制备环己醇和环己酮的工艺转让专利
申请号 : CN200580036979.7
文献号 : CN101048358B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 安克·克里韦尔斯 , 翰德里克·奥维林格
申请人 : 帝斯曼知识产权资产管理有限公司
摘要 :
本发明涉及一种由苯制备环己醇和环己酮的工艺，所述工艺包括步骤：a.将苯在金属催化剂的存在下部分氢化生成包含环己烯和未转化的苯的混合物的部分氢化步骤；b.将步骤a中生成的混合物水合生成包含环己醇的混合物和/或在金属催化剂的存在下氧化生成包含环己酮的混合物或包含环己醇和环己酮的混合物的步骤；c.将环己醇和/或环己酮与步骤b所得的包含未转化的苯、环己醇和/或环己酮的混合物分离的步骤；d.将步骤c所得的包含未转化的苯的混合物在金属催化剂的存在下氢化成环己烷的氢化步骤；e.将步骤d所生成的包含环己烷的混合物氧化生成包含环己醇和环己酮的混合物的氧化步骤。
权利要求 :
1.由苯制备环己醇和/或环己酮的工艺，其特征在于，所述工艺包括步骤：a.将苯在金属催化剂的存在下部分氢化生成包含环己烯和未转化的苯的混合物的部分氢化步骤；
b.将步骤a中生成的混合物水合生成包含环己醇的混合物和/或在金属催化剂的存在下氧化生成包含环己酮的混合物或包含环己醇和环己酮的混合物的步骤；
c.将环己醇和/或环己酮与步骤b所得的包含未转化的苯、环己醇和/或环己酮的混合物分离的步骤；
d.将步骤c所得的包含未转化的苯的混合物在金属催化剂的存在下氢化成环己烷的氢化步骤；以及e.将步骤d所生成的包含环己烷的混合物氧化生成包含环己醇和环己酮的混合物的氧化步骤。
2.如权利要求1的工艺，其特征在于，通过钌催化剂来催化步骤a。
3.如权利要求1或2的工艺，其特征在于，通过强酸离子交换剂、硫酸或磷酸来催化步骤b中的水合步骤。
4.如权利要求1-3中任何一项的工艺，其特征在于，步骤b中所述的用于氧化步骤a所生成的混合物的金属催化剂是钯催化剂系统，其包含：(a)钯；(b)至少一种选自元素周期表的8、9、10或14族的附加金属；和(c)杂多酸或卤素。
5.如权利要求1-4中任何一项的工艺，其特征在于，通过负载在氧化铝上的铂催化剂来催化步骤d。
6.如权利要求1-5中任何一项的工艺，其特征在于，在步骤e中将环己烷转化为环己基过氧化物，并使所述环己基过氧化物分解成环己醇和环己酮。
7.如权利要求6的工艺，其特征在于，通过金属盐来催化所述分解。
8.如权利要求1-7中任何一项的工艺，其特征在于，步骤a所生成的混合物包含环己烯、环己烷和苯，并且将所述混合物在金属催化剂的存在下进行氧化，生成包含环己烷、苯、环己醇和环己酮的氧化反应混合物。
9.如权利要求8的工艺，其特征在于，将环己醇和环己酮与所述包含环己烷、苯、环己醇和环己酮的氧化反应混合物分离，并对得到的包含环己烷和苯的混合物进行金属催化氢化，生成包含环己烷的氢化反应混合物，将所述氢化反应混合物氧化成包含环己基过氧化物的混合物，在另一步骤中将所述包含环己基过氧化物的混合物分解成环己醇和环己酮。
10.如权利要求9的工艺，其特征在于，将额外量的苯给料至所述得到的包含环己烷和苯的混合物，将所述混合物给料至金属催化氢化步骤，其中所述额外量的苯等于或小于给料至部分氢化步骤a的苯的量。
说明书 :
技术领域
本发明涉及由苯制备环己醇和环己酮的工艺。
背景技术
环己醇可例如用于生产己二酸，而环己酮可用于生产∈-己内酰胺，二者均为尼龙中间体。为了由苯制备环己醇和环己酮，需要氢化反应以及水合反应和/或氧化反应。已知有两种不同的工艺可以进行这样的氢化和水合和/或氧化。
一种已知的制备环己醇和环己酮的工艺包括将苯氢化成环己烷，然后将环己烷氧化成环己醇和环己酮。苯的氢化(得到环己烷)可在气相或液相中进行。气相工艺是优选的，因为环己烷更容易在气相中与催化剂分离。这样的气相工艺例如从GB 799396可知，该文公开了苯的催化氢化。此氢化步骤可以使苯的转化率可达100％，并且对环己烷的选择性大于99％。后续的氧化成环己醇和环己酮可例如从EP-A-92867得知。该专利公开了一种氧化工艺，其中首先用包含分子氧的气体将环己烷氧化，以形成包含环己基氢过氧化物的氧化混合物，所述环己基氢过氧化物随后分解成环己醇和环己酮。该氧化工艺对环己醇和环己酮的选择性为86-91％之间。因此，根据苯的初始量计算，这些已知的工艺对环己醇和环己酮的总选择性可达85-91％。此环己烷氧化工艺的缺点是转化率低，仅为1-12％，这造成了大量的未转化环己烷循环流，所述未转化的环己烷是通过蒸馏从包含环己醇和环己酮的化合物中分离出来的。
在另一种制备环己醇和环己酮的工艺中，苯被部分地氢化成环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物。这样的工艺例如公开在JP-A-11322661中。在JP-A-11322661的工艺中，将环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物蒸馏，以使环己烯、环己烷和未转化的苯彼此分离。随后，循环使用未转化的苯，水合环己烯并氧化环己烷。JP-A-11 322661的工艺的不足是难以将环己烷从环己烯和未转化的苯中分离。因此，开发了另一种工艺，其中，并不首先将环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物分离，而是将其氧化成包含环己醇和环己酮的混合物。EP-A-23379中公开了这样的工艺的一个例子。该专利描述了一种工艺，其中，苯被部分氢化成包含环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物。随后，环己烯被水合和/或氧化成环己醇和环己酮。在未转化的苯、环己烯和环己烷进行脱氢反应以将未转化的环己烯和环己烷重新转化为苯之后，它们被循环到氢化步骤中。在该工艺中，氢化步骤中苯的转化率为40-80％，其中在水合或氧化步骤后得到的产物混合物包含25-75mol％的环己烷，此环己烷在工艺中循环之前必须被脱氢成苯。此工艺的缺点是，环己烷的生产除了氢化步骤之外还需要脱氢步骤，以将苯以高选择性转化为环己醇和环己酮。
一种已知的制备环己醇和环己酮的工艺包括将苯氢化成环己烷，然后将环己烷氧化成环己醇和环己酮。苯的氢化(得到环己烷)可在气相或液相中进行。气相工艺是优选的，因为环己烷更容易在气相中与催化剂分离。这样的气相工艺例如从GB 799396可知，该文公开了苯的催化氢化。此氢化步骤可以使苯的转化率可达100％，并且对环己烷的选择性大于99％。后续的氧化成环己醇和环己酮可例如从EP-A-92867得知。该专利公开了一种氧化工艺，其中首先用包含分子氧的气体将环己烷氧化，以形成包含环己基氢过氧化物的氧化混合物，所述环己基氢过氧化物随后分解成环己醇和环己酮。该氧化工艺对环己醇和环己酮的选择性为86-91％之间。因此，根据苯的初始量计算，这些已知的工艺对环己醇和环己酮的总选择性可达85-91％。此环己烷氧化工艺的缺点是转化率低，仅为1-12％，这造成了大量的未转化环己烷循环流，所述未转化的环己烷是通过蒸馏从包含环己醇和环己酮的化合物中分离出来的。
在另一种制备环己醇和环己酮的工艺中，苯被部分地氢化成环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物。这样的工艺例如公开在JP-A-11322661中。在JP-A-11322661的工艺中，将环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物蒸馏，以使环己烯、环己烷和未转化的苯彼此分离。随后，循环使用未转化的苯，水合环己烯并氧化环己烷。JP-A-11 322661的工艺的不足是难以将环己烷从环己烯和未转化的苯中分离。因此，开发了另一种工艺，其中，并不首先将环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物分离，而是将其氧化成包含环己醇和环己酮的混合物。EP-A-23379中公开了这样的工艺的一个例子。该专利描述了一种工艺，其中，苯被部分氢化成包含环己烯、环己烷和未转化的苯的混合物。随后，环己烯被水合和/或氧化成环己醇和环己酮。在未转化的苯、环己烯和环己烷进行脱氢反应以将未转化的环己烯和环己烷重新转化为苯之后，它们被循环到氢化步骤中。在该工艺中，氢化步骤中苯的转化率为40-80％，其中在水合或氧化步骤后得到的产物混合物包含25-75mol％的环己烷，此环己烷在工艺中循环之前必须被脱氢成苯。此工艺的缺点是，环己烷的生产除了氢化步骤之外还需要脱氢步骤，以将苯以高选择性转化为环己醇和环己酮。
