具有优良的耐气候性和热稳定性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物转让专利
申请号 : CN200680000989.X
文献号 : CN101061177B
文献日 : 2010-10-06
发明人 : 柳时景 , 黄龙渊 , 李镇雨 , 黄英荣 , 柳济善
申请人 : LG化学株式会社
摘要 :
本发明涉及一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，更确切地说，本发明涉及一种通过向由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的基础树脂中加入溴化有机化合物阻燃剂、锑阻燃助剂及一种或多种选自包括金属硬脂酸盐和硬脂酰胺化合物的组的其它化合物而制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物。本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物不仅具有优异的耐火性，而且具有改善的热稳定性和耐气候性。
权利要求 :
1.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，其包括：a)100重量份的由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的基础树脂；
b)10～30重量份的由下述化学式1表示的化合物作为阻燃剂；
c)1～20重量份的锑阻燃助剂；和
d)1～10重量份的硬脂酰胺化合物，
[化学式1]
2.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，其中，所述a)的基础树脂由以下组分组成：①10～90重量份的以30～70wt％的水平含有橡胶且通过乳液接枝聚合反应制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂；和②10～90重量份的一种或多种具有50,000～150,000重均分子量且以20～40重量份的水平含有丙烯腈单体的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，其中，所述c)的锑阻燃助剂为一种或多种选自由三氧化二锑、五氧化二锑、金属锑和三氯化锑组成的组中的化合物。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，其中，所述d)的硬脂酰胺化合物为乙撑双硬脂酰胺。
5.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，其中，基于100重量份的基础树脂，所述树脂组合物还包括1～15重量份的作为抗冲击改性剂的氯化聚乙烯。
6.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包括一种或多种选自由润滑剂、热稳定剂、防流挂剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV阻断剂、颜料和无机填料组成的组中的添加剂。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，更确切地说，本发明涉及一种具有优异的耐火性及改善的耐气候性和热稳定性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物。
背景技术
由于其具有优异的机械性能和可加工性，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称为“ABS”)已广泛地应用于电器、电子产品和办公室自动化设备。但是，该树脂本身不具有耐火性。为了向ABS树脂赋予耐火性，已经加入了阻燃剂和阻燃助剂。
ABS树脂具有另一个缺点：较差的耐气候性，这归因于该树脂的一个主要组分丁二烯橡胶的不饱和的结合区域易于被UV、氧气和热切断，而引起该树脂的老化。
向所述树脂加入阻燃剂和阻燃助剂以赋予耐火性产生降低机械性能、抗冲击性、热稳定性和耐气候性的问题。
如上文所述，向ABS树脂添加的阻燃剂不仅降低了其机械性能，而且降低了热稳定性和耐气候性。为了消除这样的问题，可以使用各种稳定剂以提高热稳定性和耐气候性。然而，加入高价稳定剂导致生产成本的增加，并可能降低热稳定性。
因此，需要开发出具有优异的热稳定性、耐气候性和耐火性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
ABS树脂具有另一个缺点：较差的耐气候性，这归因于该树脂的一个主要组分丁二烯橡胶的不饱和的结合区域易于被UV、氧气和热切断，而引起该树脂的老化。
向所述树脂加入阻燃剂和阻燃助剂以赋予耐火性产生降低机械性能、抗冲击性、热稳定性和耐气候性的问题。
如上文所述，向ABS树脂添加的阻燃剂不仅降低了其机械性能，而且降低了热稳定性和耐气候性。为了消除这样的问题，可以使用各种稳定剂以提高热稳定性和耐气候性。然而，加入高价稳定剂导致生产成本的增加，并可能降低热稳定性。
