反应性三苯并二*嗪染料、其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN200580037247.X
文献号 : CN101048466B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : 斯特凡·埃伦贝格
申请人 : 德意志戴斯达纺织品及染料两合公司
摘要 :
本发明涉及通式I的三苯并二噁嗪染料，其中，A1、A2、B、R1及M分别如权利要求所定义，且Y1是通式II或III的基团。其中X1至X4及R2及R3分别如权利要求所定义。此外，还公开所述染料的制备方法及其用于染色及印染含羟基和/或酰胺基的材料的应用。
权利要求 :
1.一种通式I的三苯并二噁嗪染料
其中
A1及A2分别是氢、苯基、(C1-C6)-烷基或者经羟基、氨基或硫酸根取代的(C1-C6)-烷基；
B是亚苯基、经(C1-C6)烷基或卤素取代的亚苯基、亚萘基或者经(C1-C6)烷基或卤素取代的亚萘基；
R1是氢、(C1-C6)-烷基或苯基；
Y1是通式II或III的基团
其中
X1至X3分别是氢或卤素，其限制条件为X2及X3中至少一者是卤素；
X4是氯或氟；且
R2及R3分别是氢、(C1-C6)-烷基、具有-SO3M、-SO2Z或ZSO2-(C1-C6)-烷氧基取代基的(C1-C6)-烷基、苯基、或者经一、二或三个选自-SO3M、-SO2Z和-CON(R6)-(CH2)2-3-SO2Z的取代基所取代的苯基，其中M是氢、铵、碱金属或等当量的碱土金属；
R4及R5分别是氢、(C1-C6)-烷基或羟基-(C1-C6)-烷基；
R6是氢、(C1-C6)-烷基或苯基；
Z是-CH＝CH2或-CH2CH2Y2，其中Y2是碱可脱去的基团；且X5是-CH(Hal)-CH2-Hal或-CH(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴。
2.如权利要求1的三苯并二噁嗪染料，其中A1及A2各为氢；
B是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，6-亚萘基或2，7-亚萘基；且R1是氢、甲基、乙基或苯基。
3.如权利要求1或2的三苯并二噁嗪染料，其中Y1是下式IIc、IId、IIe或IIf的基团
4.如权利要求1或2的三苯并二噁嗪染料，其中Y1是通式III的基团，其中-NR2R3是式IVa、IVb、IVc或IVd的基团：
其中
R8是氢，(C1-C4)-烷基；
R9、R10及R13各自是氢，(C1-C4)-烷基，或具有-SO3M取代基的(C1-C4)-烷基；
R11及R12分别是氢，或-SO3M；
R14是氢或-SO3M；
R15是氢，(C1-C4)-烷基或苯基；
Z是-CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；且M是氢、钠或钾。
5.如权利要求1或2的三苯并二噁嗪染料，其中Y1是通式IIIa至IIIc的基团
其中M是如权利要求1所定义。
6.一种制备如权利要求1的三苯并二噁嗪染料的方法，其包括使通式V的化合物
其中A1、A2、B、R1及M是如权利要求1所定义，与通式VI的化合物反应D-Het(VI)
其中
D为氟或氯，且
Het为式II或III的基团。
7.一种制备如权利要求1的三苯并二噁嗪染料的方法，其中Y1是通式III的基团，其包括将三氟三嗪或三氯三嗪与通式V的化合物反应以形成通式IX的化合物
其中A1、A2、B、R1及M各自如权利要求1所定义且R18是氟或氯，且使通式IX的化合物与胺HNR2R3进一步反应，其中R2及R3各自如权利要求1所定义。
8.如权利要求1到5中任一项的三苯并二噁嗪染料用于染色及印染含羟基及含酰胺基的材料的用途。
9.一种染料制剂，其包含固体、溶解的或细密分散形式的如权利要求1到5中任一项的三苯并二噁嗪染料。
10.一种用于数字织物印染的印染墨液，其包含如权利要求1到5中任一项的三苯并二噁嗪染料。
说明书 :
技术领域
本发明有关纤维-反应性染料领域，且有关包含三苯并二噁嗪结构的染料。
先前技术
WO 99/51681已揭示含有反应性钩(hook)的三苯并二噁嗪染料。但它们在用于染色纺织材料时具有许多技术缺点。
发明内容
本发明目的是提供具有改良性质的染料。
本发明因此提供具有通式I的三苯并二噁嗪染料
其中
A1及A2分别是氢、苯基、(C1-C6)-烷基或经取代的(C1-C6)-烷基；
B是亚苯基、经取代的亚苯基、亚萘基或经取代的亚萘基；
R1是氢、(C1-C6)-烷基或苯基；
Y1是通式II或III的基团
其中
X1至X3分别是氢、氰基或卤素，其限制条件为X2及X3中至少一者是卤素；
X4是氯或氟；且
R2及R3分别是氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-环烷基、具有羟基、-SO3M、-SO2Z、-OSO3M、-COOM、氰基、(C1-C6)-烷氧基、ZSO2-(C1-C6)-烷氧基或苯基取代基的(C1-C6)-烷基、苯基、经一、二或三个选自(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基、羟基-(C1-C6)-烷氧基、卤素、-SO3M、-CH2SO3M、-SO2Z、-SO2NR4R5、-CON(R6)-(CH2)2-3-SO2Z或-NHCOX5的取代基所取代的苯基，或
R2及R3与其间相邻氮原子结合形成五元或六元饱和环，其含有一或二个基团-O-或-NR7-，其中R7是氢或(C1-C6)-烷基，
其中
M是氢、铵、碱金属或等当量的碱土金属；
R4及R5分别是氢、(C1-C6)-烷基或羟基-(C1-C6)-烷基；
R6是氢、(C1-C6)-烷基或苯基；
Z是-CH＝CH2或-CH2CH2Y2，其中Y2是碱可脱去的基团；且
X5是-CH(Hal)-CH2-Hal或-CH(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴。
(C1-C6)-烷基可为直链或支链，且可为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基。(C1-C6)-烷氧基亦同，其因此可为例如甲氧基或乙氧基。
(C3-C8)-环烷基优选是环戊基及环己基，但亦可为环丁基或环庚基。
卤素可为例如氟、氯或溴。
M碱金属尤其是锂、钠及钾，其中当量可取代M的碱土金属可特别为钙。M特别是氢、锂、钠及钾，其中氢及钠特别优选。
Y2碱可脱去基团是例如氯、-OSO3M、-S2O3M、-OPO3M2及(C2-C5)-烷酰氧基，例如乙酰氧基及磺基苄酰氧基。硫酸根合是Y2的优选意义。Z因而优选为-CH2CH2OSO3M及-CH＝CH2。
烷基A1或A2是例如经羟基、氨基或硫酸根所取代，优选是羟基乙基、硫酸根合乙基或氨基乙基。
A1或A2优选具有相同意义，且更佳是两者皆为氢。
B亚苯基及亚萘基的取代基是例如(C1-C6)-烷基，诸如尤其是甲基、乙基、丙基及丁基，及卤素，诸如尤其是氯。
B优选是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，6-亚萘基或2，7-亚萘基。
R1优选是氢、甲基、乙基或苯基，其中氢及甲基特别优选。
特别优选的通式I三苯并二噁嗪染料中
A1及A2各为氢；
B是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，6-亚萘基或2，7-亚萘基；且
R1是氢、甲基、乙基或苯基。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料(其中Y1各为通式II的基团)可为彼此的混合物，其中各个染料具体仅有通式II的反应性基团相异。优选的此类混合物是包含例如其中Y1是式IIa基团的反应性染料
