溅射靶及其制造方法、和追记型光记录介质

摘要

本发明提供一种以含有Bi和B为特征的用于制作追记型光记录介质的溅射靶及其制造方法、使用该溅射靶的追记型高密度光记录介质，以及可以提高制膜速度来提高生产性、制膜时的强度高、并且提高了填充密度的用于制作追记型光记录介质的溅射靶。

权利要求

1.一种用于制作追记型光记录介质的溅射靶，其中，含有Bi、B和氧，其中，氧比化学计量组成少，并且Bi和B的原子比为0.6≤Bi/B≤7.0。

2.权利要求1所述的用于制作追记型光记录介质的溅射靶，其中，靶是结晶性的。

3.权利要求1所述的用于制作追记型光记录介质的溅射靶，其中，含有Bi和B的复合氧化物。

4.权利要求1所述的用于制作追记型光记录介质的溅射靶，其中，填充密度为72～

100％，并且所述填充密度是，通过计算求出利用100％原料物质占有靶的体积时的重量，并通过与实际制作出来的靶的重量进行比较求出的值。

5.权利要求1所述的用于制作追记型光记录介质的溅射靶，其中，还含有Li、Al、Fe、Mg、Na、Si中的至少一种元素。

6.权利要求1所述的用于制作追记型光记录介质的溅射靶，其中，含有Bi氧化物和B氧化物中的至少一个。

7.一种制造用于制作追记型光记录介质的含有Bi、B和氧的溅射靶的方法，所述氧比化学计量组成少并且Bi和B的原子比为0.6≤Bi/B≤7.0，其中，使用烧结法制造所述溅射靶。

8.权利要求7所述的溅射靶的制造方法，其中，包括从原料粉末中除去水分的工序。

9.权利要求7所述的溅射靶的制造方法，其中，煅烧Bi2O3和B2O3的粉末。

10.一种追记型光记录介质，包括：

含有Bi、B和氧作为主要成分的膜，该膜是使用用于制作追记型光记录介质的含有Bi和B的溅射靶而制成的，其中，氧比化学计量组成少，并且记录层中的Bi和B的原子比为

3/7≤Bi/B≤8。

11.一种追记型光记录介质，包括：

基板；和

形成在基板上的记录层，该记录层至少含有Bi、B和O作为主要成分，其中，氧比化学计量组成少，并且记录层中的Bi和B的原子比为3/7≤Bi/B≤8。

12.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，记录层中的O和B的原子比为

2.2≤O/B≤13。

13.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，构成记录层的元素总量中，O所占的比率以原子比计为50％～60％的范围。

14.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，具有邻接于记录层的两表面的保护层。

15.权利要求14所述的追记型光记录介质，其中，保护层以ZnS-SiO2或氮化硅或氧化铝为主要成分。

16.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，基板上至少依次叠层第一保护层、记录层、第二保护层、和反射层，第一保护层包含氧化铝、第二保护层包含ZnS-SiO2。

17.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，基板上至少依次叠层反射层、第二保护层、记录层、第一保护层、和覆盖层，第二保护层包含氮化硅、第一保护层包含ZnS-SiO2。

18.权利要求17所述的追记型光记录介质，其中，反射层包含铝合金。

19.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，基板上至少依次叠层第一保护层、记录层、第二保护层、和反射层，第一保护层的厚度为10～80nm、记录层的厚度为6～30nm、第二保护层的厚度为8～35nm、反射层的厚度为20～100nm的范围。

20.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，基板上至少依次叠层反射层、第二保护层、记录层、第一保护层、和覆盖层，第一保护层的厚度为7～30nm、记录层的厚度为6～

30nm、第二保护层的厚度为5～30nm、反射层的厚度为30～80nm的范围。

21.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，含有Bi、B、O的记录层含有处于氧比化学计量组成少的氧欠缺状态的氧化物。

22.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，含有Bi、B、O的记录层含有处于氧比化学计量组成少的氧欠缺状态的Bi氧化物。

23.权利要求11所述的追记型光记录介质，其中，通过光照射而记录的记录标记含有不是其氧化物的单质元素。

说明书

溅射靶及其制造方法、和追记型光记录介质

技术领域

[0001] 本发明涉及溅射靶及其制造方法，所述溅射靶用于制膜作为追记型光记录介质的构成层的氧化物层。另外，涉及使用该溅射靶制造的追记型光记录介质，特别是即使在蓝色激光波长区域也可以高密度记录的追记型光记录介质。

背景技术

[0002] 为了提供在蓝色激光波长以下的短波长下可进行记录再现的追记型光记录介质，迅速发展了可以超高密度记录的蓝色激光的开发，并进行了与此相对应的追记型光记录介质的开发。

[0003] 作为即使在蓝色激光波长以下也可以高密度记录的追记型光记录介质，本发明人等提出了以金属或准金属的氧化物，尤其是以氧化铋为主要成分的记录层的有用性(特开2003-48375号公报、特开2005-161831号公报、特开2005-108396号公报)。

[0004] 本申请人于在先申请(专利申请2005-64328)等中公开了一种追记型光记录介质，其特征在于，构成元素的主要成分是铋并且具有含有氧化铋的记录层，该记录层还含有选自B、P、Ga、As、Se、Tc、Pd、Ag、Sb、Te、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Po、At、Cd中的一种以上的元素X，并公开了使用含有Bi、B、氧的膜的追记型光记录介质显示出优异的特性。再者，作为形成该层的方法，还公开了可以使用溅射法。

[0005] 溅射法作为薄膜的气相形成法之一以前就广为知晓，并可以被利用在工业的薄膜制造中。关于溅射法，准备与目标膜的成分相同成分的靶材料，通常，使用辉光放电产生的氩气离子冲击该靶材料，激发出靶材料的构成原子，通过在基板上堆积原子来进行制膜。特别是由于氧化物的熔点通常较高，因此，并不优选蒸镀法等的方法，而经常使用施加高频的高频溅射法。

[0006] 溅射法在制造工序上具有很多实际成绩，在生产能力方面也是有利的。但是，制造包含两种以上元素的混合材料的膜时，由于靶的组成和膜的组成不同的地方多，因此需要研究靶的组成。再者，由于构成靶的化合物的形态而使膜的构造、性质有很多不同，因此，也需要对这方面进行研究。

[0007] 再者，从生产成本方面考虑，也需要进一步提高制膜速度。为了提高制膜速度，需要投入更大的电功率，这时，需要以不破坏靶的方式来提高靶强度。

[0008] 作为公知技术，例如在特开平11-92922号公报中，公开了Bi系的氧化物的靶作为用于形成介电体膜的溅射靶。但是，该文献中并没有记述含有B的靶。由于如果构成元素的种类不同，上述靶的组成或构成化合物和膜的结构、组成的关系也不同，因此，需要改变靶的构成，该文献公开的内容并不能成为本发明的参考。

[0009] 另外，在特开2005-264206号公报中，有关于含有B2O3的Bi2O3类的玻璃状靶的记述。但是，该文献的发明必须含有SiO2而且是关于玻璃状靶的发明，因此，不同于本发明。

发明内容

[0010] 为了实现可以高密度记录的追记型光记录介质，需要含有Bi、B、氧且具有稳定的组成、结构的膜，为此，需要适当的溅射靶。但是，由于构成靶的化合物的形态、结构、杂质等影响到形成的膜的组成、结晶性等，因此，有必要使构成靶的化合物成为必要的适合于膜的特性的物质。因此，本发明其目的在于，提供一种溅射靶及其制造方法，所述溅射靶适合于实现具有低抖晃值等良好记录特性的可以高密度记录的追记型光记录介质、以及提供一种使用了该溅射靶的高密度追记型光记录介质。另外，其目的还在于，提供一种溅射靶，该溅射靶可以提高制膜速度以提高生产性，在制膜时的强度高，并且提高了填充密度。

[0011] 另外，还公开了关于记录层中含有Bi、B的追记型光记录介质，并已经公开了Bi和B的原子数比B/Bi为1.25以下。但是，特别是对含有Bi和B的追记型光记录介质进行深入研究的结果，特别是明确了在保存稳定性上显示出优异特性的组成范围。对于在记录层含有Bi、B的追记型光记录介质，虽然明确了通过添加B可提高保存稳定性，但是，由于在如所谓的HD DVD那样从基板入射光来进行记录再现的盘，和如所谓的蓝光光盘那样从覆盖层侧入射光来进行记录再现的盘中，最佳的层结构等不相同，因此记录层的最佳组成也有不同的倾向。如果考虑到生产性等，优选记录层组成处于同等的范围。因此，在本发明中，其目的在于，通过使在现有技术中未曾发现的Bi和B的原子比、O的含量等处于最佳范围，提供一种即使在不同层结构的盘中也具有良好特性，特别是保存稳定性得以提高的追记型光记录介质。