发明内容
本发明的目的是提供一种由苯开始制备环己醇和环己酮的替代工艺。
已发现，上述目的通过包含以下步骤的工艺实现：
a.将苯在金属催化剂的存在下部分氢化生成包含环己烯和未转化的苯的混合物的部分氢化步骤；
b.将步骤a中生成的混合物水合生成包含环己醇的混合物和/或在金属催化剂的存在下氧化生成包含环己酮的混合物或包含环己醇和环己酮的混合物的步骤；
c.将环己醇和/或环己酮与步骤b所得的包含未转化的苯、环己醇和/或环己酮的混合物分离的步骤；
d.将步骤c所得的包含未转化的苯的混合物在金属催化剂的存在下氢化成环己烷的氢化步骤；以及
e.将步骤d所生成的包含环己烷的混合物氧化生成包含环己醇和环己酮的混合物的氧化步骤。
本发明的工艺的优点是提供一种由苯开始制备环己醇和环己酮的替代工艺。而且，此替代工艺不包括现有技术中的工艺的缺点。本发明的工艺不需要再将对苯氢化所形成的环己烷脱氢为苯以转化成环己醇和环己酮的步骤。此外，本发明的工艺提供了一种与现有技术相比具有减少的未转化的环己烷的循环流的工艺。
已发现，通过本发明的方法，可以使从苯开始对环己醇和环己酮的总选择性达到91％以上。选择性提高的另一个优点是可以在不增大装置的条件下提高通过反应器的处理量。
将苯催化性地部分氢化成包含环己烯的混合物的步骤a可通过任何已知的方法实施。一种优选的方法描述在例如EP-A-0023379中。
优选地，苯的部分氢化反应在包含水相、有机液相和气相的体系中进行。有机液相包含未转化的苯和/或环己烯和环己烷。气相包含氢气。
通常，在步骤a中，反应过程中的氢气压力值为0.1-20MPa，优选0.5-10MPa。这些优选范围内的氢气压力是有利的，因为它导致了有利的反应速率。步骤a可以间歇或连续进行，使用一个、两个或更多个反应器。从工业角度考虑，优选此方法连续进行。
优选地，水相的水量为有机液相重量的0.1-10倍。更优选地，水相的水量为有机液相重量的0.1-5倍。最优选地，水量可使得液体体积和苯的反应性达到最优。
优选地，苯的部分氢化在酸性条件下进行。优选的pH值为3-7。更优选地，部分氢化在3.5-6.5的pH、最优选4-6的pH下进行。
这样的体系的水相优选包含金属盐化合物。金属盐化合物的例子是1或2族金属(或例如锌、锰和钴的金属)的硫酸盐、氯化物、乙酸盐和磷酸盐。金属盐的量通常为水相中水重量的1×10-5-0.2倍，优选1×10-4-0.1倍。
使用金属催化剂来催化苯的部分氢化。优选的金属是8、9和10族金属，例如钌、铑、钯、镍或铂。更优选地，金属是钌、铑和钯。最优选地，使用钌催化剂。金属催化剂可包含多于一种金属。用作辅助催化金属(即，除上述金属之外的金属)的金属优选为7、8、9、11和12族金属以及镧系金属，例如锌、铁、钴、锰、金、铜和镧。最优选使用锌作为辅助催化金属。优选地，辅助金属与金属的原子比为0.001-20，更优选0.005-10。
催化剂可以是非载体型或载体型催化剂。如果使用载体型催化剂，则优选使用金属氧化物作为载体。这样的金属氧化物的例子是氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化铬、例如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆的复合物，以及硅酸锆、活性炭、例如硫酸钡和硫酸钙的金属盐，或氢氧化物或水溶性差的金属盐。优选地，所用的载体的孔径为75-100.000总孔体积为0.2-10m1/g.更优选地，载体的总孔体积为0.3-5m1/g.优选地，孔径为250或更大的孔占总孔体积的50％或更多。更优选为总孔体积的70％或更多。孔径小于250的孔的比例太大并不是优选的，因为这会降低催化剂的选择性。
苯的部分氢化反应所用的催化剂可以形成除水相、有机液相和气相之外的固相。
步骤a中的反应温度并不关键，该反应温度通常为30-500℃。优选地，该温度为50-300℃，更优选100-250℃。在这些优选范围内，可以得到有利的对环己烯的选择性和有利的反应速率。
步骤a所生成的混合物包含环己烯和可选的环己烷和未转化的苯。通过改变步骤a中的停留时间、反应温度、氢气压力和/或催化剂浓度，可以控制环己烯、环己烷和未转化的苯的最终量。通常，环己烷的量为0-25mol％，优选0-20mol％。通常，未转化的苯的量为0-50mol％，优选0-40mol％。通常，环己烯的量为20-100mol％，优选25-100mol％，更优选30-100mol％。
可以通过任何已知的方法将步骤a所生成的环己烯水合成环己醇。EP-A-23379中描述了一种合适的方法以及进一步的参考文献，通过引用将其结合于此。
环己烯的水合可以在苯和环己烷的存在下进行。因此，不需要在水合步骤之前将环己烯与步骤a所生成的反应混合物分离。结果，环己烯水合之后得到的反应产物通常可以包括水相以及包含环己醇、苯、环己烷和未转化的环己烯的有机相。
优选地，在水合工艺中使用酸性催化剂。酸性催化剂的例子是强酸性离子交换剂(例如含有磺酸基团的聚苯乙烯树脂)、硫酸和磷酸。硫酸可以作为水合反应的优选催化剂，其中硫酸亚铁可用作助催化剂。
优选地，环己烯的水合工艺按以下工艺步骤序列进行：(1)将酸加成到环己烯的双键，从而形成环己醇与所述酸的酯，例如硫酸氢环己酯；(2)将所述环己酯水解为环己醇和酸。酯形成步骤可在例如-50至100℃的温度下进行，优选30至100℃。水解步骤(第二步骤)可适宜地在约50至150℃的温度下进行。
可以通过任何已知的方法将步骤a所生成的环己烯氧化成环己酮或氧化成包含环己醇和环己酮的混合物。EP-A-23379中描述了一种合适的方法，通过引用将其结合于此。此外，EP-A-23379还包含关于合适方法的其它参考文献。
环己烯的氧化可在苯和环己烷的存在下进行，或在苯和环己烷以及任何其它用作辅助溶剂的溶剂的存在下进行。因此，在氧化步骤之前，不需要将环己烯与包含未反应的苯和/或环己烷并可选地包含辅助溶剂的氢化反应混合物分离。
辅助溶剂可以是任何有机溶剂。本领域的技术人员知道哪些溶剂可用作辅助溶剂。这样的辅助溶剂的非限制性的例子是乙酸、丙酮、苯甲醚、1，2-二氯苯、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、酞酸二甲酯、二苯醚、任意的多元醇和任意的腈。优选的多元醇是二元、三元和四元醇。优选地，使用具有2个或更多个碳原子的二醇。优选例子是乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-二羟基丁烷、1，2-二羟基丙烷、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、二乙二醇、1，2-反式环戊二醇、2，4-戊二醇、苯代乙二醇，或包含两种或更多种上述二醇的混合物。优选的腈是乙腈、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、苯基腈、己二腈、丁腈、氨基苯基腈、2-氰基乙醚。
氧化工艺由金属催化并优选按以下工艺步骤序列进行：(1)通过环己烯与催化剂溶液的反应将环己烯氧化成环己酮，其中催化剂被还原；(2)将有机相与反应混合物分离；(3)利用含氧气体(例如空气)使催化剂回到氧化态；(4)将催化剂循环至第一步骤.第一步骤可在0-150℃的温度和0.05-5MPa的压力下进行.第三步骤可在0-250℃的温度和0.05-200MPa的压力下进行.