因此，需要开发出具有优异的热稳定性、耐气候性和耐火性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
发明内容
为了克服常规ABS树脂的上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的耐火性及改善的耐气候性和热稳定性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物。
通过本发明的下述实施方式可以实现本发明的上述和其它目的。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，其包括：
a)100重量份的由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的基础树脂；
b)10～30重量份的作为阻燃剂的溴化有机化合物；
c)1～20重量份的锑阻燃助剂；和
d)1～10重量份的一种或多种选自包括金属硬脂酸盐和硬脂酰胺化合物的组的化合物。
下文，将对本发明进行详细描述。
本发明人通过以下方式完成了本发明，通过使用溴化有机化合物阻燃剂而开发出具有常规ABS树脂不具有的优异的耐气候性和热稳定性的ABS树脂组合物。
a)的基础树脂优选由以下组分组成：
①10～90重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂；和
②10～90重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。
①中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂通过乳液接枝聚合反应而制备，且优选包含30～70wt％的橡胶。
为了制备①的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂，首先通过乳液聚合反应制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂胶乳，由此一次或连续地向该单体加入30～70重量份的具有0.1～0.5μm平均直径的丁二烯橡胶胶乳、0.6～2重量份的乳化剂、0.2～1重量份的分子量调节剂、0.05～0.5重量份的聚合引发剂、5～40重量份的丙烯腈单体和20～70重量份的苯乙烯单体，接着进行乳液聚合反应。用5％的硫酸溶液使制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂胶乳凝固，以提供丙烯腈-丁二烯-苯乙烯其聚物树脂粉末。
组成a)的基础树脂的②的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂具有50,000～150,000的重均分子量，并且其中的丙烯腈单体的优选含量为20～40重量份。该树脂可以单独使用或者使用两种或更多种树脂的混合物。
b)的溴化有机化合物阻燃剂选自包括四溴双酚A、溴化环氧低聚物、六溴二苯氧基乙烷和五溴苯基乙烷的组，特别优选使用由下述化学式1表示的十溴二苯基乙烷化合物。
[化学式1]
基于100重量份的基础树脂，b)的溴化有机化合物阻燃剂的优选含量为10～30重量份。当该阻燃剂的含量在上述范围内时，提高了耐火性、可加工性和机械强度。
c)的锑阻燃助剂与溴化有机化合物一起起到提高耐火性的作用，其示例为三氧化二锑、五氧化二锑、金属锑、三氯化锑等。特别地，优选三氧化二锑。
优选使用的三氧化二锑具有0.02～5μm的平均直径。该平均直径优选最高至0.5μm，以产生较高的抗冲击性。
基于100重量份的基础树脂，c)的锑阻燃助剂的优选含量为1～20重量份。
d)的金属硬脂酸盐或硬脂酰胺化合物为改善产品的流动性和物理性质的润滑剂。
金属硬脂酸盐化合物为一种或多种选自包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钡和硬脂酸铝的组的化合物，以及硬脂酰胺化合物可以为乙撑双硬脂酰胺。
基于100重量份的基础树脂，d)的金属硬脂酸盐和硬脂酰胺化合物的优选含量为1～10重量份。
根据本发明，具有优异的热稳定性和耐气候性以及优异的物理性质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物可以通过以下方式制备：向包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂且通过乳液接枝聚合反应制备的基础树脂中加入溴化有机化合物阻燃剂，加入锑阻燃助剂以提高热稳定性和耐气候性，并且通过加入金属硬脂酸盐和硬脂酰胺化合物以改善物理性质。
基于100重量份的基础树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物还可以包括1～15重量份的作为抗冲击改性剂的氯化聚乙烯。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物还可以包括添加剂，如润滑剂、热稳定剂、防流挂剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV阻断剂(UV interceptingagent)、颜料或无机填料。
