相变型存储器用溅射靶的制造方法转让专利
申请号 : CN200710086279.X
文献号 : CN101042903B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : 矢作政隆 , 新藤裕一朗 , 高见英生
申请人 : 日矿金属株式会社
摘要 :
本发明提供一种相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于溅射靶由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为其主成分，以及相对于目标组成的组成偏差至多为±1.0at％。该相变型存储器用溅射靶能够尽可能减少引起重写次数减少的杂质，重写次数减少的原因是这些杂质在存储点和非存储点的界面附近偏析和浓缩；特别是，减少影响结晶化速度的杂质元素，减少靶相对于目标组成的组成偏差、以及通过抑制靶的组成偏析提高相变型存储器的重写特性和结晶化速度。
权利要求 :
1.一种相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于使用在溶解前的纯度至少为99.999重量％的原料，将该原料在真空中或密封惰性气体气氛下，在高于成分元素或生成化合物熔点的温度下进行溶解和铸造，经过对其进行粉碎后热压模制，使其由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为其主成分，相对于目标组成的组成偏差至多在±1.0at％，并且当在靶内任意位置采集的至少两个样品的各样品中除了主成分之外的各成分元素的组成Ai的平均值为A时，|A-Ai|≤0.15，靶的平均晶粒大小至多为50μm，相对密度至少为90％，包含选自过渡金属、镓、锗、铟和锡中的一种或多种作为副成分，排除了气体成分的纯度至少为99.995重量％，以及作为气体成分的碳、氮、氧和硫的总量至多为700ppm。
2.如权利要求1所述的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于，使用内部为真空或惰性气体气氛的石英容器，在密封所述容器后进行溶解和铸造，其中，所述容器使用碱性成分至多为10ppm和OH-至多为5ppm的高纯度石英。
说明书 :
技术领域
本发明涉及相变型存储器用溅射靶，其能尽可能地减少影响结晶化速度的杂质元素、降低相对于目标组成的靶组成偏差、以及通过抑制靶组成偏析改善相变型存储器的重写特性和结晶化速度，以及涉及使用所述靶形成的存储器用膜、和这种靶的制造方法。
背景技术
近些年来，已经开发了无需磁头而能够存储/复制的高密度存储光盘技术，并迅速引起关注。这种光盘可分为三类：只可复制的、可记录的和可重写的。特别是，在可记录型光盘和可重写类光盘中使用的相变方法越来越引起关注。
通过向这种相变型光盘辐射激光束加热和增加衬底上的存储薄膜的温度并在这种存储薄膜中产生结晶学相变(非晶质结晶)进行信息的存储/复制。更具体地，通过检测由所述相的光学常数改变引起的反射率改变进行信息的复制。
前述的相变使用窄至直径约一个到几个μm的激光束辐射进行。这时，例如，当1μm的激光束以10m/s的线速度通过时，激光辐射到光盘上的某一点达100ns，这对于进行前述相变和在这一伊时帧内检测反射率以及实现前述结晶学相变，即非晶质和结晶的相变是必要的。
根据上述，相变型光盘具有四层结构，例如，在Ge-Sb-Te或In-Sb-Te存储薄膜层等的两侧夹有硫化锌-氧化硅(Zn-SiO2)高熔点电介质等，以及在其上另外提供有铝合金反射层。锑(Sb)、碲(Te)或硒(Se)是前述光学存储介质的重要成分元素。
此外，最近已经提出非易失型相变型存储器，其通过溅射形成有硫属元素化物膜，将电极与该膜接触，并通过使电流通过该电极产生硫属元素化物的相变，这种技术正逐渐引起注意。使用这种类型技术的非易失型存储器通常称为PRAM或OUM(Ovonic Unified Memory)。
概略地说明这种OUM，把硫属元素化物溅射薄膜部分地加热到至少600℃，通过1到2ns的迅速冷却形成非晶质相。这时，受热区域是很窄的，尽管50×200nm2的装置测量法的中心将达到600℃，但数据表明在100nm远的地方，温度只升高到100℃。
虽然通过上述迅速冷却不会发生结晶化，但当在300到400℃退火20ns到50ns时会发生结晶化。结晶的硫属元素化物的电阻低，但非晶质的电阻高。并且，无论怎样，当超过阈电压时，其特征会反转。
OUM利用了前述特征，并具有无数优点，如非易失性、高密度、低电压、低能量消耗、可重写1012次、非破坏读取、易于通过Si加工整合、可制成统一存储器、等等。