优选地，使用钯催化剂系统来氧化环己烯。这样的催化剂的例子及其在氧化烯烃中的用途描述在US 4720474以及Kim等的论文“AppliedCatalysis A：General，155(1997)”第15-26页中。这样的催化剂系统可包含(a)钯；(b)至少一种选自元素周期表的8、9、10或14族的附加金属；(c)杂多酸或卤素。所有组分可以以例如游离离子的形式存在。优选地，钯以二价或四价形式存在。合适的钯源是钯卤化物，例如氯化钯和溴化钯；无机酸或有机酸的钯盐，例如硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮酸钯；以及无机钯，例如氧化钯和氢氧化钯。此外，由这些金属盐衍生的具有碱性配体的钯化合物可以用作钯源。这样的钯配体的例子是[Pd(en)2]Cl2、[Pd(phen)2]Cl2、[Pd(CH3CN)2]Cl2、[Pd(C6H5CN)2]Cl2、[Pd(C2O4)2]2、[PdCl2(NH3)2]和[Pd(NO2)2(NH3)2]。
优选地，存在的钯(a)的量为0.001-10wt％(由[Pd2+]的重量除以反应液体的总重量计算)。更优选地，存在的钯的量为0.1-5wt％。
选自元素周期表的8、9、10或14族的附加金属的例子是铁、铜、钴、镍、钌和锡。优选地，使用铜作为附加金属。这样的附加金属用于抑制钯沉淀。合适的铜源是二价态的铜化合物。这样的铜化合物的例子是氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、乙酸铜(II)、甲酸铜(II)和乙酰丙酮酸铜(II)。
通常，这样附加金属化合物以二价、三价或四价状态存在。优选地，使用它们的卤化物，例如氯化物和溴化物；无机酸盐，例如硫酸盐和硝酸盐；以及各种盐，例如乙酸盐、草酸盐、甲酸盐和乙酰丙酮酸盐。
附加金属(b)的优选浓度可用与钯(a)的相对浓度(mol(b)/mol(a))描述。优选地，此摩尔比为0.1-100，更优选0.1-10。
杂多酸的例子是具有反阳离子的杂多氧阴离子。此杂多氧阴离子可由通式[XxMaM’bM”cOz]m-表示，其中X选自硼、硅、锗、磷、砷、硒、碲、碘、钴、锰、铜，M、M’和M”独立地选自钨、钼、钒、铌、钽、铼。更优选地，X为硅、锗、磷或砷，M、M’和M”选自钨、钼和钒。整数a、x、z和m大于0，整数b和c大于等于0，其中a+b+c≥2。反阳离子的例子是，质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子，包括Pd、Cu、Co和Mn的阳离子和有机阳离子。最优选的杂多酸是H(3+v)PMo(12-v)VvO40，其中v为0-12。
卤素优选氯(Cl)和溴(Br)。这些卤素的源可以是HCl、HBr或具有作为反离子的卤素的催化剂，条件是卤素以离子形式存在。
杂多酸或卤素(c)的浓度也可用与钯(a)的相对浓度(即mol(c)/mol(a))描述。优选地，对于杂多酸，此摩尔比为0.1-100，更优选0.1-10。对于卤素，摩尔比优选为0.3-100，更优选1-50。由于在水溶液中，高浓度的卤素通常会对反应器产生腐蚀，因此高卤素浓度并不是优选的。
环己烯的转化率优选大于50％，更优选大于75％.此转化率可以通过在氧化步骤中改变催化剂浓度来控制，也可以通过改变停留时间、反应温度和/或氧气分压来控制.停留时间为5秒至20小时.优选地，氧化步骤中的停留时间为10秒至10小时.此氧化步骤中的反应温度通常为0℃或更高.优选地，反应温度为20-200℃，更优选40-100℃.通常，氧化反应中的氧气分压为0.001MPa或更高.优选地，氧气分压为0.01-10MPa，更优选0.05-5MPa.可使用任何合适的技术来供应氧气.优选地，采用以下技术：用搅拌叶片将包含氧气的气体以精细气泡引入；反应器内存在挡板并且氧气被转化为精细气泡.
步骤b可间歇或连续进行。
在氧化和/或水合反应器中生成的反应混合物通常包括水相和有机相，所述有机相包含环己醇和/或环己酮、未转化的苯、环己烷和环己烯。
在水相与氧化和/或水合反应混合物分离之后，可以任何已知的分离方法(例如蒸馏)从有机相回收环己醇和/或环己酮。此分离步骤被称为步骤c。
使包含未转化的苯、未转化的环己烯以及环己烷的混合物进行氢化步骤(步骤d)，其中苯以及环己烯被氢化成环己烷。通常，此氢化步骤可通过任何已知的苯和/或环烯烃氢化工艺进行。此氢化步骤可在液相中进行，也可在气相中进行。优选地，氢化在气相中进行。氢化工艺的例子描述在GB 799396和GB 835394。
可选地，在将步骤c得到的包含未转化的苯、未转化的环己烯以及环己烷的反应混合物进行步骤d之前，可以向其中添加额外量的苯。可以向此混合物中添加任意量的苯。优选地，添加的量等于或小于由步骤c得到的混合物中作为未转化的苯存在的未转化的苯的量。
苯的氢化通过金属催化剂催化。优选的金属催化剂是8、9和10族金属。更优选的是镍、铁、钯、铂、钌和铑基催化剂，而最优选铂基催化剂。
金属催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。如果催化剂是负载型，则可负载在例如氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化钍、碳化硅、粘土和硅藻土之类的载体上。通常，使用氧化硅、氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化钍和碳化硅的氧化物作为载体。优选地，使用氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化铝的氧化物作为载体。最优选的载体是氧化铝。最优选的负载型金属催化剂是负载在氧化铝上的铂催化剂。
催化剂的浓度可以基于载体重量计算以wt％表示。优选地，催化剂浓度为0.01-10wt％，更优选0.01-1wt％，最优选0.1-0.5wt％。
在反应器进口温度约为350-400℃直到反应器出口温度约为225℃的条件下，苯氢化反应器出口处的氢气分压优选为至少0.1-35MPa。更优选此分压为0.5-10MPa。最优选此分压为0.8-2MPa。
使氢化步骤后所得的包含环己烷的混合物进行氧化步骤(步骤e)，得到包含环己醇和环己酮的混合物。通常，此氧化步骤可以通过任何已知的方法进行。合适的方法例如描述在EP-A-579323、EP-A-0092867和EP-A-4105中。根据这些已知方法，环己烷首先被转化为环己基氢过氧化物。将此环己基氢过氧化物进行分解反应，以使所得的环己基氢过氧化物转换成环己醇和环己酮。
可以在包含分子氧的气体的存在下在液相中将环己烷转化为环己基氢过氧化物。包含分子氧的气体的例子是氧气、空气以及氧气与例如氮、氦、氖和氩的惰性气体的混合物。
氧化工艺中的压力并不关键，通常为0.1-5MPa。优选地，压力为1-2MPa。
氧化工艺中的温度并不关键，通常为70-115℃。
进行氧化工艺的时间长度可为5秒至20小时，优选至少10秒到至多14小时。
优选地，氧化工艺在不存在催化剂的条件下进行，以防止所形成的环己基氢过氧化物立即分解。如果使用催化剂，则仅使用很少的量，优选0.1-10ppm。更优选0.2-2ppm。合适的氧化催化剂的例子是钴、铬、锰、铁、镍或铜。优选的催化剂是钴盐，例如环烷酸钴和2-乙基-己酸钴。
氧化混合物中的环己基氢过氧化物的分解可以通过金属盐来实现，所述金属盐例如是诸如钴、镍、铁、铬、锰和铜之类的过渡金属的盐。优选地，使用钴盐和/或铬盐，例如硫酸钴、硝酸钴、硫酸铬或硝酸铬。金属盐的用量可为0.1-1000ppm(重量)(以基于水相总重量的金属重量计算)。优选地，金属盐的量为1-200ppm(重量)。
