SSZ-33分子筛的制备

摘要

用包括N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物的混合物来制备SSZ-33结晶分子筛。

权利要求

1.一种制备分子筛SSZ-33的方法，所述分子筛的(1)氧化硅、氧化锗及其混合物与(2)氧化硼或氧化硼与氧化铝、氧化镓、氧化钛或氧化铁及其混合物的混合物之摩尔比大于约15∶1且焙烧后具有表II的X射线衍射线：表II

所述方法包括：

A.制备一种包括(1)氧化硅、氧化锗及其混合物的源；(2)氧化硼或氧化硼与氧化铝、氧化镓、氧化钛或氧化铁及其混合物的混合物的源；(3)碱金属或碱土金属源；(4)N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和(5)N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物的含水反应混合物；和B.将所述的含水混合物维持在足以晶化的条件下直至形成晶体。

2.根据权利要求1的方法，其中反应混合物具有下列范围内的摩尔比：YO2/WaOb   10-200

OH-/YO2    0.10-1.0

Q/YO2      0.05-0.50

Mn+/YO2    0.05-0.30

H2O/YO2    15-300

Q/(Q+Mn+)  0.30-0.70

其中Y为硅、锗或其混合物，W为硼或硼与铝、镓、钛、铁或其混合物的混合物，a为1或2，当a＝1时b为2，当a＝2时b为3，M为碱金属或碱土金属，n为M的化合价和Q为N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物的混合物。

3.根据权利要求2的方法，其中反应混合物具有下列范围内的摩尔比：YO2/WaOb   30-60

OH-/YO2    0.20-0.30

Q/YO2      0.10-0.25

Mn+/YO2    0.05-0.15

H2O/YO2    25-60

Q/(Q+Mn+)  0.40-0.60

4.根据权利要求1的方法，其中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子的用量少于填满分子筛所有微孔体积所需的量。

5.根据权利要求1的方法，其中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物之摩尔比为约1∶4和更高。

6.根据权利要求5的方法，其中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物之摩尔比为约1∶4-4∶1。

7.根据权利要求1的方法，其中刚合成的分子筛中的硼含量大于100ppmw。

8.一种刚合成和无水状态下具有如下摩尔比组成的分子筛：(1-5)Q∶(0.1-1)Mn+∶WaOb∶(＞15)YO2其中Y为硅、锗或其混合物，W为硼或硼与铝、镓、钛、铁或其混合物的混合物，a为1或2，当a＝1时b为2，当a＝2时b为3，M为碱金属或碱土金属，n为M的化合价和Q为N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物的混合物。

9.根据权利要求8的分子筛，其中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子的用量少于填满分子筛所有微孔体积所需的量。

10.根据权利要求8的分子筛，其中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物之摩尔比为约1∶4和更高。

11.根据权利要求10的分子筛，其中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物之摩尔比为约1∶4-4∶1。

12.根据权利要求8的分子筛，其中分子筛中的硼含量大于100ppmw。

13.根据权利要求8的分子筛，其中分子筛在焙烧以后具有如权利要求1所述的表II的X射线衍射线。

说明书

发明背景

结晶分子筛通常由含有碱金属氧化物或碱土金属氧化物源、氧化硅源和任选的例如氧化硼和/或氧化铝源的含水反应混合物来制备。

分子筛由包含有机结构导向剂(“SDA”)，通常为含氮有机阳离子的反应混合物来制备。1990年10月16日颁发给Zones的US 4963337公开了用三环[5.2.1.02，6]壬烷季铵阳离子SDA来制备名为SSZ-33分子筛的内容。

1998年7月28日颁发给Zones等的US5785947公开了用少量有机模板化合物和大量含至少一种1-8个碳原子胺的胺组分、氢氧化铵或它们的混合物来制备结晶沸石的方法。公开了胺组分优选为含不多于8个碳原子的脂族胺或环脂族胺。公开的胺组分的例子为异丙胺、异丁胺、正丁胺、哌啶、4-甲基哌啶、环己胺、1，1，3，3-四甲基丁胺和环戊胺。

1998年1月13日颁发给Nakagawa等人的US5707600公开了使用能形成沸石的小分子中性胺来制备中孔沸石的方法，所述的胺包含(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯氨基、仲氨基或叔氨基而不是季氨基，和(c)叔氮原子、至少一个叔碳原子或直接键连至少一个仲碳原子的氮原子，其中所述方法在没有季铵化合物的条件下进行。公开的小分子中性胺的例子为异丁胺、二异丁胺、三甲胺、环戊胺、二异丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶。