相变型光盘和OUM都使用由锑、碲或硒元素形成的硫属元素化物溅射薄膜，并且必须充分考虑所述材料的特征。
然而，当这种类型的存储介质中混入杂质时，这些杂质会在存储点和非存储点之间的分界面附近浓缩，伴随反复的与记忆删除有关的液相-固相之间的相变，并且在存储点附近会产生将成为粗晶粒源的晶体生长核，从而由此可导致重写次数减少。
通常通过上述溅射方法形成作为这类相变存储介质的存储薄膜层。该溅射方法使得正极靶和负极靶彼此相对，并在惰性气体气氛下通过在其衬底和靶之间施加高电压产生电场。溅射方法使用的基本原理是，随着在此时离子化的电子与惰性气体的碰撞产生等离子体，该等离子体中的正离子通过碰撞靶(负极)表面逐出构成靶的原子，被逐出的原子粘着于对面的衬底表面，由此形成膜。
用于溅射的靶本身包含许多杂质，并且，当相对于目标组成的偏差显著时，这会显著影响存储薄膜层，并由此可导致重写次数减少。
根据上述，提出了几种高纯度高密度靶。常规提出的这种类型靶的制造方法是溶解方法和粉末冶金相结合的制造方法。然而，锑、碲和硒元素具有高蒸气压，并且，由于这些元素在溶解时优先蒸发，易于偏差目标组成，并且有其它缺点，即在靶中会发生组成偏析。记录膜中的组成偏差引起结晶化速度不均匀，还对重写特性有不利影响。
考虑到上述问题，或者忽略组成偏差，或者在这种组成偏差和组成偏析的预期存在下制备组成。考虑到后者，虽然有幸运地得到目标组成的情况，但是组成均一性的精度和成膜重现性差，存在产品不稳定的缺点。
另外，由于前述方法默许了在加热炉内的蒸发，存在炉内部在每次加工中都被污染的问题，并且，当反复溶解时，来自炉内和坩埚材料的气体成分产生污染，存在难以保持靶为高纯度的问题。
发明公开
本发明的一个目的是提供相变型存储器用溅射靶，其能尽可能地减少引起重写次数减少的杂质，重写次数减少的原因是因为这些杂质在存储点与非存储点界面附近偏析浓缩；特别是，减少影响结晶化速度的杂质元素、减少靶相对于目标组成的组成偏差、并通过抑制靶的组成偏析改善相变型存储器的重写特性和结晶化速度。
为实现上述目的，经过认真的研究，本发明入发现能可靠地和稳定地制造的溅射靶。
基于前述发现，本发明提供：
1.一种相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于溅射靶由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为主成分，以及相对于目标组成的组成偏差至多为±1.0at％；
2.一种相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于溅射靶由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为主成分，以及，当在靶内任意位置采集的至少两个样品(i＝2、3、4…)的各样品中除了主成分之外的各成分元素的组成Ai(重量％)的平均值为A(重量％)时，|A-Ai|≤0.15；
3.前述段落1的相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于溅射靶由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为主成分，以及，当在靶内任意位置采集的至少两个样品(i＝2、3、4…)的各样品中除了主成分之外的各成分元素的组成Ai(重量％)的平均值为A(重量％)时，|A-Ai|≤0.15；
4.前述段落1到3中任一项的相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于除了气体成分之外的纯度至少为99.995重量％，以及作为气体成分的碳、氮、氧和硫的总量至多为700ppm；
5.前述段落1到4中任一项的相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于靶的平均晶粒大小为50μm，相对密度至少为90％；和
6.前述段落1到5中任一项的相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于溅射靶进一步包含选自过渡金属、镓、锗、铟和锡中的一种或多种作为副成分。
本发明另外提供：
7.前述段落1到6中任一项的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于在真空中或密封惰性气体气氛下进行溶解和铸造；