环己基氢过氧化物的分解可在搅拌釜反应器或柱塞流反应器中进行。
优选地，在70-115℃范围内的温度下进行分解。
可以通过任何已知的分离方法将分解后所得的环己醇和环己酮从混合物中分离。
优选地，在有机相与水相分离之后，对有机相进行蒸馏步骤，以使环己烷与包含环己醇和环己酮的混合物分离。可将已分离的环己烷循环至氧化步骤。
已发现，上述目的通过包含以下步骤的工艺实现：
a.将苯在金属催化剂的存在下部分氢化生成包含环己烯和未转化的苯的混合物的部分氢化步骤；
b.将步骤a中生成的混合物水合生成包含环己醇的混合物和/或在金属催化剂的存在下氧化生成包含环己酮的混合物或包含环己醇和环己酮的混合物的步骤；
c.将环己醇和/或环己酮与步骤b所得的包含未转化的苯、环己醇和/或环己酮的混合物分离的步骤；
d.将步骤c所得的包含未转化的苯的混合物在金属催化剂的存在下氢化成环己烷的氢化步骤；以及
e.将步骤d所生成的包含环己烷的混合物氧化生成包含环己醇和环己酮的混合物的氧化步骤。
本发明的工艺的优点是提供一种由苯开始制备环己醇和环己酮的替代工艺。而且，此替代工艺不包括现有技术中的工艺的缺点。本发明的工艺不需要再将对苯氢化所形成的环己烷脱氢为苯以转化成环己醇和环己酮的步骤。此外，本发明的工艺提供了一种与现有技术相比具有减少的未转化的环己烷的循环流的工艺。
已发现，通过本发明的方法，可以使从苯开始对环己醇和环己酮的总选择性达到91％以上。选择性提高的另一个优点是可以在不增大装置的条件下提高通过反应器的处理量。
将苯催化性地部分氢化成包含环己烯的混合物的步骤a可通过任何已知的方法实施。一种优选的方法描述在例如EP-A-0023379中。
优选地，苯的部分氢化反应在包含水相、有机液相和气相的体系中进行。有机液相包含未转化的苯和/或环己烯和环己烷。气相包含氢气。
通常，在步骤a中，反应过程中的氢气压力值为0.1-20MPa，优选0.5-10MPa。这些优选范围内的氢气压力是有利的，因为它导致了有利的反应速率。步骤a可以间歇或连续进行，使用一个、两个或更多个反应器。从工业角度考虑，优选此方法连续进行。
优选地，水相的水量为有机液相重量的0.1-10倍。更优选地，水相的水量为有机液相重量的0.1-5倍。最优选地，水量可使得液体体积和苯的反应性达到最优。
优选地，苯的部分氢化在酸性条件下进行。优选的pH值为3-7。更优选地，部分氢化在3.5-6.5的pH、最优选4-6的pH下进行。
这样的体系的水相优选包含金属盐化合物。金属盐化合物的例子是1或2族金属(或例如锌、锰和钴的金属)的硫酸盐、氯化物、乙酸盐和磷酸盐。金属盐的量通常为水相中水重量的1×10-5-0.2倍，优选1×10-4-0.1倍。
使用金属催化剂来催化苯的部分氢化。优选的金属是8、9和10族金属，例如钌、铑、钯、镍或铂。更优选地，金属是钌、铑和钯。最优选地，使用钌催化剂。金属催化剂可包含多于一种金属。用作辅助催化金属(即，除上述金属之外的金属)的金属优选为7、8、9、11和12族金属以及镧系金属，例如锌、铁、钴、锰、金、铜和镧。最优选使用锌作为辅助催化金属。优选地，辅助金属与金属的原子比为0.001-20，更优选0.005-10。
催化剂可以是非载体型或载体型催化剂。如果使用载体型催化剂，则优选使用金属氧化物作为载体。这样的金属氧化物的例子是氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化铬、例如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆的复合物，以及硅酸锆、活性炭、例如硫酸钡和硫酸钙的金属盐，或氢氧化物或水溶性差的金属盐。优选地，所用的载体的孔径为75-100.000总孔体积为0.2-10m1/g.更优选地，载体的总孔体积为0.3-5m1/g.优选地，孔径为250或更大的孔占总孔体积的50％或更多。更优选为总孔体积的70％或更多。孔径小于250的孔的比例太大并不是优选的，因为这会降低催化剂的选择性。
苯的部分氢化反应所用的催化剂可以形成除水相、有机液相和气相之外的固相。
步骤a中的反应温度并不关键，该反应温度通常为30-500℃。优选地，该温度为50-300℃，更优选100-250℃。在这些优选范围内，可以得到有利的对环己烯的选择性和有利的反应速率。
步骤a所生成的混合物包含环己烯和可选的环己烷和未转化的苯。通过改变步骤a中的停留时间、反应温度、氢气压力和/或催化剂浓度，可以控制环己烯、环己烷和未转化的苯的最终量。通常，环己烷的量为0-25mol％，优选0-20mol％。通常，未转化的苯的量为0-50mol％，优选0-40mol％。通常，环己烯的量为20-100mol％，优选25-100mol％，更优选30-100mol％。
可以通过任何已知的方法将步骤a所生成的环己烯水合成环己醇。EP-A-23379中描述了一种合适的方法以及进一步的参考文献，通过引用将其结合于此。
环己烯的水合可以在苯和环己烷的存在下进行。因此，不需要在水合步骤之前将环己烯与步骤a所生成的反应混合物分离。结果，环己烯水合之后得到的反应产物通常可以包括水相以及包含环己醇、苯、环己烷和未转化的环己烯的有机相。
优选地，在水合工艺中使用酸性催化剂。酸性催化剂的例子是强酸性离子交换剂(例如含有磺酸基团的聚苯乙烯树脂)、硫酸和磷酸。硫酸可以作为水合反应的优选催化剂，其中硫酸亚铁可用作助催化剂。
优选地，环己烯的水合工艺按以下工艺步骤序列进行：(1)将酸加成到环己烯的双键，从而形成环己醇与所述酸的酯，例如硫酸氢环己酯；(2)将所述环己酯水解为环己醇和酸。酯形成步骤可在例如-50至100℃的温度下进行，优选30至100℃。水解步骤(第二步骤)可适宜地在约50至150℃的温度下进行。
可以通过任何已知的方法将步骤a所生成的环己烯氧化成环己酮或氧化成包含环己醇和环己酮的混合物。EP-A-23379中描述了一种合适的方法，通过引用将其结合于此。此外，EP-A-23379还包含关于合适方法的其它参考文献。
环己烯的氧化可在苯和环己烷的存在下进行，或在苯和环己烷以及任何其它用作辅助溶剂的溶剂的存在下进行。因此，在氧化步骤之前，不需要将环己烯与包含未反应的苯和/或环己烷并可选地包含辅助溶剂的氢化反应混合物分离。
辅助溶剂可以是任何有机溶剂。本领域的技术人员知道哪些溶剂可用作辅助溶剂。这样的辅助溶剂的非限制性的例子是乙酸、丙酮、苯甲醚、1，2-二氯苯、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、酞酸二甲酯、二苯醚、任意的多元醇和任意的腈。优选的多元醇是二元、三元和四元醇。优选地，使用具有2个或更多个碳原子的二醇。优选例子是乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-二羟基丁烷、1，2-二羟基丙烷、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、二乙二醇、1，2-反式环戊二醇、2，4-戊二醇、苯代乙二醇，或包含两种或更多种上述二醇的混合物。优选的腈是乙腈、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、苯基腈、己二腈、丁腈、氨基苯基腈、2-氰基乙醚。
氧化工艺由金属催化并优选按以下工艺步骤序列进行：(1)通过环己烯与催化剂溶液的反应将环己烯氧化成环己酮，其中催化剂被还原；(2)将有机相与反应混合物分离；(3)利用含氧气体(例如空气)使催化剂回到氧化态；(4)将催化剂循环至第一步骤.第一步骤可在0-150℃的温度和0.05-5MPa的压力下进行.第三步骤可在0-250℃的温度和0.05-200MPa的压力下进行.
