用于聚甲醛生产的碱性减活化剂

摘要

本发明涉及一种在阳离子引发剂b)存在下，任选在调节剂c)存在下通过聚合单体a)，然后减活化并且从反应器排出而制备聚甲醛的方法。该方法的特征在于使用至少一种碱性化合物作为减活化剂d)，该碱性化合物在一个分子中含有至少2个不同反应性的胺官能团。

权利要求

1.一种在阳离子引发剂b)存在下，以及合适的话，在调节剂c)存在下通过聚合单体a)，然后减活化并且从反应器中排出而制备聚甲醛的方法，该方法包括使用至少一种具有通式l的碱性化合物作为减活化剂d)：

其中R2、R3和R4相互独立地为氢或甲基。

2.根据权利要求1的方法，其中使用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶作为减活化剂d)。

3.根据权利要求1的方法，其中使用0.001-1000重量ppm的引发剂b)。

4.根据权利要求2的方法，其中使用0.001-1000重量ppm的引发剂b)。

5.根据权利要求1-4的方法，其中使用0.001-500重量ppm的减活化剂d)。

6.根据权利要求1-4的方法，其中以与引发剂b)为200∶1-0.1∶1的比例使用减活化剂d)。

7.根据权利要求5的方法，其中以与引发剂b)为200∶1-0.1∶1的比例使用减活化剂d)。

8.可根据权利要求1-7的方法得到的聚甲醛均聚物或共聚物，其包含0.001-100重量ppm衍生自至少一种具有通式I的碱性化合物d)的单元。

9.根据权利要求8的聚甲醛均聚物或共聚物，其中0.001-30％的链具有衍生自减活化剂d)的单元。

说明书

本发明涉及一种制备聚甲醛的改进方法。

众所周知，通过单体在阳离子引发剂存在下的连续本体聚合可以制备甲醛聚合物。这种聚合常常在捏合机或挤出机或管式反应器中进行。控制温度可以使所产生的甲醛聚合物处于固态(DE-A 1 161 421，DE-A 1 495228，DE-A 1 720 358，DE-A 3 018 898)或熔融态(DE-A 3 147 309)。已知以固态形式产生的聚合物的后处理，见DE-A 31 47 309，DE-A 36 28 561，EP-A 678 535，EP-A 699 965和DE-A 44 23 617。

本体聚合方法存在着各种现有技术的变种，其中有在罐(pans)中的间歇聚合，低于熔点温度下在捏合机反应器中的连续聚合，或高于三聚甲醛熔点温度下在挤出机中的聚合(见WO 01/58974)。

通过采用阳离子引发剂悬浮或沉淀聚合方法制备广为人知。尤其是，产生的聚合物不溶于所使用的溶剂，因此比较容易分离。

为了终止聚合，在本体和沉淀聚合中都要添加终止剂，即减活化剂。根据DE-A 36 17 754，DE-A 25 09 924，JP-A 59/197 415，WO 97/24384，和Res.Discl.第190卷，第61页(1980)，碱性化合物可用于该目的，实例有胺类和任何类型的无机碱/有机碱。

现有技术中已知的减活化剂在反应混合物后处理中引发一些问题，合适的话，可将其返回聚合工艺。常常添加载体或溶剂，以便使所需的很少量减活化剂有效地分散在聚合物之中。对于聚合物的稳定而言，减活化的效果是决定性的，已知的减活化剂存在一些令人不满意的地方。

因此，本发明的目的是提供一种制备聚甲醛的改进方法，与现有技术相比，具有下述优点：

-聚合物上的阳离子电荷是稳定的，因此聚合物中的进一步反应受到抑制，

-这些可以与甲酸酯端基反应，因此约束了该聚合物的不稳定端基，

-可以作为甲醛清除剂和自由基清除剂，

-以及，鉴于许多可能的反应，该添加剂主要以与聚合物键接的形式存在。例如，由于不必脱除可挥发性有机单体(即未转化的碱)，因而在聚合物后处理过程中存在某些优点。

因此，发现了一种在阳离子引发剂b)存在下，以及合适的话，在调节剂c)存在下，通过聚合单体a)，然后减活化并从反应器中排出而制备聚甲醛的方法，该方法包括使用至少一种在一个分子中具有至少2个不同反应性的胺官能团的碱性化合物作为减活化剂d)。