及其中Y1为式IIb基团的反应性染料
X1至X3各自优选为氰基、氟或氯。特别优选的式II基团具有结构IIc至IIf
本发明通式I的三苯并二噁嗪染料(其中Y1各为通式III的基团)中，-NR2R3结构优选是自下列HNR2R3胺类衍生：
氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、环己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、甲基乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、硫酸根合乙基胺、氨基乙酸、N-甲基氨基乙酸、牛磺酸、N-甲基牛磺酸、甲基氨基甲磺酸、吡咯烷、哌啶、1-甲基哌嗪、吗啉、苄基胺、β-苯基乙基胺、N-甲基苄基胺、二苄基胺、苯胺、1-氨基-2-、-3-或-4-甲基苯、1-氨基-3，4-或3，5-二甲基苯、1-氨基-3-、-3-或-4-乙基苯、1-氨基-2-、-3-或-4-甲氧基苯、1-氨基-4-乙氧基苯、1-氨基-2-、-3-或-4-(2-羟基乙氧基)苯、1-甲基-2-、-3-或-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、1-氨基-2-、-3-或-4-氯苯、2-、3-或4-氨基苯基甲磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、5-氨基苯-1，3-或-1，4-二磺酸、4-氨基苯-1，2-或-1，3-二磺酸、2-、3-或4-胺基苯磺酰胺、N-甲基-2-、-3-或-4-氨基苯磺酰胺、N-二甲基-2-、-3-或-4-氨基苯磺酰胺及N-(2-羟基乙基)-2-、-3-或-4-氨基苯磺酰胺。
R2或R3特别优选是含有-SO2Z基团，下列-NR2R3结构IVa至IVd特别优选：
结构IVa至IVd中
R8是氢，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基，或苯基；
R9、R10及R13各自是氢，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基及乙基，或具有羟基、-SO3M、-OSO3M、-COOM或氰基取代的(C1-C4)-烷基，尤其是羟基乙基、磺基乙基或硫酸根合乙基；
R11及R12分别是氢，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基，(C1-C4)-烷氧基，尤其是甲氧基，卤素，尤其是氯，或-SO3M；
R14是氢或-SO3M；
R15是氢，(C1-C4)-烷基或苯基；
Z是-CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；且
M是氢、钠或钾。
-NR2R3的另一特别优选结构是式IVe的结构
其中
R16是氢，(C1-C4)-烷基或具有羟基、-SO3M、-OSO3M、-COOM或氰基取代的(C1-C4)-烷基；
R17是氢或-SO3M；
X5是如前定义；且
M是氢、钠或钾。
特别优选的通式III基团是具有结构IIIa至IIIc
其中M是如前文定义。
本发明各含-SO2Z基团的通式I三苯并二噁嗪染料可具有相同结构，不同处是纤维反应性基团-SO2Z不同。尤其，该结构或是相同，或-SO2Z一方面可为-SO2CH＝CH2，另一方面可为-SO2CH2CH2Z，更优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。乙烯基磺酰基形式的染料分率以特定染料发色团计可高达约95mol％。乙烯基磺酰基染料相对于经β-乙基取代的染料的分率优选是介于5∶95及95∶5之间的摩尔比。
本发明通式I的三苯并二噁嗪染料通常为固体、溶解或细密分散形式的染料制剂。在固体形式时，其通常包括常规于水溶性，尤其是纤维反应性染料的电解质盐类，诸如氯化钠、氯化钾及硫酸钠，可进一步包括常规于市售染料的辅剂，诸如可将水溶液pH设定于3到7之间的缓冲物质，诸如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、三柠檬酸钠及磷酸氢二钠，少量干燥剂或若其为液体，则为水溶液(包括一定含量的常规于印浆的类型的增稠剂)形式，则其亦包括确定这些制剂的长使用寿命的物质，实例有防腐剂。
例如，本发明通式I三苯并二噁嗪染料是染料粉末或染料颗粒形式，包括以染料粉末或颗粒计为10至80重量％的电解质盐，其亦称为标准化剂。颗粒尤其具有50至500微米的粒度。这些固体制剂亦可包括以制剂计总量最高达10重量％之前述缓冲物质。当本发明通式I的三苯并二噁嗪染料是水溶液形式时，以水溶液计，这些水溶液中的染料总含量最高达约50重量％，例如5至50重量％，这些水溶液的电解质盐含量优选低于10重量％。该水溶液(液体制剂)可包括通常最高达10重量％的前述缓冲物质，例如0.1重量％至10重量％范围内。优选最高达2重量％，例如0.1至2重量％范围内。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料的优选制剂可例如通过在适当的磨机中于水存在下碾磨通式I三苯并二噁嗪染料而制得，若欲制得粉状制剂，则移除液体。
适当的研磨机是球磨机、摆动磨机、珠磨机或砂磨机。就三苯并二噁嗪染料而言，优选为水性染料压滤饼形式，于适当的本领域技术人员已知辅剂存在下碾磨成0.5至5微米范围内粒度。优选粒度分布是50％至90％粒子尺寸＜1微米。
优选是三苯并二噁嗪染料、辅剂/辅剂等及水于搅拌槽或搅打槽中预先混合或于胶体磨中预先粉碎。
碾磨操作可于磨机组中连续地进行或于单一碾磨装置中分批地进行。碾磨操作优选是在0至100℃进行，更佳是20至40℃。
为制得粉状制剂，须从所制得的液体制剂中移除液体。这可以通过真空干燥、冷冻干燥、于转鼓干燥器上干燥达成，但优选是喷雾干燥。适当的喷雾干燥用组件是真空桨式干燥器，优选为雾化干燥器。该研磨基质(millbase)可使用双材料喷嘴、加压喷嘴或圆盘进行雾化。
可能有利的是添加其它非离子性分散剂以改善分散稳稳定性，尤其是储存稳定性及液体及粉状制剂的再分散性。
非离子性分散剂或乳化剂的实例是环氧烷类，诸如例如环氧乙烷或丙烷；与可烷基化化合物，例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚、芳基烷基芳基酚及羧酰胺的反应产物，例如5至10个环氧乙烷单元与C8-C10-烷基酚的加成产物。这些分散剂以制剂中通式I三苯并二噁嗪染料分率计的分率优选是2重量％至35重量％范围内，更佳为5重量％至30重量％范围内。
通式I的三苯并二噁嗪染料可例如通过通式V化合物
其中A1、A2、B、R1及M是如前定义，与通式VI化合物反应而制备
D-Het(VI)
其中
D为氟或氯，且
Het为式II或III的基团。
通式V化合物是已知，其中某些是描述于例如WO 99/51681中。其可例如通过通式VII化合物
其中A1、A2及M各如前定义，与通式VIII亚磺酸或其盐反应
其中R1及B各如前定义，于氧化剂存在下反应而制得(参见例如Berichte 28(1895)，1315-1318)。可使用的氧化剂包括例如铁(III)盐、过氧二硫酸盐(过硫酸盐)、高锰酸盐、二氧化锰、铬酸、过氧化物、过酸、重铬酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、氧化银、氧化铅或四乙酸铅。优选过氧二硫酸盐及铁(III)盐。通式VI、VII及VIII的化合物是已知且/或可通过本领域技术人员已知的方法制备。
