烯烃聚合用催化剂组分的制备方法

摘要

本发明涉及催化剂组分的制备方法，其中在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与四醇钛和/或醇接触以获得中间反应产物并且其中在内部供体的存在下使该中间反应产物与四氯化钛接触，在所述通式中，x大于0且小于2，y等于2-x，每个Alk独立地表示烷基。本发明还涉及包含该催化剂组分的聚合催化剂，此外，本发明涉及在包含该催化剂组分的聚合催化剂的存在下将烯烃聚合。

权利要求

1.聚合催化剂组分的制备方法，其中在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与四醇钛或四醇钛和醇接触以获得中间反应产物并且其中在内部供体的存在下使该中间反应产物与四氯化钛接触，在所述通式中，x大于0且小于2，y等于2-x，每个Alk独立地表示烷基。

2.根据权利要求1的方法，其中在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与四醇钛接触以获得中间反应产物并且其中在内部供体的存在下使该中间反应产物与四氯化钛接触，在所述通式中，x大于0且小于2，y等于2-x，每个Alk独立地表示烷基。

3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中Alk基团中至少一个表示乙基。

4.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中四醇钛的醇基中的至少一个表示乙氧基。

5.根据权利要求4的方法，其中该醇钛是四乙醇钛。

6.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中该分散剂是庚烷。

7.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中在用四醇钛或四醇钛和醇处理式Mg(OAlk)xCly的化合物的过程中的温度为-10℃-50℃。

8.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中四醇钛与Mg(OAlk)xCly的摩尔比率为0.02-0.5。

9.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中该醇是乙醇。

10.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中醇与Mg(OAlk)xCly的摩尔比率为0.02-0.5。

11.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中以下述方法制备通式Mg(OAlk)xCly的化合物，其中，使金属镁与有机卤化物RX接触以形成第一反应产物，其中R是含至多20个碳原子的有机基团，X是卤素，由此将所得溶解的第一反应产物与固体残余产物分离，随后将含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物添加到该第一反应产物中，于是将所形成的沉淀物纯化而获得通式Mg(OAlk)xCly的化合物。

12.根据权利要求11的方法，其中混合设备是静态混合器。

13.包含用根据权利要求1-12中任一项的方法获得的催化剂组分和助催化剂的聚合催化剂。

14.根据权利要求13的催化剂，其中该助催化剂是含选自元素周期表第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。

15.在根据权利要求13的催化剂的存在下聚合一种或多种烯烃的方法。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于该烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物。

说明书

本发明涉及聚合催化剂组分的制备方法。本发明还涉及包含该催化剂组分的聚合催化剂，此外，本发明涉及在包含该催化剂组分的聚合催化剂的存在下将烯烃聚合。

用于制备聚烯烃例如聚丙烯的催化剂组分通常是已知的并且制备此类催化剂组分的基本元素是含镁化合物和载于其上的钛化合物。此类催化剂组分的制备例如在WO-A-96/32427中进行了描述。该出版物公开了3步方法，其中，在头两步中，制备含Mg载体，随后使该含Mg载体与四氯化钛接触。采用这一方法获得的催化剂产率较低。

本发明的目的是提供聚合催化剂组分的制备方法并进一步提供包含这一催化剂组分的聚合催化剂以在烯烃的聚合期间获得更高的催化剂产率同时维持其它所需特性例如高的堆积密度和窄的跨度。

根据本发明的方法的特征在于在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与四醇钛和/或醇接触以获得中间反应产物并且其中在内部供体的存在下使该中间反应产物与四氯化钛接触，在该通式中，x大于0且小于2，y等于2-x，每个Alk独立地表示烷基。

根据本发明的方法的优点是：如果在与四氯化钛接触之前，在惰性分散剂的存在下用四醇钛Ti(OAlk)4和/或醇AlkOH处理含载体的具有通式Mg(OAlk)xCly的固体镁，则获得具有更高活性的催化剂。催化剂组分的所获得的更高活性意味着每克催化剂对应更高产量的聚烯烃。更高的活性在聚烯烃生产中降低催化剂成本。

