一种聚醚类超早强型混凝土超塑化剂

摘要

本发明涉及一种聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，采用如下步骤制备：1)水性自由基共聚反应：由84～94％单体a，5％～15％单体b和1～3％单体c在水性介质中发生自由基共聚反应；2)中和反应：共聚反应结束后，在共聚物中加入由通式(5)或通式(6)所示的烷氧基有机胺d进行中和反应，将共聚物的pH值调整为6.0～7.5。本发明中在很低的掺量下表现出了突出的分散性能和增强效果，尤其是早期增强效果显著，并中后期强度也增长稳定，有利于加快模板周转，提高施工进度；本发明收缩率相当于基准混凝土的90％不到，克服了传统萘系减水剂增大混凝土干燥收缩的缺陷。本发明碱含量低、不含有氯离子，有利于混凝土耐久性的提高。

权利要求

1.一种聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，其特征在于采用如下步骤制备：

1)水性自由基共聚反应：由84～94％单体a，5％～15％单体b和1～3％单体c在水性介质中发生自由基共聚反应，其中a+b+c的总量按重量计为100％；其中：单体a用通式1表示：

式中X表示O或CH2；R1是氢原子或甲基；n和m分别为环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，其中n+m＝90～200，m＝0～30；

单体b是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或前述不饱和酸的有机胺盐中的一种或两种以上的任意比例的混合物；

单体c用通式(3)表示：

式中R4是1～20个碳原子的烷基、6～9个碳原子的环烷基或苯基，p和r是0～10的整数，q是1～100的整数，q＞p+r；

2)中和反应：共聚反应结束后，在共聚物中加入由通式(5)或通式(6)所示的烷氧基有机胺d进行中和反应，将共聚物的pH值调整为6.0～7.5：R5、R6、R7分别独立代表氢原子或羟乙基或羟丙基，但R5、R6、R7不同时为氢原子；

R8、R9、R10、R11分别独立代表氢原子或 或 y＝1或2，但R8、R9、R10、R11不同时为氢原子。

2.如权利要求1所述聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，其特征在于单体a中的环氧乙烷和环氧丙烷链节是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。

3.如权利要求1所述聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，其特征在于通式(3)中q为

12～70，p+r为0～10。

4.如权利要求1所述聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，其特征在于共聚反应时单体浓度控制在20～50％，反应时间控制在5～10小时；单体和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物的链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发剂滴加时间以控制在2.0～6.0小时；共聚反应在60～100℃下进行。

5.如权利要求1所述聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，其特征在于共聚反应采用的引发剂是常规的自由基水溶性引发剂或其混合物，加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入单体总摩尔数的0.2～3％。

6.如权利要求1所述聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，其特征在于参与中和反应的通式(5)或通式(6)所表示烷氧基有机胺d选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺中的一种或两种以上的任意比例的混合物。

7.如权利要求1所述聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，其特征在于其重均分子量为

10,000-100,000。

8.如权利要求1至7任意一项所述聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，其特征在于常规掺量为总胶材的0.1％～0.4％。

9.如权利要求8所述聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，其特征在于掺量为0.15～

0.3％。

说明书

一种聚醚类超早强型混凝土超塑化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，这种超塑化剂在不延缓水泥凝结时间的前提下，能够显著提高混凝土早期强度，属混凝土外加剂技术领域。

背景技术

[0002] 聚羧酸类外加剂与传统萘系、三聚氰胺等缩聚型外加剂相比由于具有掺量低、分散性好、分子结构上自由度大等优点已成为了世界性的研究热点和发展重点，被称为第三代超塑化剂。据报道，日本接枝共聚物外加剂已占所有高性能外加剂产品总数的80％以上，国内由于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对高性能外加剂的市场需求持续增长。目前市场上接枝共聚物外加剂在一定程度上延缓了水泥的水化，特别是养护温度低时，但由于其早期强度发展缓慢，限制了其在寒冷气候下的使用。即便是在常温条件下，混凝土1d抗压强度也仅能达到设计强度的20~30％，3d抗压强度达到设计强度的40％左右。此外混凝土耐久性问题越来越引起建筑工程师们的重视，大量的矿物掺合料被应用到混凝土改善混凝土抗环境侵蚀问题，然而大部分矿物掺合料均显著降低混凝土的早期力学性能，这也影响到了其在建材领域的更广泛的应用。