优选地，使用钯催化剂系统来氧化环己烯。这样的催化剂的例子及其在氧化烯烃中的用途描述在US 4720474以及Kim等的论文“AppliedCatalysis A：General，155(1997)”第15-26页中。这样的催化剂系统可包含(a)钯；(b)至少一种选自元素周期表的8、9、10或14族的附加金属；(c)杂多酸或卤素。所有组分可以以例如游离离子的形式存在。优选地，钯以二价或四价形式存在。合适的钯源是钯卤化物，例如氯化钯和溴化钯；无机酸或有机酸的钯盐，例如硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮酸钯；以及无机钯，例如氧化钯和氢氧化钯。此外，由这些金属盐衍生的具有碱性配体的钯化合物可以用作钯源。这样的钯配体的例子是[Pd(en)2]Cl2、[Pd(phen)2]Cl2、[Pd(CH3CN)2]Cl2、[Pd(C6H5CN)2]Cl2、[Pd(C2O4)2]2、[PdCl2(NH3)2]和[Pd(NO2)2(NH3)2]。
优选地，存在的钯(a)的量为0.001-10wt％(由[Pd2+]的重量除以反应液体的总重量计算)。更优选地，存在的钯的量为0.1-5wt％。
选自元素周期表的8、9、10或14族的附加金属的例子是铁、铜、钴、镍、钌和锡。优选地，使用铜作为附加金属。这样的附加金属用于抑制钯沉淀。合适的铜源是二价态的铜化合物。这样的铜化合物的例子是氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、乙酸铜(II)、甲酸铜(II)和乙酰丙酮酸铜(II)。
通常，这样附加金属化合物以二价、三价或四价状态存在。优选地，使用它们的卤化物，例如氯化物和溴化物；无机酸盐，例如硫酸盐和硝酸盐；以及各种盐，例如乙酸盐、草酸盐、甲酸盐和乙酰丙酮酸盐。
附加金属(b)的优选浓度可用与钯(a)的相对浓度(mol(b)/mol(a))描述。优选地，此摩尔比为0.1-100，更优选0.1-10。
杂多酸的例子是具有反阳离子的杂多氧阴离子。此杂多氧阴离子可由通式[XxMaM’bM”cOz]m-表示，其中X选自硼、硅、锗、磷、砷、硒、碲、碘、钴、锰、铜，M、M’和M”独立地选自钨、钼、钒、铌、钽、铼。更优选地，X为硅、锗、磷或砷，M、M’和M”选自钨、钼和钒。整数a、x、z和m大于0，整数b和c大于等于0，其中a+b+c≥2。反阳离子的例子是，质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子，包括Pd、Cu、Co和Mn的阳离子和有机阳离子。最优选的杂多酸是H(3+v)PMo(12-v)VvO40，其中v为0-12。
卤素优选氯(Cl)和溴(Br)。这些卤素的源可以是HCl、HBr或具有作为反离子的卤素的催化剂，条件是卤素以离子形式存在。
杂多酸或卤素(c)的浓度也可用与钯(a)的相对浓度(即mol(c)/mol(a))描述。优选地，对于杂多酸，此摩尔比为0.1-100，更优选0.1-10。对于卤素，摩尔比优选为0.3-100，更优选1-50。由于在水溶液中，高浓度的卤素通常会对反应器产生腐蚀，因此高卤素浓度并不是优选的。
环己烯的转化率优选大于50％，更优选大于75％.此转化率可以通过在氧化步骤中改变催化剂浓度来控制，也可以通过改变停留时间、反应温度和/或氧气分压来控制.停留时间为5秒至20小时.优选地，氧化步骤中的停留时间为10秒至10小时.此氧化步骤中的反应温度通常为0℃或更高.优选地，反应温度为20-200℃，更优选40-100℃.通常，氧化反应中的氧气分压为0.001MPa或更高.优选地，氧气分压为0.01-10MPa，更优选0.05-5MPa.可使用任何合适的技术来供应氧气.优选地，采用以下技术：用搅拌叶片将包含氧气的气体以精细气泡引入；反应器内存在挡板并且氧气被转化为精细气泡.