通常地，Mg(OAlk)xCly的烷基Alk是含1-8个碳原子的烷基。烷基可以是直链或支链的。

优选地，Alk基团中的至少一个表示乙基。

更优选地，每个Alk基团表示乙基。

优选地，四醇钛包含4-32个C原子。四醇钛的醇基团可以是直链或支链的。四个醇基团可以是相同或独立不同的。这些四醇钛化合物可以单独地使用或结合地使用。

优选地，四醇钛中烷氧基中的至少一个是乙氧基。

更优选地四醇钛是四乙醇钛。

适合的醇包括例如含1-8个C原子的直链或支链醇。所述醇可以单独使用或结合地使用。

根据本发明一个优选的实施方案，所述醇是乙醇。优选地，惰性分散剂是烃溶剂。所述溶剂可以例如是含1-20个C原子的脂族或芳族烃。

根据本发明的一个优选的实施方案，所述分散剂是庚烷。

四醇钛与Mg(OAlk)xCly的摩尔比率可以在宽的限度间变化并且例如为0.02-0.5。优选地，该摩尔比率为0.07-0.2。

优选地，醇与Mg(OAlk)xCly的摩尔比率为0.02-0.5。更优选地，这一比率为0.07-0.2。

优选地，用四醇钛和/或醇处理通式Mg(OAlk)xCly的化合物的过程中温度为-10℃-50℃，更优选-5℃-40℃，非常优选0℃-30℃。

优选地，将反应组分中的至少一种在一段时间内加入，例如在0.5-4小时的期间，尤其是在1-2.5小时的期间加入。

根据本发明方法的一个优选的实施方案的特征在于：在惰性分散剂的存在下使通式Mg(OAlk)xCly的化合物与四醇钛接触以获得中间反应产物并且其中在内部供体的存在下使该中间反应产物与四氯化钛接触，在该通式中，x大于0且小于2，y等于2-x，每个Alk独立地表示含1-8个碳原子的烷基。

从具有受控形态的固态产物(Mg(OAlk)xCly)开始，在用Ti(OAlk)4根据式Mg(OAlk)xCly+TiOAlk4→Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4处理之后获得了中间固体反应产物(Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4，其中a取决于如下面所述所选择的摩尔比率。随后在内部供体的存在下使这一中间反应产物与四氯化钛接触。

如果需要，可以在用Ti(OAlk)4处理之前、期间或之后或以它们的结合方式添加醇。

在本发明的一个优选的实施方案中，首先将醇添加到通式Mg(OAlk)xCly的化合物中随后添加四醇盐。优选缓慢地添加醇和四醇盐，例如各自在0.5-4小时的过程中，非常优选在1-2.5小时的过程中添加。

在中间产物和四氯化钛之间的接触中TiCl4/Mg的摩尔比率优选为10-100，非常优选10-50。

适合的内部供体的实例包括羧酸、羧酸酐、羧酸的酯、卤化物羧酸、醇、醚、酮、胺，酰胺、腈、醛、醇物、磺酰胺、硫醚、硫酯和其它的含杂原子如氮、氧气、硫和/或磷的有机化合物。

在用四氯化钛处理中间产物的过程中内部供体相对于镁的摩尔比率可以在宽的限度间变化、例如在0.05和0.75间变化。

优选地，这一摩尔比率为0.1-0.4。

适合的羧酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己烷一羧酸、顺式-1，2-环己烷二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。

上述羧酸的酸酐可以提及作为羧酸酐的实例，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。

羧酸的酯的适合的实例是甲酸酯，例如，甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；甲基-对甲苯酸酯；乙基-□-萘甲酸酯和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸一甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。

适合卤化物羧酸的实例是上述的羧酸的卤化物，例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、对甲苯酰氯和/或邻苯二甲酰二氯。

适合的醇的实例是甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、二甲酚和苯甲醇。

适合的醚的实例是二乙醚、二丁醚、二异戊醚、茴香醚和乙基苯基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和/或9，9-双(甲氧基甲基)芴。此外，可以使用三醚。

其它含杂原子的有机化合物的实例是2，2，6，6-四甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苄腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、异丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氢呋喃、二恶烷、二甲醚、二乙醚、茴香醚、丙酮、三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。

优选地，内部供体是邻苯二甲酸二丁酯。

非常优选地，内部供体是邻苯二甲酸二正丁酯。

在中间产物和四氯化钛之间的接触中，优选使用惰性分散剂。分散剂可以例如选自含例如4-20个C原子的脂族或芳族烃化合物。优选地，分散剂经选择满足几乎所有副产物溶于分散剂中。适合的分散剂例如包括含例如4-20个C原子的脂族和芳族烃和卤化芳族溶剂。适合的实例是甲苯、二甲苯、苯、庚烷和氯苯。

