比为1∶2∶3，所述的酯为醋酸丁酯，所述的醇为丙醇或正丁醇，所述的芳香烃为二甲苯。
10.根据权利要求9所述的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂制备的防污涂料，其特征在于：所述的防污剂为氧化亚铜。
兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂及用该树脂制备
的防污涂料
技术领域：
[0001] 本发明涉及一种树脂及用该树脂制备的涂料，特别是一种兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂及用该树脂制备的防污涂料，主要用于船舶防污，也可用于其他。背景技术：
[0002] 在海洋中航行的船只上位于水线以下部分会附着有种类繁多的海洋生物，而在船舶上涂覆防污涂料是防止海生物附着的最有效途径。传统的防污涂料是利用涂料中释放出的铜、砷、汞、铅、锡等毒料来杀死海生物，有机锡自抛光防污涂料就因其防污效果好、防污期效长被一度广泛应用，但有害物质的释放给生态环境和人类的健康造成了严重危害，随着环境保护的呼声日益高涨，有机锡对环境的严重危害已经引起世界各国的广泛关注，其必然会被无锡自抛光防污涂料所代替；同时，自抛光防污涂料易存在的一个问题是静态防污剂渗出率小，不足以杀死企图附着于船体的海生物。而有机硅低表面能防污涂料可依靠本身很低的表面能使海生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落；但低表面能防污涂料涂膜质量不稳定，机械性能较差，附着力不好，重涂性差，其应用受到了极大的限制。
[0003] 首先由于Si和Sn同属元素周期表第IV族，电负性相近，化学结合性质相似，易受羟基离子之类的亲核攻击而显现水解性，因此利用无毒可水解的有机硅代替严重危害环境的有机锡；并利用有机硅自身的低表面能、低弹性率，来增强防污涂料的低表面能防污性能，进而弥补其静态防污之不足。发明内容：
[0004] 本发明要解决的技术问题是现有的船舶防污涂料有毒、影响水域环境、对人类的健康危害大、防污作用失效快、生产工艺复杂、成本高的问题，针对上述问题，本发明的目的是提供一种表面能低、无毒无害、稳定性好、防污作用持久、工艺简单、成本低的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂及用该树脂制备的防污涂料，克服现有技术的不足。
[0005] 本发明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，基本由如下组份及配比制备而成：
[0006] a、先按下列组份及配比制备单体混合液：
[0007] 名称 质量份数
[0008] 甲基丙烯酸甲酯 25～45
[0009] 丙烯酸乙酯 10～25
[0010] 丙烯酸丁酯 10～25
[0011] 丙烯酸 0～5
[0012] 丙烯酸羟乙酯 5～25
[0013] 链转移剂 0.5～1
[0014] 引发剂 0.5～1
[0015] 将上述各组份混合形成单体混合液；
[0016] b、利用所述单体混合液及混合溶剂制备含羟基的丙烯酸树脂，所述单体混合液与混合溶剂的质量份数配比为2∶2.5～3.6；
[0017] 向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制装置、通氮气装置、加热装置的反应釜中通入氮气，使反应釜内处于无氧状态；再向釜内加入1/3的混合溶剂，并开启搅拌器搅拌，另外2/3的混合溶剂与上述单体混合液混合，用滴液漏斗将混合后的液体的2/3连续而缓慢地加入反应釜中，并升温至90℃～120℃，升温速度控制在1℃/分钟～10℃/分钟之间，保温反应1.5～2.5小时，再将剩余的1/3的混合液体连续缓慢滴入反应釜中，再保温反应1.5～2.5小时，得到水白色、澄清、透明的粘稠状羟基丙烯酸树脂；
[0018] c、按下列组份及配比制备聚硅氧烷：
[0019] 名称 摩尔配比
[0020] 正硅酸乙酯 0.8mol～1.2mol
[0021] 无水乙醇 1mol～3mol
[0022] 去离子水 1mol～1.2mol
[0023] 稀盐酸 1.8×10-4mol～2.2×10-4mol；
[0024] 向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、加热装置的反应釜中加入正硅酸乙酯和无水乙醇，开启搅拌装置；同时用滴液漏斗将稀盐酸和去离子水缓慢加入反应釜中，滴加时间为25分钟～35分钟，温度恒定后开启加热装置，加热至60℃～80℃，温升速度控制在3℃/分钟～8℃/分钟之间，使其在回流状态下保温反应1小时～3小时，再利用蒸馏方式去除其副产物乙醇得到聚硅氧烷；