1998年1月13日颁发给Nakagawa等的US5707601公开了用能形成沸石的小分子中性胺来制备具有MTT晶体结构的沸石的方法，所述的胺包含(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯氨基、仲氨基或叔氨基而不是季氨基以及(c)叔氮原子、至少一个叔碳原子或直接键连至少一个仲碳原子的氮原子，其中所述方法在没有季铵化合物的条件下进行。公开的小分子中性胺的例子为异丁胺、二异丁胺、二异丙胺和三甲胺。

发明概述

根据本发明，提供了一种制备分子筛的方法，所述分子筛的(1)氧化硅、氧化锗及其混合物与(2)氧化硼或氧化硼与氧化铝、氧化镓、氧化钛或氧化铁及其混合物的混合物之摩尔比大于约15∶1，焙烧后具有表II所示的X射线衍射线，所述方法包括：

A.制备一种含水反应混合物，其包括(1)氧化硅、氧化锗及其混合物的源；(2)氧化硼或氧化硼与氧化铝、氧化镓、氧化钛或氧化铁及其混合物的混合物的源；(3)碱金属或碱土金属源；(4)N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和(5)N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物；和

B.将所述的含水混合物维持在足以晶化的条件下直至形成晶体。

反应混合物应具有下表A所列范围内的摩尔比：

               表A

             宽范围       优选范围

YO2/WaOb     10-200       30-60

OH-/YO2      0.10-1.0     0.20-0.30

Q/YO2        0.05-0.50    0.10-0.25

Mn+/YO2      0.05-0.30    0.05-0.15

H2O/YO2      15-300       25-60

Q/(Q+Mn+)    0.30-0.70    0.40-0.60

其中Y为硅、锗或其混合物，W为硼或硼与铝、镓、钛、铁或其混合物的混合物，a为1或2，当a＝1(也就是W为四价)时b为2，当a＝2(也就是W为三价)时b为3，M为碱金属或碱土金属，n为M的化合价(也就是1或2)和Q为N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物的混合物。

在一个实施方案中，本发明提供这样一些方法，其中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子的用量少于填满分子筛所有微孔体积所需的量，即比没有N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物时分子筛晶化所需的量要少。通常，N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物之摩尔比为约1：4和更高，例如约1:4-4:1。

根据本发明，还提供一种刚合成和没有水状态下有如下摩尔比组成的分子筛：

(1-5)Q：(0.1-1)Mn+:WaOb：(>15)YO2

其中Q、M、n、W、a、b和Y如上定义。

刚合成分子筛的硼含量大于100ppmw。

在一个实施方案中，本发明提供该刚合成分子筛，其中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子的用量少于填满分子筛所有微孔体积所需的量，即比没有N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物时分子筛晶化所需的量要少。一般来说，N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物之摩尔比为约1：4和更高，例如约1:4-4:1。

根据本发明，进一步提供一种从所述分子筛的料源和有机结构导向剂来制备分子筛的改进方法，改进之处包括使用包括N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物的混合物的结构导向剂。

在一个实施方案中，本发明提供此改进方法，其中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子的用量少于填满分子筛所有微孔体积所需的量，也就是少于在没有N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物时分子筛晶化所需的量。一般来说，N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子与N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物之摩尔比为约1:4和更高，例如约1∶4-4∶1。

发明详述

可通过包括制备一种包含N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物的含水混合物的方法来制备SSZ-33分子筛。一般来说，N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子与N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物之摩尔比为约1∶4和更高，例如约1∶4-4∶1。优选在制备过程中使用SSZ-33的晶种。

本发明比单用N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]壬烷季铵阳离子SDA的方法在成本上有很大改进。

SSZ-33分子筛适宜由一种包含碱金属或碱土金属源，硅、锗的氧化物或其混合物的源，氧化硼或氧化硼混合氧化铝、氧化镓、氧化钛或氧化铁及其混合物的源，N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物的含水反应混合物来制备。所述反应混合物应具有下表A所列范围的摩尔比：

