本发明涉及含水分散体，它包含：a)通式(I)的阻燃剂，其中R1代表氢、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2O-C1-4烷基或苯基，R2代表氢、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br或-CH2O-C1-4烷基，或者R1和R2和与其键合的环碳原子一起代表亚环己基、亚环己烯基或3，4-二溴亚环己基，R3和R5彼此独立地代表氢或C1-4烷基，R4代表氢或甲基，和X代表氧或硫，和b)基本上由50-80mol％单链烯基芳族化合物和20-50mol％丙烯酸类组成且平均摩尔质量Mv为1000至50000g/mol的丙烯酸类共聚物。
R1是氢、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2O-C1-4烷基或苯基，R2是氢、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br或-CH2O-C1-4烷基，或者R1和R2和与其键合的环碳原子一起形成亚环己基、亚环己烯基或3，4-二溴亚环己基，R3和R5彼此独立地为氢或C1-4烷基，R4是氢或甲基，和
b)基本上由50-80mol％单链烯基芳族化合物和20-50mol％丙烯酸类组成且平均摩尔质量Mv为1000至50000g/mol的丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类是选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。
2.权利要求1的分散体，其中R1基团是甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴甲基或苯基。
3.权利要求1的分散体，其中R2基团是甲基、乙基、丙基、氯甲基或溴甲基。
4.权利要求2的分散体，其中R2基团是甲基、乙基、丙基、氯甲基或溴甲基。
5.权利要求1-4中任何一项的分散体，其中阻燃剂符合式(Ia)：
6.权利要求1-4中任何一项的分散体，其中丙烯酸类共聚物是由60-70mol％单链烯基芳族化合物和30-40mol％丙烯酸类组成的共聚物。
7.权利要求1-4中任何一项的分散体，其中单链烯基芳族化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯的单体或其组合。
8.权利要求1-4中任何一项的分散体，其中丙烯酸类共聚物由单体苯乙烯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸组成。
9.权利要求1-4中任何一项的分散体，其中式(I)的阻燃剂与丙烯酸类共聚物之间的重量比为1∶0.1到1∶1。
10.权利要求1-4中任何一项的分散体，其中另外存在式(3)的分散助剂：R-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-COOM (3)，其中
R是C10-C20烷基或C10-C20链烯基，m是1-15的数，和
和/或选自萘磺酸-甲醛缩聚物，和/或选自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的分散助剂。
11.权利要求1-4中任何一项的分散体，其中该分散体由下述物质组成：a)5-50wt％的式(I)的阻燃剂，b)0.25-20wt％的丙烯酸类共聚物，c)0-12wt％的式(3)的化合物，和/或选自萘磺酸-甲醛缩聚物和/或选自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的化合物，所述式(3)的化合物为：R-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-COOM (3)，其中
R是C10-C20烷基或C10-C20链烯基，m是1-15的数，和
g)0-10wt％的另外的常规添加剂，各自基于分散体的总重量计。
12.权利要求11的分散体，其中该分散体由下述物质组成：a)20-45wt％的式(I)的阻燃剂，b)1-10wt％的丙烯酸类共聚物，c)1-12wt％的式(3)的化合物，和/或选自萘磺酸-甲醛缩聚物和/或选自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的化合物，所述式(3)化合物为：R-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-COOM (3)，其中