[0025] d、利用制备的羟基丙烯酸树脂及聚硅氧烷制备兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，各组份及质量份数配比如下：
[0026] 名称 质量份数
[0027] 羟基丙烯酸树脂 50～80
[0028] 聚硅氧烷 10～30
[0029] 催化剂 0.1～0.2
[0030] 混合溶剂 10～30
[0031] 向装有冷凝器、冷凝管、滴液漏斗、加热装置的反应釜中加入羟基丙烯酸树脂和2/3混合溶剂并搅拌，加热至70℃～85℃，温升速度控制在3℃/分钟～8℃/分钟之间，再将硅氧烷和剩余的混合溶剂和催化剂混合均匀，用滴液漏斗连续缓慢滴加于反应釜中，滴加时间在0.5小时～2小时之间，保温反应1.5～2.5小时，得到淡黄色、澄清、透明、粘稠状的接枝树脂。
[0032] 本发明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，其中所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
[0033] 本发明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，其中所述的链转移剂为四氯化碳或十二烷基苯磺酸。
[0034] 本发明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，其中所述的混合溶剂是由酯、醇、芳香烃组成的混合溶液，酯与醇与烃的质量配比为1∶2∶3，所述的酯为醋酸丁酯，所述的醇为丙醇或正丁醇，所述的芳香烃为苯或甲苯。
[0035] 本发明的兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，其中所述的催化剂为月桂酸二丁基锡。
[0036] 一种兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂制备的防污涂料，基本由如下组份及配比制备而成：
[0037] 名称 质量份数
[0038] 接枝树脂 20～80
[0039] 防污剂 15～30
[0040] 颜填料 5～15
[0041] 助剂 0.15～1
[0042] 混合溶剂 30～50
[0043] 选用SDF400型实验分散研磨机，先将接枝树脂和混合溶剂加入分散研磨筒中，开启冷凝装置，分散4分～6分钟，再加入防污剂、颜填料和助剂，以2500转/分的转数进行分散1.5小时～2.5小时，再加入锆铝珠或玻璃球，研磨0.5小时～1.5小时，得防污涂料。
[0044] 本发明的防污涂料，其中所述的颜填料为铁红、氧化锌、纳米SiO2中的至少两种。
[0045] 本发明的防污涂料，其中所述的助剂为分散剂、消泡剂、膨润土中的至少一种。
[0046] 本发明的防污涂料，其中所述的混合溶剂为由酯、醇、芳香烃组成的混合溶液，酯与醇与烃的质量配比为1∶2∶3，所述的酯为醋酸丁酯，所述的醇为丙醇或正丁醇，所述的芳香烃为二甲苯。
[0047] 本发明的防污涂料，其中所述的防污剂为氧化亚铜。
[0048] 本发明用接枝树脂制备的防污涂料，涂料的表面能低，低表面能防污涂料是依靠本身很低的表面能使水中生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面与液体的接触角就越大，不易附着或脱落。低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质释放损耗问题，安全环保，不破坏水域环境，对人类健康不产生任何影响，船舶在水中行驶时，主要靠其水解性来使防污剂持续、稳定、长久渗出，防止海生物附着，并使涂膜表面保持新鲜光滑，从而起到长期持续防污的作用。本发明的方法工艺简单，生产成本低。
[0049] 本发明所述防污涂料的常规性能如下：
[0050] 附着力：GB1720-79，2～1级；耐冲击性：GB1732-79，50Kg·cm；硬度：GB6379-86，-2H级；贮存稳定性：大于6个月；表面能可低至25mJ·m 。
具体实施方式：
[0051] 先制备兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂：
[0052] 1、先按下列组份及配比制备单体混合液：
[0053] 甲基丙烯酸甲酯，其用量按质量份数计，取25份或30份或35份或40份或45份，即在25～45份之间均可；
