高硅石分子筛CHA

摘要

公开了一种使用结构导向剂合成具有CHA晶体结构的高硅石分子筛的方法，所述结构导向剂含有源于1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷的阳离子。该合成在没有氟的存在下进行。

权利要求

1.制备具有CHA晶体结构和选自氧化硅、氧化锗和它们的混合物的氧化物1与选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓和它们的混合物的氧化物2的摩尔比为200-1500的分子筛的方法，所述方法包括：A.形成包含具有CHA结构的分子筛的晶种和组成在按摩尔比计的以下范围内的含水反应混合物：YO2/WaOb      220-∞

OH-/YO2       0.19-0.52Q/YO2         0.15-0.25M2/nO/YO2     0.04-0.10H2O/YO2       10-50

其中Y是硅、锗或它们的混合物；W是铝、铁、钛、镓或它们的混合物；a是1或2；当a是1时，b是2，或当a是2时，b是3；M是碱金属或碱土金属；n是M的化合价；以及Q是由1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的阳离子；和B.将所述含水混合物保持在充分结晶条件下，直到形成晶体为止。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述分子筛在没有氟的存在下制备。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包括具有CHA结构的分子筛的晶种，并且该晶种基于的YO2重量以2-3wt％的量使用。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物在120到160℃的温度下加热。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述反应混合物被加热至120到140℃的温度。

6.如权利要求3所述的方法，其中所述反应混合物被加热至120到140℃的温度。

7.一种分子筛，其具有CHA晶体结构，并且具有如下所示的按氧化物的摩尔比计的无水合成态组成：YO2/WcOd      200-1500M2/nO/YO2     0.04-0.15Q/YO2         0.15-0.25其中Y是硅、锗或它们的混合物；W是铝、铁、钛、镓或它们的混合物；c是1或2；当c是1时，d是2，或当c是2时，d是3或5；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的化合价；以及Q是由1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的阳离子；以及其中该分子筛在氢氧化物存在下合成。

8.如权利要求7所述的分子筛，其中YO2/WcOd是290-1500。

9.如权利要求7所述的分子筛，其中所述合成态分子筛不含氟。

10.一种分子筛，其具有CHA晶体结构，并且：a.选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物1与选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物2的摩尔比为200-1500；以及其中该分子筛在氢氧化物存在下合成；

b.不含氟。

11.如权利要求10所述的分子筛，其中氧化物1与氧化物2的摩尔比是290-1500。

12.制备甲胺或二甲胺的方法，该方法包括让甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨在气相中在催化剂的存在下反应，所述催化剂包括分子筛，该分子筛具有：a.CHA晶体结构；

b.选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物1与选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物2的摩尔比为200-1500；以及其中该分子筛在氢氧化物存在下合成；

c.不含氟。

13.如权利要求12所述的方法，其中氧化物1与氧化物2的摩尔比是290-1500。

14.如权利要求12所述的方法，其中甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨以足够提供0.2到1.5的碳/氮比率的量存在。

15.如权利要求12所述的方法，其在250到450℃的温度下进行。

16.如权利要求13所述的方法，其中甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨以足够提供0.2到1.5的碳/氮比率的量存在。

17.如权利要求13所述的方法，其在250到450℃的温度下进行。

18.由包括含氧化合物或含氧化合物混合物的原料制备轻烯烃的方法，该方法包括让所述原料在有效条件下在包括分子筛的催化剂上反应，所述分子筛具有CHA晶体结构和选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物1与选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物2的摩尔比为200-1500；以及该分子筛在氢氧化物存在下合成。

19.如权利要求18所述的方法，其中氧化物1与氧化物2的摩尔比是290-1500。

20.如权利要求18所述的方法，其中所述轻烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物。

21.如权利要求19所述的方法，其中所述轻烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物。

22.如权利要求20所述的方法，其中所述轻烯烃是乙烯。

23.如权利要求21所述的方法，其中所述轻烯烃是乙烯。

24.如权利要求18所述的方法，其中所述含氧化合物是甲醇、二甲醚或它们的混合物。

25.如权利要求19所述的方法，其中所述含氧化合物是甲醇、二甲醚或它们的混合物。

26.如权利要求24所述的方法，其中所述含氧化合物是甲醇。

27.如权利要求25所述的方法，其中所述含氧化合物是甲醇。

28.使用含有分子筛的膜分离气体的方法，改进包括使用分子筛，该分子筛具有：a.CHA晶体结构；

b.选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物1与选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物2的摩尔比为200-1500；以及其中该分子筛在氢氧化物存在下合成；

c.不含氟。

29.如权利要求28所述的方法，其中氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比是290-1500。

30.用于还原在气流中含有的氮氧化物的方法，其中所述方法包括让该气流与分子筛接触，该分子筛具有：a.CHA晶体结构；

b.选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物1与选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物2的摩尔比为200-1500；以及其中该分子筛在氢氧化物存在下合成；

c.不含氟。

31.如权利要求30所述的方法，其中氧化物1与氧化物2的摩尔比是290-1500。

32.如权利要求30所述的方法，其在氧的存在下进行。

33.如权利要求31所述的方法，其在氧的存在下进行。

34.如权利要求30所述的方法，其中所述分子筛含有能够催化氮氧化物的还原的金属或金属离子。

35.如权利要求31所述的方法，其中所述分子筛含有能够催化氮氧化物的还原的金属或金属离子。

36.如权利要求34所述的方法，其中所述金属是钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或它们的混合物。