作为添加剂，基于100重量份的基础树脂，可以加入0.5～2重量份的氟化合物作为防流挂剂，润滑剂和稳定剂的优选含量各为0.2～10重量份。
通过本发明的下述实施方式可以实现本发明的上述和其它目的。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物，其包括：
a)100重量份的由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物组成的基础树脂；
b)10～30重量份的作为阻燃剂的溴化有机化合物；
c)1～20重量份的锑阻燃助剂；和
d)1～10重量份的一种或多种选自包括金属硬脂酸盐和硬脂酰胺化合物的组的化合物。
下文，将对本发明进行详细描述。
本发明人通过以下方式完成了本发明，通过使用溴化有机化合物阻燃剂而开发出具有常规ABS树脂不具有的优异的耐气候性和热稳定性的ABS树脂组合物。
a)的基础树脂优选由以下组分组成：
①10～90重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂；和
②10～90重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。
①中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂通过乳液接枝聚合反应而制备，且优选包含30～70wt％的橡胶。
为了制备①的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂，首先通过乳液聚合反应制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂胶乳，由此一次或连续地向该单体加入30～70重量份的具有0.1～0.5μm平均直径的丁二烯橡胶胶乳、0.6～2重量份的乳化剂、0.2～1重量份的分子量调节剂、0.05～0.5重量份的聚合引发剂、5～40重量份的丙烯腈单体和20～70重量份的苯乙烯单体，接着进行乳液聚合反应。用5％的硫酸溶液使制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂胶乳凝固，以提供丙烯腈-丁二烯-苯乙烯其聚物树脂粉末。
组成a)的基础树脂的②的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂具有50,000～150,000的重均分子量，并且其中的丙烯腈单体的优选含量为20～40重量份。该树脂可以单独使用或者使用两种或更多种树脂的混合物。
b)的溴化有机化合物阻燃剂选自包括四溴双酚A、溴化环氧低聚物、六溴二苯氧基乙烷和五溴苯基乙烷的组，特别优选使用由下述化学式1表示的十溴二苯基乙烷化合物。
[化学式1]
基于100重量份的基础树脂，b)的溴化有机化合物阻燃剂的优选含量为10～30重量份。当该阻燃剂的含量在上述范围内时，提高了耐火性、可加工性和机械强度。
c)的锑阻燃助剂与溴化有机化合物一起起到提高耐火性的作用，其示例为三氧化二锑、五氧化二锑、金属锑、三氯化锑等。特别地，优选三氧化二锑。
优选使用的三氧化二锑具有0.02～5μm的平均直径。该平均直径优选最高至0.5μm，以产生较高的抗冲击性。
基于100重量份的基础树脂，c)的锑阻燃助剂的优选含量为1～20重量份。
d)的金属硬脂酸盐或硬脂酰胺化合物为改善产品的流动性和物理性质的润滑剂。
金属硬脂酸盐化合物为一种或多种选自包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钡和硬脂酸铝的组的化合物，以及硬脂酰胺化合物可以为乙撑双硬脂酰胺。
基于100重量份的基础树脂，d)的金属硬脂酸盐和硬脂酰胺化合物的优选含量为1～10重量份。
根据本发明，具有优异的热稳定性和耐气候性以及优异的物理性质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物可以通过以下方式制备：向包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂且通过乳液接枝聚合反应制备的基础树脂中加入溴化有机化合物阻燃剂，加入锑阻燃助剂以提高热稳定性和耐气候性，并且通过加入金属硬脂酸盐和硬脂酰胺化合物以改善物理性质。
基于100重量份的基础树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物还可以包括1～15重量份的作为抗冲击改性剂的氯化聚乙烯。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物还可以包括添加剂，如润滑剂、热稳定剂、防流挂剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV阻断剂(UV interceptingagent)、颜料或无机填料。
作为添加剂，基于100重量份的基础树脂，可以加入0.5～2重量份的氟化合物作为防流挂剂，润滑剂和稳定剂的优选含量各为0.2～10重量份。
具体实施方式
如下述实施例所示，举例说明本发明的实用且目前优选的实施方式。
然而，应该理解，考虑到该公开内容，本领域技术人员可以在本发明的实质和范围内对本发明进行修改和改进。