在从属权利要求中给出了优选实施方案。

原则上，该方法可以在有强混合作用的任何反应器中进行，实例有罐、犁式混合器、管式反应器、静态混合器、List反应器、捏合机、搅拌反应器、挤出机和带式反应器。

产生的聚甲醛聚合物为本领域的技术人员所熟悉，并在文献中有介绍。

这些聚合物通常在聚合物主链上有至少50mol％的重复-CH2O-重复单元。

均聚物的制备通常通过聚合单体a)如甲醛或三聚甲醛，优选在合适催化剂存在下聚合。

对本发明而言，重复单元优选聚甲醛共聚物，特别是除重复-CH2O-单元外还有至多50mol％，优选0.01-20mol％，特别优选0.1-10mol％，非常特别优选0.5-3mol％的如下单元的那些：

其中R1-R4相互独立地为氢原子、C1-C4烷基，或含有1-4个碳原子的卤代烷基，R5是-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基，或相应的甲醛基，n为0-3。这些基团可以有利地通过环醚的开环引入到共聚物之中。优选环醚的结构式为：

其中R1-R5和n如上所定义。仅仅作为实例，可以举出的环醚有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧六环、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环，还有线性低聚缩甲醛或多聚缩甲醛作为共聚单体，如聚二氧戊环或聚二氧庚环。

甲醛三元共聚物也适合，例如，通过三聚甲醛和上述环醚之一与第三单体反应来制备，第三单体优选下式的双官能化合物：

和/或

其中Z为化学键，-O-，-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C3-C8环亚烷基)。

此种类型的优选单体为二甘醇醚(ethylene diglycide)、二缩水甘油醚和二醚，其从缩水甘油化合物和甲醛、二氧六环或三聚甲醛按2∶1摩尔比来制备，以及用2摩尔缩水甘油化合物和1摩尔含2-8个碳原子的脂族二元醇来制备的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-环己二醇的二缩水甘油醚，仅仅举这几个实例。

特别优选在链端有C-C或-O-CH3-键的端基稳定的聚甲醛聚合物。

优选的聚甲醛共聚物熔点至少为150℃，分子量(重均)Mw范围为5000-300 000，优选7000-250 000。

特别优选多分散系数(Mw/Mn)为2-15，优选3-12，特别优选3.5-8的聚甲醛共聚物。一般采用(GPC)SEC(尺寸排阻色谱法)测量，Mn值(数均分子量)通常采用(GPC)SEC(尺寸排阻色谱法)测定。

特别优选的聚甲醛共聚物具有双峰分子量分布，其中低分子量部分的分子量为500-20 000，优选1000-15 000，在对log M绘制的w(log M)分布图上其面积比值为1-15％，优选5-10％。

按照本发明方法可得到的粒状粗聚甲醛物料的残留甲醛含量(VDA275方法)优选≤3％，其中优选≤1％，特别优选≤0.05％。

聚甲醛聚合物的平均粒度(d50值)(粒子尺寸)优选0.5-20mm，其中优选0.75-15mm，特别优选1-7mm。

本领域中的技术人员通常认为d50值是50％粒子有较小粒度和50％粒子有较大粒度的粒度值。d10和d90值具有相应的含义。

d10值优选小于1mm，特别是0.75mm，非常特别优选小于0.5mm。

优选的d90值小于30mm，特别是小于20mm，非常特别优选小于10mm。

粒子尺寸分布的测定：

粒子尺寸分布基于一套标准筛子(分析筛DIN 4188方法)分成为不同的筛分部分，并称重这些部分。作为实例，d50＝1mm意味着50重量％的样品具有小于或等于1mm的粒度。