通式I的三苯并二噁嗪染料(其中Y1各为通式III的基团)或亦可通过三氟三嗪或三氯三嗪与通式V化合物反应形成通式IX的化合物
其中A1、A2、B、R1及M各如前文定义且F/Cl是氟或氯，且使通式I的三苯并二噁嗪染料与胺HNR2R3(其中R2及R3各如前定义)进一步反应而制备。
前述缩合反应本身是本领域技术人员已知且可依完全描述于相关文献中的一般常规方式进行。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料是于前述制备方法期间以溶液或悬浮液形式制得且可通过盐析分离。其亦可喷雾干燥；相同地，可蒸发溶液或悬浮液。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料具有效的应用性质。其是用于染色及印染含羟基和/或酰胺基的材料，例如片状结构(诸如纸及皮革)或薄膜形式的聚酰胺或例如团块形式的聚酰胺及聚氨基甲酸乙酯，但特别是所提及材料的纤维形式。其优选是用于染色及印染任何类型的纤维素纤维材料。其亦可用于染色或印染混纺织物形式的含羟基纤维，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺物。亦可用以通过喷墨方法印染织物或纸。
本发明因此亦提供本发明通式I三苯并二噁嗪染料用以染色或印染所提及材料的应用，或更明确地为以常规方式采用一或多种本发明通式I三苯并二噁嗪染料为着色剂来染色或印染这些材料的方法。
所提及的材料优选是使用纤维材料形式，尤其是纺织纤维，诸如编织物或纱线，如绞纱或筒装物形式。
含羟基材料是天然或合成来源的材料，实例有纤维素纤维材料或其再生产物及聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选是棉，但亦包括其它植物纤维，诸如亚麻、大麻、黄麻及苎麻纤维。再生纤维素纤维的实例有黏胶短纤维及黏胶长丝。
含酰胺基的材料是例如合成及天然聚酰胺及聚氨基甲酸乙酯，尤其是纤维形式，实例为羊毛及其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11及尼龙-4。
本发明通式I的三苯并二噁嗪染料可通过已知技术施加并固定于所提及的基材上，尤其是所提及的纤维材料上。
例如，当通过浸染法使用各式各样含或不含中性盐(诸如氯化钠或硫酸钠)的酸结合剂以长浴比施加于纤维素纤维时，其产生具有极佳得色量的染色。浸染pH优选是3至7范围内，尤其是4至6范围内。可在宽幅范围内选择浴比，例如介于3∶1及50∶1之间，优选是5∶1及30∶1之间。染色优选是于40及105℃间的温度下从水浴进行，若适当，则于最高达130℃的温度于压力下且在常规染色辅剂存在或不存在下进行。为增进染色后材料的耐湿牢度，可于后处理中移除未固定的染料。此后处理尤其是于8至9的pH及75至80℃温度下进行。其中一种可能方法是将材料导入温水浴中，缓缓加热该水浴至所需温度，并于该温度完成染色操作。亦可在达到实际染色温度后，将促进染料浸染的中性盐添加于染浴中。
影响染料于纤维素纤维上的固定的酸结合剂包括例如无机或有机酸的碱金属及类似碱土金属的水溶性碱性盐或在加热时释出碱的化合物。特别适用的是碱金属氢氧化物及弱至中性无机或有机酸的碱金属盐，优选碱金属化合物是钠及钾化合物。这些酸结合剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、硅酸钠或磷酸三钠。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料明显有高反应性、良好固色性、极佳提升性及亦高的耐光及耐汗渍-耐光牢度。其因此可于低染色温度下被浸染法使用，在浸轧汽蒸染色法中仅需短汽蒸时间。固色程度高，未固色部分容易洗除，浸染程度与固色程度之间的差异明显较小，即水解损失极小。
而且，已施加不毡合或低毡合整理剂的羊毛(参考例如H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，3rd Edition(1972)，p.295-299，尤其是Hercosett方法(p.298)的整理剂；J.Soc.Dyers andColorists 1972，93-99，及1975，33-44)可染成具有极佳牢度性质。羊毛的染色方法在此是按照常规方式自酸性介质进行。例如，乙酸和/或硫酸铵或乙酸及乙酸铵或乙酸钠可添加于染浴，以得到所需的pH。为得到具有可接受的匀染性的染色，建议添加常规匀染剂，例如基于氰尿酰氯与3倍摩尔数的氨基苯磺酸和/或胺基萘磺酸的反应产物或基于例如硬脂胺与环氧乙烷的反应产物。例如，本发明染料优选先于pH控制下自具有约3.5至5.5的pH的酸性染浴进行浸染法，pH随着接近染色时间终点而移至中性且视情况为最高达pH 8.5的弱碱性范围，以产生本发明染料与纤维之间的全反应性结合，尤其是极深染色。同时，移除非反应性结合的染料部分。
本发明所描述的方法亦应用以在由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺及聚氨基甲酸乙酯所构成的纤维材料上产生染色。这些材料可使用文献所述且本领域技术人员已知的常规染色及印染方法染色(参见例如H.-K.Rouette，Handbuch der Textilveredlung，Deutscher FachverlagGmbH，Frankfurt am Main)。
包含溶解或细密分散的染料及通式I三苯并二噁嗪染料及水的染液及印染浆可包含其它添加剂。添加剂是例如润湿剂、消泡剂、匀染剂及影响纺织材料的性质的试剂，诸如柔软剂、阻燃剂、防污、防水及防油剂或水-软化剂。尤其印染浆亦可包含天然或合成增稠剂，诸如例如藻酸盐及纤维素醚。染浴及印染浆中的染料量可大幅变化，视所需的色调深度而定。通式I的三苯并二噁烷的量分别以待染色的材料及印染浆计通常为0.01重量％至15重量％范围，尤其是0.1重量％至10重量％。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料著名的事实为在染色操作后，纤维材料上未固定的染料部分可立即洗除，相邻空白处不会在洗涤操作期间被脱离的染料所污染。此项染色操作优点是节省洗涤循环从而节省成本。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料所产生的染色及印染(尤其是于纤维素纤维材料上)具有高度色彩强度及高度纤维-染料结合稳定性，不仅在酸性范围且在碱性范围亦然，同时具有良好耐光牢度及极佳耐湿牢度性质，诸如耐洗、耐水、耐海水、耐交染及耐汗渍牢度，亦具有良好的耐干热定形及耐褶襉及耐摩擦脱色牢度。
本发明另外提供本发明通式I三苯并二噁嗪染料的应用，其是使用于供数字式织物印染使用的印染墨液中，及该印染墨液本身。数字式织物印染在本发明描述内容中特别表示喷墨方法。
本发明印染墨液优选是水性且包含一种或多种本发明通式I三苯并二噁嗪染料，例如以墨液总重计的含量为0.1重量％至50重量％，优选含量为1重量％至30重量％，更佳含量为1重量％至15重量％。其亦可包括本发明通式I三苯并二噁嗪染料与其它使用于织物印染的反应性染料的组合物。就使用于连续流动方法中的墨液而言，可通过添加电解质而将电导是数设定于0.5至25mS/m。
可使用的电解质包括例如硝酸锂及硝酸钾。
本发明印染墨液可包括总浓度为1至50重量％且优选5至30重量％的有机溶剂。