[实施例]
实施例1
向100重量份的通过乳液接枝聚合反应制备且由39重量份的ABS共聚物树脂(其中丁二烯橡胶的平均直径约为0.3μm)、48重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(A)(具有120,000的重均分子量且包含25重量份的丙烯腈)和13重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(B)(具有110,000的重均分子量且包含23重量份的丙烯腈)组成的基础树脂中加入15重量份的溴化有机化合物阻燃剂十溴二苯基乙烷化合物(产品名：Saytex8010)；1重量份的硬脂酰胺润滑剂乙撑双硬脂酰胺(EBA)；6重量份的具有0.35μm平均直径的三氧化二锑；7重量份的氯化聚乙烯；0.5重量份的聚二甲基硅氧烷；0.1重量份的防流挂剂；和0.5重量份的抗氧化剂。
在亨舍尔混合机中均匀地混合所述混合物，接着使用双螺杆挤压机挤压，从而提供颗粒状的树脂组合物。使制得的颗粒注模成型，从而制得用于测试物理性质和耐火性的样品。各物理性质的评价示于表1中。
实施例2
除了根据表1中列出的组成，向100重量份的由35重量份的ABS共聚物树脂和65重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(B)(具有110,000的重均分子量且包含23重量份的丙烯腈)组成的基础树脂中加入14重量份的溴化有机化合物阻燃剂(Saytex 8010)、7重量份的硬脂酰胺润滑剂(EBA)和7重量份的具有0.35μm平均直径的三氧化二锑之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
实施例3
除了根据表1中列出的组成，向100重量份的由39重量份的ABS共聚物树脂和61重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(B)(具有110,000的重均分子量且包含23重量份的丙烯腈)组成的基础树脂中加入14重量份的溴化有机化合物阻燃剂(Saytex 8010)、5重量份的硬脂酰胺润滑剂(EBA)和7重量份的具有0.35μm平均直径的三氧化二锑之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
实施例4
除了使用11重量份的溴化有机化合物阻燃剂之外，按照与实施例2中所述相同的方式进行试验。
实施例5
除了使用25重量份的溴化有机化合物阻燃剂之外，按照与实施例2中所述相同的方式进行试验。
比较例1
除了使用15重量份的含磷有机化合物阻燃剂磷酸三苯酯(TPP)之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
比较例2
除了不使用锑阻燃助剂之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
比较例3
除了不使用硬脂酰胺化合物乙撑双硬脂酰胺(EBA)之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
【表1】
测试在上述实施例和比较例中制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物的物理性质如下，其结果示于表2中。
(1)冲击强度：根据ASTM D256，以1/8英寸的厚度进行测量，且单位为Kg·cm/cm。
(2)拉伸强度：根据ASTM D638，以50mm/min进行测量，且单位为Kg/cm2。
(3)伸长度：根据ASTM D638，以50mm/min进行测量，且单位为％。
(4)流动性：根据ASTM D1238，在220℃和10kg的条件下测量，且单位为g/10min。
(5)热稳定性：在注模成型的过程中，将处理温度设定在250℃，该树脂在注模机中停留15分钟，接着与没有停留的树脂的结果进行比较，并由ΔE表示。
(6)耐气候性：将片状样品放在UV灭菌器中5小时之后测量ΔE。
(7)耐火性：根据UL-94标准测量。
【表2】
如表2所示，与比较例1～3的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物相比，实施例1～5的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物被证实具有优异的热稳定性、耐气候性和耐火性。
特别地，加入溴化有机化合物阻燃剂Saytex 8010的树脂表现出优异的耐火性，同时具有优良的耐气候性和热稳定性。另外，该树脂的冲击强度和流动性随着硬脂酰胺润滑剂乙撑双硬脂酰胺(EBA)含量的增加而提高，因此提高了该产品的可加工性。
工业实用性
如上所述，本发明提供了一种具有优异的耐火性及改善的耐气候性和热稳定性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物。
本领域的技术人员将理解，可以容易地将上述描述中所披露的构思和特定实施方式作为用于进行与本发明相同目的的其它实施方式的修改或设计的基础。本领域的技术人员还将理解，这种等效实施方式没有偏离如所附权利要求书中阐述的本发明的实质和范围。