8.前述段落7的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于使用内部为真空或惰性气体气氛的石英容器，在密封该容器后进行溶解和铸造；
9.前述段落8的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于使用其中碱性成分至多为10ppm和OH-至多为5ppm的高纯度石英；
10.前述段落7到9中任一项的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于原料在溶解前的纯度至少为99.999重量％；和
11.前述段落7到10中任一项的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于溶解和铸造在高于成分元素或生成化合物熔点的温度下进行。
优选实施方案
常规地，用于光盘存储层的靶材料即使纯度为3N5到4N也足以被接受了。然而，对于近些年来的短波长激光实现的高速存储器和微小位置，需要更复杂的靶。
靶中的杂质在存储点和非存储点的界面附近偏析和浓缩，引起重写次数减少。另外，当有无数杂质时，这些杂质阻碍原子的相互扩散，使得其中各成分元素分布均匀的非晶质状态变为结晶状态，其需要许多时间，并且，存在结晶化速度变慢的问题。
考虑到上述问题，最近，使用主要由锑、碲或硒形成的合金靶作为结晶相变用记录材料，有必要尽可能地减少预定靶的组成偏差和靶内组成偏析，和有必要实现与记录部分小型化相符的高纯度水平，以增加重写次数、能够以更快速度的记录、并增加存储容量。
从杂质的角度看，显著扩散和移动的碱金属和碱土金属成为问题。此外，从耐蚀性的角度看，减少这些元素是重要的，可保持对环境的高耐蚀性。另外，如U和Th的杂质为放射性元素，当使用相变存储器时引起故障，也期望减少这些元素。
另外，与相变型存储器用膜组成的目标组成相偏差将影响重写特性和结晶化速度，特别是显著影响结晶化速度。因此，有必要减少主成分和副成分的组成偏差。靶的组成偏差会直接导致膜组成偏差，对这种靶组成的控制是极其重要的。
本发明为相变型存储器用溅射靶，该靶由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为主成分，以及组成偏差相对于目标组成至多为±1.0at％。
此外，本发明还是相变型存储器用溅射靶，对于该溅射靶，当在靶内任意位置采集的至少两个样品(i＝2、3、4…)的各样品中除了主成分之外的各成分元素的组成Ai(重量％)的平均值为A(重量％)时，|A-Ai|≤0.15。
本发明的相变型存储器用溅射靶包含选自过渡金属、镓、锗、铟和锡中的一种或多种作为副成分。
如上所述，由此靶形成的相变型存储器用膜能够减少靶的组成偏差和组成偏析，结果是，目标组成的精度将增加、重现性将得到改善、以及重写特性和结晶化速度可显著提高。
除了气体成分之外，靶的纯度至少为99.995％，作为气体成分的碳、氮、氧和硫的总量至多为700ppm。靶中所含的气体成分对溅射过程中粒子的产生有不利影响，通过被膜吸收，对重写特性、结晶温度和结晶化速度有不利的影响。本发明能够克服这些问题。
为进行均匀淀积，期望靶组成尽可能地微小和精确，在本发明中，靶的平均晶粒大小至多为50μm，相对密度至少为90％。
下面说明本发明的高纯度溅射靶的制造方法。常规地，锑、碲和硒是极端脆弱的，当用酸洗净时，其中残留有酸，所述酸在随后过程中成为增加氧等的原因，由于上述原因，不进行酸洗净。
同时，对于锑、碲和硒，杂质易于在晶界中偏析，已知自晶界有结块和裂纹的现象。这表明杂质在这些裂纹部分浓缩。
考虑到上述问题，可通过适当地粉碎锑、碲或硒原料、通过使这些原料通过筛子调节其粒子大小、然后进行酸洗净可有效地消除前述浓缩的杂质。
然后，在如上所述酸洗净杂质后，将原料溶解和铸造，得到高纯度的锑、碲或硒锭。
溶解时除去表面上漂浮的溶渣。当没有溶渣时，该过程可省略。
期望将锑、碲或硒原料过筛调节其粒子大小为0.5mm到10mm。如果粒子大小小于0.5mm，难以洗净，洗净效率不会增加。相反，如果粒子大小超过10mm，则杂质残留在原料粉末中，存在不能进行充分洗净的问题。因此，调节锑、碲和硒原料的粒子大小为0.5mm到10mm，更优选为1mm到5mm。
对于洗净用酸，可使用盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的一种，或至少两种的混和酸。盐酸作为洗净用酸特别有效。酸浓度为0.5N到6N。如果酸浓度小于0.5N，酸洗净会需要太长时间，而当酸浓度超过6N时，锑、碲或硒会部分溶解，造成损失。因此，期望酸浓度为0.5N到6N。