步骤b可间歇或连续进行。
在氧化和/或水合反应器中生成的反应混合物通常包括水相和有机相，所述有机相包含环己醇和/或环己酮、未转化的苯、环己烷和环己烯。
在水相与氧化和/或水合反应混合物分离之后，可以任何已知的分离方法(例如蒸馏)从有机相回收环己醇和/或环己酮。此分离步骤被称为步骤c。
使包含未转化的苯、未转化的环己烯以及环己烷的混合物进行氢化步骤(步骤d)，其中苯以及环己烯被氢化成环己烷。通常，此氢化步骤可通过任何已知的苯和/或环烯烃氢化工艺进行。此氢化步骤可在液相中进行，也可在气相中进行。优选地，氢化在气相中进行。氢化工艺的例子描述在GB 799396和GB 835394。
可选地，在将步骤c得到的包含未转化的苯、未转化的环己烯以及环己烷的反应混合物进行步骤d之前，可以向其中添加额外量的苯。可以向此混合物中添加任意量的苯。优选地，添加的量等于或小于由步骤c得到的混合物中作为未转化的苯存在的未转化的苯的量。
苯的氢化通过金属催化剂催化。优选的金属催化剂是8、9和10族金属。更优选的是镍、铁、钯、铂、钌和铑基催化剂，而最优选铂基催化剂。
金属催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。如果催化剂是负载型，则可负载在例如氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化钍、碳化硅、粘土和硅藻土之类的载体上。通常，使用氧化硅、氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化钍和碳化硅的氧化物作为载体。优选地，使用氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化铝的氧化物作为载体。最优选的载体是氧化铝。最优选的负载型金属催化剂是负载在氧化铝上的铂催化剂。
催化剂的浓度可以基于载体重量计算以wt％表示。优选地，催化剂浓度为0.01-10wt％，更优选0.01-1wt％，最优选0.1-0.5wt％。
在反应器进口温度约为350-400℃直到反应器出口温度约为225℃的条件下，苯氢化反应器出口处的氢气分压优选为至少0.1-35MPa。更优选此分压为0.5-10MPa。最优选此分压为0.8-2MPa。
使氢化步骤后所得的包含环己烷的混合物进行氧化步骤(步骤e)，得到包含环己醇和环己酮的混合物。通常，此氧化步骤可以通过任何已知的方法进行。合适的方法例如描述在EP-A-579323、EP-A-0092867和EP-A-4105中。根据这些已知方法，环己烷首先被转化为环己基氢过氧化物。将此环己基氢过氧化物进行分解反应，以使所得的环己基氢过氧化物转换成环己醇和环己酮。
可以在包含分子氧的气体的存在下在液相中将环己烷转化为环己基氢过氧化物。包含分子氧的气体的例子是氧气、空气以及氧气与例如氮、氦、氖和氩的惰性气体的混合物。
氧化工艺中的压力并不关键，通常为0.1-5MPa。优选地，压力为1-2MPa。
氧化工艺中的温度并不关键，通常为70-115℃。
进行氧化工艺的时间长度可为5秒至20小时，优选至少10秒到至多14小时。
优选地，氧化工艺在不存在催化剂的条件下进行，以防止所形成的环己基氢过氧化物立即分解。如果使用催化剂，则仅使用很少的量，优选0.1-10ppm。更优选0.2-2ppm。合适的氧化催化剂的例子是钴、铬、锰、铁、镍或铜。优选的催化剂是钴盐，例如环烷酸钴和2-乙基-己酸钴。
氧化混合物中的环己基氢过氧化物的分解可以通过金属盐来实现，所述金属盐例如是诸如钴、镍、铁、铬、锰和铜之类的过渡金属的盐。优选地，使用钴盐和/或铬盐，例如硫酸钴、硝酸钴、硫酸铬或硝酸铬。金属盐的用量可为0.1-1000ppm(重量)(以基于水相总重量的金属重量计算)。优选地，金属盐的量为1-200ppm(重量)。
环己基氢过氧化物的分解可在搅拌釜反应器或柱塞流反应器中进行。
优选地，在70-115℃范围内的温度下进行分解。
可以通过任何已知的分离方法将分解后所得的环己醇和环己酮从混合物中分离。
优选地，在有机相与水相分离之后，对有机相进行蒸馏步骤，以使环己烷与包含环己醇和环己酮的混合物分离。可将已分离的环己烷循环至氧化步骤。
附图说明
图1为本发明的工艺的一种实施方式的示意图。
具体实施方式
参见图1，A表示氢化反应器，其包含负载在载体上的氢化催化剂的水溶液。通过管线1给料苯，并通过管线2将氢气给料至此氢化反应器。未反应的氢气通过管线3排出。通过管线4将氢化反应混合物给料至分离器B，在其中，包含未反应的苯、环己烯和环己烷的有机层与包含催化剂的水层分离。水层通过管线5排出并循环至氢化反应器，同时通过管线6将有机相给料至包含溶剂的氧化反应器(由C表示)。在通过管线7将氧化催化剂给料至此反应器后，通过管线8将空气吹入此反应器。通过管线9排出未反应的空气。排出氧化反应混合物，并通过管线10将其给料至分离器(由D表示)。在此分离器中，环己醇和环己酮与环己烷和未转化的苯分离，并通过管线11排放。然后，通过管线12将包含环己烷和未转化的苯的残余混合物给料至氢化反应器E。可选地，通过管线27将额外量的苯给料至此氢化反应器。通过管线13将氢气给料至此包含氢化催化剂的氢化反应器。通过管线14排出未反应的氢气。通过管线15将氢化反应混合物给料至分离器F，分离器F为蒸馏塔，环己烷在其中从反应混合物中蒸馏出来。通过管线16将残余水溶液循环至氢化反应器E，同时通过管线17将被蒸馏的环己烷给料至氧化反应器G。通过管线18将空气吹入此反应器，同时通过管线19将未反应的空气从反应器排出。通过管线20将氧化反应混合物给料至分解反应器(由H表示)，此分解反应器含有包含分解催化剂的水溶液。然后，通过管线21将氢氧化钠水溶液给料至此反应器。分解反应混合物包括两层：包含未反应的环己烷、环己醇和环己酮的有机层和包含催化剂的水层，通过管线22将所述分解反应混合物给料至分离器I，以使这两层彼此分离。然后，通过管线23将水层循环至氧化反应器G，同时通过管线24将有机层给料至蒸馏塔K，以将未反应的环己烷从环己醇和环己酮中蒸馏出来，从而通过管线25将环己烷循环至氧化反应器G，并通过管线26分离出环己醇和环己酮。
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
选择性的计算
通过以下方法计算对特定化合物的选择性：将以摩尔表示的此化合物的量除以以摩尔表示的各化合物总量，然后将结果乘以100％。
通过以下公式计算由苯对环己醇和/或环己酮的总选择性：
(环己烯的产率(mol％)除以100％)×(环己烯的转化率(mol％)除以100％)×(对环己烯的氧化选择性(mol％)除以100％)+(环己烷的产率(mol％)除以100％)×(1-(苯的转化率(mol％)除以100％))+(环己烯的产率(mol％)除以100％)×(1-(环己烯的转化率(mol％)除以100％))×(对环己烯的氧化选择性(mol％)除以100％)
催化剂的制备
将2.5g的RuCl3·3H2O和6.7g的ZnCl2溶解在250ml的水中。在连续搅拌下向此溶液中添加35ml的30％的NaOH水溶液。在80℃下将混合物加热2.5小时，然后停止搅拌，并使混合物冷却至室温。用1N的NaOH水溶液洗涤所形成的沉淀两次。然后，在压力为5MPa的氢气氛中，在150℃下，在高压釜中将沉淀产物连同250ml的5％的NaOH水溶液在连续搅拌下加热17小时。在反应器冷却至室温并使产物处于氩气氛之后，首先用30％的NaOH水溶液然后用水对产物进行洗涤。真空干燥所得产物：钌/锌氢化催化剂。
对比实验A
苯的氢化
向包含50ml的负载在氧化铝上的铂催化剂(Pt量为0.3wt％)的管式氢化反应器中，每小时给料100g的苯和300NI的氢气。氢化反应在约3.1MPa的压力和390℃的反应器中的最大温度下进行，通过用油将反应器冷却至约225℃以移除反应热。冷凝所有的有机化合物，气相色谱分析表明环己烷中的杂质含量小于0.05wt％。这表明环己烷的选择性至少为99.9％。
环己烷的氧化