[0012] 本发明的用于制作追记型光记录介质的溅射靶的特征在于，含有Bi和B。

[0013] 本发明的溅射靶的制造方法的特征在于，使用烧结法。

[0014] 本发明的追记型光记录介质的特征在于，具有使用含有Bi和B的溅射靶而制成的、含有Bi、B和氧作为主要成分的膜。

[0015] 本发明的追记型光记录介质的特征在于，基板上具有至少含有Bi、B和O的记录层，记录层中的Bi和B的原子比为3/7≤Bi/B≤8。

附图说明

[0016] 图1是示出Bi/B原子比和抖晃值的关系的图。

[0017] 图2是示出溅射靶12的X射线衍射图形的测定结果的图。

[0018] 图3是保存试验100小时后的抖晃值和抖晃恶化量。

[0019] 图4是示出Bi/B原子比和抖晃值的关系的图。

[0020] 图5是用于说明实施例25的图。

[0021] 图6是示出氧量和记录功率的关系的曲线图。

[0022] 图7是示出氧量和保存稳定性的关系的曲线图。

[0023] 图8是示出第一保护层的厚度和PRSNR值的关系的曲线图。

[0024] 图9是示出记录层的厚度和PRSNR值的关系的曲线图。

[0025] 图10是示出第二保护层的厚度和PRSNR值的关系的曲线图。

[0026] 图11是示出保存试验时间和PRSNR值的关系的曲线图。

[0027] 图12是示出反射层的厚度和PRSNR值的关系的曲线图。

[0028] 图13是示出第二保护层的厚度和抖晃值的关系的曲线图。

[0029] 图14是示出第一保护层的厚度和抖晃值的关系的曲线图。

[0030] 图15是示出记录层的厚度和抖晃值的关系的曲线图。

具体实施方式

[0031] 以下，详细地说明上述本发明。

[0032] 本发明1是含有Bi和B作为主要成分的溅射靶，本发明2是含有Bi、B和氧作为主要成分的溅射靶。Bi和B能够采取以单质元素的形式含有的形态、作为氧化物含有的形态、作为其它化合物含有的形态等。由于在作为光记录介质的记录层使用时，作为氧化物使用，因此优选以单质元素的形态或氧化物的形态含有；作为单质元素含有时，需要在制膜时添加氧来制作氧化物的膜。如果使用本发明2那样的含有氧的靶，在制膜时没有必要添加氧。另外，所谓“本发明1和本发明2中的主要成分”，是指约含有上述元素90原子％以上，但通常除杂质元素或后述的本发明8的微量成分元素以外，只由上述元素构成。

[0033] 本发明3是靶的结晶性为结晶物质的溅射靶。靶的结晶性为非晶物质时，制膜中由于靶温度上升，有时部分或整体结晶化。关于非晶物质和结晶，由于原子结合的强度等不同，被制膜的膜的特性、组成产生差异。如果是结晶物质，历时变化受到抑制。为了使结晶粒径、结晶的大小均匀，通过使结晶变细，可以抑制组成偏离、结晶构造的不均匀性等。

[0034] 本发明4是Bi和B的原子比为0.6≤Bi/B≤7.0的溅射靶。在Bi变多时，由于被制膜的膜容易结晶化，因此记录特性、保存稳定性恶化，并且容易产生靶的破损，生产性差。相反，Bi变少时，记录特性恶化。使用上述范围的靶制膜记录层的光记录介质的抖晃良好(参照后述的实施例7)。小于0.6时，抖晃恶化，大于7.0时，保存特性恶化，故不优选。

[0035] 本发明5是含有Bi和B的复合氧化物的溅射靶。通过采取复合氧化物的形态，结晶稳定地存在，可以提高靶强度。作为复合氧化物，可以举出Bi4B2O9、BiBO3、Bi3B5O12等。由于含有包括Bi-B-O三种元素的化合物，靶强度变高，是优选的。

[0036] 本发明6是含有Bi4B2O9作为复合氧化物的溅射靶。Bi4B2O9在复合氧化物中制膜速度、靶的强度等优异，可以实现制膜后的记录特性良好的光记录介质。通过X射线衍射进行判断是否含有Bi4B2O9。在X射线衍射中，由于测定温度、膜的内部应力、X射线的波长的误差、组成偏离等原因，晶格常数发生变化，衍射峰出现的角度发生偏离。对于已知的物质，X射线衍射的峰在哪个角度出现可以使用ASTM(American Society for Testing and Material)卡或JCPDS检索得知。分析试料并对其进行鉴定时广泛使用ASTM卡或“JCPDS卡图表(card chart)”。可是，所谓“JCPDS”是“Joint Comittee on PowderDiffraction Standards”的简称，是被称为Inter-national Centre for DiffractionData的机关颁布的X射线衍射图形的图表，现在，保存着大量的标准物质的图表用于检索。成分不明的试料的X射线衍射图表与上述标准物质的图表对比，判断与哪种标准物质的图表一致或近似，由此，鉴定试料。使用“JCPDS卡图表”进行的鉴定法也示于日本工业标准中的“X射线衍射分析通则”、“X射线衍射分析通则解说”和东京工业大学编的陶瓷基础结构3“X射线衍射分析”中，是世界上广泛使用的方法。研究与登载于此的何种标准物质的图表一致或近似，进行物质的鉴定。

[0037] 物质的鉴定可以使用Bragg的法则由被测定的各峰求出面间隔，鉴定所属的结晶结构。另外，在特定的结晶面取向的材料中，可以根据对应于该结晶面的多个峰的峰比等来鉴定物质。在X射线衍射中，由于测定温度、膜的内部应力、X射线的波长的误差、组成偏离等的原因，晶格常数发生变化，衍射峰出现的角度发生偏离。因此，如果在产生衍射峰的角度附近存在峰，就可以说相当于该物质。

[0038] 虽然衍射峰偏离，但是例如在Bi4B2O9的标准图表(参考代码：25-1089)中，参照面间隔从3.101 的峰，对于在相同的制作方法、条件下制作的其他靶，如果对比各自测定的结果，则相对于标准数据的面间隔为3.1010 测量结果为3.1058、3.0952，具有若干偏离。但是这种程度的偏离，如果反复测量可在误差范围内发生，均可以说是含有Bi4B2O9。

[0039] 本发明7是填充密度为72～100％的溅射靶。通过提高密度而提高强度，还可以提高制膜速度。填充密度变低时，多发生如下所述的问题：不仅制膜速度变慢、靶自身变脆，而且在制膜中产生破坏等。另外，这里所说的填充密度是，通过计算求出利用100％原料物质占有靶的体积时的重量，并通过与实际制作出来的靶的重量进行比较将求出的值作为密度。如后述的实施例8所示，在72％以上的范围内，得到良好的溅射靶。另外，填充密度为93％以上时，制膜速度为72％时的1.5倍以上，接近100％时，制膜速度变得更大，所以效果好。

[0040] 本发明8是含有Li、Al、Fe、Mg、Na、Si中的至少一种元素的溅射靶。通过添加这些元素，容易提高填充密度，另外，由于可以加强结晶和结晶的结合，因此可以实现高强度的靶。添加量优选尽可能微量，即使多也为10原子％左右。添加量变得过多时，由于失去了含有Bi和B、或Bi和B和O作为主要成分的溅射靶的特性，故不优选。

[0041] 本发明9是氧比化学计量组成少的溅射靶。由于与化学计量组成相比，氧变少，因此可以提高光记录介质的记录特性。即使减少氧，通过在含有氧的气体中进行溅射，在制膜时也可以添加氧，因此没有问题。另外，通过减少氧，提高了结晶的结合力，也具有实现提高靶密度、提高强度、提高制膜速度的效果。

[0042] 本发明10是含有Bi氧化物和B氧化物中的至少一个的溅射靶。存在B氧化物、特别是B2O3时，由于B2O3的熔点低，因而可以提高记录时的灵敏度。另外，通过含有Bi氧化物和B氧化物的至少一个，可以制成显示出良好记录特性的含有Bi和B和氧作为主要成分的膜。