在中间产物和四氯化钛之间的接触过程中反应温度优选为50℃-150℃，非常优选60℃-120℃。在更高或更低的温度下，根据本发明方法制备的催化剂组分的活性变得更低。将获得的反应产物纯化，通常用惰性脂族或芳族烃或卤化芳族化合物进行纯化，以获得本发明的催化剂组分。如果需要，可以重复反应和随后的纯化一次或多次。

具有通式Mg(OAlk)xCly的含镁载体的制备是本领域中熟知的并且数种方法例如在美国专利5,262,573中和其中引用的参考文献中进行了描述。

在个优选的实施方案中，此类含镁载体例如WO-A-96/32427和WO-A-01/23441中所述那样制备，其中含镁载体如下获得：

a)其中使金属镁与有机卤化物RX接触的Grignard形成步骤，其中R是含例如至多20个碳原子的有机基团，优选芳基，X是卤化物，于是将所得的溶解的第一反应产物与固体残余产物分离，并随后，

b)使含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物与所获得的第一反应产物接触，于是将所形成的沉淀物纯化。

优选地，在步骤b)中，使用搅拌式反应器。

在本发明催化剂组分的制备方法中通过使金属镁与有机卤化物RX接触来进行Grignard形成步骤。

可以使用所有形式的金属镁。优选地，使用细碎的金属镁，例如镁粉。为了获得快速反应，优选在使用之前在氮气下将镁加热。在有机卤化物RX中，R是优选含1直至20个碳原子的有机基团，X优选是氯或溴。

有机基团R的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基、甲苯基，二甲苯基、4，2，6-三甲苯基和苄基。也可以使用两种或更多种有机卤化物RX的结合物。优选地，R表示芳基，例如苯基。

优选地，RX表示氯苯。

可以在没有使用独立的分散剂的情况下使镁和有机卤化物RX彼此起反应；然后以过量使用有机卤化物RX。也可以在惰性分散剂的存在下使有机卤化物RX和镁彼此接触。适合的分散剂的实例包括含4直至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族分散剂。

优选地，将过量的氯苯用作有机卤化物RX。因此，氯苯充当分散剂以及有机卤化物RX。

优选地，在Grignard形成步骤中，还有醚存在于反应混合物中。

适合的醚的实例包括二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二异戊醚、二烯丙醚、四氢呋喃(THF)和茴香醚。

优选地，所述醚是二丁醚和/或二异戊醚。

有机卤化物/醚的比率取决于催化剂组分的活性。一般来说，它取决于聚合性能和催化剂形态。有机卤化物与醚的体积比，例如氯苯/二丁醚的比可以在宽的限度内变化，例如在75∶25和35∶65之间变化。

当有机卤化物/醚的比(例如氯苯/二丁醚的比)减小时，借助于催化剂组分制备的聚烯烃粉末的堆积密度变低，当有机卤化物/醚的比增加时，所溶解的第一反应产物的量变低。获得最佳结果所用的比率取决于具体的反应物和所选定的条件并且可以由熟练技术人员容易地确定。例如，若使用氯苯和二丁醚，当氯苯/二丁醚的体积比为70∶30-50∶50时获得最佳结果。

可以添加少量的碘和/或烷基卤化物以使金属镁和有机卤化物RX之间的反应在更高的速率下进行。适合的烷基卤化物的实例是丁基氯、丁基溴和1，2-二溴乙烷。当有机卤化物RX是烷基卤化物时，优选使用碘或1，2-二溴乙烷。

Grignard形成步骤的反应温度可以例如为20℃-150℃，反应时间可以例如为0.5-20小时。

在Grignard形成完成之后，将所溶解的第一反应产物与固体残余产物分离。

优选地，在步骤b)中，将硅烷化合物和第一反应产物同时引入混合设备，以改进催化剂颗粒，尤其是较大催化剂颗粒的形态，如WO-A-01/23441中所述那样。在此，“形态”不但是指催化剂颗粒的形状，而且是指颗粒尺寸分布、其细颗粒含量、粉末流动性和催化剂颗粒的堆积密度。此外，熟知的是，在聚合中通过使用催化剂组分制备的聚烯烃粉末具有与所述催化剂组分相同的形态(所谓的“拷贝效果”；例如参见S.van der Ven，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990，p.8-10)。因此，获得近似圆形的聚合物颗粒，其具有小于2的长/径比(l/d)和好的粉末流动性。