37.如权利要求35所述的方法，其中所述金属是钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或它们的混合物。

38.如权利要求30所述的方法，其中所述气流是内燃机的排放气流。

39.如权利要求31所述的方法，其中所述气流是内燃机的排放气流。

40.如权利要求34所述的方法，其中所述气流是内燃机的排放气流。

41.如权利要求35所述的方法，其中所述气流是内燃机的排放气流。

42.用于处理含有烃类和其它污染物的冷起动发动机排放气流的方法，包括让所述发动机排放气流在分子筛床上流过，相比于水，该分子筛床优先吸附烃类，以提供第一排放气流，让该第一排放气流在催化剂上流过，以便将在所述第一排放气流中含有的任何残留烃类和其它污染物转化为无害产品并提供处理过的排放气流，以及将该处理过的排放气流排放到大气中；该分子筛床特征在于它包括分子筛，该分子筛具有：a.CHA晶体结构；

b.选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物1与选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物2的摩尔比为200-1500；以及其中该分子筛在氢氧化物存在下合成；

c.不含氟。

43.如权利要求42所述的方法，其中所述分子筛具有290-1500的氧化物1与氧化物2的摩尔比。

44.如权利要求42所述的方法，其中所述氧化物包括氧化硅和氧化铝。

45.如权利要求43所述的方法，其中所述氧化物包括氧化硅和氧化铝。

46.如权利要求42所述的方法，其中所述分子筛基本上全部为氧化硅。

47.如权利要求42所述的方法，其中所述发动机是内燃机。

48.如权利要求42所述的方法，其中所述内燃机是汽车发动机。

49.如权利要求42所述的方法，其中所述发动机用含烃燃料供给燃料。

50.如权利要求42所述的方法，其中所述分子筛沉积有选自铂、钯、铑、钌和它们的混合物中的金属。

51.如权利要求50所述的方法，其中所述金属是铂。

52.如权利要求50所述的方法，其中所述金属是钯。

53.如权利要求50所述的方法，其中所述金属是铂和钯的混合物。

54.制备具有CHA晶体结构和选自氧化硅、氧化锗和它们的混合物的氧化物1与选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓和它们的混合物的氧化物2的摩尔比为200-1500的分子筛的方法，所述方法包括：A.形成包含组成在按摩尔比计的以下范围内的含水反应混合物：YO2/WaOb      220-∞

OH-/YO2       0.19-0.52Q/YO2         0.15-0.25M2/nO/YO2     0.04-0.10H2O/YO2       22.70-50其中Y是硅、锗或它们的混合物；W是铝、铁、钛、镓或它们的混合物；a是1或2；当a是1时，b是2，或当a是2时，b是3；M是碱金属或碱土金属；n是M的化合价；以及Q是由1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的阳离子；和B.将所述含水混合物保持在充分结晶条件下，直到形成晶体为止。

55.制备具有CHA晶体结构和选自氧化硅、氧化锗和它们的混合物的氧化物1与选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓和它们的混合物氧化物2的摩尔比为200-1500的分子筛的方法，所述方法包括：A.形成包含氢氧根阴离子和组成在按摩尔比计的以下范围内的含水反应混合物：YO2/WaOb     220-∞

OH-/YO2      0.19-0.52Q/YO2        0.15-0.25M2/nO/YO2    0.04-0.10H2O/YO2      10-50

其中Y是硅、锗或它们的混合物；W是铝、铁、钛、镓或它们的混合物；a是1或2；当a是1时，b是2，或当a是2时，b是3；M是碱金属或碱土金属；n是M的化合价；以及Q是由1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的阳离子；和B.将所述含水混合物保持在充分结晶条件下，直到形成晶体为止。

说明书

背景

菱沸石具有表示为“CHA”的晶体结构，是具有近似式Ca6Al12Si24O72的天然沸石。合成形式的菱沸石在John Wiley & Sons于1973年出版的“Zeolite Molecular Sieves”(D.W.Breck)中有描述。Breck报告的合成形式是：Barrer等人在J.Chem.Soc，第2822页(1956)中描述的沸石“K-G”；英国专利No.868,846(1961)中所述的沸石D；以及1962年4月17日授予Milton的US专利No.3,030,181中所述的沸石R。菱沸石在W.H.Meier和D.H.Olson的“Atlas of ZeoliteStructure Types”(1978)中也有论述。

Barrer等人在J.Chem.Soc.的文章中报告的K-G沸石材料是具有2.3∶1到4.15∶1的硅石∶氧化铝摩尔比(本文称之为“SAR”)的钾形式。英国专利No.868,846中报告的沸石D是具有4.5∶1到4.9∶1的SAR的钠-钾形式。US专利No.3,030,181中报告的沸石R是具有3.45∶1到3.65∶1的SAR的钠形式。

《化学文摘》第93卷中的引文号93：66052y涉及Tsitsishrili等人在Soobsch.Akad.Nauk.Gruz.SSR 1980，97(3)621-4中的俄语文章。该文章教导，四甲铵离子在含有K2O-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O的反应混合物中的存在促进菱沸石的结晶。通过结晶工序获得的沸石具有4.23的SAR。