[0043] 本发明11是使用烧结法的溅射靶的制造方法。通过使用烧结法，可以很好地制成含有熔点高的氧化物的溅射靶。

[0044] 本发明12是在烧结法中包含从原料粉末中除去水分的工序的方法。所谓除去水分的工序是指用真空干燥等方法从称量前的原材料粉中除去水分的工序。也可以使用在比熔点低的温度且为100℃以上对各原料粉进行热处理的工序。这时为氧化物时，可以在大气中进行热处理。

[0045] 例如，由于B2O3容易吸附水分，通过增加除去水分的工序，可以减少原料量的测定误差，组成的再现性变高。

[0046] 本发明13是煅烧Bi2O3和B2O3的粉末的溅射靶的制造方法。由于Bi2O3和B2O3的粉末容易得到，因此成本低。再者，由于熔点比较低，因此比较容易高密度化，从而可以容易地实现强度高的靶。由于B2O3具有吸水性，因此用干式或在有机溶剂中将这些粉末粉碎、分级，成为粒径一致的粉末。接着混合、成型，调整形状后，进行煅烧。煅烧是在大气中保持在420℃。再次粉碎一次段烧后的物质，进行成型、加热，通过反复这样的工序，可以提高靶的强度。在这样的工序中，第二次以后的煅烧可以将煅烧温度提高至630℃左右。靶中残存有B2O3时吸附水分，因此吸湿性变高，有时靶的品质恶化。为防止发生这样的情况，在不吸附水分的状态下混合，以该状态在B2O3的熔点以下的温度下进行煅烧。再次粉碎得到的粉末，通过进行加热加压成型烧结来制成靶时，得到均匀性高的靶，效果好。另外，还可以在B2O3的熔点以下的温度下边煅烧边粉碎。特别重要的是包括不残存B2O3的工序。另外，加长在
420℃以下的低温下煅烧的时间，煅烧Bi、B的复合氧化物这样的化合物后，提高至630℃左右的温度，短时间煅烧，效果也好。

[0047] 利用金属焊接或树脂粘接，将上述那样煅烧的靶粘接在无氧铜制的背板上，得到溅射靶。

[0048] 作为溅射靶的制造工序的大致流程，可以使用原料的称量、干式球磨机混合、热压、成型加工、粘接这样的工序。另外，也可以使用原料的称量、湿式球磨机混合、喷雾干燥机、热压、成型加工、粘接这样的顺序。

[0049] 本发明14涉及一种具有使用本发明1～10中任一项所述的溅射靶制成的含有Bi、B和氧作为主要成分的膜的光记录介质。在聚碳酸酯等树脂基板上制膜必要的膜，制成光记录介质。也可以在树脂基板上形成用于进行寻轨(トラツキング)等的控制的沟或槽。在真空中导入氩气，通过施加高频电功率，制成含有Bi、B和氧作为主要成分的膜。另外，还可以设计作为反射层的金属膜或用于提高特性的保护层等。

[0050] 按照本发明1～14，可以提供一种适合于实现具有低抖晃值等良好的记录特性的可以高密度记录的追记型光记录介质的溅射靶及其制造方法、以及使用该溅射靶的高密度追记型光记录介质。再者，还可提供一种可以提高制膜速度以提高生产性、制膜时的强度高、并且提高了填充密度的溅射靶。

[0051] 本发明15涉及一种追记型光记录介质，其特征在于，在基板上具有至少含有Bi、B和O的记录层，记录层中的Bi和B的原子比为3/7≤Bi/B≤8。原子比Bi/B大于8时，保存稳定性差。其原因虽然还不明确，但认为：本发明的光记录介质的情况下，记录标记由Bi金属单质和Bi、B的氧化物等形成。Bi的比率变得过多时，产生Bi金属单质的可能性高，其结果是占有记录标记中的比率变高。可以认为：Bi单质容易引起氧化等的恶化，以原子比计Bi/B大于8时，保存稳定性差。由于添加B，存在Bi的金属单质大的区域变少，具有Bi单质的区域被分割为小的区域的效果。其结果也涉及到记录特性、保存特性的提高，认为以原子比计Bi/B小于3/7时，追记型光记录介质的保存稳定性良好。但是认为：由于难以引起Bi分离等的相分离，因此，记录灵敏度降低，记录变得不充分。另外，用于制膜记录层的靶在Bi多的组成中，由于熔点降低、热变化变弱，因此靶的强度降低。另外，添加了B等的Bi-B-O的化合物靶由于容易制成由三种元素构成的Bi4B2O9等的三元化合物、原子间的结合变强，因此强度得以提高。但是，由于氧化硼的熔点低达450℃左右，B变多时，难以在高温下煅烧，因此需要进行低温煅烧。在低温下的煅烧由于难以提高粒子间的结合强度，因而难以制成靶，另外，强度降低。Bi、B、O总含量为100％，即，除杂质以外无需含有其它物质。另外，也可以添加最大10％左右的其它元素。

[0052] Bi/B原子比是通过卢瑟福后方散射(RBS)、核反应分析(NRA)在下述表1、表2所示的条件下测定Bi、B、O，求出Bi/B原子比。用该方法求出的组成包括Bi为±0.5原子％、B为±2.0原子％、O为±3.0原子％的误差。以下记载的Bi/B原子比、O/B原子比是进行同样测定的值。

[0053] 表1

[0054]RBS测定装置 (株)神户制钢所制造
高分解能RBS分析装置HR-RBS500
入射离子能 450KeV
+
离子种 He
设定散射角 122度
入射角 相对于试料面的法线为29度
试料电流 30nA
照射量 40μC

[0055] 表2

[0056]NRA测定装置 NEC公司制造的珠链型IMV串联加速器
CE&A公司RBS终端RBS-400
入射离子能 2.275MeV
离子种 He+
设定散射角 160度
入射角 相对于试料面的法线为0度
照射量 100μC

[0057] 按照本发明15，可以提供一种追记型光记录介质，该追记型光记录介质通过在基板上具有至少含有Bi、B和O的记录层，并且记录层中的Bi和B的原子比为3/7≤Bi/B≤8，可以使记录特性、保存稳定性优异。

[0058] 本发明16涉及一种追记型光记录介质，该追记型光记录介质在记录层中的O和B的原子比为2.2≤O/B≤13。可知记录层中的氧量对记录特性带来很大的影响。氧量少时，记录灵敏度变高，但由于记录层的导热率变高，因而在记录时因光照射产生的热容易扩散，难以进行高密度记录。另外，氧量过多时，由于记录灵敏度变低，记录变得不充分，因此难以得到良好的特性。

[0059] 由于Bi/B原子比不同，最合适的氧量发生变化，O/B原子比的最合适的值发生变化。例如，Bi/B原子比为2/1时，O/B原子比优选大于3.8。另外，超过4.5时，灵敏度降低，因而优选4.5以下。

[0060] 从Bi/B原子比考虑，Bi变多时，有灵敏度上升、保存特性恶化的倾向，因而不优选Bi过多的组成。即使是相同Bi/B原子比，也可以通过增加氧量来提高保存特性。即，O/B原子比大时，有保存特性变好的倾向。再者，氧量过多时，灵敏度降低，但可以通过增加Bi量来提高灵敏度。

[0061] 另外，以原子比计Bi/B＝z时，优选0.8×(z+1)×1.5＜O/B＜1.1×(z+1)×1.5的关系成立的情况。作为实例，表3示出了盘1～盘5的试料的各种特性。

[0062] 表3

[0063]化 顺
恶 低
光 高
现 性
再 耐 序 2 1 3 4 5


定 顺
稳 低
存 高
保 性 序 2 1 3 4 5


记 率
)
适 功 W 7 5 2 8 5
m . . . . .
最 录 ( 4 4 4 3 3


晃
抖 ○ ○ ○ ○ ○


5
. )
1 1
+ 5
× z 7 3 8 8 8
1 ( 1 5 2 . 2
. . . . 4 .
1 × 4 4 7 1 5


5
. )
1 1
+ 0
× z 3 0 9 8 4
8 ( 0 3 2 . 8
. . . . 0 .
0 × 3 3 5 1 3


值 0
0 3 2 5 0
想 B 8 1 6 . 8
/ . . . 3 .
理 O 3 4 6 1 4


值 4
2 0 0 7 5
定 B 1 5 7 . 7
/ . . . 2 .
测 O 3 4 6 1 3


B 3 5 1 0 0
/ 5 7 4 0 2
i . . . . .
B 1 1 3 8 2


1 2 3 4 5
盘 盘 盘 盘 盘

[0064] 如果是理想状态，由于Bi、B、Bi2O3、B2O3的状态是稳定的，因而O＝(Bi+B)×1.5成立。即，O/B＝((Bi/B)+1)×1.5。但是，实际的膜的组成依赖于靶的状态、各元素溅射的容易性、制膜时的电功率、氩流量等的条件。靶的组成和制成的膜的组成不同的情况也多，也需要考虑其组成的偏离。表4示出各种各样的Bi-B-O靶的组成和用该靶制膜的Bi-B-O膜的组成。