                表A

             宽范围       优选范围

YO2/WaOb     10-200       30-60

OH-/YO2      0.10-1.0     0.20-0.30

Q/YO2        0.05-0.50    0.10-0.25

Mn+/YO2      0.05-0.30    0.05-0.15

H2O/YO2      15-300       25-60

Q/(Q+Mn+)    0.30-0.70    0.40-0.60

其中Y为硅、锗或其混合物，W为硼或硼与铝、镓、钛、铁或其混合物的混合物，a为1或2，当a＝1(也就是W为四价)时b为2，当a＝2(也就是W为三价)时b为3，M为碱金属或碱土金属，n为M的化合价(也就是1或2)和Q为N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物的混合物。

采用标准的分子筛制备技术来制备反应混合物。反应混合物的硼源包括硼硅酸盐玻璃和其它反应性氧化硼。它们包括硼酸盐、硼酸和硼酸酯。典型的氧化硅源包括水蒸汽法氧化硅、硅酸盐、氧化硅水凝胶、硅酸、胶体氧化硅、原硅酸四烷基酯和氢氧化硅。其它氧化物如氧化铝、氧化镓、氧化钛或氧化铁的源与氧化硼和氧化硅的源类似。

混合物Q包括N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子和N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]壬烷化合物。N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子有以下分子式

其中R1、R2和R3各自独立为低碳烷基，例如甲基。阳离子与阴离子A-结合，后者对SSZ-33的形成没有决定性作用。这些阴离子的代表例包括卤素例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子；氢氧根；乙酸根；硫酸根和羧酸根。氢氧根为优选的阴离子。例如卤离子代替氢氧根离子，从而减少或省去碱金属或碱土金属氢氧化物需要量，对离子交换可能是有利的。

N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子可用上述US4963337的实施例1中所述的方式合成，在这里其全部内容作为参考并入。

N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物有以下分子式

其中R1和R2如上定义。N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸癸烷化合物的合成也公开于US4963337，N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物是N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子的中间体。

混合物Q中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子与N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物之摩尔比一般为约1：4和更高，例如约1:4-4:1。

混合物Q中使用N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物允许混合物Q中N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子的用量减少，得以使费用显著节省。事实上，已经发现，通过在混合物Q中使用N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷化合物，可使N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷季铵阳离子的用量降低到少于填满SSZ-33微孔体积所需量的水平，即少于没有N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]壬烷化合物时SSZ-33晶化所需的量。

反应混合物可加入SSZ-33晶体作为晶种，起引导和加速晶化两个作用以及使不希望的杂质生成量最少化。一般来说，当使用晶种时，按反应混合物中氧化硅的重量计，晶种的用量为约2-3重量％。

将反应混合物维持在升温条件下直至形成SSZ-33晶体。水热晶化步骤的温度一般保持在约140-200℃、优选约150-170℃、最优选约155-165℃。晶化时间通常大于1天、优选约3-7天。

水热晶化步骤是在压力下进行，且通常在高压釜中进行以使反应混合物经受自生压力。在晶化过程中可搅拌反应混合物，例如旋转反应器。在水热晶化步骤中，可使SSZ-33晶体从反应混合物中自发成核。

一旦生成SSZ-33晶体，就可用标准的机械分离技术例如过滤法将固体产物从反应混合物中分出来。晶体经水洗，然后例如在90-150℃下干燥8-24hr，得到刚合成SSZ-33晶体。干燥步骤可在常压或减压下进行。

本文所用术语“刚合成的”是指从反应混合物中回收的且其孔内还含有SDA，即还未通过(常规)焙烧步骤从分子筛晶体中脱除SDA的分子筛晶体。刚合成和无水状态的SSZ-33分子筛有下表B中所列的摩尔比组成：

刚合成SSZ-33的组成

表B

(1-5)Q：(0.1-1)Mn+:WaOb：(>15)YO2

其中Q、M、n、W、a、b和Y定义如上。

刚合成SSZ-33的硼含量大于100ppm。

刚合成SSZ-33分子筛晶体结构的X射线粉末衍射图有以下特征线：

                  刚合成的 SSZ-33

                        表I

2θ a       面间距d          强度b

7.86         11.25               VS

20.48        4.336               VS

21.47        4.139               M-S

22.03        4.035               VS

23.18        3.837               S-VS

26.83        3.323               M-S

a±0.1

b基于相对强度标度提供的X射线衍射图，其中X射线衍射图中最强的线为数值100；W(弱)少于20；M(中等)为20-40；S(强)为40-60；VS(很强)大于60。