然而，应该理解，考虑到该公开内容，本领域技术人员可以在本发明的实质和范围内对本发明进行修改和改进。
[实施例]
实施例1
向100重量份的通过乳液接枝聚合反应制备且由39重量份的ABS共聚物树脂(其中丁二烯橡胶的平均直径约为0.3μm)、48重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(A)(具有120,000的重均分子量且包含25重量份的丙烯腈)和13重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(B)(具有110,000的重均分子量且包含23重量份的丙烯腈)组成的基础树脂中加入15重量份的溴化有机化合物阻燃剂十溴二苯基乙烷化合物(产品名：Saytex8010)；1重量份的硬脂酰胺润滑剂乙撑双硬脂酰胺(EBA)；6重量份的具有0.35μm平均直径的三氧化二锑；7重量份的氯化聚乙烯；0.5重量份的聚二甲基硅氧烷；0.1重量份的防流挂剂；和0.5重量份的抗氧化剂。
在亨舍尔混合机中均匀地混合所述混合物，接着使用双螺杆挤压机挤压，从而提供颗粒状的树脂组合物。使制得的颗粒注模成型，从而制得用于测试物理性质和耐火性的样品。各物理性质的评价示于表1中。
实施例2
除了根据表1中列出的组成，向100重量份的由35重量份的ABS共聚物树脂和65重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(B)(具有110,000的重均分子量且包含23重量份的丙烯腈)组成的基础树脂中加入14重量份的溴化有机化合物阻燃剂(Saytex 8010)、7重量份的硬脂酰胺润滑剂(EBA)和7重量份的具有0.35μm平均直径的三氧化二锑之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
实施例3
除了根据表1中列出的组成，向100重量份的由39重量份的ABS共聚物树脂和61重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(B)(具有110,000的重均分子量且包含23重量份的丙烯腈)组成的基础树脂中加入14重量份的溴化有机化合物阻燃剂(Saytex 8010)、5重量份的硬脂酰胺润滑剂(EBA)和7重量份的具有0.35μm平均直径的三氧化二锑之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
实施例4
除了使用11重量份的溴化有机化合物阻燃剂之外，按照与实施例2中所述相同的方式进行试验。
实施例5
除了使用25重量份的溴化有机化合物阻燃剂之外，按照与实施例2中所述相同的方式进行试验。
比较例1
除了使用15重量份的含磷有机化合物阻燃剂磷酸三苯酯(TPP)之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
比较例2
除了不使用锑阻燃助剂之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
比较例3
除了不使用硬脂酰胺化合物乙撑双硬脂酰胺(EBA)之外，按照与实施例1中所述相同的方式进行试验。
【表1】
测试在上述实施例和比较例中制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物的物理性质如下，其结果示于表2中。
(1)冲击强度：根据ASTM D256，以1/8英寸的厚度进行测量，且单位为Kg·cm/cm。
(2)拉伸强度：根据ASTM D638，以50mm/min进行测量，且单位为Kg/cm2。
(3)伸长度：根据ASTM D638，以50mm/min进行测量，且单位为％。
(4)流动性：根据ASTM D1238，在220℃和10kg的条件下测量，且单位为g/10min。
(5)热稳定性：在注模成型的过程中，将处理温度设定在250℃，该树脂在注模机中停留15分钟，接着与没有停留的树脂的结果进行比较，并由ΔE表示。
(6)耐气候性：将片状样品放在UV灭菌器中5小时之后测量ΔE。
(7)耐火性：根据UL-94标准测量。
【表2】
如表2所示，与比较例1～3的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物相比，实施例1～5的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物被证实具有优异的热稳定性、耐气候性和耐火性。
特别地，加入溴化有机化合物阻燃剂Saytex 8010的树脂表现出优异的耐火性，同时具有优良的耐气候性和热稳定性。另外，该树脂的冲击强度和流动性随着硬脂酰胺润滑剂乙撑双硬脂酰胺(EBA)含量的增加而提高，因此提高了该产品的可加工性。
工业实用性
如上所述，本发明提供了一种具有优异的耐火性及改善的耐气候性和热稳定性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物。
本领域的技术人员将理解，可以容易地将上述描述中所披露的构思和特定实施方式作为用于进行与本发明相同目的的其它实施方式的修改或设计的基础。本领域的技术人员还将理解，这种等效实施方式没有偏离如所附权利要求书中阐述的本发明的实质和范围。