[0065] 表4

[0066]

[0067] 这样，必须考虑由于制膜时的条件的不同而造成的组成的偏离，对于各种Bi/B原子比的组成进行研究的结果可知：考虑与O/B原子比的理想状态的组成偏离等时，上述式子的关系成立的情况是最优选的。该结果示于表3。由盘1～盘5的Bi/B原子比的测定值求出理想的O/B原子比的值、即O/B＝((Bi/B)+1)×1.5时，为表中的值。该值与作为测定值的O/B原子比的值相比，试着考虑值的偏差时，可知：位于从理想原子比O/B×0.8到理想原子比O/B×1.1之间。因此，优选该关系成立的组成范围。从盘1到盘5，特性良好。符合上述式的范围的为盘1到盘4。从盘1到5所有的盘中的抖晃值取4～6范围的值，显示出良好的特性。最适记录功率高时，表示灵敏度差；低时，表示灵敏度好，盘5的灵敏度变得最高。保存稳定性高的顺序用位次标出时，如表3所示。再者，判断再现光恶化耐性时，盘5变得最差。综合判断这些情况时，可知：从盘1到4的范围最优选。与后述的实施例13～20同样地制作盘1～盘5。

[0068] 按照本发明16，通过使记录层中的O和B的原子比为2.2≤O/B≤13，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0069] 本发明17涉及一种追记型光记录介质，其中，在构成记录层的元素总量中O所占的比率以原子比计在50％～67％的范围。氧优选稍微少的50％～60％的范围。根据实施例26所示情况可知该范围。在氧量少的范围内，特别是不足60％时，认为记录层成为氧欠缺状态，但由于在氧欠缺状态下，容易引起相分离，因而记录灵敏度得以提高。再者，氧变得过少时，记录层的导热率降低，热容易扩散，因而难以形成小的记录标记，对高密度记录不利。再者，氧欠缺时，Bi容易以金属的状态存在，因此与氧化物相比，变得不稳定。因此，保存稳定性有变差的倾向。认为在50％～60％的范围内基本上没有问题。氧量增加时，保存特性良好，但灵敏度恶化，难以进行良好的记录，即，从灵敏度方面来看，优选氧量小于67％的范围。

[0070] 按照本发明17，通过将构成记录层的元素总量中O所占的比率最优化，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0071] 本发明18涉及一种追记型光记录介质，其具有邻接于记录层的两表面的保护层。由于记录层是氧化物，因此氧产生出入时，对特性有影响。为了抑制氧的出入，可以通过在记录层的两表面上设置保护层来提高保存稳定性。作为保护层，通常优选在记录时不会由于来自记录层的热而引起分解、升华、空穴化等的材料，例如可以使用Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2、SnO2、ZnO、Sm2O3等单纯氧化物系的氧化物、以及将它们进行了组合的复合氧化物、或者氮化硅、氮化铝、B、Ti等的氮化物等、SiC、B4C、TiC、WC等碳化物系的非氧化物、LaB6、TiB2、ZrB2等硼化物、ZnS、CdS、MoS2等硫化物、MoSi2等硅化物、无定形碳、石墨、金刚石等。另外，也可以使用有机物。

[0072] 例如，从对记录再现光的透明性或生产性的观点看，可以举出以SiO2或ZnS-SiO2为主体(主要成分)的材料作为优选的例子。再者，为了得到充分的隔热效果，还优选以ZrO2为主体(主要成分)的材料。再者，由于稳定性高，还优选氮化硅、氮化铝、氧化铝等。另外，还优选选自包含ZnS、ZrO2、Y2O3、SiO2的氧化物、或ZrO2、TiO2、SiO2以及由X组成、X是选自Y2O3、CeO、Al2O3、MgO、Nb2O5、稀土类氧化物中的至少一种氧化物。这里，所谓主要成分表示以摩尔比计约90％以上。例如ZnS-SiO2通过添加碳、透明导电性材料等，由于带来导电性，可以在直流溅射下制膜。再者，为了调整导热率，还可以是添加ZnO、GeO等或混合氧化物和氮化物等的方法。

[0073] 作为优选的层构成，从基板侧通过基板照射光的所谓HD DVD这样的结构的情况下，可以举出在基板上以保护层(作为第一保护层)、记录层、保护层(作为第二保护层)、反射层的顺序形成的层构成。再者，在蓝光光盘这样的结构的情况下，优选基板、反射层、保护层(第二保护层)、记录层、保护层(第一保护层)、覆盖层这样的层构成。另外，使用邻近场光进行记录时，优选在入射光一侧的最表面上设置氮化硅、金刚石型碳等较硬的、折射率高的层。优选基板、反射层、保护层(第二保护层)、记录层、保护层(第一保护层)这样的层构成，优选在最表面上设置润滑层。

[0074] 按照本发明18，通过使用具有邻接于记录层的两表面的保护层的结构，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0075] 本发明19涉及一种追记型光记录介质，其中，保护层以ZnS-SiO2或氮化硅或氧化铝为主要成分。通过在保护层中使用ZnS-SiO2或氮化硅或氧化铝，防止氧、水分等的出入的效果好，对提高保存稳定性的效果大。再者，ZnS-SiO2的ZnS和SiO2为80∶20摩尔％的比率，膜的应力几乎为零，因此是优选的。特别是如BD-R等仅在基板的一面上制膜的这种层结构的光记录介质由于膜的应力大时，基板发生弯曲，因此不优选。另外，在贴合方式的HD-R这样的光记录介质中，应力小，难以引起膜剥离等，保存特性优异，因此是优选的。

[0076] 按照本发明19，保护层以ZnS-SiO2或氮化硅或氧化铝为主要成分，由此，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0077] 本发明20涉及一种追记型光记录介质，其在基板上至少依次叠层第一保护层、记录层、第二保护层、反射层，并且第一保护层包含氧化铝，第二保护层包含ZnS-SiO2。第一保护层担负着由通过基板进出的氧、水分保护记录层的作用。通过用第一保护层和第二保护层夹住记录层，可以提高保存稳定性。为了同时具有记录特性、保存稳定性，在记录层的基板侧设置使用了氧化铝的保护层，在相反一侧设置包含ZnS-SiO2的保护层，由于可以采取光学的、热的最适宜的条件，因此得到良好的特性。

[0078] 按照本发明20，通过形成在基板上至少依次叠层第一保护层、记录层、第二保护层、反射层，并且第一保护层包含氧化铝，第二保护层包含ZnS-SiO2的层构成，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0079] 本发明21涉及一种追记型光记录介质，其在基板上至少依次叠层反射层、第二保护层、记录层、第一保护层、覆盖层，并且第二保护层包含氮化硅，第一保护层包含ZnS-SiO2。通过在记录层的反射层侧设置氮化铝作为保护层、在相反一侧设置ZnS-SiO2作为保护层，可以实现显示出良好的记录特性、保存稳定性的追记型光记录介质。氮化硅可以防止氧、水分，同时由于导热率比较大，记录层在记录时产生的热可以迅速扩散至反射层，具有防止热停留在记录层上并扩散，从而对形成小的记录标记产生阻碍的作用。再者，ZnS-SiO2在防止氧、水分出入的同时，担负着防止向覆盖层一侧的变形的作用。导热率过高时，记录不充分，故优选导热率较低的ZnS-SiO2。

[0080] 作为基板的原材料，只要是具有优异的热、机械特性，并且从基板侧(通过基板)进行记录再现时光透过特性也优异的材料即可，没有特别限制。

[0081] 作为具体例，可以举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、非结晶的聚烯烃、纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，优选聚碳酸酯和非结晶的聚烯烃。基板的厚度根据用途而不同，没有特别限制。