适当的有机溶剂是例如醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇，多元醇，例如：1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-辛二醇，聚二醇，例如：聚乙二醇、聚丙二醇，具有2至8个亚烷基的烷撑二醇，例如单乙二醇、双乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-硫基乙醇、硫二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、双丙二醇、三丙二醇，多元醇的低级烷基醚，例如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、双乙二醇单甲基醚、双乙二醇单乙基醚、双乙二醇单丁基醚、双乙二醇单己基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单丁基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、三丙二醇异丙基醚，聚二醇醚，诸如例如：聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚，胺类，诸如例如：甲基胺、乙基胺、三乙基胺、二乙基胺、二甲基胺、三甲基胺、二丁基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺，脲衍生物，诸如例如：脲、硫脲、N-甲基脲、N，N’-ε-二甲基脲、亚乙基脲、1，1，3，3-四甲基脲，酰胺类，诸如例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺，酮类或酮醇，诸如例如：丙酮、双丙酮醇，环醚类，诸如例如：四氢呋喃、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苄醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁内酯、ε-己内酰胺，另有环丁砜、二甲基环丁砜、甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、二甲基环丁砜、丁二烯砜、二甲基亚砜、二丁基亚砜、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟基丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-双甲氧基甲基咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁内酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二噁烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸酯、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷、三甲基丙烷。
本发明印染墨液可另外包括常规添加剂，例如黏度调节剂，以将在20至50℃温度范围内的黏度设定于1.5至40.0mPas范围内。优选墨液具有1.5至20mPas黏度，特别优选墨液具有1.5至15mPas黏度。可使用的黏度调节剂包括流变添加剂，例如：聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物聚醚多元醇、缔合增稠剂、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、藻酸钠、经改质的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸乙酯、非离子性纤维素醚。作为其它添加剂，本发明印染墨液可包括表面活性物质，以将表面张力设定于20至65mN/m，其视需要作为所用方法(热或压力技术)的函数调整。可使用的表面活性物质包括例如：所有表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂，丁基二甘醇、1，2-己二醇。
该墨液可另外包括以墨液总重计为0.01至1重量％的量的常规添加剂，例如抑制真菌及细菌生长的物质。
该墨液可依常规方式通过着将这些组份混合于水中而制备。
本发明印染墨液可使用于喷墨印染方法，以印染各式各样经预处理的材料，诸如丝、皮、羊毛、聚酰胺纤维及聚氨基甲酸乙酯，尤其是任何类型的纤维素纤维材料。这些纤维材料是例如天然纤维素纤维，诸如棉、亚麻及大麻，及浆粕与再生纤维素。本发明印染墨液亦可用于印染存在于混纺织物中的经预处理含羟基或含氨基纤维，例如棉、丝、羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺物。
与常规纺织物印染不同，当印染墨液已含有供反应性染料使用的所有固定化学物质及增稠剂时，辅剂在喷墨印染中需以分别预处理步骤施加于纺织基材。该纺织基材(例如纤维素及再生纤维素纤维及丝与羊毛)的预处理是于印染之前使用水性碱液进行。为固定反应性染料，需要碱，例如碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、氢氧化钠，碱供体诸如例如氯乙酸钠、甲酸钠、向水性物质，诸如例如脲，还原抑制剂，例如硝基苯磺酸钠，及在施加印染墨液时防止主题花纹流动的增稠剂，例如藻酸钠、经改性的聚丙烯酸盐或高度醚化的半乳甘露聚糖。这些预处理试剂是使用适当的施加器于特定量下均匀施加于纺织基材上，例如使用2-或3-滚筒浸轧、不接触式喷雾技术，通过泡沫施加器或使用适当修改的喷墨技术施加，之后干燥。印染后，纺织纤维材料于120至150℃干燥且随后固色。
使用反应性染料制备的喷墨印染的固色可于室温或使用饱和蒸汽、过热蒸汽、热空气、微波、红外线辐射、雷射或电子束或其它适当的能量传送技术进行。
单相及双相固色方法的区别为：
在单相固色法中，所需的固色用化学物质已存在于纺织基材上。
双相固色法中，此预处理并非必要。固色仅需在喷墨印染之后且在固色方法之前施加碱，而不需中间干燥。不需要其它添加剂，诸如脲或增稠剂。固色后为印染后处理，其是良好牢度、高鲜明度及无瑕疵白色底色所必须。
使用本发明印染墨液所制得的印染(尤其是在纤维素纤维材料上)具有高度色彩强度及高纤维-染料结合稳定性(不仅在酸性且在碱性范围内亦然)，同时具有良好耐光牢度及极佳耐湿牢度性质，诸如耐洗、耐水、耐海水、耐交染及耐汗渍牢度，亦具有良好的耐干热定形及耐褶襉及耐摩擦脱色牢度。
以下实施例是用以说明本发明。份数及百分比是以重量计，除非另有陈述。重量份数相对于体积份数是如公斤相对于公升。
实施例中以通式描述的化合物是以游离酸形式表示。但通常是以其碱金属盐诸如锂、钠或钾盐形式制备并分离，且于其盐形式下用于染色。相同地，以下实施例，其是表列实施例中以游离酸形式表示的起始化合物及组份本身或其盐形式(优选为碱金属盐)可使用于合成。
针对本发明染料记录的在可见光范围内的吸光最大值(λmax)是以其碱金属盐水溶液测定。
实施例1
a)74.2份下式化合物
于1000份15％盐酸中加热至90℃。乙酰基完全水解后，将反应混合物冷却，滤出所得的残留物，得到式Va的化合物
b)14.1份4-(β-硫酸根合乙磺酰基)苯胺于100份水中的pH 4至4.5溶液在30分钟内添加于9.4份氰尿酰氯在50份水及100份冰中悬浮液中。于pH 2进行酰化，产生式VIa化合物
c)32份式Va化合物悬浮于500份水中，制成70℃且pH 4至4.5的溶液。迅速冷却至45至50℃后，在20分钟内添加式VIa的化合物。该pH以饱和NaHCO3溶液保持于4至4.5。之后于45℃至50℃下搅拌。
反应终止后，反应混合物冷却至15至20℃，以2N氢氧化钠水溶液调至pH 11至11.5，保持且随后搅拌。
结束乙烯化之后，pH调至6.5至7，滤出悬浮的染料并干燥。10克所得染料于25℃在70毫升水存在下珠磨(100克玻璃珠；直径0.3至0.4毫米)6小时。细密分散的式Ia染料