表示为SSZ-13的分子筛具有CHA晶体结构，公开在1985年10月1日授予Zones的US专利No.4,544,538中。SSZ-13由源于1-金刚烷胺、3-喹核醇和2-外-氨基降冰片烷的含氮阳离子制备。Zones披露，US专利No.4,544,538的SSZ-13具有如下所示按氧化物的摩尔比计的无水合成态的组成：

(0.5-1.4)R2O∶(0-0.5)M2O∶W2O3∶(大于5)YO2

其中M是碱金属阳离子，W选自铝、镓和它们的混合物，Y选自硅、锗和它们的混合物，R是有机阳离子。所制备的硅石：氧化铝摩尔比通常是在8:1到大约50:1的范围内，通过改变反应剂的相对比率而能够获得更高的摩尔比。公开了通过用螯合剂或酸处理SSZ-13而从SSZ-13晶格中提取铝还能够获得更高的摩尔比。进一步披露，通过使用硅和卤化碳以及类似化合物还可以提高硅石:氧化铝摩尔比。

US专利No.4,544,538还公开，用于制备SSZ-13的反应混合物具有5:1到350:1的YO2/W2O3摩尔比(例如SAR)。该专利披露，使用硅石在该反应混合物中的水性胶态悬浮液以提供硅石源，可以制备具有较高的硅石:氧化铝摩尔比的SSZ-13。

然而，US专利No.4,544,538没有公开具有大于50的硅石：氧化铝摩尔比的SSZ-13。

2004年3月23日授权给Zones等人的US专利No.6,709,644披露了具有CHA晶体结构和小微晶尺寸的硅铝酸盐沸石(称为SSZ-62)。用于制备SSZ-62的反应混合物具有20-50的SiO2/Al2O3摩尔比。该专利披露，所述沸石可用于分离气体(例如从天然气中分离二氧化碳)和用于还原气流(例如汽车尾气)中的氮氧化物、将低级醇和其它氧化烃类转化为液体产物以及制备二甲胺的催化剂。

M.A.Camblor，L.A.Villaescusa和M.J.Diaz-Cabanas，标题“Synthesis of All-Silica and High-Silica Molecular SievesinFluoride Media”，Catalysis，9(1999)，第59-76页披露了制备全硅石或高硅石沸石(包括菱沸石)的方法。菱沸石在含有氟化物和N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵结构导向剂的反应混合物中制备。然而Camblor等人没有披露从含氢氧化物的反应混合物合成全硅石或高硅石菱沸石的方法。

发明概述

根据本发明，提供了制备具有CHA晶体结构和大于50：1的(1)氧化硅、氧化锗和它们的混合物与(2)氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓和它们的混合物的摩尔比的分子筛的方法，所述方法包括：

：

A.形成组成在按摩尔比计的以下范围内的含水反应混合物：

YO2/WaOb         220-∞(优选350-5500)

OH-/YO2          0.19-0.52

Q/YO2            0.15-0.25

M2/nO/YO2        0.04-0.10

H2O/YO2          10-50

其中Y是硅、锗或它们的混合物，W是铝、铁、钛、镓或它们的混合物；a是1或2；当a是1时，b是2(即，W是四价)，或当a是2时，b是3(即，W是三价)；M是碱金属或碱土金属；n是M的化合价；以及Q是由1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的阳离子；和

B.保持所述含水混合物在充分结晶条件下，直到形成晶体为止。

应该指出的是，所述反应混合物不含氟。因此，所述反应可以在没有氟离子的情况下进行。

根据本发明，还提供了高硅石分子筛，其具有CHA晶体结构，并且具有如下所示的按氧化物的摩尔比计的无水合成态的组成：

YO2/WcOd      大于50-∞(例如＞50-1500或200-1500)

M2/nO/YO2     0.04-0.15

Q/YO2         0.15-0.25

其中Y是硅、锗或它们的混合物，W是铝、铁、钛、镓或它们的混合物；c是1或2；当c是1时，d是2(即，W是四价)，或当c是2时，d是3或5(即，当W是三价时，d是3，或当W是五价时，d是5)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的化合价(即，1或2)；以及Q是由1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的阳离子。该合成态材料不含氟离子。

根据本发明，还提供了具有CHA晶体结构和大于50到1000的(1)选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物的摩尔比的分子筛。在一个实施方案中，该分子筛具有200-1500的氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比。

根据本发明，提供了制备甲胺或二甲胺的方法，该方法包括让甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨在气相中在催化剂的存在下反应，所述催化剂包括具有CHA晶体结构和大于50到1500的(1)选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物的摩尔比的分子筛。在一个实施方案中，该分子筛具有200-1500的氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比。

本发明还涉及由含氧化合物原料制备包括每分子具有2-4个碳原子的烯烃的轻烯烃的方法。该方法包括让含氧化合物原料通过含有分子筛催化剂的含氧化合物转化区，从而形成轻烯烃料流。

因此，根据本发明，提供了由包括含氧化合物或含氧化合物混合物的原料制备轻烯烃的方法，该方法包括让该原料在有效条件下在包括分子筛的催化剂上反应，所述分子筛具有CHA晶体结构和大于50到1500的(1)选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物的摩尔比。在一个实施方案中，氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比是200-1500。