[0082] 作为反射层的材料，可以使用在再现光的波长下反射率充分高的材料，例如，可以单独或以合金状态使用Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、Pd等金属。其中，Au、Al、Ag的反射率高，适合作为反射层的材料。另外，还可以以上述金属为主要成分并含有其它元素，作为其它元素，可以举出Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等金属及准金属。其中，从成本低、容易出现高反射率的观点看，特别优选以Ag为主要成分的物质。用除金属以外的材料交互叠合低折射率层和高折射率层，形成多层膜，也可以用作反射层。作为形成反射层的方法，可以举出，例如，溅射法、离子镀法、化学蒸镀法、真空蒸镀法等。反射层的优选厚度为20～300nm。

[0083] 另外，为了提高反射率、改善记录特性、提高粘合性等，也可以在基板上或反射层下设置公知的无机类或有机类的上涂层、底涂层或粘接层。

[0084] 作为在反射层或干涉层上形成的耐环境保护层的材料，只要是保护反射层或干涉层免受外力影响的材料即可，没有特别限定。作为有机材料，可以举出热塑性树脂、热固性树脂、电子射线固化性树脂、UV固化性树脂等。再者，作为无机材料，可以举出SiO2、SiN4、MgF2、SnO2等。通过热塑性树脂、热固性树脂涂布溶解于适当溶剂中的涂布液并进行干燥而形成。通过直接涂布UV固化性树脂或涂布将UV固化性树脂溶解于适当溶剂中的涂布液，并照射UV光使之固化而形成。作为UV固化性树脂，例如，可以使用聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等丙烯酸酯类树脂。这些材料可以单独使用也可以混合使用，不仅可以使用一层膜也可以使用多层膜。作为形成方法，与记录层同样地，可以使用旋涂法或流延法等涂布法、溅射法、化学蒸镀法等，其中，优选旋涂法。厚度通常为0.1～100μm的范围，但在本发明中，优选3～30μm。

[0085] 另外，在反射层或干涉层上还可以贴合基板，还可以使反射层或干涉层面作为内面彼此相对地贴合两张光学记录介质。为了保护表面或防止附着灰尘等，还可以在基板镜面侧成膜紫外线固化树脂层或无机类层等。

[0086] 为了谋求高密度化，在使用高NA的镜头时，覆盖层是必要的。例如，在进行高NA化时，有必要使再现光透过的部分的厚度变薄。这是因为，随着高NA化，利用盘面相对于光拾取器的光轴从垂直方向偏离的角度(所谓的倾斜角，与光源的波长的倒数和物镜的开口数的积的平方成比例)产生的象差的允许量变小，该倾斜角易受到由基板的厚度造成的象差的影响。因此，需要使基板的厚度减薄从而尽可能减少象差对倾斜角的影响。

[0087] 因此，提出了如下的光记录介质，例如，在基板上形成凹凸制成记录层，并在其上设置反射层，进一步在其上设置作为透过光的层的光透过性覆盖层，从覆盖层一侧照射再现光，从而再现记录层的信息这样的光记录介质；或者在基板上设置反射层，并在在其上设置记录层，进一步在其上设置具有光透过性的覆盖层，从覆盖层一侧照射再现光，从而再现记录层的信息这样的光记录介质。

[0088] 如果这样进行制作，通过将覆盖层薄型化，则可以应对物镜的高NA化。即，通过设置薄的覆盖层，并从该覆盖层一侧进行记录再现，可以谋求进一步的高记录密度化。

[0089] 另外，这样的覆盖层通常由聚碳酸酯片或紫外线固化型树脂形成。另外，本发明中所说的覆盖层也包括用于粘接覆盖层的层。

[0090] 按照本发明21，通过制成在基板上至少依次叠层反射层、第二保护层、记录层、第一保护层、覆盖层，并且第二保护层包含氮化硅，第一保护层包含ZnS-SiO2的层结构，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0091] 本发明22涉及一种追记型光记录介质，其中，反射层包含铝合金。特别是，制成反射层和ZnS-SiO2层邻接的层结构时，为了防止反射层的恶化，优选铝合金。作为反射层，通常大多优选Ag或Ag合金，Al合金虽然比Ag等差，但导热率高、反射率也高，因而显示出良好的特性。Ag由于导热率过高，因而灵敏度有变差的倾向，另外，由于反射率也有变得过高的倾向，因而优选铝合金。例如在覆盖层/ZnS-SiO2(10nm)/Bi-B-O(16nm)/SiN(12nm)/反射层(35nm)/聚碳酸酯基板这样的层结构的光记录介质中，反射层为Ag-In合金时，抖晃值为5.8％，而使用Al-Ti合金时，为5.2％，铝合金的灵敏度高，记录特性也好，故优选。

[0092] 按照本发明22，通过限定反射层材料，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0093] 本发明23涉及一种追记型光记录介质，其在基板上至少依次叠层第一保护层、记录层、第二保护层、反射层，并且第一保护层的厚度为10～80nm，记录层的厚度为6～30nm，第二保护层的厚度为8～35nm，反射层的厚度为20～100nm的范围。第一保护层的厚度不为10nm以上时，水分、氧穿过基板而在记录层中进出，导致保存特性的恶化。另外，厚度厚的虽然灵敏度提高，但超过80nm时，放热变差，记录标记扩大，因此记录特性恶化。
对于记录层，比6nm薄时，灵敏度变差，PRSNR等记录特性也恶化。比30nm厚时，反射率变低。灵敏度变好，但记录特性恶化。第二保护层比8nm薄时，由于反射层变近，因而放热太好，灵敏度恶化。在比35nm厚的区域，放热变差，记录标记扩大。反射层比20nm薄时，反射率变低，寻轨等变得不稳定。比100nm厚时，灵敏度变差，记录特性恶化。

[0094] 本发明24涉及一种追记型光记录介质，其在基板上至少依次叠层反射层、第二保护层、记录层、第一保护层、覆盖层，并且第一保护层的厚度为7～30nm，记录层的厚度为6～30nm，第二保护层的厚度为5～30nm，反射层的厚度为30～80nm的范围。第一保护层的厚度比7nm薄时，可知保存特性恶化。比30nm厚时，放热变差，标记容易扩大，记录特性恶化。记录层比6nm薄时，灵敏度变差，PRSNR等记录特性也恶化。比30nm厚时，反射率变低。灵敏度变好，但记录特性恶化。第二保护层比5nm薄时，反射层变近，因而放热太好，灵敏度恶化。在比30nm厚的区域，放热变差，记录标记扩大。反射层比30nm薄时，放热效果变得不充分，抖晃值上升，记录特性恶化。比80nm厚时，灵敏度变差，记录特性恶化。

[0095] 按照本发明23和24，通过将各层的厚度最优化，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0096] 本发明25涉及一种追记型光记录介质，其中，含有Bi、B、O的记录层含有氧比化学计量组成少的氧欠缺状态的氧化物。所谓化学计量，是表示在化学世界中使用的化学反应中的元素的量的关系的理论的值，这里，化学计量组成定义如下，是各构成元素构成的稳定的化合物可以形成的化合物的元素的组成。例如，这里，将Bi2O3、B2O3、Bi4B2O9等在常温、常压下稳定存在的化合物所具有的组成称为化学计量组成。所谓氧比化学计量组成少的氧欠缺状态是在制成BiOx的化合物时，x＜1.5的情况，即BiO1.48等。如果是没有氧欠缺的情况，则成为BiO1.5。BO1.45、Bi4B2O8.9等也同样为氧欠缺。换言之，如果是Bi以三价的状态存在，可以判断为不是氧欠缺，包括一价、两价的状态时，可以称为氧欠缺状态。其它元素也是同样的。不是这些的混合物或氧化物的单质元素的状态和氧化物混合的状态也是本发明所包含的状态。存在氧欠缺状态的氧化物时，该氧化物从外部吸取氧，发生相分离，变化成稳定的状态。存在BiO1.45时，分离为Bi2O3和Bi的两相是稳定的。在记录层被保护层夹住等与外部隔断的状态下，照射记录光温度上升时，氧欠缺状态的记录层发生相分离，Bi金属析出或凝聚，形成记录标记。在没有氧欠缺的状态或氧过剩的状态下，难以引起相分离，灵敏度变差等，难以形成良好的记录。这样，含有氧比化学计量组成少的氧欠缺状态下的氧化物时，效果好。作为构成记录层的状态，优选采取只包含氧欠缺状态的氧化物的状态、该氧欠缺状态的氧化物和不是氧欠缺状态的氧化物混合的状态、以及氧欠缺状态的氧化物和单质元素的混合状态、氧欠缺状态的氧化物和不是氧欠缺状态的氧化物和单质元素的混合状态中的任一种状态。