另外，酸洗净在10℃到80℃的温度下进行。如果温度低于10℃，杂质的消除不能有效地进行，而如果温度超过80℃，液体会显著蒸发，会导致酸显著地损失，不优选超过80℃的温度。
对于原料，使用纯度至少为2N到3N(99重量％到99.9重量％)的锑、碲或硒。当本发明的操作如上所述时，高度纯化后的纯度至少为4N到5N。
酸洗净之后，用纯净水洗涤锑、碲或硒的原料粉末，干燥，然后在惰性气氛如氩气下或在真空下溶解和铸造，得到高纯度的锑、碲或硒锭。
如上所述，使用酸洗净和溶解的简单方法，可廉价地制造纯度至少为4N的锑、碲或硒。
如上制造的锑、碲或硒以预定的混和比例与作为副成分的选自过渡金属、镓、锗、铟和锡的一种或多种混和，然后溶解。期望原料在溶解之前的纯度至少为99.999重量％。
溶解时，使用高纯度的石英(管等)用于防止来自坩埚材料和炉内的污染。期望该石英管形成塞子形状，以使坩埚内部不受影响。通过这一使用石英管的密封体系，可显著减少组成偏差。溶解在高于成分元素或生成化合物熔点的温度下进行。
如上所述，通过预先高度纯化的原料，和进一步减少氧化物和溶渣的量，可减少目标组成的组成偏差。产生的溶渣是少量的，其影响也是次要的，即使这些溶渣被除去。
期望使用其中碱性组分至多为10ppm和OH-至多为5ppm的高纯度石英。结果是，可尽可能地减少影响重写次数和实现更高速记录的因素。
然后，其被球磨等粉碎并制成粉末，然后在预定温度下热压得到靶。
实施例和比较实施例
参考实施例和比较实施例描述本发明。这些实施例只是示例性的，本发明决不受其限制。换句话说，本发明只受权利要求的限制，并包括不同于本发明实施例的多种变体。
(实施例1)
将纯度水平为5N的高度纯化的块状锗、锑和碲混和，使最终锗为22.2at％、锑为22.2at％和碲为55.6at％，将其放在石英坩埚中，真空下密封并在Ar气氛下在900℃溶解。
在Ar气氛下用球磨将溶解锭粉碎，粉碎的材料经过热压，然后模制为溅射靶。
如表1中所示，对于杂质，碱金属和碱土金属的总量至多为10ppm、除成分元素之外的金属元素杂质至多为15ppm、碳成分至多为10ppm、氮成分至多为200ppm、氧成分至多为100ppm、和硫成分至多为10ppm。通过对从靶内部采集的块进行组织观察，其平均晶粒大小为30μm。
如表2中所示，通过在该靶的5个位置采集样品并分析组成，锗、锑和碲相对于预定成分的组成偏差(5个位置的平均值)分别为-0.1at％、-0.2at％和+0.3at％，这些值的每个值满足本发明的条件。
表1
(单位为ppm，条件是Uh和Th为ppb)
Cr Ti U Th Na K Fe Ni Cu Ca Mg C N O S 实施 例1 0.1 3 ＜0.1 ＜0.1 1 2 0.2 3 4 0.2 0.5 ＜10 200 100 ＜10 实施 例2 0.1 2 ＜0.1 ＜0.1 1 2 0.1 2 2 0.1 0.2 10 300 300 10 比较 实施 例1 5 10 1 1 2 5 20 12 17 7 12 500 300 400 50
表2
(从5个位置采集的样品的平均值)
与目标组成的偏差 锗 -0.1at％ 锑 -0.2at％ 碲 +0.3at％
(实施例2)
将纯度水平为5N的高度纯化的块状银、铟、锑和碲混和，使最终银为5at％、铟为5at％、锑为60at％和碲为30at％，将其放在石英坩埚中，真空下密封并在Ar气氛下在1100℃溶解。
在Ar气氛下用铝球磨将溶解锭粉碎，粉碎材料经过热压，然后模制为溅射靶。
如表1中所示，对于杂质，除了成分元素之外的金属元素杂质至多为10ppm、碳成分至多为10ppm、氮成分至多为300ppm、氧成分至多为300ppm、和硫成分至多为10ppm。通过对从靶内部采集的块组织观察，其平均晶粒大小为30μm。
此外，如表3中所示，通过从该靶的5个位置采集样品并分析组成，银、铟、锑和碲相对于预定成分的组成偏差(5个位置的平均值)分别为-0.1at％、-0.1at％、+0.3at％和-0.3at％，这些值的每个值满足本发明的条件。
表3
(从5个位置采集的样品的平均值)
与目标组成的偏差 银 -0.1at％ 铟 -0.1at％ 锑 +0.3at％ 碲 -0.3at％
(比较实施例1)
将纯度水平为5N的高纯度的块状锗、铟、锑和碲混和，使最终锗为22.2at％、锑为22.2at％和碲为55.6at％，将其放在石墨坩埚中，真空下密封并在Ar气氛下在800℃溶解。
溶解后，确定锑和碲在炉壁上淀积。在Ar气氛下用铝球磨将溶解锭粉碎，粉碎材料经过热压，然后模制为溅射靶。