将尼龙及羊毛染成明亮的偏红蓝色。
实施例2
14.0份式Vb的化合物
悬浮于200份水中且在70℃调成pH 5.0至5.5的溶液。迅速冷却至50℃后，在30分钟内逐滴添加4.0份2，4，6-三氟嘧啶。该pH以20％碳酸钠水溶液保持于5.0至5.5。混合物随后于50至55℃搅拌2小时。
反应结束后，通过添加氯化钠沉淀染料，抽气过滤并干燥。所得染料具有式Ib
将棉染成亮蓝色。
实施例3至13
重复实施例1及2所述的方法，以制得下述实施例3至13的染料
示例染色1
8份实施例1染料溶解于2000份水中，添加5份硫酸钠、1份匀染助剂(以高级脂族胺及环氧乙烷的缩合产物计)及5份乙酸钠。
随后以乙酸(80％)将pH调至4.5。染浴加热至50℃历经10分钟，此时添加100份编织羊毛织物。染浴以50分钟加热至100℃温度，羊毛于100℃染色60分钟。染浴冷却至90℃，此时取出经染色的羊毛织物，以温水及冷水洗涤，之后脱水并干燥。所得的蓝色染色具有良好的耐光及耐湿牢度，且于纤维中为均匀的。
示例染色2
8份如实施例1分散的染料溶解于2000份水中，添加1份匀染助剂(以高级脂族胺及环氧乙烷的缩合产物计)及5份乙酸钠。随后以乙酸(80％)将pH调至5。染浴加热至50℃历经10分钟，此时添加100份编织尼龙织物。染浴以50分钟加热至110℃温度，尼龙于110℃染色60分钟。染浴冷却至60℃，此时取出经染色的尼龙，以温水及冷水洗涤，皂洗并随后脱水并干燥。
所得的蓝色染色具有良好的耐光及耐湿牢度，且于纤维中为均匀的。
示例染色3
2份实施例3所制得染料及50份氯化钠溶解于999份水中，之后添加5份碳酸钠、0.7份氢氧化钠(32.5％水溶液形式)及视需要使用的1份润湿剂。此染浴随后加入100份编织棉织物。染浴温度先保持于25℃历经10分钟，之后以30分钟升高至最终温度(40至80℃)且保持该温度历经另外60至90分钟。之后，漂洗经染色的织物，先以自来水洗2分钟，之后以去离子水洗5分钟。经染色的织物于40℃在1000份含有1份50％乙酸的水溶液中中和10分钟。织物随后于70℃以去离子水漂洗，然后于沸水中以洗衣清洁剂皂洗15分钟，再漂洗一次并干燥。所得的蓝色染色的色泽浓且具有极佳的牢度性质。
本发明因此提供具有通式I的三苯并二噁嗪染料
其中
A1及A2分别是氢、苯基、(C1-C6)-烷基或经取代的(C1-C6)-烷基；
B是亚苯基、经取代的亚苯基、亚萘基或经取代的亚萘基；
R1是氢、(C1-C6)-烷基或苯基；
Y1是通式II或III的基团
其中
X1至X3分别是氢、氰基或卤素，其限制条件为X2及X3中至少一者是卤素；
X4是氯或氟；且
R2及R3分别是氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C8)-环烷基、具有羟基、-SO3M、-SO2Z、-OSO3M、-COOM、氰基、(C1-C6)-烷氧基、ZSO2-(C1-C6)-烷氧基或苯基取代基的(C1-C6)-烷基、苯基、经一、二或三个选自(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷氧基、羟基-(C1-C6)-烷氧基、卤素、-SO3M、-CH2SO3M、-SO2Z、-SO2NR4R5、-CON(R6)-(CH2)2-3-SO2Z或-NHCOX5的取代基所取代的苯基，或
R2及R3与其间相邻氮原子结合形成五元或六元饱和环，其含有一或二个基团-O-或-NR7-，其中R7是氢或(C1-C6)-烷基，
其中
M是氢、铵、碱金属或等当量的碱土金属；
R4及R5分别是氢、(C1-C6)-烷基或羟基-(C1-C6)-烷基；
R6是氢、(C1-C6)-烷基或苯基；
Z是-CH＝CH2或-CH2CH2Y2，其中Y2是碱可脱去的基团；且
X5是-CH(Hal)-CH2-Hal或-CH(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴。
(C1-C6)-烷基可为直链或支链，且可为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基。(C1-C6)-烷氧基亦同，其因此可为例如甲氧基或乙氧基。
(C3-C8)-环烷基优选是环戊基及环己基，但亦可为环丁基或环庚基。
卤素可为例如氟、氯或溴。
M碱金属尤其是锂、钠及钾，其中当量可取代M的碱土金属可特别为钙。M特别是氢、锂、钠及钾，其中氢及钠特别优选。
Y2碱可脱去基团是例如氯、-OSO3M、-S2O3M、-OPO3M2及(C2-C5)-烷酰氧基，例如乙酰氧基及磺基苄酰氧基。硫酸根合是Y2的优选意义。Z因而优选为-CH2CH2OSO3M及-CH＝CH2。
烷基A1或A2是例如经羟基、氨基或硫酸根所取代，优选是羟基乙基、硫酸根合乙基或氨基乙基。
A1或A2优选具有相同意义，且更佳是两者皆为氢。
B亚苯基及亚萘基的取代基是例如(C1-C6)-烷基，诸如尤其是甲基、乙基、丙基及丁基，及卤素，诸如尤其是氯。
B优选是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，6-亚萘基或2，7-亚萘基。
R1优选是氢、甲基、乙基或苯基，其中氢及甲基特别优选。
特别优选的通式I三苯并二噁嗪染料中
A1及A2各为氢；
B是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，6-亚萘基或2，7-亚萘基；且
R1是氢、甲基、乙基或苯基。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料(其中Y1各为通式II的基团)可为彼此的混合物，其中各个染料具体仅有通式II的反应性基团相异。优选的此类混合物是包含例如其中Y1是式IIa基团的反应性染料
及其中Y1为式IIb基团的反应性染料
X1至X3各自优选为氰基、氟或氯。特别优选的式II基团具有结构IIc至IIf
本发明通式I的三苯并二噁嗪染料(其中Y1各为通式III的基团)中，-NR2R3结构优选是自下列HNR2R3胺类衍生：
氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、环己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、甲基乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、硫酸根合乙基胺、氨基乙酸、N-甲基氨基乙酸、牛磺酸、N-甲基牛磺酸、甲基氨基甲磺酸、吡咯烷、哌啶、1-甲基哌嗪、吗啉、苄基胺、β-苯基乙基胺、N-甲基苄基胺、二苄基胺、苯胺、1-氨基-2-、-3-或-4-甲基苯、1-氨基-3，4-或3，5-二甲基苯、1-氨基-3-、-3-或-4-乙基苯、1-氨基-2-、-3-或-4-甲氧基苯、1-氨基-4-乙氧基苯、1-氨基-2-、-3-或-4-(2-羟基乙氧基)苯、1-甲基-2-、-3-或-4-(2-甲氧基乙氧基)苯、1-氨基-2-、-3-或-4-氯苯、2-、3-或4-氨基苯基甲磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、5-氨基苯-1，3-或-1，4-二磺酸、4-氨基苯-1，2-或-1，3-二磺酸、2-、3-或4-胺基苯磺酰胺、N-甲基-2-、-3-或-4-氨基苯磺酰胺、N-二甲基-2-、-3-或-4-氨基苯磺酰胺及N-(2-羟基乙基)-2-、-3-或-4-氨基苯磺酰胺。
R2或R3特别优选是含有-SO2Z基团，下列-NR2R3结构IVa至IVd特别优选：
结构IVa至IVd中