[0097] 按照本发明25，通过使含有Bi、B、O的记录层含有氧比化学计量组成少的氧欠缺状态的氧化物，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0098] 本发明26涉及一种追记型光记录介质，其中，含有Bi、B、O的记录层含有氧比化学计量组成少的氧欠缺状态的Bi氧化物。由于Bi容易被还原，因而Bi容易产生相分离，对形成记录标记是优选的。氧欠缺状态的Bi氧化物的比率，在存在的Bi中，优选50～80％，但即使是100％也是有效果的。氧欠缺状态的判断可以利用基于X射线光电分光分析(XPS)的测定，通过测定Bi4f的能量区域附近来进行判断。例如，认为Bi的三价状态的元素成为Bi2O3，可以说是没有氧欠缺的状态。认为Bi为二价的情况是以存在本发明的氧欠缺的状态存在的，另外，还可测量Bi为金属的状态。在本发明中，如果只存在Bi为单质元素的状态、和Bi2O3那样的不是氧比化学计量组成少的氧欠缺状态的2种Bi氧化物的状态时，也具有同样的效果，所以也包含在本发明中。

[0099] 按照本发明26，通过使含有Bi、B、O的记录层含有氧比化学计量组成少的氧欠缺状态的Bi氧化物，可提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0100] 本发明27涉及一种追记型光记录介质，其中，通过光照射记录的记录标记含有不是氧化物的单质元素。详细情况虽然还不明确，但是认为记录标记的形成原理如下。可以认为：含有Bi、B、O元素的记录层，在未记录状态是全部以氧化物存在的状态、除氧之外的各个元素的单质状态与氧化物的状态混合存在的状态的任何一个状态。处于这种状态时，记录时一旦照射光，记录层的温度上升，构成记录层的膜的稳定性减少。此时，由于没有氧欠缺的氧化物的状态的稳定性高，因此不能良好地记录。但是，未记录状态以氧欠缺的状态存在时，通过照射记录光，向稳定状态变化。通过从氧欠缺的状态向没有氧欠缺的氧化物与单质元素的混合状态变化，容易形成记录标记。该记录标记通过单质元素析出，与未记录部分的光学特性的差变大，从而可以使反射率的差增大。因此，再现信号振幅变大，显示出更加良好的特性。另外，在未记录状态存在单质元素和氧化物的情况下，照射记录光而使记录膜的温度上升时，氧化物分离出氧，可以变成单质元素的形态。在照射了记录光的部分，氧化物减少，单质元素增加，或者，成为氧化物和单质元素分别凝聚的形态，从而实现相分离的状态。极微小的单质元素混合在氧化物中的状态通过照射记录光，单质元素成长，从而可以成为单质元素凝聚分布于氧化物之中的状态。这就成为记录标记。该记录标记通过单质元素大量析出，与未记录部分的光学特性的差变大，从而可以加大反射率之差。因此，再现信号振幅变大，显示更加良好的特性。特别是，Bi的氧化物有时容易分离出氧，是优选的。在未记录的状态下，Bi氧化物以氧欠缺的状态存在，照射记录光时，Bi的单质元素产生相分离并存在于记录标记中而形成记录标记，是优选的。而且，在未记录状态下，极微小的Bi以单质存在并混合在氧化物中的状态以Bi成长析出的方式形成记录标记，也是优选的。还优选其他的氧化物析出，并以混合的状态形成记录标记。

[0101] 按照本发明27，通过使采用光照射而被记录的记录标记含有不是氧化物的单质元素，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0102] 本发明28涉及一种追记型光记录介质，其中，通过光照射而被记录的记录标记不显示明确的结晶性。光记录的记录虽然大多依赖于变形、结晶结构变化等的光学特性的变化，但是本发明的特征是，记录标记不显示明确的结晶性，与未记录状态一样，在进行X射线衍射时，是非晶性的。用X射线衍射进行记录标记的结晶构造的测定时，没有测出结晶峰，是非晶性的。至于其原因，虽然不能推测，但认为是：由于不显示明确的结晶性，因而可抑制记录标记的部分变形，从而显示良好的特性。

[0103] 按照本发明28，通过使采用光照射而被记录的记录标记不显示明确的结晶性，可以提供记录特性、保存稳定性优异的追记型光记录介质。

[0104] 如上所述，按照本发明15～28，可以提供具有优良的记录特性、保存特性的追记型光记录介质，特别是，可以提供符合HD、DVD-R标准或者BD-R标准的优异的追记型光记录介质。

[0105] 实施例

[0106] 下面，通过实施例和比较例更加具体地说明了本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。

[0107] (实施例1、2)

[0108] 按照Bi与B的原子比为2∶1的方式，在没有水分吸附的状态下，称量Bi2O3和B2O3的粉末，用球磨机干式混合1小时后，在420℃下煅烧1小时(实施例1)。再者，另外，一边用球磨机干式混合1小时一边在420℃下煅烧1小时(实施例2)。然后，在100～200MPa下加压成型，在大气中于600℃下煅烧5小时，制作溅射靶。

[0109] 靶为直径200mmφ、厚度6mm的圆盘状。通过金属焊接将这些靶粘接到无氧铜制的背板上，得到溅射靶1、2。这些靶的填充密度分别为98％、96％。

[0110] (实施例3、4)

[0111] 使用在实施例1、2中制作的溅射靶1、2，制作实施例3、4的追记型光记录介质。

[0112] 在具有引导槽(槽深度21nm、槽宽0.16μm、轨道间距0.32μm)的厚度1.1mm、直径120mm的聚碳酸酯基板(制品名ST3000，帝人バイエルポリテツク公司制造)上，用溅射法依次设置厚度35nm的Al-Ti合金(Ti：1.0重量％)膜、厚度20nm的ZnS-SiO2(80∶20摩尔％)膜、厚度15nm的包含Bi和B和氧的膜(Bi-B-O膜)，再在其上使用紫外线固化树脂(日本化药DVD003)贴合厚度75μm聚碳酸酯片(帝人化成ピユアエ一ス)，制成光透过层，厚度约1.2mm，制成本发明的追记型光记录介质(对应于所谓的蓝光射线标准的追记型光记录介质)。

[0113] 对于这些追记型光记录介质，使用パルステツク工业(株)制造的光盘评价装置DDU-1000(波长：405nm、NA：0.85)，从光透过层侧进行记录再现，测量此时的抖晃，实施例3为5.8％、实施例4为5.9％，显示出良好的值。记录条件如下，再现功率为0.2mW。

[0114] 调制方式：1-7调制

[0115] 记录线密度：最短标记长2T＝0.149(μm)

[0116] 记录线密度：4.9(m/s)

[0117] 波形均衡：极限均衡器

[0118] 记录功率：6.1mW

[0119] 实施例5

[0120] 将Bi和B的粉末按照原子比2∶1的方式用球磨机湿式混合1小时，然后，一边在100～200MPa下加压成型，一边在大气中于250℃下煅烧8小时，进行热压来制作溅射靶。

[0121] 靶为直径200mmφ、厚度6mm的圆盘状。通过金属焊接将这些靶粘接在无氧铜制的背板上，得到溅射靶3。这些靶的填充密度为96％。

[0122] 实施例6

[0123] 使用在实施例5中制作的溅射靶3，除了在氩和氧的混合气体中(Ar∶氧＝40∶6，容积比)中制作Bi-B-O膜这一点以外，与实施例3同样地制作追记型光记录介质，测量抖晃时显示为4.8％，得到良好的特性。

[0124] 实施例7

[0125] 除了改变Bi2O3和B2O3的Bi∶B的原子比这一点以外，与实施例1同样地制作溅射靶4～10。除了使用这些靶来制作记录层这一点以外，与实施例3同样地制作追记型光记录介质，进行记录再现，测定抖晃的结果示于图1。另外，图1的各点的Bi/B原子比和抖晃(％)如表5所示。

[0126] 表5

[0127]Bi/B 抖晃(％)
0.4 11.3
0.6 5.6
1 5.8
2 5.8
2.5 5.8
4 5.9
7 6.3

[0128] 由图1可知：在0.6≤Bi/B≤7.0的范围得到良好的抖晃。

[0129] 实施例8

[0130] 除了改变煅烧条件这一点之外，与实施例1同样地制作溅射靶时的填充密度、能否制作、以及制膜速度[采用在光记录介质的生产中使用的Unaxis公司制造的溅射装置(DVD sprinter)制膜]示于表6。