本发明方法优选用于三聚甲醛的均聚合和共聚合。然而，原则上上述任何单体都可以用作单体a)，而且作为举例也可以使用四聚甲醛(tetroxane)或(多聚)甲醛。

单体进料，以三聚甲醛作为实例，优选熔融的，通常温度为60-120℃。

原料加料过程中反应混合物的温度优选62-114℃，特别为70-90℃。

聚合物的分子量合适的话可以借助通常在(三聚甲醛)聚合过程中使用的调节剂c)调节到需要值。可以使用的调节剂c)依次为缩醛类或一元醇缩甲醛类，醇类本身，或者少量的水，水起链转移剂的作用并且通常就根本不可能避免其存在。调节剂的用量为10-10000ppm，优选100-1000ppm。

所使用的引发剂b)(也称作催化剂)为(三聚甲醛)聚合中使用的常规阳离子引发剂。质子酸是适合的，实例有氟化或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸，如高氯酸、三氟甲烷磺酸或路易斯酸如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，还有它们的络合物和盐类化合物如三氟化硼醚合物类和三苯亚甲基六氟磷酸酯。催化剂(引发剂)的用量为约0.001-1000ppm，优选0.01-100ppm，特别优选0.05-10ppm。通常以稀释的方式加入催化剂是合适的，优选浓度0.005-5重量％。实现本目的所用的溶剂可以是惰性化合物，例如脂族、脂环族烃类如环己烷、卤代脂族烃类、乙二醇醚类等。溶剂可以使用1，4-二氧六环，特别优选三甘醇二甲醚。

单体a)、引发剂b)和，合适的话，调节剂c)可以以任何需要的方式预先混合，或者彼此独立地加入聚合反应器。如EP A 129369和EP A 128739中的描述，为了稳定化，组分a)、b)和/或c)也可包含空间位阻酚类。

就聚甲醛聚合物所需Mw的更大灵活性，已经证明有利的是将调节剂c)溶解在很少量的溶剂之中，然后与单体或共聚单体混合并进料。

在一个优选的实施方案中，进行的聚合是在溶剂中的沉淀聚合(如果各组分的溶解度合适也可以称作悬浮聚合)，其中产生的聚甲醛均聚物或共聚物非常基本不溶于该溶剂。“非常基本”不溶的含义是聚合物在聚合度至少为4时开始沉淀。

使用的溶剂尤其包括惰性化合物，例如脂族烃类如丙烷、丁烷、戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷，还有脂环族烃类如环己烷或环庚烷，还有环戊烷。合适的话，这些可以带有杂原子作为取代基。

适合的芳烃是那些具有至少6-30个碳原子的芳烃，优选硝基苯、甲苯和苯。

可以指出的其他合适的卤代烃有二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷。

醚类，例如二氧六环或四氢呋喃，还有三甘醇二甲基醚也是合适的惰性溶剂。

反应开始(加料)时溶剂的温度优选50-250℃，其中优选55-180℃，特别是60-130℃。

反应开始以前，优选在惰性气体条件下，优选氮气下，在1-5巴绝对压力，优选1-2巴绝对压力下操作。

聚合过程在溶剂(沉淀聚合)中的停留时间优选0.1-240分钟，特别为5-120分钟。聚合优选进行到转化率至少30％，特别是大于60％。在有利的条件下转化率也可能达到90％及以上，高达100％定量转化率具有良好的再现性。