[0003] 建筑工程师为了提高混凝土早期强度，加快模板周转，提高施工进度，不得不采用降低水胶比、提高水泥标号或水泥用量的方法，以及添加早强剂的技术途径尽量提高混凝土的早期强度。氯盐类早强剂是最早应用的无机盐类早强剂，可以提高混凝土的早期强度，但却严重影响混凝土的后期强度，并且由于其含有C1，易引起钢筋脱钝锈蚀，而被限制应用。硫酸盐类早强剂容易导致后期性能变差，混凝土表面易析出“白霜”，影响外观，且提高了混凝土中的碱含量，会加速碱骨料反应。醇胺类早强剂虽然对混凝土的后期性能影响不大且没有氯离子，但其掺加量难以控制，容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，而且其高昂的价格影响了其在混凝土行业的应用。美国专利US4444593公布了碳酸钠和硫酸铁的复合型早强剂，日本专利JP6005050公布了碳酸钠和硫酸铝的组合物，其共同特点是：把它们掺入混凝土后，在提高早期强度(1天以内)强度的同时，但降低了28天的强度，从而使抗渗性下降，不利于耐久性的提高。

[0004] 综上所述，采用传统无机盐或有机早强剂提高混凝土早期强度是不能令人满意的，其掺量高，降低了混凝土后期强度。而目前市场上的聚羧酸外加剂的早强效果也是不能完全令人满意的，尤其是低温环境下的强度发展发展缓慢。而当复配传统无机盐或有机早强剂到高效减水剂中，不但易发生分层，贮存稳定性变差，而且会降低减水剂的分散性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的是研制没有背景技术所述的那些缺点，生产技术相对简单以及具有减水率高、早期增强效果好、稳定均匀、价格低廉的的聚醚类混凝土超塑化剂及其制备工艺。

[0006] 申请人经过研究发现，接枝共聚物侧链长度是水泥水化速度的主要影响因素。侧链越长，水泥水化越快，且长支链由于其强的空间位阻效应导致共聚物优异的分散性，也加快了水泥的水化，有利于混凝土早期强度的提高。

[0007] 申请人经过研究还发现，要提高混凝土早期强度尤其是蒸养混凝土，其含气量的控制至关重要。本发明采用一种反应性消泡剂共聚到接枝共聚物主链中，不但保证了共聚物的低含气量，而且实现了高贮存稳定性。

[0008] 申请人经过研究还发现，接枝共聚物化学结构中中和碱的种类对混凝土早期强度发展影响也很大，采用水溶性有机烷氧基胺中和接枝共聚物有利于提高混凝土早期强度。

[0009] 基于上述研究，本发明所述的接枝共聚物可由下列步骤制备而成：

[0010] 1)水性自由基共聚反应：由84～94％单体a，5％～15％单体b和1～3％单体c在水性介质中发生自由基共聚反应，其中a+b+c的总量按重量计为100％；其中：

[0011] 单体a用通式1表示：

[0012]

[0013] 式中X表示O或CH2。R1是氢原子或甲基。n和m分别为环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数，环氧乙烷和环氧丙烷链节可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。其中n+m＝90～200，m＝0～30。

[0014] 单体b用通式2表示：

[0015]

[0016] 式中R2是氢原子或甲基，R3是氢原子或 ，M1表示有机胺基。单体b可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或这些不饱和酸的有机胺盐，这些单体可以单独使用也可以由两种或两种以上成份的混合物形式使用。其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。

[0017] 单体c用通式3表示：

[0018]

[0019] 式中R4是1～20个碳原子的烷基、6～9个碳原子的环烷基或苯基，p和r是0～10的整数，q是1～100的整数，q>p+r，其中q优选为12～70，p+r优选为0～10。

[0020] 上述单体c的制备方法属于传统的酯化反应，这个过程相对比较容易和简单，在反应容器中加入通式(4)所表示所示的单烷基聚醚，然后加入等摩尔比例的马来酸酐，在100～160℃反应3小时，得到棕红色透明液体即单体c。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉这一反应。大单体c可以一次制备多次使用，贮存期很长，不会增加额外的步骤。