“同时引入”是指以这样一种方式将第一反应产物和硅烷化合物引入，即Mg/Si的摩尔比率在将这些化合物引入混合设备过程中不会显著地变化。

可以连续地或不连续地将硅烷化合物和第一反应产物引入混合设备。优选地，连续地将硅烷化合物和第一反应产物引入混合设备。

混合设备可以具有各种形式；混合设备可以是其中将硅烷化合物与第一反应产物预混合的混合设备，混合设备也可以是其中硅烷化合物和第一反应产物之间发生反应的反应器。

优选地，在将混合物引入用于步骤b)的反应器之前，将硅烷化合物和第一反应产物预混合。这样，形成具有此种形态的催化剂组分，所述形态使得聚合物颗粒具有最佳形态(高的堆积密度、窄的颗粒尺寸分布、(几乎)没有细颗粒、优异的流动性)。

在步骤b)过程中的Si/Mg的摩尔比率可以在宽的限度内变化，例如为0.2-20。优选地，S i/Mg的摩尔比率为0.4-1.0。

优选地，含烷氧基或芳氧基的硅烷是具有通式SiR1nOR24-n的化合物或化合物的混合物，其中n是0、1、2或3，优选n为0或1，每个R1独立地表示含例如1-20个C原子的烷基、烯基或芳基，其任选地含一个或多个杂原子例如O，N、S或P，每个R2独立地表示含例如1-20个C原子的烷基或芳基，其任选地含一个或多个杂原子例如O，N、S或P。

优选地，硅烷是四乙氧基硅烷。

预混合的时间可以在宽的限度之间变化，例如为0.1-300秒。优选地，预混合在1-50秒的期间进行。

在预混合过程中的温度不是决定性的并且可以例如为0-80℃；该温度优选为10℃-50℃。

硅烷化合物和第一反应产物之间的反应可以例如在-20℃-100℃，优选0℃-80℃的温度下进行。

由硅烷化合物和第一反应产物之间的反应得到的产物通常通过用惰性溶剂冲洗进行纯化，例如用例如含1-20个C原子的烃熔剂冲洗。在本发明的用于制备催化剂化合物的方法中，将它用作起始材料为非常适合的。

本发明还涉及包含根据本发明的催化剂组分和助催化剂的聚合催化剂。优选地，该催化剂组合物还包含外部供体。

聚烯烃的制备如下进行：在包含根据本发明的催化剂组分、助催化剂和任选地，外部供体的催化剂的存在下同时或依次地将一种或多种烯烃聚合。

本发明的优点是在所获得的聚合物中金属残余物的量得到减少。

烯烃可以是例如含2-10个碳原子的一烯烃和二烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烷和/或丁二烯。

根据本发明的一个优选的实施方案，所述烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物。

通常地，助催化剂是含元素周期表第1、2，12或13族金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRCPress，1989-1990)。

优选地，助催化剂是有机铝化合物。有机铝化合物可以是，例如，具有通式AlR33的化合物，其中每个R3独立地表示含例如1-10个C原子的烷基或含例如4-20个C原子的芳基。有机铝化合物的适合的实例是三甲基铝、三乙基铝、乙基-二甲基铝、三异丁基铝、甲基-乙基-丁基铝和/或三辛基铝。

根据本发明的一个优选的实施方案，所述助催化剂是三乙基铝。

可能的外部供体的实例是例如上面作为可用于制备催化剂组分的内部供体描述的化合物。有机硅化合物也可以用作外部供体。也可以使用外部供体的混合物。

适合用作外部供体的有机硅化合物的实例是具有通式SiR4nOR54-n的化合物或化合物的混合物，其中n是0、1或3，优选n是1或2，每个R4独立地表示含例如1-20个C原子的烷基、烯基或芳基，其任选地含一个或多个杂原子例如O、N、S或P，每个R5独立地表示含例如1-20个C原子的烷基或芳基，其任选地含一个或多个杂原子例如O、N、S或P，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。

优选地，有机硅化合物是正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷或二(异丁基)二甲氧基硅烷。

在聚合过程中助催化剂中的金属相对于Ti的摩尔比率可以例如为5-2000。这一比率优选为50-300。

在聚合混合物中铝/供体的摩尔比率优选为0.1-200；更优选1-100。

聚合可以在气相中或在液相中(本体或浆料)进行。当在液相中聚合时，存在分散剂。适合的分散剂包括例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和液体丙烯。