R8是氢，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基，或苯基；
R9、R10及R13各自是氢，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基及乙基，或具有羟基、-SO3M、-OSO3M、-COOM或氰基取代的(C1-C4)-烷基，尤其是羟基乙基、磺基乙基或硫酸根合乙基；
R11及R12分别是氢，(C1-C4)-烷基，尤其是甲基，(C1-C4)-烷氧基，尤其是甲氧基，卤素，尤其是氯，或-SO3M；
R14是氢或-SO3M；
R15是氢，(C1-C4)-烷基或苯基；
Z是-CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；且
M是氢、钠或钾。
-NR2R3的另一特别优选结构是式IVe的结构
其中
R16是氢，(C1-C4)-烷基或具有羟基、-SO3M、-OSO3M、-COOM或氰基取代的(C1-C4)-烷基；
R17是氢或-SO3M；
X5是如前定义；且
M是氢、钠或钾。
特别优选的通式III基团是具有结构IIIa至IIIc
其中M是如前文定义。
本发明各含-SO2Z基团的通式I三苯并二噁嗪染料可具有相同结构，不同处是纤维反应性基团-SO2Z不同。尤其，该结构或是相同，或-SO2Z一方面可为-SO2CH＝CH2，另一方面可为-SO2CH2CH2Z，更优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。乙烯基磺酰基形式的染料分率以特定染料发色团计可高达约95mol％。乙烯基磺酰基染料相对于经β-乙基取代的染料的分率优选是介于5∶95及95∶5之间的摩尔比。
本发明通式I的三苯并二噁嗪染料通常为固体、溶解或细密分散形式的染料制剂。在固体形式时，其通常包括常规于水溶性，尤其是纤维反应性染料的电解质盐类，诸如氯化钠、氯化钾及硫酸钠，可进一步包括常规于市售染料的辅剂，诸如可将水溶液pH设定于3到7之间的缓冲物质，诸如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、三柠檬酸钠及磷酸氢二钠，少量干燥剂或若其为液体，则为水溶液(包括一定含量的常规于印浆的类型的增稠剂)形式，则其亦包括确定这些制剂的长使用寿命的物质，实例有防腐剂。
例如，本发明通式I三苯并二噁嗪染料是染料粉末或染料颗粒形式，包括以染料粉末或颗粒计为10至80重量％的电解质盐，其亦称为标准化剂。颗粒尤其具有50至500微米的粒度。这些固体制剂亦可包括以制剂计总量最高达10重量％之前述缓冲物质。当本发明通式I的三苯并二噁嗪染料是水溶液形式时，以水溶液计，这些水溶液中的染料总含量最高达约50重量％，例如5至50重量％，这些水溶液的电解质盐含量优选低于10重量％。该水溶液(液体制剂)可包括通常最高达10重量％的前述缓冲物质，例如0.1重量％至10重量％范围内。优选最高达2重量％，例如0.1至2重量％范围内。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料的优选制剂可例如通过在适当的磨机中于水存在下碾磨通式I三苯并二噁嗪染料而制得，若欲制得粉状制剂，则移除液体。
适当的研磨机是球磨机、摆动磨机、珠磨机或砂磨机。就三苯并二噁嗪染料而言，优选为水性染料压滤饼形式，于适当的本领域技术人员已知辅剂存在下碾磨成0.5至5微米范围内粒度。优选粒度分布是50％至90％粒子尺寸＜1微米。
优选是三苯并二噁嗪染料、辅剂/辅剂等及水于搅拌槽或搅打槽中预先混合或于胶体磨中预先粉碎。
碾磨操作可于磨机组中连续地进行或于单一碾磨装置中分批地进行。碾磨操作优选是在0至100℃进行，更佳是20至40℃。
为制得粉状制剂，须从所制得的液体制剂中移除液体。这可以通过真空干燥、冷冻干燥、于转鼓干燥器上干燥达成，但优选是喷雾干燥。适当的喷雾干燥用组件是真空桨式干燥器，优选为雾化干燥器。该研磨基质(millbase)可使用双材料喷嘴、加压喷嘴或圆盘进行雾化。
可能有利的是添加其它非离子性分散剂以改善分散稳稳定性，尤其是储存稳定性及液体及粉状制剂的再分散性。
非离子性分散剂或乳化剂的实例是环氧烷类，诸如例如环氧乙烷或丙烷；与可烷基化化合物，例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚、芳基烷基芳基酚及羧酰胺的反应产物，例如5至10个环氧乙烷单元与C8-C10-烷基酚的加成产物。这些分散剂以制剂中通式I三苯并二噁嗪染料分率计的分率优选是2重量％至35重量％范围内，更佳为5重量％至30重量％范围内。
通式I的三苯并二噁嗪染料可例如通过通式V化合物
其中A1、A2、B、R1及M是如前定义，与通式VI化合物反应而制备
D-Het(VI)
其中
D为氟或氯，且
Het为式II或III的基团。
通式V化合物是已知，其中某些是描述于例如WO 99/51681中。其可例如通过通式VII化合物
其中A1、A2及M各如前定义，与通式VIII亚磺酸或其盐反应
其中R1及B各如前定义，于氧化剂存在下反应而制得(参见例如Berichte 28(1895)，1315-1318)。可使用的氧化剂包括例如铁(III)盐、过氧二硫酸盐(过硫酸盐)、高锰酸盐、二氧化锰、铬酸、过氧化物、过酸、重铬酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、氧化银、氧化铅或四乙酸铅。优选过氧二硫酸盐及铁(III)盐。通式VI、VII及VIII的化合物是已知且/或可通过本领域技术人员已知的方法制备。
通式I的三苯并二噁嗪染料(其中Y1各为通式III的基团)或亦可通过三氟三嗪或三氯三嗪与通式V化合物反应形成通式IX的化合物
其中A1、A2、B、R1及M各如前文定义且F/Cl是氟或氯，且使通式I的三苯并二噁嗪染料与胺HNR2R3(其中R2及R3各如前定义)进一步反应而制备。
前述缩合反应本身是本领域技术人员已知且可依完全描述于相关文献中的一般常规方式进行。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料是于前述制备方法期间以溶液或悬浮液形式制得且可通过盐析分离。其亦可喷雾干燥；相同地，可蒸发溶液或悬浮液。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料具有效的应用性质。其是用于染色及印染含羟基和/或酰胺基的材料，例如片状结构(诸如纸及皮革)或薄膜形式的聚酰胺或例如团块形式的聚酰胺及聚氨基甲酸乙酯，但特别是所提及材料的纤维形式。其优选是用于染色及印染任何类型的纤维素纤维材料。其亦可用于染色或印染混纺织物形式的含羟基纤维，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺物。亦可用以通过喷墨方法印染织物或纸。
本发明因此亦提供本发明通式I三苯并二噁嗪染料用以染色或印染所提及材料的应用，或更明确地为以常规方式采用一或多种本发明通式I三苯并二噁嗪染料为着色剂来染色或印染这些材料的方法。
所提及的材料优选是使用纤维材料形式，尤其是纺织纤维，诸如编织物或纱线，如绞纱或筒装物形式。
含羟基材料是天然或合成来源的材料，实例有纤维素纤维材料或其再生产物及聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选是棉，但亦包括其它植物纤维，诸如亚麻、大麻、黄麻及苎麻纤维。再生纤维素纤维的实例有黏胶短纤维及黏胶长丝。
含酰胺基的材料是例如合成及天然聚酰胺及聚氨基甲酸乙酯，尤其是纤维形式，实例为羊毛及其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11及尼龙-4。