将170g的通过苯的氢化所得的环己烷装入具有回流冷凝器的间歇式反应器。在1300rpm下搅拌环己烷化合物，并将其在1.5MPa的反应器压力下、在N2中的8％的O2的连续流下加热至160℃。在以N2中的8％的O2的形式供应氧气1小时之后，以80NI/h的量供应氮气，并将反应器冷却至室温。释放压力之后，向反应混合物中添加35ml的1N的NaOH水溶液(包含20ppm的作为硫酸钴加入的钴)。然后，用氮气将反应器加压至1MPa，并在95℃下以1000rpm搅拌1小时。在将反应混合物冷却并释放压力之后，用稀硫酸将反应混合物酸化。然后分离有机层。对已分离的有机层进行的气相色谱分析表明，存在43.1mmol的环己酮、33.2mmol的环己醇和8.9mmol的C6类副产物。
相应地，从环己烷至环己酮和环己醇的选择性为89.6％(等于(43.1+33.2)/(43.1+33.2+8.9)*100％)。
基于初始苯量计算的对环己醇和环己酮的总选择性为89.5％。
实施例1
苯的部分氢化
向钛高压釜中的80ml苯和320ml水的混合物中，添加0.4g钌/锌氢化催化剂以及14.4g ZnSO4·7H2O和2g ZrO2。以1500rpm搅拌此混合物，并将其在5MPa的氢气氛下加热至145℃。65分钟后，将反应混合物冷却至室温。用气相色谱分析有机层，表明所得的苯、环己烯和环己烷的混合物包含小于0.05％的杂质，并且苯/环己烯/环己烷的摩尔比为29.9/54.8/15.2。在70.1％的苯转化率下，得到的环己烷的产率为15.2％，环己烯的产率为54.8％。
实施例2
苯、环己烯和环己烷的混合物的氧化
将54ml的苯、环己烯和环己烷的混合物(摩尔比为29.9/54.8/15.2)以及80ml的3％的硫酸水溶液、40ml乙腈、199mg Pd(NO3)2、746mgCuSO4和6.99g H3PMo12O40添加至高压釜。在80℃的温度下，在5MPa的压力下，在每小时80NI的N2中的5％O2的恒定流下，以1500rpm搅拌此反应混合物。8小时之后，将反应混合物冷却至室温。对产物的气相色谱分析表明，存在29.9mol％苯、3.6mol％环己烯、15.2mol％环己烷、50.1mol％环己酮、0.5mol％环己醇和0.6mol％C6杂质。
在93.4％的环己烯转化率下，得到的环己醇和环己酮的选择性为98.8％。
实施例3
苯/环己烯/环己烷混合物的氢化
向包含50ml的负载在氧化铝上的铂催化剂(Pt量为0.3wt％)的管式氢化反应器中，每小时给料100g的混合物以及300NI的氢气，其中混合物包含61.4g苯、7.4g环己烯和31.2g环己烷。氢化反应在约3.0MPa的压力下进行。通过用油将反应器冷却至约225℃以移除反应热，其中反应器中的最大温度为370℃。冷凝所有的有机化合物，气相色谱分析表明环己烷中的杂质含量小于0.03wt％。
这表明对环己烷的氢化选择性至少为99.9％。
实施例4
环己烷的氧化
将165g环己烷装入具有回流冷凝器的间歇式反应器。在1300rpm下搅拌环己烷，并将其在1.5MPa的反应器压力下、在80NI/h的N2中的8％的O2的连续流下加热至160℃。在供应氧气1小时之后，改为供应氮气，并将反应器冷却至室温。释放压力之后，向反应混合物中添加35ml的1N的NaOH水溶液(包含20ppm的作为硫酸钴加入的钴)，从而将在氧化反应中所形成的环己基氢过氧化物分解。然后，用氮气将反应器加压至1MPa，并在95℃下以1000rpm再搅拌反应混合物1小时。在将反应混合物冷却之后，用稀硫酸将反应混合物酸化，然后分离有机层。气相色谱分析表明，得到42.7mmol的环己酮、32.6mmol的环己醇和8.2mmol的C6类副产物。相应地，从环己烷至环己酮和环己醇的选择性为90.2％。
从实施例1-4可以计算出，基于初始苯量计算的对环己醇和环己酮的总选择性为94.5％。
实施例5
苯的部分氢化
重复实施例1，将反应混合物以1500rpm搅拌并在5MPa的氢气氛下加热至145℃，然后冷却至室温.有机层的气相色谱分析表明，所得的苯、环己烯和环己烷的混合物包含小于0.05％的杂质，并且苯/环己烯/环己烷的摩尔比为56.2/37.3/6.5.在43.8％的苯转化率下，得到的环己烷的产率为6.5％，环己烯的产率为37.3％.
实施例6
苯、环己烯和环己烷的混合物的氧化
用实施例5所得的混合物(摩尔比为56.2/37.3/6.5的苯、环己烯和环己烷的混合物)重复实施例2。对所得氧化混合物的气相色谱分析表明，存在56.2mol％苯、3.2mol％环己烯、6.5mol％环己烷、33.4mol％环己酮、0.4mol％环己醇和0.3mol％C6杂质。在91.4％的环己烯转化率下，得到的环己醇和环己酮的选择性为99.1％。
实施例7
苯/环己烯/环己烷混合物的氢化
向包含50ml的负载在氧化铝上的铂催化剂(Pt量为0.3wt％)的管式氢化反应器中，每小时给料100g的混合物以及300NI的氢气，其中混合物包含85.3g苯、4.9g环己烯和9.9g环己烷。氢化反应在约3.0MPa的压力下进行，并通过用油将反应器冷却至约225℃以移除反应热，其中反应器中的最大温度为370℃。冷凝所有的有机化合物，气相色谱分析表明环己烷中的杂质含量小于0.03wt％。
这表明对环己烷的氢化选择性至少为99.9％。
实施例8
环己烷的氧化
用实施例7所得的167g产物重复实施例4。气相色谱分析表明，得到43.0mmol的环己酮、32.8mmol的环己醇和8.6mmol的C6类副产物。相应地，从环己烷至环己酮和环己醇的选择性为89.9％。
从实施例5-8可以计算出，基于初始苯量计算的对环己醇和环己酮的总选择性为93％。
实施例9
苯、环己烯和环己烷的混合物的氧化
将实施例1中制备的54ml的摩尔比为29.9/54.8/15.2的苯、环己烯和环己烷的混合物添加至高压釜，并如实施例2(区别只是在3.5小时之后将反应混合物冷却至室温)进行氧化。对产物的气相色谱分析表明，存在29.9mol％苯、21.3mol％环己烯、15.2mol％环己烷、32.9mol％环己酮、0.4mol％环己醇和0.2mol％C6杂质。在61.1％的环己烯转化率下，得到的环己醇和环己酮的选择性为99.4％。
实施例10
苯/环己烯/环己烷混合物的氢化
向包含50ml的负载在氧化铝上的铂催化剂(Pt量为0.3wt％)的管式氢化反应器中，每小时给料100g的混合物以及300NI的氢气，其中混合物包含45.0g苯、32.1g环己烯和22.9g环己烷。氢化反应在约3.0MPa的压力下进行，并通过用油将反应器冷却至约225℃以移除反应热，其中反应器中的最大温度为370℃。冷凝所有的有机化合物，气相色谱分析表明环己烷中的杂质含量小于0.03wt％。
这表明对环己烷的氢化选择性至少为99.9％。
实施例11
环己烷的氧化
用170g实施例10所得的环己烷重复实施例4。气相色谱分析表明，得到42.9mmol的环己酮、32.8mmol的环己醇和8.1mmol的C6类副产物。
从实施例8-11可以计算出，基于初始苯量计算的对环己醇和环己酮的总选择性为93.1％。
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
选择性的计算
通过以下方法计算对特定化合物的选择性：将以摩尔表示的此化合物的量除以以摩尔表示的各化合物总量，然后将结果乘以100％。
通过以下公式计算由苯对环己醇和/或环己酮的总选择性：
(环己烯的产率(mol％)除以100％)×(环己烯的转化率(mol％)除以100％)×(对环己烯的氧化选择性(mol％)除以100％)+(环己烷的产率(mol％)除以100％)×(1-(苯的转化率(mol％)除以100％))+(环己烯的产率(mol％)除以100％)×(1-(环己烯的转化率(mol％)除以100％))×(对环己烯的氧化选择性(mol％)除以100％)
催化剂的制备