根据本发明，进一步提供了使用含有分子筛的膜分离气体的改进方法，该改进包括使用具有CHA晶体结构和大于50到1500的(1)选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物的摩尔比的分子筛作为该分子筛。在一个实施方案中，该分子筛具有200-1500的氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比。

根据本发明，还提供了还原在气流中含有的氮氧化物的方法，其中所述方法包括让该气流与分子筛接触，该分子筛具有CHA晶体结构和大于50到1500的(1)选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物的摩尔比。在一个实施方案中，该分子筛具有200-1500的氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比。该分子筛可以含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子(例如钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑或它们的混合物)，并且该方法可以在化学计量过量的氧的存在下进行。在一个优选实施方案中，该气流是内燃机的排放气流。

本发明还通常涉及处理发动机排放气流的方法，尤其最大限度减少发动机的冷起动操作过程中的排放的方法。因此，本发明提供处理含有烃类和其它污染物的冷起动发动机排放气流的方法，包括让所述发动机排放气流在分子筛床上流过，相比于水，该分子筛床优先吸附烃类，以提供第一排放气流，以及让该第一排放气流在催化剂上流过，以便将在所述第一排放气流中含有的任何残留烃类和其它污染物转化为无害产品并提供处理过的排放气流，再将该处理过的排放气流排放到大气中；该分子筛床特征在于它包括具有CHA晶体结构和大于50到1000的(1)选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物的摩尔比的分子筛。在一个实施方案中，该分子筛具有200-1500的氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比。

本发明进一步提供了这种方法，其中发动机是内燃机，包括汽车发动机，它们可以用含烃燃料供给燃料。

本发明还提供了这种方法，其中所述分子筛上沉积了选自铂、钯、铑、钌和它们的混合物中的金属。

详述

本发明涉及制备具有CHA晶体结构的高硅石分子筛的方法以及这样制备的分子筛。这里所使用的术语“高硅石”是指该分子筛具有大于50的(1)氧化硅、氧化锗和它们的混合物与(2)氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓和它们的混合物的摩尔比。这包括全硅石分子筛，其中(1)：(2)的比率是无穷大，即，在该分子筛中基本上没有氧化物(2)。

本发明的一个优点是，所述反应在氢氧化物而非氟化物的存在下进行。HF基合成一般需要大量的结构导向剂(“SDA”)。典型的HF基反应具有0.5的SDA/SiO2摩尔比。

高硅石CHA分子筛可以适当地由含有碱金属或碱土金属氧化物源；硅、锗或它们的混合物的氧化物源；任选的氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓和它们的混合物源；以及源于1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷的阳离子的含水反应混合物制备。该混合物应该具有在以下表A所示范围内的按摩尔比计的组成：

表A

YO2/WaOb      220-∞(优选350-5500)

OH-/YO2       0.19-0.52

Q/YO2         0.15-0.25

M2/nO/YO2     0.04-0.10

H2O/YO2       10-50

其中Y是硅、锗或它们的混合物，W是铝、铁、钛、镓或它们的混合物，M是碱金属或碱土金属，n是M的化合价(即1或2)和Q是由1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的阳离子。

由1-金刚烷胺衍生的阳离子可以是具有下式的N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子：

其中R1、R2和R3各自独立地是低级烷基，例如甲基。所述阳离子与对分子筛的形成无害的阴离子A-结合。这种阴离子的代表包括卤素，例如氯离子、溴离子和碘离子；氢氧根；乙酸根，硫酸根和羧酸根。氢氧根是优选的阴离子。它可能对于离子交换是有益的，例如卤离子与氢氧根离子交换，从而减少或消除所需的碱金属或碱土金属氢氧化物。

由3-喹核醇衍生的阳离子可以具有以下化学式：

其中R1、R2、R3和A如以上所定义。

由2-外-氨基降冰片烷衍生的阳离子可以具有以下化学式：

其中R1、R2、R3和A如以上所定义。

所述反应混合物使用标准分子筛制备技术来制备。典型的氧化硅源包括热解法硅石、硅酸盐、硅石水凝胶、硅酸、胶态硅石、原硅酸四烷基酯和硅石氢氧化物。这种硅石源的实例包括CAB-O-SIL M5热解法硅石和Hi-Sil水合无定形硅石，或它们的混合物。典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、水合氢氧化铝和铝化合物例如AlCl3和Al2(SO4)3。其它氧化物源类似于氧化硅和氧化铝的那些。

已经发现，所述反应混合物用CHA晶体接种同时引导和加速了结晶，并且最大限度减少了不希望有的污染物的形成。为了生产纯相高硅石CHA晶体，可能需要接种。当使用晶种时，它们可以以基于YO2的重量的大约2-3Wt％的量使用。

将所述反应混合物保持在高温下，直到形成CHA晶体为止。在水热结晶步骤过程中的温度通常保持在大约120到大约160℃。已经发现，低于160℃的温度，例如大约120到大约140℃，可用于制备高硅石CHA晶体，而不形成次级晶体相。

在一个实施方案中，所述反应混合物含有CHA晶体的种子，将该反应混合物保持在低于160℃，例如120-140℃的温度下。

结晶期通常大于1天，优选大约3天到大约7天。水热结晶在压力下并且通常在高压釜内进行，使得所述反应混合物承受自生压力。在结晶过程中将反应混合物搅拌，例如通过旋转反应容器。