本发明通式I的三苯并二噁嗪染料可通过已知技术施加并固定于所提及的基材上，尤其是所提及的纤维材料上。
例如，当通过浸染法使用各式各样含或不含中性盐(诸如氯化钠或硫酸钠)的酸结合剂以长浴比施加于纤维素纤维时，其产生具有极佳得色量的染色。浸染pH优选是3至7范围内，尤其是4至6范围内。可在宽幅范围内选择浴比，例如介于3∶1及50∶1之间，优选是5∶1及30∶1之间。染色优选是于40及105℃间的温度下从水浴进行，若适当，则于最高达130℃的温度于压力下且在常规染色辅剂存在或不存在下进行。为增进染色后材料的耐湿牢度，可于后处理中移除未固定的染料。此后处理尤其是于8至9的pH及75至80℃温度下进行。其中一种可能方法是将材料导入温水浴中，缓缓加热该水浴至所需温度，并于该温度完成染色操作。亦可在达到实际染色温度后，将促进染料浸染的中性盐添加于染浴中。
影响染料于纤维素纤维上的固定的酸结合剂包括例如无机或有机酸的碱金属及类似碱土金属的水溶性碱性盐或在加热时释出碱的化合物。特别适用的是碱金属氢氧化物及弱至中性无机或有机酸的碱金属盐，优选碱金属化合物是钠及钾化合物。这些酸结合剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、硅酸钠或磷酸三钠。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料明显有高反应性、良好固色性、极佳提升性及亦高的耐光及耐汗渍-耐光牢度。其因此可于低染色温度下被浸染法使用，在浸轧汽蒸染色法中仅需短汽蒸时间。固色程度高，未固色部分容易洗除，浸染程度与固色程度之间的差异明显较小，即水解损失极小。
而且，已施加不毡合或低毡合整理剂的羊毛(参考例如H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，3rd Edition(1972)，p.295-299，尤其是Hercosett方法(p.298)的整理剂；J.Soc.Dyers andColorists 1972，93-99，及1975，33-44)可染成具有极佳牢度性质。羊毛的染色方法在此是按照常规方式自酸性介质进行。例如，乙酸和/或硫酸铵或乙酸及乙酸铵或乙酸钠可添加于染浴，以得到所需的pH。为得到具有可接受的匀染性的染色，建议添加常规匀染剂，例如基于氰尿酰氯与3倍摩尔数的氨基苯磺酸和/或胺基萘磺酸的反应产物或基于例如硬脂胺与环氧乙烷的反应产物。例如，本发明染料优选先于pH控制下自具有约3.5至5.5的pH的酸性染浴进行浸染法，pH随着接近染色时间终点而移至中性且视情况为最高达pH 8.5的弱碱性范围，以产生本发明染料与纤维之间的全反应性结合，尤其是极深染色。同时，移除非反应性结合的染料部分。
本发明所描述的方法亦应用以在由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺及聚氨基甲酸乙酯所构成的纤维材料上产生染色。这些材料可使用文献所述且本领域技术人员已知的常规染色及印染方法染色(参见例如H.-K.Rouette，Handbuch der Textilveredlung，Deutscher FachverlagGmbH，Frankfurt am Main)。
包含溶解或细密分散的染料及通式I三苯并二噁嗪染料及水的染液及印染浆可包含其它添加剂。添加剂是例如润湿剂、消泡剂、匀染剂及影响纺织材料的性质的试剂，诸如柔软剂、阻燃剂、防污、防水及防油剂或水-软化剂。尤其印染浆亦可包含天然或合成增稠剂，诸如例如藻酸盐及纤维素醚。染浴及印染浆中的染料量可大幅变化，视所需的色调深度而定。通式I的三苯并二噁烷的量分别以待染色的材料及印染浆计通常为0.01重量％至15重量％范围，尤其是0.1重量％至10重量％。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料著名的事实为在染色操作后，纤维材料上未固定的染料部分可立即洗除，相邻空白处不会在洗涤操作期间被脱离的染料所污染。此项染色操作优点是节省洗涤循环从而节省成本。
本发明通式I三苯并二噁嗪染料所产生的染色及印染(尤其是于纤维素纤维材料上)具有高度色彩强度及高度纤维-染料结合稳定性，不仅在酸性范围且在碱性范围亦然，同时具有良好耐光牢度及极佳耐湿牢度性质，诸如耐洗、耐水、耐海水、耐交染及耐汗渍牢度，亦具有良好的耐干热定形及耐褶襉及耐摩擦脱色牢度。
本发明另外提供本发明通式I三苯并二噁嗪染料的应用，其是使用于供数字式织物印染使用的印染墨液中，及该印染墨液本身。数字式织物印染在本发明描述内容中特别表示喷墨方法。
本发明印染墨液优选是水性且包含一种或多种本发明通式I三苯并二噁嗪染料，例如以墨液总重计的含量为0.1重量％至50重量％，优选含量为1重量％至30重量％，更佳含量为1重量％至15重量％。其亦可包括本发明通式I三苯并二噁嗪染料与其它使用于织物印染的反应性染料的组合物。就使用于连续流动方法中的墨液而言，可通过添加电解质而将电导是数设定于0.5至25mS/m。
可使用的电解质包括例如硝酸锂及硝酸钾。
本发明印染墨液可包括总浓度为1至50重量％且优选5至30重量％的有机溶剂。
适当的有机溶剂是例如醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇，多元醇，例如：1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-辛二醇，聚二醇，例如：聚乙二醇、聚丙二醇，具有2至8个亚烷基的烷撑二醇，例如单乙二醇、双乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-硫基乙醇、硫二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、双丙二醇、三丙二醇，多元醇的低级烷基醚，例如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、双乙二醇单甲基醚、双乙二醇单乙基醚、双乙二醇单丁基醚、双乙二醇单己基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单丁基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、三丙二醇异丙基醚，聚二醇醚，诸如例如：聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚，胺类，诸如例如：甲基胺、乙基胺、三乙基胺、二乙基胺、二甲基胺、三甲基胺、二丁基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺，脲衍生物，诸如例如：脲、硫脲、N-甲基脲、N，N’-ε-二甲基脲、亚乙基脲、1，1，3，3-四甲基脲，酰胺类，诸如例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺，酮类或酮醇，诸如例如：丙酮、双丙酮醇，环醚类，诸如例如：四氢呋喃、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苄醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁内酯、ε-己内酰胺，另有环丁砜、二甲基环丁砜、甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、二甲基环丁砜、丁二烯砜、二甲基亚砜、二丁基亚砜、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟基丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-双甲氧基甲基咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁内酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二噁烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸酯、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷、三甲基丙烷。