[0131] 由表6可知，在填充密度为50％以下时，发脆、不能制成靶。另外，在64％时，虽然有可能制成靶，但是制膜速度不充足。如果在制膜时增大施加的电功率，虽然会提高制膜速度，但是会损伤靶，且不能得到充分的制膜速度。相对于此，在72％以上时就可以得到充分的制膜速度。

[0132] 表6

[0133]填充密度 能否制作靶 制膜速度
(％)
50以下 × -
64 ○ ×
72 ○ ○
93 ○ ○
96 ○ ○
100 ○ ○

[0134] 实施例9

[0135] 按照Bi与B的原子比为3∶1的方式，称量Bi2O3和B的粉末，用球磨机湿式混合1小时。然后一边在100～200MPa下加压成型，一边在大气中于420℃煅烧8小时，再通过进行热压来制作溅射靶。靶的大小为直径200mmφ、厚度6mm的圆盘状。利用金属焊接将这些靶粘接在无氧铜制的背板上，得到溅射靶11。该靶的填充密度为98％。在本实施例中，相当于氧比化学计量组成少的情况。

[0136] 实施例10

[0137] 使用在实施例9中制作的溅射靶11，除了在氩和氧的混合气体中(Ar∶氧＝20∶1，容积比)制作Bi-B-O膜这一点以外，与实施例3同样地制作追记型光记录介质，测定抖晃时显示为5.1％，得到良好的特性。

[0138] 实施例11

[0139] 除了增加将Bi2O3和B2O3的粉末在150℃进行24小时真空干燥、除去水分的工序作为称量的前工序这一点以外，以与实施例1同样的工序来制作溅射靶12。真空干燥时的真空度为通常的用回转泵进行抽真空时的10Pa～1000Pa左右。该靶的填充密度为99％。

[0140] 使用上述溅射靶12，与实施例3同样地制作追记型光记录介质，进行记录再现时，抖晃为5.3％。

[0141] 实施例12

[0142] 测定在实施例11中制作的溅射靶12的X射线衍射图形。测定条件如表7所示。测定结果示于图2。

[0143] 为了鉴定该测定所得到的衍射峰的位置，进行检索，进行与已有物质的对照。图2的上段是靶的衍射图形，下段是用已知的数据表示出Bi4B2O9的衍射峰出现的位置。在X射线衍射中，根据过去所测量的数据等，将已知物质的衍射线在哪儿出现是多大程度的强度数据库化，通过与该数据比较可鉴定测定物质。将示于下段的Bi4B2O9数据与示于上段的测定数据进行比较并进行检索的结果，几乎所有的峰都是Bi4B2O9的峰，可以确认该溅射靶主要由Bi4B2O9化合物组成。

[0144] 即，图2所示的X射线衍射的结果，检测出明确的峰，由于该峰与Bi4B2O9的结晶性的物质存在时的计算上的峰位置一致，因此可以确认存在Bi4B2O9的结晶。由此，可举出优选靶是结晶性的情况。

[0145] 表7

[0146]

[0147] 比较例1

[0148] 以70∶30(摩尔比)混合Bi2O3和MoO3并进行烧结，制作直径76.2mmφ、厚度4mm的溅射靶，进行制膜。BiMoO是以Bi、Mo和氧为主要成分。调查此时的施加电功率和靶的强度，其结果示于表8。将可以正常制膜的情况作为○、将靶破损的情况作为×。为了比较，对于以2∶1混合Bi2O3和B2O3并进行烧结的情况也进行了记载。

[0149] 表8

[0150]施加电功率(W) BiMoO BiBO
50 × ○
100 × ○
200 × ○

[0151] 实施例13～22

[0152] 在具有引导槽(槽深度21nm，轨道间距0.32μm)的厚度1.1mm、直径120mm的聚碳酸酯基板(制品名ST3000，帝人バイエルポリテツク公司制造)上，用溅射法依次设置厚度35nm的Al-Ti合金(Ti：1.0重量％)层、厚度10nm的ZnS-SiO2(80∶20摩尔％)层、厚度16nm的包含Bi和B和氧的层(Bi-B-O层)、10nm的ZnS-SiO2(80∶20摩尔％)层，再在其上使用紫外线固化树脂(日本化药DVD003)贴合厚度75μm聚碳酸酯片(帝人化成ピユアエ一ス)，制成光透过层，厚度约为1.2mm，制成本发明的追记型光记录介质(对应于所谓的蓝光光盘标准的追记型光记录介质)。

[0153] 对于表9、表10中的从实施例13～22的追记型光记录介质，使用パルステツク工业(株)制造的光盘评价装置ODU-1000(波长：405nm，NA：0.85)，在与追记型蓝光光盘标准(BD-R Version1.1)匹配的条件进行记录，评价抖晃值。

[0154] 表9

[0155]实施例 Bi/B原子比 O/B原子比
实施例13 1 2.4
实施例14 1.74 3.1
实施例15 2.61 4.5
实施例16 3.41 6.7
实施例17 8.0 12.7
实施例18 0.58 2.4
实施例19 0.7 2.5
实施例20 0.93 2.7

[0156] 表10

[0157]实施例 Bi/B原子比 O/B原子比
实施例21 9.0 14.2
实施例22 0.4 2.1

[0158] 图3示出了实施例13～17和实施例21的结果。示出了在温度80℃、湿度85％的环境下进行100小时保存试验后的抖晃值和保存试验前后的抖晃值的恶化量。Bi/B原子比＝9时，抖晃值急剧变差。附带说一下，规定BD-R的抖晃的标准值为6.5％以下。Bi/B原子比＝8时，抖晃的恶化量小，显示出良好的保存特性。O/B原子比为12.7时，表示良好的抖晃，但在14.2时，急剧恶化。

[0159] 图4示出了实施例18～20和实施例22的结果。在实施例22所示的Bi/B原子比或O/B原子比时，抖晃的值急剧变差。在Bi/B原子比小的组成中，保存前后的差变小。

[0160] 另外，Bi/B原子比小于0.8时，由于灵敏度有变得较差的倾向，因而Bi/B原子比优选0.8以上。

[0161] (实施例23)

[0162] 在具有引导槽(槽深度26nm，轨道间距0.4μm)的聚碳酸酯基板上，使用溅射法依次设置厚度15nm的ZnS-SiO2层(ZnS∶SiO2＝80∶20摩尔％)、作为记录层的厚度15nm的Bi-B-O层、厚度20nm的ZnS-SiO2层(ZnS∶SiO2＝80∶20摩尔％)。Bi-B-O层使用Bi/B原子比为7.9、O/B原子比为13.2的物质。接着，使用溅射法设置厚度40nm的Al-Ti合金(Ti：1.0重量％)层，再采用旋涂法在其上设置包括紫外线固化型树脂(サンノプコ株式会社制造：ノプコキユア134)的厚度约5μm的有机保护层，再用紫外线固化型树脂与0.6mm厚的假基板(ダミ一基板)贴合，得到追记型光记录介质。对该追记型光记录介质，使用パルステツク工业公司制造的光盘评价装置ODU-1000(波长：405nm，NA：0.65)，在符合HD DVD-R标准(DVD Specifications for High DensityRecordable Disc(HD DVD-R)Version 1.0)的条件下进行记录，测定PRSNR，得到22.0(标准值：15以上)这样的良好的值。另外，在温度80℃、湿度85％下进行300小时的保存试验后的PRSNR为16.0，显示出良好的特性。

[0163] (实施例24)

[0164] 在具有引导槽(槽深度26nm、轨道间距0.4μm)的聚碳酸酯基板上，使用溅射法依次设置厚度15nm的氧化铝(Al2O3)层、作为记录层的厚度15nm的Bi-B-O层、厚度20nm的ZnS-SiO2层(ZnS∶SiO2＝80∶20摩尔％)。Bi-B-O层使用Bi/B原子比为1.75、O/B原子比为4.5的物质。