一旦形成高硅石CHA晶体，通过标准机械分离技术例如过滤从所述反应混合物中分离出固体产物。将晶体水洗，然后干燥，例如在90-150℃下达8-24小时，以获得合成态晶体。干燥步骤可以在大气压或低于大气压力下进行。

可以用∞的YO2/WcOd摩尔比(即，基本上没有WcOd存在于CHA中)制备高硅石CHA。在该情况下，CHA是全硅石材料或锗硅酸盐。因此，在使用硅和铝的氧化物的典型情况下，CHA可以基本上不用铝来制备，即，具有∞的硅石与氧化铝摩尔比。增加硅石与氧化铝的摩尔比的方法是使用标准酸沥滤或螯合处理。高硅石CHA还可以通过首先制备硼硅酸盐CHA和然后除去硼来制备。硼可以通过在高温下用乙酸处理硼硅酸盐CHA(如Jones等人，Chem.Mater.，2001，13，第1041-1050页中所述)来除去以形成全硅石型CHA。

高硅石CHA分子筛的无水合成态具有如以下表B所示的按氧化物的摩尔比计的组成：

表B

合成态高硅石CHA组成

YO2/WcOd        大于50-∞(例如＞50-1500或200-1500)

M2/nO/YO2       0.04-0.15

Q/YO2           0.15-0.25

其中Y是硅、锗或它们的混合物，W是铝、铁、钛、镓或它们的混合物；c是1或2；当c是1时，d是2(即，W是四价)，或当c是2时，d是3或5(即，当W是三价时，d是3，或当W是五价时，d是5)；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的化合价(即，1或2)；以及Q是由1-金刚烷胺、3-喹核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的阳离子。该合成态材料不含氟离子。

本发明还提供了具有CHA晶体结构和大于50到1500的(1)选自氧化硅、氧化锗或它们的混合物中的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓或它们的混合物中的氧化物的摩尔比的分子筛。在一个实施方案中，该分子筛具有200-1500的氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比。

高硅石CHA分子筛可以按合成态使用，或者可以进行热处理(煅烧)。所谓“热处理”是指加热到大约200到大约820℃的温度，存在或不存在蒸汽。通常，希望通过离子交换和用氢、铵或任何所需的金属离子替代碱金属阳离子来除去碱金属阳离子。包括蒸汽在内的热处理有助于稳定晶格，防止被酸攻击。

合成态的高硅石CHA分子筛具有X射线粉末衍射(“XRD”)图显示了以下特征线的晶体结构：

表I

合成态高硅石CHA XRD

2θ (a)              d-间距(埃)      相对强度(b)

9.64         9.17            S

14.11        6.27            M

16.34        5.42            VS

17.86        4.96            M

21.03        4.22            VS

25.09        3.55            S

26.50        3.36            W-M

30.96        2.89            W

31.29        2.86            M

31.46        2.84            W

(a)±0.10

(b)所提供的X射线图基于其中X射线图中的强度最高的线被给予值100的相对强度标准：W(弱)小于20；M(中)为20-40；S(强)为40-60；VS(极强)大于60。

以下表IA示出了包括实际相对强度在内的合成态高硅石CHA的X射线粉末衍射线。

表IA

合成态高硅石CHA XRD

2θ (a)                 d-间距(埃)             相对强度(％)

9.64                 9.17                   50.8

13.16                6.72                   4.4

14.11                6.27                   23.1

16.34                5.42                   82.4

17.86                4.96                   21.7

19.34                4.59                   6.1

21.03                4.22                   100

22.24                3.99                   11.0

22.89                3.88                   10.7

23.46                3.79                   4.9

25.09                3.55                   43.1

26.50                3.36                   19.5

28.25                3.16                   4.7

28.44                3.14                   1.5

30.14                2.96                   3.2

30.96                2.89                   14.3

31.29                2.86                   37.5

31.46                2.84                   12.0

33.01                2.71                   1.8

33.77                2.65                   1.9

34.05                2.63                   0.2

35.28                2.54                   3.6

35.69                2.51                   0.7

36.38                2.47                   5.8

39.22                2.30                   1.0

39.81                2.26                   0.8

(a)±0.10

在煅烧后，高硅石CHA分子筛具有X射线粉末衍射图包括表II所示的特征线的晶体结构：

表II

锻烧的高硅石CHA XRD

2θ (a)             d-间距(埃)            相对强度(b)

9.65             9.2                   VS

13.08            6.76                  M

16.28            5.44                  W

18.08            4.90                  W

20.95            4.24                  M

25.37            3.51                  W

26.36            3.38                  W

31.14            2.87                  M

31.61            2.83                  W

35.10            2.55                  W

(a)±0.10

以下表IIA示出了包括实际相对强度在内的煅烧的高硅石CHA的X射线粉末衍射线。

表IIA

锻烧的高硅石CHA XRD

20 (a)            d-间距(埃)            相对强度(％)