聚合条件例如聚合温度和时间、单体压力、催化剂的污染避免、在浆料方法中聚合介质的选择、使用成分(如氢气)受控聚合物分子量和其它条件是本领域技术人员熟知的。

聚合温度可以在宽的限度内变化，并且例如为0℃-120℃，优选40℃-100℃。

在聚合期间的压力例如为0.1-6MPa，优选0.5-3MPa。

在聚合期间所获得的聚烯烃的分子量可以通过在聚合期间添加氢气或任何其它已知适用于该目的的试剂进行控制。

可以以连续模式或不连续模式进行聚合。浆料-、本体-和气相聚合方法，这些类型的聚合方法中每一种的多阶段方法，或多阶段方法中不同类型聚合方法的结合预期可在此使用。

优选地，聚合方法是一阶段气相方法或多阶段(例如2-阶段)气相方法，其中在每个阶段中使用气相方法。

气相聚合方法的实例既包括搅拌床反应器和流化床反应器体系；此类方法是本领域中熟知的。典型的气相α-烯烃聚合反应器体系包括向其中添加α-烯烃单体和催化剂体系的反应容器并且该反应容器包含形成聚合物颗粒的搅拌床。

BP-A-398698公开了在包含固体催化剂组分的催化剂存在下通过将烯烃聚合制备烯烃聚合物的方法，所述固体催化剂组分如下获得：在加热下使Mg(OR1)n(OR2)2-n钛化合物和硅化合物Si(OR4)4反应，并使所得反应产物与TiXm(OR5)4-m和供电子化合物接触。根据本发明的方法是的，因为除了其它之外EP-A-398698还使用Mg(OR1)n(OR2)2-n和硅化合物Si(OR4)4，而在根据本发明的方法中，采用含氯化合物Mg(OAlk)xCly并且在惰性分散剂的存在下在通式Mg(OAlk)xCly的化合物与四醇钛和/或醇之间的反应中不存在硅化合物。

US-A-5229342公开了通过使金属镁、四乙醇钛、硼酸三乙酯、氯化铁和乙醇反应制备镁配合物Mg3Ti(ORm)((B(OR4))n的溶液。与根据本发明的方法相反，US-A-5229342公开了，除其它之外，作为本质上不同的特征，使用金属镁而不是Mg(OAlk)xCly，使用在溶液中的产物而不是固态产物，使用含硼化合物Mg3Ti(ORm)((B(OR4))n而不是含氯化合物Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4。

将通过非限制性实施例进一步阐明本发明。

实施例

实施例I

I.A.Grignard形成步骤

用镁粉(24.3g，1mol)填充配备有回流冷凝器和漏斗的烧瓶。使氮气进入该烧瓶。在80℃下加热镁1小时，之后，添加二丁醚(170ml)和氯苯(60ml)的混合物。然后，将碘(0.03g)和正氯代丁烷(3ml)依次添加到该反应混合物中。在碘的颜色消失之后，将温度提升到97℃并缓慢地添加氯苯(220ml)2.5小时。在97℃下再搅拌在该过程中形成的暗色反应混合物8小时。然后停止搅拌和加热并允许固体材料沉积48小时。通过滗析在沉淀物上面的溶液，获得了浓度为1.36molMg/l的苯基氯化镁(PhxMgCl2-x，反应产物I.A.)溶液。将这一溶液用于进一步的催化剂制备。

I.B.通式Mg(OAlk) x Cl y 的化合物的制备

将步骤I的反应产物的溶液(200ml，0.272molMg)和100ml四乙氧基硅烷(TES)在二丁醚(DBE)中的溶液(33.4ml TES和66.6ml DBE)冷却到15℃，然后同时注入装有搅拌器和夹套的体积为0.45ml的混合设备。此后，将预混合的反应产物I.A和TES-溶液引入反应器。利用在小型混合器的夹套中循环的冷水将混合设备(小型混合器)冷却到10℃。在该小型混合器和小型混合器和反应器之间的连接管中，反应试剂接触时间是13s。小型混合器中的搅拌速度是1000rpm。在搅拌下，将小型混合器中形成的混合物引入0.71反应器。该反应器预先装有100ml DBE，并将该反应器冷却到5℃。加料时间是1小时。反应器中的搅拌速度是200rpm。