[0165] 接着，用溅射法设置厚度40nm的Al-Ti合金(Ti：1.0重量％)层、再用旋涂法在其上设置包括紫外线固化型树脂(サンノプコ株式会社制：ノプコキユア134)的厚度约5μm的有机保护层，再用紫外线固化型树脂与0.6mm厚的假基板和贴合，得到追记型光记录介质。对该追记型光记录介质，使用パルステツク工业公司制造的光盘评价装置ODU-1000(波长：405nm，NA：0.65)，在符合HD DVD-R标准(DVD Specifications for High Density RecordableDisc(HD DVD-R)Version 1.0)的条件下进行记录，测定PRSNR，得到29.0(标准值：15以上)这样的良好值。另外，在温度80℃、湿度85％下进行300小时的保存试验后的PRSNR为23.0，显示出良好的特性。将氧化铝层换成ZnS-SiO2层(ZnS∶SiO2＝80∶20摩尔％)时，PRSNR的值为24.0，保存试验后为19.0，可知使用了氧化铝层时的PRSNR的值更高。

[0166] (实施例25)

[0167] 在具有引导槽(槽深度21nm，轨道间距0.32μm)的厚度1.1mm、直径120mm的聚碳酸酯基板(制品名ST3000，帝人バイエルポリテツク公司制造)上，使用溅射法依次设置作为反射层的厚度35nm的Al-Ti合金(Ti：1.0重量％)层、作为第二保护层的厚度10nm的氮化硅层、厚度16nm的包含Bi和B和氧的层(Bi-B-O层)、厚度12nm的ZnS-SiO2层(80∶20摩尔％)，再在其上使用紫外线固化树脂(日本化药DVD003)贴合厚度75μm的聚碳酸酯片(帝人化成ピユアエ一ス)，制作光透过层，得到厚度约为1.2mm的本发明的追记型光记录介质(对应于所谓的蓝光(ブル一レイ)光盘标准的追记型光记录介质)。Bi-B-O层使用Bi/B原子比为1.75、O/B原子比为4.5的物质。对于该追记型光记录介质，使用パルステツク工业(株)制造的光盘评价装置ODU-1000(波长：405nm，NA：0.85)，在符合蓝光光盘标准(BD-R Version 1.1)的条件下进行记录，测定抖晃的值。保存试验前的抖晃值为5.1％。在温度80℃、湿度85％下进行300小时的保存试验后的抖晃为6.1％。可知得到良好的特性。另外，如图5所示，可知：保存后的再现信号是，使用了氮化硅的盘噪音小，明确了优选使用氮化硅作为第二保护层。

[0168] (实施例26)

[0169] 是相对于权利要求17的实施例。在具有引导槽(槽深度21nm，轨道间距0.32μm)的厚度1.1mm、直径120mm的聚碳酸酯基板(制品名ST3000，帝人バイエルポリテツク公司制造)上，使用溅射法依次设置作为反射层的厚度35nm的Al-Ti合金(Ti：1.0重量％)层、作为第二保护层的厚度10nm的ZnS-SiO2(80∶20摩尔％)层、厚度16nm的包括Bi和B和氧的层(Bi-B-O层)、厚度10nm的ZnS-SiO2(80∶20摩尔％)层，再在其上使用紫外线固化树脂(日本化药DVD003)贴合厚度75μm的聚碳酸酯片(帝人化成ピユアエ一ス)，制成光透过层，得到厚度约1.2mm的本发明的追记型光记录介质(对应于所谓的蓝光光盘标准的追记型光记录介质)。对于该追记型光记录介质，使用パルステツク工业(株)制造的光盘评价装置ODU-1000(波长：405nm，NA：0.85)，在符合追记型蓝光光盘标准(BD-R Version1.1)的条件下进行记录，评价记录特性。图6示出了Bi-B-O层的氧量和最适记录功率的关系。氧量为该范围时，最适记录功率属于标准值，显示良好的值，氧量为60原子％以下的范围时，显示特别良好的值。另外，图7示出了调查在保存前后抖晃值变差多少的结果。示出了保存前后的抖晃值的变化量占保存前的抖晃值的多大比率。使用300小时保存试验后的值。可知：氧量为50％以上时，抖晃值的恶化量比较小，是优选的。另外可知：氧量55％以上时，抖晃值的恶化量几乎没有变化，是更优选的。

[0170] 另外，依次设置作为反射层的厚度35nm的Al-Ti合金(Ti：1.0重量％)层、作为第二保护层的厚度25nm的ZnS-SiO2(80∶20摩尔％)层、厚度16nm的包括Bi和B和氧的层(氧68原子％的Bi-B-O层)，再在其上使用紫外线固化树脂(日本化药DVD003)贴合厚度75μm的聚碳酸酯片(帝人化成ピユアエ一ス)，制成光透过层，除此以外，对与上述同样的追记型光记录介质进行同样的记录。可知：在5.6mW的记录功率下得到5.8％的抖晃，但使记录线速为2倍时(2X记录)，抖晃值为6.5％以下，记录光仅为7.2mW时，灵敏度差，为标准以外的值。

[0171] (实施例27)

[0172] 在具有引导槽(槽深度26nm，轨道间距0.4μm)的聚碳酸酯基板上，使用溅射法依次设置第一保护层ZnS-SiO2层(ZnS∶SiO2＝80∶20摩尔％)、作为记录层的Bi-B-O层、第二保护层ZnS-SiO2层(ZnS∶SiO2＝80∶20摩尔％)、反射层Al-Ti合金(Ti：1.0重量％)层。Bi-B-O层使用Bi27.0-B13.1-O59.9的组成的物质。接着，使用旋涂法在其上设置包含紫外线固化树脂(サンノプコ株式会社制造：ノプコキユア134)的厚度约5μm的有机保护层，再用紫外线固化型树脂与0.6mm厚的假基板贴合，得到追记型光记录介质。对于该追记型光记录介质，使用パルステツク工业公司制造的光盘评价装置ODU-1000(波长：405nm，NA：0.65)，在符合HD DVD-R标准(DVD Specifications for HighDensity Recordable Disc(HD DVD-R)Version 1.0)的条件下进行记录。本实施例27是相对于权利要求23等的实施例。图8示出了使第一保护层ZnS-SiO2层的厚度发生变化、记录层为
17nm、第二保护层为20nm、反射层为40nm的光记录介质的PRSNR的值。特别是，在60nm附近显示出良好的值。图9示出了第一保护层ZnS-SiO2层为60nm、使记录层的厚度发生变化、第二保护层为20nm、反射层为40nm的光记录介质的PRSNR的值。在17nm附近显示出最高的值。图10示出了第一保护层ZnS-SiO2层为60nm、记录层为17nm、使第二保护层的厚度发生变化、反射层为40nm的光记录介质的PRSNR的值。在20nm附近显示出最高的值。另外，图11示出了保存前和保存试验200小时后的PRSNR的值。可知：根据第一保护层的厚度而有所不同。另外可知：第一保护层为0nm时，恶化大，但为10、30nm时，恶化受到抑制，具有一定的效果。图12示出了反射层的厚度和PRSNR的关系。第一保护层ZnS-SiO2层为
60nm、记录层为17nm、第二保护层为20nm。在40nm附近显示出良好的特性。

[0173] (实施例28)

[0174] 在具有引导槽(槽深度21nm，轨道间距0.32μm)的厚度1.1mm、直径120mm的聚碳酸酯基板(制品名ST3000、帝人バイエルポリテツク公司制造)上，使用溅射法依次设置作为反射层的A1-Ti合金(Ti：1.0重量％)层、作为第二保护层的氮化硅层、作为记录层的包括Bi和B和氧的层(Bi-B-O层)、第一保护层ZnS-SiO2(80∶20摩尔％)层，再在其上使用紫外线固化树脂(日本化药DVD003)贴合厚度75μm的聚碳酸酯片(帝人化成ピユアエ一ス)，制成光透过层，得到厚度约1.2mm的本发明的追记型光记录介质(对应于所谓的蓝光光盘标准的追记型光记录介质)。对于该追记型光记录介质，使用パルステツク工业(株)制造的光盘评价装置ODU-1000(波长：405nm，NA：0.85)，在符合追记型蓝光光盘标准(BD-R Version 1.1)的条件下进行记录，评价记录特性。实施例28是相对于权利要求24的实施例。图13示出了反射层35nm、记录层16nm、第一保护层10nm、使第二保护层的厚度发生变化的结果。在10～12nm附近显示出最良好的特性。图14示出了反射层35nm、记录层16nm、第二保护层12nm、使第一保护层的厚度发生变化的结果。在10nm附近的厚度显示出良好的特性。图15示出了反射层35nm、第二保护层12nm、第一保护层10nm、使记录层的厚度发生变化的结果。在13～16nm附近的厚度显示出良好的特性。