9.65            9.2                   100

13.08           6.76                  29.3

14.21           6.23                  3.9

16.28           5.44                  15.2

18.08           4.90                  16.1

19.37           4.58                  2.3

20.95           4.24                  36.8

22.38           3.97                  1.9

22.79           3.90                  1.9

23.44           3.79                  1.5

25.37           3.51                  14.1

26.36           3.38                  9.5

28.12           3.17                  2.0

28.65           3.11                  1.9

30.07           2.97                  1.0

31.14           2.87                  22.0

31.36           2.85                  2.9

31.61           2.83                  9.3

32.14           2.78                  0.9

32.90           2.72                  1.0

34.03           2.63                  2.1

35.10           2.55                  4.3

36.64           2.45                  3.3

39.29           2.29                  1.3

40.40           2.23                  2.6

(a)±0.10

X射线粉末衍射图通过标准技术来测定。所述射线是铜的K-α/双重线，使用具有长条纸笔式记录仪的闪烁计数器光谱计。由分光计图读出峰高I和作为2θ的函数的位置，其中θ是布拉格角。由这些测量值可以计算出相对强度100×I/Io(其中Io是强度最高的线或峰的强度)和对应于所记录的线条的晶面间距d(埃)。

衍射图的变化可以由不同样品的氧化物的摩尔比的变化得出。通过用各种其它阳离子交换存在于分子筛中的金属或其它阳离子所制备的分子筛获得了类似的衍射图，但可能有晶面间距位移以及相对强度变化。煅烧还能够引起X射线衍射图的位移。还有，根据晶体结构中的硼和铝的相对量，可以改变对称性。虽然有这些干扰，但基础晶格结构保持不变。

本发明的分子筛可以在制备甲胺或二甲胺的催化剂中使用。二甲胺通常通过甲醇(和/或二甲醚)和氨在硅石-氧化铝催化剂的存在下连续反应而以工业规模制备。所述反应剂通常在蒸气相中在300-500℃的温度和高压下合并。这种方法在1988年4月12日授予Abrams等人的US专利No.4,737,592中被公开，该专利全文引入供参考。

所述催化剂以其酸形式使用。分子筛的酸形式可以通过多种技术来制备。优选地，用于制备二甲胺的分子筛为氢形式，或具有可离子交换为氢形式的碱金属或碱土金属，例如Na、K、Rb或Cs。

本发明的方法包括让甲醇、二甲醚或它们的混合物和氨以足以提供大约0.2到大约1.5，优选大约0.5到大约1.2的碳/氮(C/N)比率的量反应。该反应在大约250到大约450℃，优选大约300到大约400℃的温度下进行。反应压力可以是大约7-7000kPa(1-1000psi)，优选大约70-3000kPa(10-500psi)。通常使用大约0.01-80小时，优选0.10-1.5小时的甲醇和/或二甲醚空间时间。该空间时间以催化剂的质量除以引入到反应器中的甲醇/二甲醚的质量流量来计算。

本发明包括将含有一种或多种包括醇和醚在内的含氧化合物的原料催化转化为含有轻烯烃(即，C2、C3和/或C4烯烃)的烃产物的方法。该原料与本发明的分子筛在有效工艺条件下接触，以形成轻烯烃。

本文所使用的术语“含氧化合物”表示诸如醇、醚和它们的混合物之类的化合物。含氧化合物的实例包括、但不限于甲醇和二甲醚。

本发明的方法可以在一种或多种稀释剂的存在下进行，该稀释剂可以以大约1到大约99mol％的量存在于含氧化合物进料中，以所有进料和稀释剂组分的总摩尔数为基准计。稀释剂包括、但不限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、链烷烃、烃类(例如甲烷等)、芳族化合物或它们的混合物。US专利No.4,861,938和4,677,242强调了使用稀释剂来保持生产轻烯烃(尤其乙烯)的催化剂选择性，这两篇专利由此全文引入这里供参考。

含氧化合物转化优选在蒸气相中进行，使得含氧化合物原料在反应区的蒸气相中与本发明的分子筛和任选的有效量的稀释剂在有效形成烃类的工艺条件(即有效温度、压力、重量时空速度(WHSV))下接触。该方法进行足以形成所需轻烯烃的时间。一般，用于形成所需产物的停留时间可以为数秒到数小时。很容易认识到，该停留时间很大程度由反应温度、分子筛催化剂、WHSV、相(液相或蒸气相)和工艺设计特征来决定。含氧化合物原料流量影响烯烃生产。增加原料流量就会提高WHSV和增大相对于链烷烃形成的烯烃形成。然而，相对于链烷烃形成的增大的烯烃形成被减低的含氧化合物-烃类转化所抵消。

含氧化合物转化过程有效地在宽范围的压力下进行，包括自生压力。在大约0.01个大气压(0.1kPa)到大约1000个大气压(101.3kPa)的压力下，轻烯烃的形成将受影响，虽然未必在所有压力下形成最佳量的产物。优选的压力是大约0.01个大气压(0.1kPa)到大约100个大气压(10.13kPa)。更优选地，该压力是大约1个到大约10个大气压(101.3kPa到1.013MPa)。这里提到的压力不包括倘若有的稀释剂，是指原料的分压，因为它与含氧化合物有关。

可以在含氧化合物转化过程中使用的温度可以在宽范围内变化，其至少部分取决于分子筛催化剂。一般，该方法可以在大约200到大约700℃的有效温度下进行。在该温度范围的下端，因此通常在较低的反应速率下，所需轻烯烃的形成可能变低。在该范围的上端，该方法可能不会形成最佳量的轻烯烃，催化剂钝化可能是快速的。