如表1中所示，对于杂质，除了成分元素之外的金属元素杂质约为90ppm、碳成分为500ppm、氮成分为300ppm、氧成分为500ppm、和硫成分为50ppm。通过对从靶内部采集的块进行组织观察，平均晶粒大小为60μm。
如表4中所示，通过从该靶的5个位置采集样品并分析组成，银、锗、锑和碲相对于预定成分的组成偏差(5个位置的平均值)分别为+0.5at％、+0.7at％、-1.2at％和-2.0at％，得到的靶有显著的组成偏差问题。
表4
(从5个位置采集的样品的平均值)
与目标组成的偏差 银 +0.5at％ 锗 +0.7at％ 锑 -1.2at％ 碲 -2.0at％
发明效果
本发明得到优异的效果在于能够尽可能地减少引起重写次数减少的杂质，重写次数减少的原因是因为这些杂质在存储点和非存储点的界面附近偏析和浓缩；特别是能够减少杂质，例如，气体成分如碳、氮、氧和硫、以及显著地扩散和移动的碱金属和碱土金属的量，并增加从非晶质状态到结晶状态的(结晶化)速度。
此外，使靶相对于目标组成的组成偏差至多为±1.0at％，由于靶内组分偏析减少，获得了显著的效果，即可改善相变型存储器的重写特性和结晶化速度。
本申请是申请号为02828327.9(国际申请号为PCT/JP02/12739)、中国国家阶段进入日为2004年8月25日(国际申请日为2002年12月5日)的发明名称为“相变型存储器用溅射靶、使用所述靶形成的相变型存储器用膜及所述靶的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
通过向这种相变型光盘辐射激光束加热和增加衬底上的存储薄膜的温度并在这种存储薄膜中产生结晶学相变(非晶质结晶)进行信息的存储/复制。更具体地，通过检测由所述相的光学常数改变引起的反射率改变进行信息的复制。
前述的相变使用窄至直径约一个到几个μm的激光束辐射进行。这时，例如，当1μm的激光束以10m/s的线速度通过时，激光辐射到光盘上的某一点达100ns，这对于进行前述相变和在这一伊时帧内检测反射率以及实现前述结晶学相变，即非晶质和结晶的相变是必要的。
根据上述，相变型光盘具有四层结构，例如，在Ge-Sb-Te或In-Sb-Te存储薄膜层等的两侧夹有硫化锌-氧化硅(Zn-SiO2)高熔点电介质等，以及在其上另外提供有铝合金反射层。锑(Sb)、碲(Te)或硒(Se)是前述光学存储介质的重要成分元素。
此外，最近已经提出非易失型相变型存储器，其通过溅射形成有硫属元素化物膜，将电极与该膜接触，并通过使电流通过该电极产生硫属元素化物的相变，这种技术正逐渐引起注意。使用这种类型技术的非易失型存储器通常称为PRAM或OUM(Ovonic Unified Memory)。
概略地说明这种OUM，把硫属元素化物溅射薄膜部分地加热到至少600℃，通过1到2ns的迅速冷却形成非晶质相。这时，受热区域是很窄的，尽管50×200nm2的装置测量法的中心将达到600℃，但数据表明在100nm远的地方，温度只升高到100℃。
虽然通过上述迅速冷却不会发生结晶化，但当在300到400℃退火20ns到50ns时会发生结晶化。结晶的硫属元素化物的电阻低，但非晶质的电阻高。并且，无论怎样，当超过阈电压时，其特征会反转。
OUM利用了前述特征，并具有无数优点，如非易失性、高密度、低电压、低能量消耗、可重写1012次、非破坏读取、易于通过Si加工整合、可制成统一存储器、等等。
相变型光盘和OUM都使用由锑、碲或硒元素形成的硫属元素化物溅射薄膜，并且必须充分考虑所述材料的特征。
然而，当这种类型的存储介质中混入杂质时，这些杂质会在存储点和非存储点之间的分界面附近浓缩，伴随反复的与记忆删除有关的液相-固相之间的相变，并且在存储点附近会产生将成为粗晶粒源的晶体生长核，从而由此可导致重写次数减少。
通常通过上述溅射方法形成作为这类相变存储介质的存储薄膜层。该溅射方法使得正极靶和负极靶彼此相对，并在惰性气体气氛下通过在其衬底和靶之间施加高电压产生电场。溅射方法使用的基本原理是，随着在此时离子化的电子与惰性气体的碰撞产生等离子体，该等离子体中的正离子通过碰撞靶(负极)表面逐出构成靶的原子，被逐出的原子粘着于对面的衬底表面，由此形成膜。
用于溅射的靶本身包含许多杂质，并且，当相对于目标组成的偏差显著时，这会显著影响存储薄膜层，并由此可导致重写次数减少。
根据上述，提出了几种高纯度高密度靶。常规提出的这种类型靶的制造方法是溶解方法和粉末冶金相结合的制造方法。然而，锑、碲和硒元素具有高蒸气压，并且，由于这些元素在溶解时优先蒸发，易于偏差目标组成，并且有其它缺点，即在靶中会发生组成偏析。记录膜中的组成偏差引起结晶化速度不均匀，还对重写特性有不利影响。