本发明印染墨液可另外包括常规添加剂，例如黏度调节剂，以将在20至50℃温度范围内的黏度设定于1.5至40.0mPas范围内。优选墨液具有1.5至20mPas黏度，特别优选墨液具有1.5至15mPas黏度。可使用的黏度调节剂包括流变添加剂，例如：聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物聚醚多元醇、缔合增稠剂、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、藻酸钠、经改质的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸乙酯、非离子性纤维素醚。作为其它添加剂，本发明印染墨液可包括表面活性物质，以将表面张力设定于20至65mN/m，其视需要作为所用方法(热或压力技术)的函数调整。可使用的表面活性物质包括例如：所有表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂，丁基二甘醇、1，2-己二醇。
该墨液可另外包括以墨液总重计为0.01至1重量％的量的常规添加剂，例如抑制真菌及细菌生长的物质。
该墨液可依常规方式通过着将这些组份混合于水中而制备。
本发明印染墨液可使用于喷墨印染方法，以印染各式各样经预处理的材料，诸如丝、皮、羊毛、聚酰胺纤维及聚氨基甲酸乙酯，尤其是任何类型的纤维素纤维材料。这些纤维材料是例如天然纤维素纤维，诸如棉、亚麻及大麻，及浆粕与再生纤维素。本发明印染墨液亦可用于印染存在于混纺织物中的经预处理含羟基或含氨基纤维，例如棉、丝、羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺物。
与常规纺织物印染不同，当印染墨液已含有供反应性染料使用的所有固定化学物质及增稠剂时，辅剂在喷墨印染中需以分别预处理步骤施加于纺织基材。该纺织基材(例如纤维素及再生纤维素纤维及丝与羊毛)的预处理是于印染之前使用水性碱液进行。为固定反应性染料，需要碱，例如碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、氢氧化钠，碱供体诸如例如氯乙酸钠、甲酸钠、向水性物质，诸如例如脲，还原抑制剂，例如硝基苯磺酸钠，及在施加印染墨液时防止主题花纹流动的增稠剂，例如藻酸钠、经改性的聚丙烯酸盐或高度醚化的半乳甘露聚糖。这些预处理试剂是使用适当的施加器于特定量下均匀施加于纺织基材上，例如使用2-或3-滚筒浸轧、不接触式喷雾技术，通过泡沫施加器或使用适当修改的喷墨技术施加，之后干燥。印染后，纺织纤维材料于120至150℃干燥且随后固色。
使用反应性染料制备的喷墨印染的固色可于室温或使用饱和蒸汽、过热蒸汽、热空气、微波、红外线辐射、雷射或电子束或其它适当的能量传送技术进行。
单相及双相固色方法的区别为：
在单相固色法中，所需的固色用化学物质已存在于纺织基材上。
双相固色法中，此预处理并非必要。固色仅需在喷墨印染之后且在固色方法之前施加碱，而不需中间干燥。不需要其它添加剂，诸如脲或增稠剂。固色后为印染后处理，其是良好牢度、高鲜明度及无瑕疵白色底色所必须。
使用本发明印染墨液所制得的印染(尤其是在纤维素纤维材料上)具有高度色彩强度及高纤维-染料结合稳定性(不仅在酸性且在碱性范围内亦然)，同时具有良好耐光牢度及极佳耐湿牢度性质，诸如耐洗、耐水、耐海水、耐交染及耐汗渍牢度，亦具有良好的耐干热定形及耐褶襉及耐摩擦脱色牢度。
以下实施例是用以说明本发明。份数及百分比是以重量计，除非另有陈述。重量份数相对于体积份数是如公斤相对于公升。
实施例中以通式描述的化合物是以游离酸形式表示。但通常是以其碱金属盐诸如锂、钠或钾盐形式制备并分离，且于其盐形式下用于染色。相同地，以下实施例，其是表列实施例中以游离酸形式表示的起始化合物及组份本身或其盐形式(优选为碱金属盐)可使用于合成。
针对本发明染料记录的在可见光范围内的吸光最大值(λmax)是以其碱金属盐水溶液测定。
实施例1
a)74.2份下式化合物
于1000份15％盐酸中加热至90℃。乙酰基完全水解后，将反应混合物冷却，滤出所得的残留物，得到式Va的化合物
b)14.1份4-(β-硫酸根合乙磺酰基)苯胺于100份水中的pH 4至4.5溶液在30分钟内添加于9.4份氰尿酰氯在50份水及100份冰中悬浮液中。于pH 2进行酰化，产生式VIa化合物
c)32份式Va化合物悬浮于500份水中，制成70℃且pH 4至4.5的溶液。迅速冷却至45至50℃后，在20分钟内添加式VIa的化合物。该pH以饱和NaHCO3溶液保持于4至4.5。之后于45℃至50℃下搅拌。
反应终止后，反应混合物冷却至15至20℃，以2N氢氧化钠水溶液调至pH 11至11.5，保持且随后搅拌。
结束乙烯化之后，pH调至6.5至7，滤出悬浮的染料并干燥。10克所得染料于25℃在70毫升水存在下珠磨(100克玻璃珠；直径0.3至0.4毫米)6小时。细密分散的式Ia染料
将尼龙及羊毛染成明亮的偏红蓝色。
实施例2
14.0份式Vb的化合物
悬浮于200份水中且在70℃调成pH 5.0至5.5的溶液。迅速冷却至50℃后，在30分钟内逐滴添加4.0份2，4，6-三氟嘧啶。该pH以20％碳酸钠水溶液保持于5.0至5.5。混合物随后于50至55℃搅拌2小时。
反应结束后，通过添加氯化钠沉淀染料，抽气过滤并干燥。所得染料具有式Ib
将棉染成亮蓝色。
实施例3至13
重复实施例1及2所述的方法，以制得下述实施例3至13的染料
示例染色1
8份实施例1染料溶解于2000份水中，添加5份硫酸钠、1份匀染助剂(以高级脂族胺及环氧乙烷的缩合产物计)及5份乙酸钠。
随后以乙酸(80％)将pH调至4.5。染浴加热至50℃历经10分钟，此时添加100份编织羊毛织物。染浴以50分钟加热至100℃温度，羊毛于100℃染色60分钟。染浴冷却至90℃，此时取出经染色的羊毛织物，以温水及冷水洗涤，之后脱水并干燥。所得的蓝色染色具有良好的耐光及耐湿牢度，且于纤维中为均匀的。
示例染色2
8份如实施例1分散的染料溶解于2000份水中，添加1份匀染助剂(以高级脂族胺及环氧乙烷的缩合产物计)及5份乙酸钠。随后以乙酸(80％)将pH调至5。染浴加热至50℃历经10分钟，此时添加100份编织尼龙织物。染浴以50分钟加热至110℃温度，尼龙于110℃染色60分钟。染浴冷却至60℃，此时取出经染色的尼龙，以温水及冷水洗涤，皂洗并随后脱水并干燥。
所得的蓝色染色具有良好的耐光及耐湿牢度，且于纤维中为均匀的。
示例染色3
2份实施例3所制得染料及50份氯化钠溶解于999份水中，之后添加5份碳酸钠、0.7份氢氧化钠(32.5％水溶液形式)及视需要使用的1份润湿剂。此染浴随后加入100份编织棉织物。染浴温度先保持于25℃历经10分钟，之后以30分钟升高至最终温度(40至80℃)且保持该温度历经另外60至90分钟。之后，漂洗经染色的织物，先以自来水洗2分钟，之后以去离子水洗5分钟。经染色的织物于40℃在1000份含有1份50％乙酸的水溶液中中和10分钟。织物随后于70℃以去离子水漂洗，然后于沸水中以洗衣清洁剂皂洗15分钟，再漂洗一次并干燥。所得的蓝色染色的色泽浓且具有极佳的牢度性质。