优选将所述分子筛催化剂引入到固体颗粒中，其中催化剂以有效促进所需含氧化合物至轻烯烃的转化的量存在。在一个方面，固体颗粒包括催化有效量的催化剂和至少一种选自粘结剂材料、填料和它们的混合物中的基质材料，以便为固体颗粒提供所需的一种或多种性能，例如所需的催化剂稀释、机械强度等。这种基质材料在某种程度上通常是多孔性质的，可以有效或不有效促进所需反应。填料和粘结剂材料例如包括合成和天然存在的物质，例如金属氧化物、粘土、硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、硅石-氧化镁、硅石-氧化锆、硅石-氧化钍等。如果在催化剂组合物中包括基质材料，那么该分子筛优选占总组合物的大约1到99wt％，更优选大约5-90wt％，还更优选大约10-80wt％。

本发明的分子筛可以用于分离气体。例如，它可以用于从天然气中分离二氧化碳。通常，该分子筛被用作分离气体的膜中的组分。这种膜的实例公开在2003年1月21日授权于Kulkarni等人的US专利No.6,508,860中，该专利全文引入这里供参考。

本发明的分子筛可以用于气流中的氮氧化物的催化还原。通常，该气流还含有氧，通常为化学计量过量。还有，所述分子筛可以在其内部或其上含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。这种金属或金属离子的实例包括钴、铜、铂、铁、铬、锰、镍、锌、镧、钯、铑和它们的混合物。

用于在沸石的存在下催化还原氮氧化物的这种方法的一个实例公开在1981年10月27日授权于Ritscher等人的US专利No.4,297,328中，该专利在这里引入供参考。该催化方法是一氧化碳和烃类的燃烧以及气流(例如内燃机的排气)中含有的氮氧化物的催化还原。所使用的沸石是金属离子交换的、掺杂的或负载的，足以在沸石内或沸石上提供有效量的催化铜金属或铜离子。另外，该方法在过量氧化剂(例如氧)中进行。

本发明还涉及使用具有CHA晶体结构的高硅石分子筛处理发动机排气的方法。本文所使用的术语“高硅石”是指该分子筛具有高于50的(1)氧化硅、氧化锗和它们的混合物与(2)氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镓和它们的混合物的摩尔比。这包括(1)：(2)的比率无穷大的全硅石分子筛，即，在该分子筛中基本上没有氧化物(2)。

如上所述，本发明通常涉及处理发动机排放气流的方法，尤其最大限度减少发动机冷起动操作过程中的排放的方法。该发动机包括任何内燃机或外燃机，其产生含有有害组分或污染物的排放气流，包括未燃烧或热降解的烃类或类似有机物。通常存在于排气中的其它有害组分包括氮氧化物和一氧化碳。发动机可以用含烃燃料作为其燃料。如在本说明书和所附权利要求书中使用的术语“含烃燃料”包括烃类、醇类和它们的混合物。可以用来供给发动机燃料的烃类的实例是构成汽油或柴油燃料的烃类的混合物。可以用来供给发动机燃料的醇类包括乙醇和甲醇。还可以使用醇的混合物以及醇与烃的混合物。该发动机可以是喷气式发动机、燃气轮机、内燃机，例如汽车、卡车或公共汽车发动机，柴油机等。本发明的方法尤其适合于安装在汽车中的烃、醇或烃-醇混合物内燃机。为了方便起见，说明书使用烃作为燃料来举例说明本发明。在后续说明中的烃的使用不被认为将本发明局限于烃燃料发动机。

当起动发动机时，在发动机排放气流中产生了相对高浓度的烃以及其它污染物。污染物在这里用于统一表示于排放气流中发现的任何未燃烧的燃料组分和燃烧副产物。例如，当燃料是烃燃料时，在发动机排放气流中将发现烃类、氮氧化物、一氧化碳和其它燃烧副产物。该发动机排放气流的温度是相对冷的，一般低于500℃，典型地200-400℃。该发动机排放气流在发动机操作的初始阶段，通常在冷发动机起动后的前30-120秒具有以上特性。发动机排放气流通常含有大约500到1000ppm(以体积计)烃类。

将要被处理的发动机排放气流在包括本发明的分子筛的分子筛床上方流过，从而产生了第一排放气流。该分子筛在下面描述。从该分子筛床排放的第一排放气流现在于催化剂上流过，从而将在第一排放气流中含有的污染物转化为无害组分，并提供被排放到大气中的处理过的排放气流。要理解的是，在排放到大气中之前，该处理过的排放气流可以流过消音器或其它本领域公知的噪音减弱装置。

用于将污染物转化为无害组分的催化剂通常在本领域被称为三组分控制催化剂，因为它能够同时将存在于第一排放气流中的任何残留烃类氧化为二氧化碳和水，将任何残留一氧化碳氧化为二氧化碳和将任何残留一氧化氮还原为氮和氧。在某些情况下，该催化剂可能不需要将一氧化氮转化为氮和氧，例如当使用醇作为燃料时。在该情况下，该催化剂被称为氧化催化剂。因为发动机排放气流和第一排放气流的温度相对低，所以该催化剂不是以极高效率发挥作用，从而需要分子筛床。