考虑到上述问题，或者忽略组成偏差，或者在这种组成偏差和组成偏析的预期存在下制备组成。考虑到后者，虽然有幸运地得到目标组成的情况，但是组成均一性的精度和成膜重现性差，存在产品不稳定的缺点。
另外，由于前述方法默许了在加热炉内的蒸发，存在炉内部在每次加工中都被污染的问题，并且，当反复溶解时，来自炉内和坩埚材料的气体成分产生污染，存在难以保持靶为高纯度的问题。
发明公开
本发明的一个目的是提供相变型存储器用溅射靶，其能尽可能地减少引起重写次数减少的杂质，重写次数减少的原因是因为这些杂质在存储点与非存储点界面附近偏析浓缩；特别是，减少影响结晶化速度的杂质元素、减少靶相对于目标组成的组成偏差、并通过抑制靶的组成偏析改善相变型存储器的重写特性和结晶化速度。
为实现上述目的，经过认真的研究，本发明入发现能可靠地和稳定地制造的溅射靶。
基于前述发现，本发明提供：
1.一种相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于溅射靶由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为主成分，以及相对于目标组成的组成偏差至多为±1.0at％；
2.一种相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于溅射靶由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为主成分，以及，当在靶内任意位置采集的至少两个样品(i＝2、3、4…)的各样品中除了主成分之外的各成分元素的组成Ai(重量％)的平均值为A(重量％)时，|A-Ai|≤0.15；
3.前述段落1的相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于溅射靶由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为主成分，以及，当在靶内任意位置采集的至少两个样品(i＝2、3、4…)的各样品中除了主成分之外的各成分元素的组成Ai(重量％)的平均值为A(重量％)时，|A-Ai|≤0.15；
4.前述段落1到3中任一项的相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于除了气体成分之外的纯度至少为99.995重量％，以及作为气体成分的碳、氮、氧和硫的总量至多为700ppm；
5.前述段落1到4中任一项的相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于靶的平均晶粒大小为50μm，相对密度至少为90％；和
6.前述段落1到5中任一项的相变型存储器用溅射靶以及使用所述靶形成的相变型存储器用膜，其特征在于溅射靶进一步包含选自过渡金属、镓、锗、铟和锡中的一种或多种作为副成分。
本发明另外提供：
7.前述段落1到6中任一项的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于在真空中或密封惰性气体气氛下进行溶解和铸造；
8.前述段落7的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于使用内部为真空或惰性气体气氛的石英容器，在密封该容器后进行溶解和铸造；
9.前述段落8的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于使用其中碱性成分至多为10ppm和OH-至多为5ppm的高纯度石英；
10.前述段落7到9中任一项的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于原料在溶解前的纯度至少为99.999重量％；和
11.前述段落7到10中任一项的相变型存储器用溅射靶的制造方法，其特征在于溶解和铸造在高于成分元素或生成化合物熔点的温度下进行。
优选实施方案
常规地，用于光盘存储层的靶材料即使纯度为3N5到4N也足以被接受了。然而，对于近些年来的短波长激光实现的高速存储器和微小位置，需要更复杂的靶。
靶中的杂质在存储点和非存储点的界面附近偏析和浓缩，引起重写次数减少。另外，当有无数杂质时，这些杂质阻碍原子的相互扩散，使得其中各成分元素分布均匀的非晶质状态变为结晶状态，其需要许多时间，并且，存在结晶化速度变慢的问题。