R是C10-C20烷基或C10-C20链烯基，m是1-15的数，和
g)0.5-9.5wt％的另外的常规添加剂，各自基于分散体的总重量计，各组分含量之和为100wt％。
13.制备权利要求1-12中任何一项的分散体的方法，其中借助分散设备，在水存在下，在由丙烯酸类共聚物(b)和任选的组分(c)即式(3)的化合物和/或选自萘磺酸-甲醛缩聚物和/或选自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的化合物、(e)保留剂和/或(g)另外的常规添加剂形成的溶液中细分散所述阻燃剂(a)。
14.权利要求1-12中任何一项的分散体用于本体阻燃整理或表面处理纤维素材料的用途。
15.权利要求14的用途，其中所述纤维素材料选自短切纤维和长丝。
水性丙烯酸类基阻燃剂分散体
技术领域
[0001] 本发明提供二氧杂磷杂环己烷(Dioxaphosphorinane)的水性阻燃剂制剂，其制备方法，其向天然和合成纤维材料赋予阻燃性的用途。
背景技术
[0002] 为了实现向例如粘胶纤维赋予令人满意的阻燃性水平，所使用的阻燃剂必须满足高的要求，尤其在纯度、颗粒细度、贮存稳定性、粘度、表面张力和传导性方面的要求。尤其对颗粒细度和稳定性提出非常高的要求，由此在高价值的细到非常细的粘胶纤维的纺丝操作中不发生纤维和长丝的断裂、纤度波动、纤维细度的波动或发生模头阻塞，这些现象会造成最终产品质量较差。
[0003] 例如在DE-4128638A1中公开的目前为止已知的阻燃剂制剂常常不再满足由粘胶丝工业提出的要求，这是因为它们在细分状态和温度与贮存稳定性方面，尤其在抗再结晶性方面具有缺陷。
发明内容
[0004] 本发明的目的因此是提供满足前述关于细分状态、温度与贮存稳定性，尤其是改进的抗再结晶性方面的要求的阻燃剂制剂。
[0005] 本发明目的令人惊奇地可通过如下方式实现：用特定的以下定义的水溶性丙烯酸类树脂将阻燃剂分散，任选地与分散助剂结合进行。
[0006] 本发明提供一种含水分散体，它包含：
[0007] a)通式(I)的阻燃剂：
[0008]
[0009] 其中
[0010] R1是氢、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2O-C1-4烷基或苯基，
[0011] R2是氢、C1-4烷基、-CH2Cl、-CH2Br或-CH2O-C1-4烷基，或者
[0012] R1和R2和与其键合的环碳原子一起形成亚环己基、亚环己烯基或3，4-二溴亚环己基，
[0013] R3和R5彼此独立地为氢或C1-4烷基，
[0014] R4是氢或甲基，和
[0015] X是氧或硫，
[0016] 和
[0017] b)基本上由50-80mol％单链烯基芳族化合物和20-50mol％丙烯酸类组成且平均摩尔质量Mv为1000至50000g/mol的丙烯酸类共聚物。
[0018] R1基团优选是甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴甲基或苯基。
[0019] R2基团优选是甲基、乙基、丙基、氯甲基或溴甲基。
[0020] 式(I)的尤其优选的化合物符合式(Ia)：
[0021]
[0022] 式(I)和式(Ia)的化合物是已知的且可通过已知的方式容易地制备。
[0023] 所述单链烯基芳族化合物尤其是指选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯及其混合物的单体。
[0024] 所述丙烯酸类是指选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。实例是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸四氢吡喃酯。
[0025] 丙烯酸类树脂优选由60-70mol％单链烯基芳族化合物和30-40mol％丙烯酸类组成。尤其优选由单体苯乙烯和(甲基)丙烯酸组成的丙烯酸类树脂。
[0026] 通过凝胶渗透色谱法测定的平均摩尔质量范围优选为5000-25000g/mol。根据本发明所使用的丙烯酸类树脂的酸值优选110至250，特别是190至220mg KOH/g丙烯酸类树脂；此外，玻璃化转变温度优选为110-140℃，特别是120-130℃；此外，多分散性优选为3
1.5-2.5，特别是2.0-2.4；此外，在25℃下的密度优选为1.05-1.3g/cm，特别是1.1-1.2g/
3
cm ；此外，熔程优选为120-160℃。