[0054] 丙烯酸乙酯，其用量按质量份数计，取10份或15份或20份或25份，即在10～25份之间均可；
[0055] 丙烯酸丁酯，其用量按质量份数计，取10份或15份或20份或25份，即在10～25份之间均可；
[0056] 丙烯酸，其用量按质量份数计，取0份或1份或2份或3份或4份或5份，即在0～5份之间均可；
[0057] 丙烯酸羟乙酯，其用量按质量份数计，取5份或10份或15份或20份或25份即在5～25份之间均可；
[0058] 链转移剂，其用量按质量份数计，取0.5份或0.6份或0.7份或0.8份或0.9份或1份，即在0.5～1份之间均可；
[0059] 引发剂，其用量按质量份数计，取0.5份或0.6份或0.7份或0.8份或0.9份或1份，即在0.5～1份之间均可；
[0060] 本发明中上述各组份所取的实际质量为：
[0061] 甲基丙烯酸甲酯 40g
[0062] 丙烯酸乙酯 20g
[0063] 丙烯酸丁酯 20g
[0064] 丙烯酸 2g
[0065] 丙烯酸羟乙酯 18g
[0066] 链转移剂 0.5g
[0067] 引发剂 1g
[0068] 将上述各组份混合形成单体混合液，其质量总和为101.5克。
[0069] 2、利用单体混合液及混合溶剂制备含羟基的丙烯酸树脂，单体混合液与混合溶剂的质量份数配比为2∶2.5或2∶2.9或2∶3.0或2∶3.1或2∶3.6，即在2∶2.5～3.6之间均可。
[0070] 本发明中混合溶剂的实际用量为150克。
[0071] 制备方法是：向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、控制装置、通氮气装置、加热装置的反应釜中通入氮气，使反应釜内处于无氧状态；再向釜内加入1/3即50克左右的混合溶剂，并开启搅拌器搅拌，另外2/3的混合溶剂(100克)与上述的单体混合液混合，用滴液漏斗将混合后的液体的2/3，以15～40滴/分的速度连续而缓慢地加入反应釜中，并升温至90℃或95℃或100℃或105℃或110℃或115℃或120℃，即在90℃～120℃之间均可，升温速度控制在1℃/分钟～10℃/分钟之间，保温反应1.5小时或2小时或2.5小时，即在
1.5小时2.5小时之间均可，再将剩余1/3的混液体连续缓慢地滴入反应釜中，再保温反应
1.5小时或2小时或2.5小时，即在1.5小时2.5小时之间均可，从而得到水白色、澄清、透明的粘稠状羟基丙烯酸树脂；
[0072] 3、按下列组份及配比制备聚硅氧烷：
[0073] 正硅酸乙酯，其用量按mol计，取0.8mol或0.9mol或1.0mol或1.1mol或1.2mol，即在0.8mol～1.2mol之间均可；
[0074] 无水乙醇，其用量按mol计，取1mol或2mol或3mol，即在1mol～3mol之间均可；
[0075] 去离子水，其用量按mol计，取1mol或1.1mol或1.2mol，即在1mol～1.2mol之间均可；
[0076] 稀盐酸，其用量按mol计，取1.8×10-4mol或1.9×10-4mol或2.0×10-4mol或-4 -4 -4 -42.1×10 mol或2.2×10 mol，即在1.8×10 mol～2.2×10 mol之间均可。
[0077] 本发明中上述各组份实际用量为：
[0078] 正硅酸乙酯 208g
[0079] 无水乙醇 69g
[0080] 去离子水 18g
[0081] 稀盐酸 0.1g
[0082] 制备方法是：向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、加热装置的反应釜中加入正硅酸乙酯和无水乙醇，开启搅拌装置；同时用滴液漏斗将稀盐酸和去离子水缓慢加入反应釜中，滴加时间为25分钟或30分钟或35分钟，即在25分钟～35分钟之间均可，温度恒定后开启加热装置，加热至60℃或65℃或70℃或75℃或80℃，即在60℃～80℃之间均可，温升速度控制在3℃/分钟～8℃/分钟之间，使其在回流状态下保温反应1小时或2小时或3小时，即在1小时～3小时之间均可，再利用蒸馏方式去除其副产物乙醇得到聚硅氧烷，蒸馏方式采用常规的方式，如通过接入真空泵来进行减压蒸馏，也可以在乙醇沸点温度左右，通过向反应釜中通入惰性气体，如氮气，氩气等，来去除乙醇。
[0083] 4、利用制备的羟基丙烯酸树脂及聚硅氧烷制备兼具水解特性和低表面能特性的接枝树脂，各组份及质量份数配比如下：
[0084] 羟基丙烯酸树脂，其用量按质量份数计，取50份或60份或70份或80份，即在50～80份之间均可；