考虑到上述问题，最近，使用主要由锑、碲或硒形成的合金靶作为结晶相变用记录材料，有必要尽可能地减少预定靶的组成偏差和靶内组成偏析，和有必要实现与记录部分小型化相符的高纯度水平，以增加重写次数、能够以更快速度的记录、并增加存储容量。
从杂质的角度看，显著扩散和移动的碱金属和碱土金属成为问题。此外，从耐蚀性的角度看，减少这些元素是重要的，可保持对环境的高耐蚀性。另外，如U和Th的杂质为放射性元素，当使用相变存储器时引起故障，也期望减少这些元素。
另外，与相变型存储器用膜组成的目标组成相偏差将影响重写特性和结晶化速度，特别是显著影响结晶化速度。因此，有必要减少主成分和副成分的组成偏差。靶的组成偏差会直接导致膜组成偏差，对这种靶组成的控制是极其重要的。
本发明为相变型存储器用溅射靶，该靶由至少三元体系的元素组成并以选自锑、碲和硒的一种或多种成分作为主成分，以及组成偏差相对于目标组成至多为±1.0at％。
此外，本发明还是相变型存储器用溅射靶，对于该溅射靶，当在靶内任意位置采集的至少两个样品(i＝2、3、4…)的各样品中除了主成分之外的各成分元素的组成Ai(重量％)的平均值为A(重量％)时，|A-Ai|≤0.15。
本发明的相变型存储器用溅射靶包含选自过渡金属、镓、锗、铟和锡中的一种或多种作为副成分。
如上所述，由此靶形成的相变型存储器用膜能够减少靶的组成偏差和组成偏析，结果是，目标组成的精度将增加、重现性将得到改善、以及重写特性和结晶化速度可显著提高。
除了气体成分之外，靶的纯度至少为99.995％，作为气体成分的碳、氮、氧和硫的总量至多为700ppm。靶中所含的气体成分对溅射过程中粒子的产生有不利影响，通过被膜吸收，对重写特性、结晶温度和结晶化速度有不利的影响。本发明能够克服这些问题。
为进行均匀淀积，期望靶组成尽可能地微小和精确，在本发明中，靶的平均晶粒大小至多为50μm，相对密度至少为90％。
下面说明本发明的高纯度溅射靶的制造方法。常规地，锑、碲和硒是极端脆弱的，当用酸洗净时，其中残留有酸，所述酸在随后过程中成为增加氧等的原因，由于上述原因，不进行酸洗净。
同时，对于锑、碲和硒，杂质易于在晶界中偏析，已知自晶界有结块和裂纹的现象。这表明杂质在这些裂纹部分浓缩。
考虑到上述问题，可通过适当地粉碎锑、碲或硒原料、通过使这些原料通过筛子调节其粒子大小、然后进行酸洗净可有效地消除前述浓缩的杂质。
然后，在如上所述酸洗净杂质后，将原料溶解和铸造，得到高纯度的锑、碲或硒锭。
溶解时除去表面上漂浮的溶渣。当没有溶渣时，该过程可省略。
期望将锑、碲或硒原料过筛调节其粒子大小为0.5mm到10mm。如果粒子大小小于0.5mm，难以洗净，洗净效率不会增加。相反，如果粒子大小超过10mm，则杂质残留在原料粉末中，存在不能进行充分洗净的问题。因此，调节锑、碲和硒原料的粒子大小为0.5mm到10mm，更优选为1mm到5mm。
对于洗净用酸，可使用盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的一种，或至少两种的混和酸。盐酸作为洗净用酸特别有效。酸浓度为0.5N到6N。如果酸浓度小于0.5N，酸洗净会需要太长时间，而当酸浓度超过6N时，锑、碲或硒会部分溶解，造成损失。因此，期望酸浓度为0.5N到6N。
另外，酸洗净在10℃到80℃的温度下进行。如果温度低于10℃，杂质的消除不能有效地进行，而如果温度超过80℃，液体会显著蒸发，会导致酸显著地损失，不优选超过80℃的温度。
对于原料，使用纯度至少为2N到3N(99重量％到99.9重量％)的锑、碲或硒。当本发明的操作如上所述时，高度纯化后的纯度至少为4N到5N。
酸洗净之后，用纯净水洗涤锑、碲或硒的原料粉末，干燥，然后在惰性气氛如氩气下或在真空下溶解和铸造，得到高纯度的锑、碲或硒锭。
如上所述，使用酸洗净和溶解的简单方法，可廉价地制造纯度至少为4N的锑、碲或硒。
如上制造的锑、碲或硒以预定的混和比例与作为副成分的选自过渡金属、镓、锗、铟和锡的一种或多种混和，然后溶解。期望原料在溶解之前的纯度至少为99.999重量％。
溶解时，使用高纯度的石英(管等)用于防止来自坩埚材料和炉内的污染。期望该石英管形成塞子形状，以使坩埚内部不受影响。通过这一使用石英管的密封体系，可显著减少组成偏差。溶解在高于成分元素或生成化合物熔点的温度下进行。
如上所述，通过预先高度纯化的原料，和进一步减少氧化物和溶渣的量，可减少目标组成的组成偏差。产生的溶渣是少量的，其影响也是次要的，即使这些溶渣被除去。
期望使用其中碱性组分至多为10ppm和OH-至多为5ppm的高纯度石英。结果是，可尽可能地减少影响重写次数和实现更高速记录的因素。
然后，其被球磨等粉碎并制成粉末，然后在预定温度下热压得到靶。