当分子筛床达到足够温度，通常大约150-200℃时，在床中吸附的污染物开始解吸，被催化剂上方的第一排放气流所带走。在此时，该催化剂已经达到其操作温度，因此能够将污染物完全转化为无害组分。

本发明中所使用的吸附剂床可以方便地以颗粒形式使用，或者该吸附剂可以被沉积到固体整体式载体上。当需要颗粒形式时，可以将吸附剂成形为诸如丸、片、颗粒、环、球体等形状。在使用整体式时，通常最便利的是使用作为沉积在惰性载体材料上的薄膜或涂层的吸附剂，这提供了用于吸附剂的结构载体。该惰性载体材料可以是任何耐火材料例如陶瓷或金属材料。希望该载体材料不与吸附剂反应，并且不被它所接触的气体降解。适合的陶瓷材料的实例包括硅线石、透锂长石、堇青石、多铝红柱石、锆石、锆石-多铝红柱石、锂辉石(spondumene)、氧化铝-钛酸酯等。另外，在本发明范围内的金属材料包括如在US专利No.3,920,583中披露的抗氧化的或者能够耐受高温的金属和合金。

所述载体材料可以最佳地以任何刚性单一结构使用，该结构提供了在气流方向上延伸的许多孔隙或通道。优选的是，该结构可以是蜂窝结构。该蜂窝结构可以有利地以单一形式使用，或者作为多个模块的组装物使用。该蜂窝结构通常以使得气流的方向一般与蜂窝结构的孔隙或通道相同的方式取向。关于整体式结构的更详细的论述，参考US专利Nos.3,785,998和3,767,453。

所述分子筛通过本领域公知的任何便利方式沉积到载体上。优选的方法包括使用分子筛制备淤浆和用该淤浆涂布整体式蜂窝载体。该淤浆可以通过本领域已知的方式来制备，例如将适量的分子筛和粘结剂与水合并。该混合物然后通过使用诸如超声处理、研磨等之类的方式来共混。通过将蜂窝浸入到淤浆中，经通道排放或吹出而除去过量淤浆，并加热到大约100℃，而使用该淤浆来涂布整体式蜂窝。如果没有达到所需的分子筛载量，可以根据需要将以上方法重复多次以获得所需载量。

代替将分子筛沉积到整体式蜂窝结构上，可以取分子筛并通过本领域已知的方式将其成型为整体式蜂窝结构。

所述吸附剂可以任选含有一种或多种分散于其上的催化金属。可以分散在吸附剂上的金属是贵金属，包括铂、钯、铑、钌和它们的混合物。所需的贵金属可以按本领域公知的任何适当方式沉积到用作载体的吸附剂上。将贵金属分散到吸附剂载体上的方法的一个实例包括用所需的一种或多种贵金属的可分解的化合物的水溶液浸渍吸附剂载体，将贵金属化合物已分散于其上的吸附剂干燥，然后在空气中在大约400到大约500℃的温度下煅烧大约1到大约4小时的时间。所谓可分解的化合物是指在空气中加热时产生金属或金属氧化物的化合物。可以使用的可分解的化合物的实例在US专利No.4,791,091中有描述，该专利引入本文供参考。优选的可分解的化合物是氯铂酸、三氯化铑、氯钯酸、六氯铱(IV)酸和六氯钌酸。优选的是，贵金属以吸附剂载体的大约0.01到大约4wt％的量存在。具体地说，在铂和钯的情况下，该范围是0.1-4wt％，而在铑和钌的情况下，该范围是大约0.01-2wt％。

这些催化金属能够将烃和一氧化碳氧化以及将一氧化氮组分还原为无害产物。因此，所述吸附剂床可以同时用作吸附剂和催化剂。

本发明所使用的催化剂选自本领域公知的任何三组分控制或氧化催化剂。催化剂的实例是在US专利Nos.4,528,279；4,791,091；4,760,044；4,868,148和4,868,149中描述的那些，这些专利全部引入供参考。本领域公知的优选催化剂是含有铂和铑以及任选的钯的那些催化剂，而氧化催化剂通常不含铑。氧化催化剂通常含有铂和/或钯金属。这些催化剂还可以含有促进剂和稳定剂例如钡、铈、镧、镍和铁。贵金属促进剂和稳定剂通常沉积在载体例如氧化铝、硅石、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐和它们的混合物上，其中氧化铝是优选的。该催化剂可以便利地以颗粒形式使用，或者该催化剂复合物可以沉积在固体整体式载体上，其中整体式载体是优选的。颗粒形式和整体式的催化剂如以上对于吸附剂所述那样制备。

实施例

实施例1-16

通过制备凝胶组合物，即，摩尔比组成如下表所示的反应混合物来合成高硅石CHA。将所得凝胶投入到帕尔高压反应器内，在烘箱内在以下所示的温度下加热，同时在以下所示速度下旋转。产物通过X射线衍射(XRD)分析，发现是具有CHA结构的高硅石分子筛。氧化硅源是CabosilM-5热解法硅石或HiSil233无定形硅石(0.208wt％氧化铝)。氧化铝源是Reheis F 2000氧化铝。

每一种反应的产物是具有CHA结构的结晶分子筛。