[0085] 聚硅氧烷，其用量按质量份数计，取10份或20份或30份或40份，即在10～40之间均可；
[0086] 催化剂，其用量按质量份数计，取0.1份或0.2份，即在0.1～0.2之间均可；
[0087] 混合溶剂，其用量按质量份数计，取10份或20份或30份或40份，即在10～40份之间均可。
[0088] 本发明中上述各组份实际用量为：
[0089] 羟基丙烯酸树脂 70g
[0090] 聚硅氧烷 15g
[0091] 混合溶剂 15g
[0092] 催化剂 0.1g
[0093] 制备方法为：向装有冷凝器、冷凝管、滴液漏斗、加热装置的反应釜中加入羟基丙烯酸树脂和2/3混合溶剂并搅拌，加热至70℃或75℃或80℃或85℃，即在70℃～85℃之间均可，温升速度控制在3℃/分钟～8℃/分钟之间，再将硅氧烷和剩余的混合溶剂和催化剂混合均匀，用滴液漏斗连续缓慢滴加于反应釜中，滴加时间在0.5小时或1小时或1.5小时，即在0.5小时～2小时之间均可，保温反应1.5小时或2小时或2.5小时，即在1.5小时～2.5小时之间均可，得到淡黄色、澄清、透明、粘稠状的接枝树脂。
[0094] 其中所述的引发剂为过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈。所述的链转移剂为四氯化碳。所述的混合溶剂是由酯、醇、芳香烃组成的混合溶液，酯与醇与烃的质量配比为1∶2∶3，所述的酯为醋酸丁酯，所述的醇为丙醇或正丁醇，所述的芳香烃为苯或甲苯。所述的催化剂为月桂酸二丁基锡。
[0095] 对本发明的接枝树脂进行了红外光谱分析IR及凝胶渗透色谱分析GPC，IR谱图中-1 -1 -11240cm 附近-OH特征振动峰的明显减弱与1000cm ～1200cm 处因新接枝上的Si-O-C与Si-O-Si基团的特征吸收峰出现而增强，充分表明硅氧烷与丙烯酸树脂中羟乙酯引入的羟基发生反应，被接枝于丙烯酸树脂的侧链上形成接枝共聚物。
[0096] 羟基丙烯酸树脂的重均分子量为37033，数均分子量为9471，分布系数为3.9101；接枝树脂的重均分子量为47279，而数均分子量为13628，分布系数为3.4693。
[0097] 本发明的接枝树脂的清漆涂膜的物理性能如下：
[0098] 附着力：GB1720-79，2～1级；
[0099] 耐冲击性：GB1732-79，50Kg·cm；
[0100] 硬度：GB6379-86，H级。
[0101] 5、利用上述所制备的接枝树脂制备防污涂料，基本由如下组份及配比制备而成：
[0102] 接枝树脂，其用量按质量份数计，取20份或40份或60份或80份，即在20～80份之间均可；
[0103] 防污剂，其用量按质量份数计，取15份或20份或25份或30份，即在15～30份之间均可；
[0104] 颜填料，其用量按质量份数计，取5份或10份或15份，即在5～15之间均可；
[0105] 助剂，其用量按质量份数计，取0.15份或0.5份或1份，即在0.15～1之间均可；
[0106] 混合溶剂，其用量按质量份数计，取30份或35份或40份或45份或50份，即在30～50份之间均可。
[0107] 本发明中上述各组份实际用量如下：
[0108] 接枝树脂 70g
[0109] 氧化锌 5g
[0110] 铁红 5g
[0111] 防污剂 20g
[0112] 膨润土 0.2g
[0113] 分散剂 0.05g
[0114] 消泡剂 0.1g
[0115] 混合溶剂 30g
[0116] 制备方法为，选用SDF400型实验分散研磨机，先将接枝树脂和混合溶剂加入分散研磨筒中，开启冷凝装置，分散4分钟或5分钟或6分钟，即在4分～6分钟之间均可，再加入防污剂、颜填料和助剂，以2500转/分的转数进行分散1.5小时或2小时或2.5小时，即在1.5小时～2.5小时之间均可，再加入锆铝珠或玻璃球，研磨0.5小时或1小时或1.5小时，即在0.5小时～1.5小时之间均可，得防污涂料。
[0117] 其中所述的颜填料为铁红、氧化锌、纳米SiO2中的至少两种，如选用两种以上其配比为任意确定。所述的助剂为分散剂、消泡剂、膨润土中的至少一种，如选用两种以上，其配比为任意确定。所述的混合溶剂为由酯、醇、芳香烃组成的混合溶液，酯与醇与烃的质量配比为1∶2∶3，所述的酯为醋酸丁酯，所述的醇为丙醇或正丁醇，所述的芳香烃为苯或甲苯。所述的防污剂为氧化亚铜。
[0118] 所述的分散剂为406或904S型，所述的消泡剂为5500型。
[0119] 本发明的防污涂料的常规性能：
[0120] 附着力：GB1720-79，2～1级；