实施例和比较实施例
参考实施例和比较实施例描述本发明。这些实施例只是示例性的，本发明决不受其限制。换句话说，本发明只受权利要求的限制，并包括不同于本发明实施例的多种变体。
(实施例1)
将纯度水平为5N的高度纯化的块状锗、锑和碲混和，使最终锗为22.2at％、锑为22.2at％和碲为55.6at％，将其放在石英坩埚中，真空下密封并在Ar气氛下在900℃溶解。
在Ar气氛下用球磨将溶解锭粉碎，粉碎的材料经过热压，然后模制为溅射靶。
如表1中所示，对于杂质，碱金属和碱土金属的总量至多为10ppm、除成分元素之外的金属元素杂质至多为15ppm、碳成分至多为10ppm、氮成分至多为200ppm、氧成分至多为100ppm、和硫成分至多为10ppm。通过对从靶内部采集的块进行组织观察，其平均晶粒大小为30μm。
如表2中所示，通过在该靶的5个位置采集样品并分析组成，锗、锑和碲相对于预定成分的组成偏差(5个位置的平均值)分别为-0.1at％、-0.2at％和+0.3at％，这些值的每个值满足本发明的条件。
表1
(单位为ppm，条件是Uh和Th为ppb)
Cr Ti U Th Na K Fe Ni Cu Ca Mg C N O S 实施 例1 0.1 3 ＜0.1 ＜0.1 1 2 0.2 3 4 0.2 0.5 ＜10 200 100 ＜10 实施 例2 0.1 2 ＜0.1 ＜0.1 1 2 0.1 2 2 0.1 0.2 10 300 300 10 比较 实施 例1 5 10 1 1 2 5 20 12 17 7 12 500 300 400 50
表2
(从5个位置采集的样品的平均值)
与目标组成的偏差 锗 -0.1at％ 锑 -0.2at％ 碲 +0.3at％
(实施例2)
将纯度水平为5N的高度纯化的块状银、铟、锑和碲混和，使最终银为5at％、铟为5at％、锑为60at％和碲为30at％，将其放在石英坩埚中，真空下密封并在Ar气氛下在1100℃溶解。
在Ar气氛下用铝球磨将溶解锭粉碎，粉碎材料经过热压，然后模制为溅射靶。
如表1中所示，对于杂质，除了成分元素之外的金属元素杂质至多为10ppm、碳成分至多为10ppm、氮成分至多为300ppm、氧成分至多为300ppm、和硫成分至多为10ppm。通过对从靶内部采集的块组织观察，其平均晶粒大小为30μm。
此外，如表3中所示，通过从该靶的5个位置采集样品并分析组成，银、铟、锑和碲相对于预定成分的组成偏差(5个位置的平均值)分别为-0.1at％、-0.1at％、+0.3at％和-0.3at％，这些值的每个值满足本发明的条件。
表3
(从5个位置采集的样品的平均值)
与目标组成的偏差 银 -0.1at％ 铟 -0.1at％ 锑 +0.3at％ 碲 -0.3at％
(比较实施例1)
将纯度水平为5N的高纯度的块状锗、铟、锑和碲混和，使最终锗为22.2at％、锑为22.2at％和碲为55.6at％，将其放在石墨坩埚中，真空下密封并在Ar气氛下在800℃溶解。
溶解后，确定锑和碲在炉壁上淀积。在Ar气氛下用铝球磨将溶解锭粉碎，粉碎材料经过热压，然后模制为溅射靶。
如表1中所示，对于杂质，除了成分元素之外的金属元素杂质约为90ppm、碳成分为500ppm、氮成分为300ppm、氧成分为500ppm、和硫成分为50ppm。通过对从靶内部采集的块进行组织观察，平均晶粒大小为60μm。
如表4中所示，通过从该靶的5个位置采集样品并分析组成，银、锗、锑和碲相对于预定成分的组成偏差(5个位置的平均值)分别为+0.5at％、+0.7at％、-1.2at％和-2.0at％，得到的靶有显著的组成偏差问题。
表4
(从5个位置采集的样品的平均值)
与目标组成的偏差 银 +0.5at％ 锗 +0.7at％ 锑 -1.2at％ 碲 -2.0at％
发明效果
本发明得到优异的效果在于能够尽可能地减少引起重写次数减少的杂质，重写次数减少的原因是因为这些杂质在存储点和非存储点的界面附近偏析和浓缩；特别是能够减少杂质，例如，气体成分如碳、氮、氧和硫、以及显著地扩散和移动的碱金属和碱土金属的量，并增加从非晶质状态到结晶状态的(结晶化)速度。
此外，使靶相对于目标组成的组成偏差至多为±1.0at％，由于靶内组分偏析减少，获得了显著的效果，即可改善相变型存储器的重写特性和结晶化速度。
本申请是申请号为02828327.9(国际申请号为PCT/JP02/12739)、中国国家阶段进入日为2004年8月25日(国际申请日为2002年12月5日)的发明名称为“相变型存储器用溅射靶、使用所述靶形成的相变型存储器用膜及所述靶的制造方法”的发明专利申请的分案申请。