当加料完成时，在5℃下保持反应混合物0.5小时，然后加热到60℃并在该温度下保持1小时。然后停止搅拌允许固体物质沉积。通过滗析除去上层清液。使用300ml庚烷洗涤固体物质三次。结果，获得浅黄色固体物质(反应产物I.B)，它悬浮在110ml庚烷中。

I.C.四醇钛的活化

在惰性氮气气氛中，在0℃下，将5g反应产物I.B分散在60ml庚烷中的浆料加入装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。随后，在25℃下添加1.57ml四乙醇钛(TET)在20ml庚烷中的溶液1小时。TET/Mg的比率＝0.2。

允许浆料缓慢地变暖到30℃保持90分钟，并在此温度下再保持2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体物质(～5.5g)，用90ml庚烷在30℃下将该固体物质洗涤一次。结果，获得反应产物III，其悬浮在15ml庚烷中。

I.D.催化剂组分的制备

使氮气进入反应器，并将125ml四氯化钛添加到该反应器中。将反应器加热到115℃并在搅拌下将～5.5g反应产物III在15ml庚烷中的悬浮液添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物15分钟，并将2.4ml邻苯二甲酸二丁酯添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物105分钟。然后停止搅拌允许固体物质沉积。通过滗析除去上层清液，之后用氯苯(125ml)在100℃下洗涤固体产物20分钟。然后，通过滗析除去洗涤液，之后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。在115℃下保持反应混合物30分钟，之后允许固体物质沉积，再次重复最近一次处理。使用150ml庚烷在60℃下洗涤所获得的固体物质五次，之后，获得了催化剂组分，其悬浮在庚烷中。

I.E.丙烯的聚合

丙烯的聚合如下进行：在包含根据步骤I.D的催化剂组分、三乙基铝和丙基三甲氧基硅烷的催化剂的存在下，在不锈钢反应器中(体积为0.71)中，在庚烷(300ml)中，在70℃的温度、0.7MPa的总压和氢气存在(55ml)下进行1小时。催化剂组分的浓度是0.033g/l；三乙基铝的浓度是4.0mmol/l；丙基三甲氧基硅烷的浓度是0.4mmol/l。

在丙烯聚合期间催化剂性能方面的数据在表1中给出。所获得的聚合物粉末的颗粒具有圆形形状。

实施例II

重复实施例I，不同之处在于在步骤I.C中使用0.79ml四乙醇钛(Ti/Mg＝0.1)。结果在表1中给出。

实施例III

重复实施例I，不同之处在于在步骤I.C中使用0.39ml四乙醇钛(Ti/Mg＝0.05)。结果在表1中给出。

实施例IV

重复实施例I，不同之处在于如下述进行步骤I.C。

在惰性氮气气氛中，在0℃下，将5g反应产物I.B分散在60ml庚烷中的浆料加入装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。随后，在搅拌下在1小时的过程中注入0.33ml乙醇(EtOH/Mg＝0.15)在20ml庚烷中的溶液。在将该反应混合物保持在0℃下30分钟之后，在0℃下添加1.18ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.15)在20ml庚烷中的溶液1小时。允许浆料缓慢地变暖到30℃保持90分钟，并在此温度下再保持2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体反应产物(～5.5g)，用90ml庚烷在30℃下将该固体反应产物洗涤一次。

结果在表1中给出。

实施例V

重复实施例IV，不同之处在于在步骤I.C中使用0.28ml乙醇(EtOH/Mg＝0.125)和0.79ml四乙醇钛(Ti/Mg＝0.1)。

结果在表1中给出。

实施例VI

重复实施例IV，不同之处在于在步骤I.C中使用0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)和0.99ml四乙醇钛(Ti/Mg＝0.125)。

结果在表1中给出。

实施例VII

重复实施例IV，不同之处在于在步骤I.C中使用0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)和0.79ml四乙醇钛(Ti/Mg＝0.1)。

结果在表1中给出。

实施例VIII

重复实施例IV，不同之处在于如下所述进行步骤I.C。

在惰性氮气气氛中，在20℃下，将5g反应产物I.B分散在60ml庚烷中的浆料加入装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。随后，在搅拌下在1小时的过程中注入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在将该反应混合物保持在20℃下30分钟之后，添加0.79ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液1小时。允许浆料缓慢地变暖到30℃保持90分钟，并在此温度下再保持2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体反应产物，用90ml庚烷在30℃下将该固体反应产物洗涤一次。