下表IA示出刚合成SSZ-33的特征X射线粉末衍射线，包括实际的相对强度。

                   刚合成的SSZ-33

                          表IA

2θ a            面间距d       相对强度(100×I/Io)

7.86              11.25               90

20.48             4.336               100

21.47             4.139               40

22.03             4.035               90

23.18             3.837               64

26.83             3.323               40

a±0.1

SSZ-33分子筛可以刚合成状态使用或进行热处理(焙烧)。所谓的“热处理”是指在有或没有水蒸汽存在下加热到约200-820℃的温度。通常，希望通过离子交换除去碱金属或碱土金属阳离子，并用氢、铵或任何期望的金属离子置换它。包含水蒸汽的热处理有助于稳定晶格避免受酸攻击。

焙烧后，SSZ-33分子筛晶体结构的X射线粉末衍射图示出下表II所列的特征衍射线。

                      焙烧的SSZ-33

                          表II

2θ a              面间距d             强度

7.81                11.32                  VS

20.43               4.347                  M-S

21.44               4.144                  W

22.02               4.037                  M

23.18               3.837                  M

26.80               3.326                  M

a±0.1

下表IIA表示焙烧的SSZ-33的特征X射线衍射线，其包括实际的相对强度。

                    焙烧的SSZ-33

                      表IIA

用标准技术测定X射线粉末衍射图。射线为铜的K-α/双重射线，使用有带状记录纸的描笔式记录器的闪烁计数管分光光度计。从分光光度计纸上读出衍射峰的高度I和位置随2θ的变化，其中θ为布拉格角。从这些测量值可计算出相对强度100×I/Io(其中Io为最强衍射线或峰的强度)和对应于此记录的衍射线以埃表示的面间距d。

样品间氧化硅/硼摩尔比的变化可引起衍射图的变化。用其它阳离子交换分子筛中存在的金属或其它阳离子得到的分子筛有类似的衍射图，虽然面间距以及相对强度可能有变化。焙烧也可使X射线衍射图变化。虽然存在这些干扰，但基本的晶体晶格结构仍没有变化。

SSZ-33分子筛适用于烃类转化反应。这些应用的例子在1990年10月16日颁发给Zones的US 4963337中公开，在这里作为参考并入。

                        实施例

                      实施例1-8

                   在以下实施例中，“SDA 1”表示氢氧化N，N，N-三烷基-8-铵基-三环[5.2.1.02，6]癸烷，而“SDA 2”表示N，N-二烷基-8-氨基-三环[5.2.1.02，6]癸烷。下列组分保持不变：SiO2(Cabosil M-5热解法氧

化硅，97％)、1N NaOH和硼酸。所有的操作都按以下摩尔比下进行：H2O/SiO2＝44、Na/SiO2＝0.10和SiO2/B2O3＝12。反应于160℃、43RPM转速下在密闭的转鼓式对流加热炉内进行。运行6-12天。

实施例     mM SDA 1     mM SDA 2      SiO2      XRD结果

1          2.6            0            12        SSZ-33

2          2.1            0.50         12        SSZ-33

3          1.56           1.0          12        SSZ-33

4          1.04           1.5          12        SSZ-33

5          0.77           1.8          12        SSZ-33，少量AMO

6          0.52           2.0          12        AMO>SSZ-33

7          0.26           2.22         12        AMO>SSZ-33

8          0.00           2.5          12        只有微量SSZ-33

实施例1-8表明在某些优  化条件下，多达75％的SDA1可用SDA2替代。

实施例9

在一个1加仑反应器中合成SSZ-33，反应器内顶部有马达驱动的搅拌器。在制备中使用下述量的反应试剂：

130g 0.73M SDA 1溶液(95mM)

72g SDA 2(381mM)

H2O＝ 1485g

硼酸＝2 3.4g(189mM B2O3)

1N NaOH＝234g(234mM)

Cabosil M-5，煅制氧化硅(97％)＝140g(2.33mol)

SSZ-33晶种＝3.90g

使反应经12小时梯度升温到160℃。反应器75RPM转速搅拌，进行11天。冷却反应器，首先取出样品并洗涤和干燥。产物的XRD数据显示它为SSZ-33。然后洗涤和干燥全部批料，得到相同的XRD数据。