[0027] 有利地，在碱性水溶液中或者在氨溶液中，优选以1wt％-35wt％，和特别是以5wt％-30wt％浓度的溶液形式使用丙烯酸类树脂。
[0028] 可根据US4529787制备以上所述的丙烯酸类树脂。
[0029] 根据本发明所使用的丙烯酸类树脂可在共聚物内含有少量，例如0.5-2mol％能够聚合的表面活性化合物。
[0030] 通过使用丙烯酸类树脂就已获得高度贮存稳定的阻燃剂制剂，但通过添加另外的式(3)的分散助剂或者选自萘磺酸-甲醛缩聚物，优选作为钠盐形式，和/或选自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的分散助剂，抗再结晶性得到改进：
[0031] R-O-(CH2-CH2-O)m-CH2-COOM (3)
[0032] 其中
[0033] R是C10-C20烷基或C10-C20链烯基，
[0034] m是1-15的数，和
[0035] M是单价阳离子。
[0036] 本发明的阻燃剂制剂可进一步含有保留剂，优选选自平均摩尔质量为250-1000g/mol的α-甲基ω-羟基聚乙二醇醚类别。保留剂延迟分散体的初始干燥和干透。式(3)的分散助剂优选是其中R为C12-C18烷基或C12-C18链烯基，尤其C13-C16烷基或链烯基的化合物。数m优选为1-10。单价阳离子M优选氢、碱金属，尤其钠或铵。
[0037] 式(3)化合物的实例是：
[0038] (C13-C15)-烷基-O-(CH2CH2-O)9.5-CH2COONa，
[0039] C16H33-O-(CH2CH2O)CH2COONa，
[0040] C18H35-O-(CH2CH2O)CH2COONa，
[0041]
[0042] C18H35-O-(CH2CH2O)8-CH2COONa，
[0043] C18H37-O-(CH2CH2O)-CH2COONa
[0044] 从CH-A-324 665和CH-A-283 986中，这类化合物是已知的。
[0045] 式(I)的阻燃剂与丙烯酸类共聚物之间的重量比优选为1∶0.1到1∶1，和特别是1∶0.15到1∶0.5。
[0046] 阻燃剂和式(3)的分散剂(若存在的话)的优选比例为1∶0.05到1∶1，特别是1∶0.05到1∶0.5。
[0047] 优选的阻燃剂制剂由下述物质组成：
[0048] a)5-50wt％，优选20-45wt％的式(I)的阻燃剂，
[0049] b)0.25-20wt％，优选1-10wt％的丙烯酸类共聚物，
[0050] c)0-12wt％，优选1-12wt％，特别是2-8wt％的式(3)的化合物，和/或选自萘磺酸-甲醛缩聚物和/或选自三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的化合物；
[0051] d)5-60wt％，优选10-40wt％的水，
[0052] e)0-15wt％，优选5-9wt％的保留剂，
[0053] g)0-10wt％，优选0.5-9.5wt％的另外的常规添加剂，
[0054] 各自基于阻燃剂制剂的总重量计。
[0055] 为制备阻燃剂制剂所使用的水优选以蒸馏水或者脱盐的水的形式使用。
[0056] 另外的常规添加剂例如是防腐剂、阳离子、阴离子或非离子表面活性物质(表面活性剂和湿润剂)，以及调节粘度的试剂，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物，或水溶性天然或合成树脂作为成膜剂或粘结剂，以提高粘附强度和耐磨性，以及胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或二异丙基胺，它们主要用于提高阻燃剂制剂的pH值)。
[0057] 本发明还提供制备本发明的阻燃剂制剂的方法，该方法包括借助分散设备，优选尤其在高于12m/s的搅拌器圆周速度下操作的搅拌式球磨机，和在直径小于或等于1mm的非金属研磨介质作用下，在水存在下，在丙烯酸类树脂溶液和视需要的式(3)的分散助剂中细分散所述阻燃剂。可在细分散操作过程中添加其余添加剂和/或随后添加其余添加剂。有利地，作为如上所述的水溶液形式使用丙烯酸类树脂。还可使用普通的搅拌式球磨机，然而，必须忍受比较粗的粒度分布和较长的加工时间。
[0058] 本发明还提供本发明的分散体用于整理再生纤维素的用途。例如在纺丝之前，将以溶解形式的再生纤维素，尤其黄原酸酯，与本发明的分散体混合。混合比通常为，以每100份纯再生纤维素计，10至40份本发明的阻燃剂制剂。
[0059] 本发明的阻燃剂制剂也可与颜料、颜料制剂和/或染料结合使用。作为纺丝染色形式，如上所述进行添加用于本体(Masse)阻燃整理或表面处理纤维素材料，例如短切纤维、长丝、单丝、非织造织物、肠衣、赛璐玢、海绵布(纤维素和/或动物、植物和/或合成纤维的混合物或组合)，以及植物、动物或合成纤维。