结果在表1中给出。

实施例IX

重复实施例IV，不同之处在于如下述进行步骤I.C。

在惰性氮气气氛中，在0℃下，将5g反应产物I.B分散在60ml庚烷中的浆料加入装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。随后，在搅拌下在1小时的过程中注入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)和0.99ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.125)的溶液。允许浆料缓慢地变暖到30℃保持90分钟，并在此温度下再保持2小时。最后，轻轻倒出上层清液，留下固体反应产物(～5.5g)，用90ml庚烷在30℃下将该固体反应产物洗涤一次。

结果在表1中给出。

对比实施例A

重复实施例I，然而没有活化步骤I.C。

结果在表1中给出。

实施例X

重复实施例VII，不同之处在于如下述进行步骤I.D。

使氮气进入反应器，并将四氯化钛(87.5ml)添加到该反应器中。将反应器加热到115℃并在搅拌下将5g反应产物III在15ml庚烷中的悬浮液添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物15分钟，并将2ml邻苯二甲酸二丁酯添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物105分钟。然后停止搅拌允许固体物质沉积。通过滗析除去上层清液，之后用氯苯(87.5ml)在100℃下洗涤固体产物20分钟。然后，通过滗析除去洗涤液，之后添加四氯化钛(44ml)和氯苯(44ml)的混合物。在115℃下保持反应混合物30分钟，之后允许固体物质沉积，再次重复最近一次处理。使用150ml庚烷在60℃下洗涤所获得的固体物质五次，之后，获得了催化剂组分，其悬浮在庚烷中。

结果在表1中给出。

实施例XI

重复实施例VII，不同之处在于如下述进行步骤D。

使氮气进入反应器，并将四氯化钛(50ml)和甲苯(50ml)的混合物添加到该反应器中。然后，在25℃和搅拌下，将包含5g反应产物I.C(在15ml庚烷中)的悬浮液添加到该反应器中。然后，将该反应器加热到115℃，在115℃下保持该反应混合物15分钟，并将1.65ml邻苯二甲酸二丁酯添加到该反应器中。然后，在115℃下保持反应混合物1小时。然后停止搅拌允许固体物质沉积。通过滗析除去上层清液，之后用甲苯(100ml)在100℃下洗涤固体产物20分钟。然后，通过滗析除去洗涤液，之后添加四氯化钛(50ml)和甲苯(50ml)的混合物。在115℃下保持反应混合物30分钟，之后允许固体物质沉积，再次重复最近一次处理。使用150ml庚烷在60℃下洗涤所获得的固体物质五次，之后，获得了催化剂组分，其悬浮在庚烷中。

结果在表1中给出。

实施例XII

重复实施例XI，不同之处在于当进行步骤I.D时，使用氯苯而不是甲苯。

结果在表1中给出。

                            表1

  实施例  Ti wt％   活性kgpp/gcat   aPP wt％   BD g/100ml   跨度   I  2.0   14.9   0.5   46   0.4   II  2.1   15.6   0.6   47   0.3   III  2.2   13.2   0.7   47   0.3   IV  2.3   16.2   0.6   46   0.5   V  2.1   16.3   0.4   47   0.3   VI  2.0   18.6   0.5   46   0.3   VII  2.0   15.5   0.5   46   0.3   VIII  1.9   13.6   0.5   46   0.4   IX  2.0   16.0   0.4   47   0.5   X  2.2   14.8   0.4   46   0.4   XI  2.2   16.0   0.4   47   0.3   XII  2.1   15.0   0.5   46   0.3   A  1.8   11.4   0.5   47   0.3

简称和测量方法：

-Ti是催化剂组分中钛的重量含量。

-活性kgpp/gcat是每克催化剂组分获得的聚丙烯的量。

-无规立构聚丙烯(aPP)的重量百分率如下测定：

在将聚丙烯粉末(xg)和庚烷分离时获得的100ml滤液(y ml)在蒸汽浴上干燥然后在60℃在真空下干燥。获得zgaPP。aPP(qg)的总量是：(y/100)×z。

aPP的重量百分率是：(q/q+x))×100％。

-聚丙烯粉末的堆积密度(BD)根据ASTM D1895测定。

-根据ASTM D1921，方法A测定PP粉末的跨度。