通常已证明成功的程序是在聚合过程开始阶段，设定压力为1-10巴绝对压力，优选2-7巴绝对压力。聚合优选在惰性气体，优选氮气下进行。

在另一个优选实施方案中，聚合在水中或在熔体中进行，例如如在EPA 0 080 656和EP A 0 638 599中所述。

优选在聚合过程后聚合混合物直接减活化，优选不发生任何相变。

在悬浮聚合情况下，通常通过添加至少一种减活化剂d)使催化剂残余物减活化：

a)直接添加到聚合设备中，优选罐(串联)，到沉淀的聚甲醛(粒子形式)，或

b)聚甲醛聚合物与溶剂完全分离后，接着用气态的减活化剂处理，或

c)溶剂部分脱除后，将减活化剂添加到剩下的溶剂中，其中沉淀的聚合物包含在溶剂中，或

d)聚合物从溶剂中完全分离后，将聚合物溶解到适当的溶剂中，并将减活化剂添加到溶解的聚合物中。

在优选的熔体聚合情况中，添加减活化剂通常：

1)通过将纯物质或溶液或悬浮液添加到反应熔体中，

2)通过优选借助辅助挤出机或供料螺杆，将物质加入到反应熔体中。

本发明使用在一个分子中具有至少2个不同反应性的胺官能团的碱性化合物作为减活化剂d)。

就本发明目的而言，不同的反应性是氮原子的不同碱性，因此与聚缩醛上阳离子中心的亲合力不同。不同的碱性通常是由于不同的分子环境(也参见Breitmaier/Jung，Organische Chemie[有机化学]，Thieme Verlag 1978年，第374页和第375页，和Beyer/Walter，Lehrbuch der organischenChemie[有机化学教科书]，Hirzel Verlag Stuttgart 1998年，第166页)。

因此，也可以使用一个伯胺官能团和一个仲胺官能团的组合，或伯胺官能团和叔胺官能团的组合，或仲胺官能团和叔胺官能团的组合，或这些化合物的混合物。根据本发明，这些不同的胺官能团存在于一个分子之中，优选摩尔质量为≤400g/mol，特别是≤200g/mol。

优选的化合物d)为通式l的那些：

其中R1、R3、R4和R5相互独立地为氢或C1-C10烷基，以及R2是氢或C1-C10烷基，或O-R5。

优选的基团R1至R5相互独立地为氢或C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

特别优选的减活化剂d)是取代的含氮杂环，特别是哌啶的衍生物，特别优选三丙酮二胺(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)。

基于总重量，数量优选0.001-500重量ppm，优选0.05-100重量ppm，特别是0.5-10重量ppm。在本发明的一个实施方案中，以与引发剂b)为200∶1-0.1∶1的比例使用减活化剂d)。减活化剂d)与引发剂b)的比值，基于引发剂的摩尔数，优选0.1∶1-50∶1，特别是0.5∶1-15∶1，非常特别优选1∶1-10∶1。

减活化剂d)也可以与其他已知终止剂混合。

然后，生成的聚合物可以用惰性溶剂例如丙酮或环己烷洗涤，并使用适当的设备，与溶剂分离，并且，合适的话，冷却。

本发明程序得到一种致密的粉状粒料，避免了现有技术中任何粗粒部分的产生。

熔体聚合得到一种聚合物，尤其是具有改进的稳定性。

本发明程序得到聚甲醛均聚物或共聚物，其包含0.001-100重量ppm衍生自至少一种碱性化合物d)的单元，该碱性化合物具有至少2个不同反应性的胺官能团，特别是衍生自上面介绍的具有通式I的化合物。尤其是，分子链含有0.001-30％，优选0.01-10％，特别是0.1-2％，非常特别优选0.1-1％衍生自减活化剂d)的单元。

这些单元的位置优选处于聚合物的链端。这种适宜的聚甲醛聚合物可以用常规添加剂，例如稳定剂、橡胶、填料等，按通常方式进一步加工。

实施例

所有规定的百分数都是重量百分数。

实施例1-3

将由94％三聚甲醛、6％二氧戊环和0.01％丁醛(butylal)组成的单体混合物在1.5l/h的体积流速下连续加入到聚合反应器中(有静态混合器的管式反应器，T＝175℃)。将1ppm的引发剂以溶液(70％浓度的含水高氯酸，1％的浓度溶解在三甘醇二甲醚中)的形式注射到单体料流中，并将反应混合物在有静态混合器的盘管反应器中充分混合。在聚合部分下游4m处，将减活化剂d)的水溶液(见表)以1％的浓度注入到聚合物熔体中，结果终止剂摩尔数超过引发剂20倍。停留约3分钟以后，聚合物熔体排出。

聚合物的热稳定性的测定采用TGA(热解重量分析)，以5℃/min的速度加热样品，记录样品的重量损失(RT到450℃)。

Mn/Mw的测定采用GPC，标准：N 2320

C：用于比较.