[0060] 本发明的制剂另外适合于单独或者与着色剂，例如颜料、颜料制剂和/或染料结合用于表面涂覆或者本体阻燃整理，用于鞋油、蜡烛、绘图蜡笔、塑泥、化妆品、油漆和分散色料、分散型涂料，用于印刷油墨，例如纺织品印刷油墨、柔性版印刷油墨或凹版印刷油墨，用于壁纸和壁纸色料，用于木材防腐体系，用于清漆，用于种子，用于玻璃瓶，用于屋顶瓦本体着色，用于灰泥，用于木材媒染剂，用于纸本体，用于彩色铅笔芯、毡尖笔、绘图墨水、液体油墨(Tinten)、圆珠笔糊剂、粉笔、洗涤和清洁组合物、鞋护理剂、胶乳产品、磨料以及塑料和高分子量材料，并且还作为阻燃剂用于电子照相调色剂和显影剂中，例如单组分或双组分的粉末调色剂、磁性调色剂、液体调色剂、聚合调色剂以及其它特种调色剂，在喷墨油墨中用作阻燃剂。
[0061] 本发明的制剂另外适合用于由例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸张或橡胶制成的制品的表面涂覆或者本体阻燃整理。
[0062] 有用的着色剂包括有机和无机颜料，以及聚合物可溶性、聚合物部分可溶性或者聚合物不溶性染料。有用的有机颜料包括单偶氮、双偶氮、色淀偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、双偶氮缩合颜料、偶氮-金属配合物颜料，和多环颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝、萘环酮(Perinon)、硫靛、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、黄烷士酮、阴丹酮、异宜和蓝酮、皮蒽酮、二嗪、喹诺酞酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和二酮基吡咯并吡咯颜料或炭黑。
[0063] 合适的无机颜料是例如二氧化钛、硫化锌、铁的氧化物、氧化铬、群青、镍-或铬-锑钛氧化物、氧化钴，钴和铝的混合氧化物、钒酸铋以及稀释用(Verschnitt)颜料。
[0064] 有用的有机染料包括酸性染料、直接染料、硫化染料及其隐色型，金属配合物染料或活性染料。
具体实施方式
[0065] 实施例
[0066] 以下实施例中使用如下丙烯酸类树脂用于丙烯酸类共聚物溶液，该树脂具有下述特征：
[0067] 60-70mol％单苯乙烯、30-40mol％丙烯酸的共聚物。
[0068] 比重：1150kg/m3
[0069] 酸值：214
[0070] 玻璃化转变温度：128℃
[0071] 摩尔质量：17250g/mol
[0072] 熔程：140-150℃
[0073] 多分散性：2.3
[0074] 丙烯酸类共聚物溶液本身由25wt％的丙烯酸类共聚物、4wt％的氨和71wt％的水组成。
[0075] 实施例1
[0076] 使用溶解器，均化如下物质：
[0077] 39份式(1a)的阻燃剂
[0078] 10份丙烯酸类共聚物溶液
[0079] 2份分散剂：R-O-(CH2CH2O)9.5-CH2COONa，其中R＝C13-C15烷基
[0080] 0.8份防腐剂
[0081] 和48.2份水。
[0082] 随后，用具有直径～1mm的玻璃研磨介质的搅拌式球磨机(型号为Getzmann Dispermat)研磨该悬浮液。可用水调节所得阻燃剂制剂到较低的活性物质含量。
[0083] 该阻燃剂制剂在室温和50℃下贮存多于1个月时，具有优异的流动性、粘度稳定性和非常好的再结晶稳定性。
[0084] 实施例2
[0085] 如实施例1中所述制备含下述物质的制剂：
[0086] 39份式(1a)的阻燃剂
[0087] 10份丙烯酸类共聚物溶液
[0088] 0.8份防腐剂
[0089] 50.2份水。
[0090] 实施例3
[0091] 如实施例1中所述制备含下述物质的制剂：
[0092] 39份式(1a)的阻燃剂
[0093] 10份丙烯酸类共聚物溶液
[0094] 6份作为钠盐形式的萘磺酸-甲醛缩聚物
[0095] 0.8份防腐剂
[0096] 44.2％的水。
[0097] 实施例4
[0098] 如实施例1中所述制备含下述物质的制剂：
[0099] 45份式(1a)的阻燃剂
[0100] 10份丙烯酸类共聚物溶液
[0101] 12份分散剂：C18H35O(CH2CH2O)12CH2COONa
[0102] 7.5份α-甲基ω-羟基聚乙二醇醚
[0103] 0.9份防腐剂
[0104] 24.6份水。