将2.5g的RuCl3·3H2O和6.7g的ZnCl2溶解在250ml的水中。在连续搅拌下向此溶液中添加35ml的30％的NaOH水溶液。在80℃下将混合物加热2.5小时，然后停止搅拌，并使混合物冷却至室温。用1N的NaOH水溶液洗涤所形成的沉淀两次。然后，在压力为5MPa的氢气氛中，在150℃下，在高压釜中将沉淀产物连同250ml的5％的NaOH水溶液在连续搅拌下加热17小时。在反应器冷却至室温并使产物处于氩气氛之后，首先用30％的NaOH水溶液然后用水对产物进行洗涤。真空干燥所得产物：钌/锌氢化催化剂。
对比实验A
苯的氢化
向包含50ml的负载在氧化铝上的铂催化剂(Pt量为0.3wt％)的管式氢化反应器中，每小时给料100g的苯和300NI的氢气。氢化反应在约3.1MPa的压力和390℃的反应器中的最大温度下进行，通过用油将反应器冷却至约225℃以移除反应热。冷凝所有的有机化合物，气相色谱分析表明环己烷中的杂质含量小于0.05wt％。这表明环己烷的选择性至少为99.9％。
环己烷的氧化
将170g的通过苯的氢化所得的环己烷装入具有回流冷凝器的间歇式反应器。在1300rpm下搅拌环己烷化合物，并将其在1.5MPa的反应器压力下、在N2中的8％的O2的连续流下加热至160℃。在以N2中的8％的O2的形式供应氧气1小时之后，以80NI/h的量供应氮气，并将反应器冷却至室温。释放压力之后，向反应混合物中添加35ml的1N的NaOH水溶液(包含20ppm的作为硫酸钴加入的钴)。然后，用氮气将反应器加压至1MPa，并在95℃下以1000rpm搅拌1小时。在将反应混合物冷却并释放压力之后，用稀硫酸将反应混合物酸化。然后分离有机层。对已分离的有机层进行的气相色谱分析表明，存在43.1mmol的环己酮、33.2mmol的环己醇和8.9mmol的C6类副产物。
相应地，从环己烷至环己酮和环己醇的选择性为89.6％(等于(43.1+33.2)/(43.1+33.2+8.9)*100％)。
基于初始苯量计算的对环己醇和环己酮的总选择性为89.5％。
实施例1
苯的部分氢化
向钛高压釜中的80ml苯和320ml水的混合物中，添加0.4g钌/锌氢化催化剂以及14.4g ZnSO4·7H2O和2g ZrO2。以1500rpm搅拌此混合物，并将其在5MPa的氢气氛下加热至145℃。65分钟后，将反应混合物冷却至室温。用气相色谱分析有机层，表明所得的苯、环己烯和环己烷的混合物包含小于0.05％的杂质，并且苯/环己烯/环己烷的摩尔比为29.9/54.8/15.2。在70.1％的苯转化率下，得到的环己烷的产率为15.2％，环己烯的产率为54.8％。
实施例2
苯、环己烯和环己烷的混合物的氧化
将54ml的苯、环己烯和环己烷的混合物(摩尔比为29.9/54.8/15.2)以及80ml的3％的硫酸水溶液、40ml乙腈、199mg Pd(NO3)2、746mgCuSO4和6.99g H3PMo12O40添加至高压釜。在80℃的温度下，在5MPa的压力下，在每小时80NI的N2中的5％O2的恒定流下，以1500rpm搅拌此反应混合物。8小时之后，将反应混合物冷却至室温。对产物的气相色谱分析表明，存在29.9mol％苯、3.6mol％环己烯、15.2mol％环己烷、50.1mol％环己酮、0.5mol％环己醇和0.6mol％C6杂质。
在93.4％的环己烯转化率下，得到的环己醇和环己酮的选择性为98.8％。
实施例3
苯/环己烯/环己烷混合物的氢化
向包含50ml的负载在氧化铝上的铂催化剂(Pt量为0.3wt％)的管式氢化反应器中，每小时给料100g的混合物以及300NI的氢气，其中混合物包含61.4g苯、7.4g环己烯和31.2g环己烷。氢化反应在约3.0MPa的压力下进行。通过用油将反应器冷却至约225℃以移除反应热，其中反应器中的最大温度为370℃。冷凝所有的有机化合物，气相色谱分析表明环己烷中的杂质含量小于0.03wt％。
这表明对环己烷的氢化选择性至少为99.9％。
实施例4
环己烷的氧化
将165g环己烷装入具有回流冷凝器的间歇式反应器。在1300rpm下搅拌环己烷，并将其在1.5MPa的反应器压力下、在80NI/h的N2中的8％的O2的连续流下加热至160℃。在供应氧气1小时之后，改为供应氮气，并将反应器冷却至室温。释放压力之后，向反应混合物中添加35ml的1N的NaOH水溶液(包含20ppm的作为硫酸钴加入的钴)，从而将在氧化反应中所形成的环己基氢过氧化物分解。然后，用氮气将反应器加压至1MPa，并在95℃下以1000rpm再搅拌反应混合物1小时。在将反应混合物冷却之后，用稀硫酸将反应混合物酸化，然后分离有机层。气相色谱分析表明，得到42.7mmol的环己酮、32.6mmol的环己醇和8.2mmol的C6类副产物。相应地，从环己烷至环己酮和环己醇的选择性为90.2％。
从实施例1-4可以计算出，基于初始苯量计算的对环己醇和环己酮的总选择性为94.5％。
实施例5
苯的部分氢化
重复实施例1，将反应混合物以1500rpm搅拌并在5MPa的氢气氛下加热至145℃，然后冷却至室温.有机层的气相色谱分析表明，所得的苯、环己烯和环己烷的混合物包含小于0.05％的杂质，并且苯/环己烯/环己烷的摩尔比为56.2/37.3/6.5.在43.8％的苯转化率下，得到的环己烷的产率为6.5％，环己烯的产率为37.3％.
实施例6
苯、环己烯和环己烷的混合物的氧化
用实施例5所得的混合物(摩尔比为56.2/37.3/6.5的苯、环己烯和环己烷的混合物)重复实施例2。对所得氧化混合物的气相色谱分析表明，存在56.2mol％苯、3.2mol％环己烯、6.5mol％环己烷、33.4mol％环己酮、0.4mol％环己醇和0.3mol％C6杂质。在91.4％的环己烯转化率下，得到的环己醇和环己酮的选择性为99.1％。
实施例7
苯/环己烯/环己烷混合物的氢化
向包含50ml的负载在氧化铝上的铂催化剂(Pt量为0.3wt％)的管式氢化反应器中，每小时给料100g的混合物以及300NI的氢气，其中混合物包含85.3g苯、4.9g环己烯和9.9g环己烷。氢化反应在约3.0MPa的压力下进行，并通过用油将反应器冷却至约225℃以移除反应热，其中反应器中的最大温度为370℃。冷凝所有的有机化合物，气相色谱分析表明环己烷中的杂质含量小于0.03wt％。
这表明对环己烷的氢化选择性至少为99.9％。
实施例8
环己烷的氧化
用实施例7所得的167g产物重复实施例4。气相色谱分析表明，得到43.0mmol的环己酮、32.8mmol的环己醇和8.6mmol的C6类副产物。相应地，从环己烷至环己酮和环己醇的选择性为89.9％。
从实施例5-8可以计算出，基于初始苯量计算的对环己醇和环己酮的总选择性为93％。
实施例9
苯、环己烯和环己烷的混合物的氧化
将实施例1中制备的54ml的摩尔比为29.9/54.8/15.2的苯、环己烯和环己烷的混合物添加至高压釜，并如实施例2(区别只是在3.5小时之后将反应混合物冷却至室温)进行氧化。对产物的气相色谱分析表明，存在29.9mol％苯、21.3mol％环己烯、15.2mol％环己烷、32.9mol％环己酮、0.4mol％环己醇和0.2mol％C6杂质。在61.1％的环己烯转化率下，得到的环己醇和环己酮的选择性为99.4％。
实施例10
苯/环己烯/环己烷混合物的氢化
向包含50ml的负载在氧化铝上的铂催化剂(Pt量为0.3wt％)的管式氢化反应器中，每小时给料100g的混合物以及300NI的氢气，其中混合物包含45.0g苯、32.1g环己烯和22.9g环己烷。氢化反应在约3.0MPa的压力下进行，并通过用油将反应器冷却至约225℃以移除反应热，其中反应器中的最大温度为370℃。冷凝所有的有机化合物，气相色谱分析表明环己烷中的杂质含量小于0.03wt％。
这表明对环己烷的氢化选择性至少为99.9％。
实施例11
环己烷的氧化
用170g实施例10所得的环己烷重复实施例4。气相色谱分析表明，得到42.9mmol的环己酮、32.8mmol的环己醇和8.1mmol的C6类副产物。
从实施例8-11可以计算出，基于初始苯量计算的对环己醇和环己酮的总选择性为93.1％。