[0021]

[0022] 式中R7、p、r和q与通式3相同。

[0023] 2)中和反应：聚合反应结束后，直接加入由通式(5)或通式(6)所示的烷氧基有机胺d进行中和反应。

[0024]

[0025] R5、R6、R7分别独立代表氢原子或羟乙基或羟丙基，但R5、R6、R7不同时为氢原子。

[0026]

[0027] R8、R9、R10、R11分别独立代表氢原子或 或 ，y＝1或2，但R8、R9、R10、R11不同时为氢原子。

[0028] 在本发明范围内，可以参与中和反应的烷氧基有机胺d典型的例子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺。这些烷氧基有机胺可以单独使用也可以由两种或两种以上成份的混合物形式使用。

[0029] 单体a即通式(1)所示的长侧链聚醚大单体共聚到主链中，其支链主要提供空间位阻效应，占共聚单体总重量的84～94％。如果单体a比例过低，则所生产的共聚物早期强度发展较低。如果比例过高，则合成的共聚物分散作用较弱。

[0030] 通式(2)所表示的单体b占共聚单体总重量的5～15％，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，单体a含量过低，合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，则所生产的共聚物早期强度发展较低。

[0031] 功能性单体c即通式(3)所示的这种具有消泡功能的马来酸酐半酯及盐共聚到主链中，主要用于控制共聚物在混凝土中的引气性能，占共聚单体总重量的1～3％，从而提高共聚物的增强效果。添加量过低，混凝土含气量过高，混凝土强度大幅度降低，但当添加量过高时，功能性组分对降低含气量已经没有多大作用，而且由于功能性组分的水溶性和聚合活性都不是很好，导致合成的产品均匀性不好，表观漂浮着一层不溶性的膜，影响外观。

[0032] 自由基聚合反应本身相对来说并不重要，它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。适宜于本发明方法的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂或其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢。加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入总单体摩尔数的0.2～3％(mol)。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉聚合反应中引发剂实际加入量和所采用的引发剂种类有一定的关系。

[0033] 聚合反应单体浓度以控制在20～50％为宜，反应时间控制在5～10小时。单体和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物的链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发剂滴加时间以控制在2.0～6.0小时为宜。聚合作用温度好在60～100℃下进行，它主要与所用的引发剂的分解温度有关。

[0034] 聚合反应结束后，直接加入由通式(5)或通式(6)所示的烷氧基有机胺d进行中和反应。将羧酸或酸酐转化成盐的形式，其成品的pH值最好调节到6.0～7.5，pH值过低和过高，则聚合物的贮存稳定性都不好。

[0035] 在本发明中，用着混凝土超塑化剂的梳形接枝共聚物的重均分子量没有特别限制，一般在10,000-100,000，如果分子量太小和太大，减水性能都会劣化。

[0036] 使用时，本发明的常规掺量在总胶材的0.1％～0.4％，最优掺量为0.15～0.3％。如果添加量小于0.10％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.4％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。

[0037] 当然，本发明的混凝土超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸系超塑化剂相混合。

[0038] 另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，自其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

[0039] 本发明的聚醚类超早强型混凝土超塑化剂，与传统的高效减水剂相比，该外加剂具有如下特点：

[0040] ①本发明中所制备的聚醚类超早强型混凝土超塑化剂与常规混凝土超塑化剂相比，在很低的掺量下表现出了突出的分散性能和增强效果，尤其是早期增强效果显著，16h抗压强度可以达到28d强度的40％左右，1d抗压强度可以达到28d的60％以上，无论是在常温或低温早期增强效果都十分显著，并且中后期强度也增长稳定，有利于加快模板周转，提高施工进度。

[0041] ②本发明中所制备的聚醚类超早强型混凝土超塑化剂可以降低混凝土干燥收缩，其收缩率相当于基准混凝土的90％不到，克服了传统萘系减水剂增大混凝士干燥收缩的缺陷。

[0042] ③本发明中所制备的混凝土超塑化剂碱含量低、不含有氯离子，有利于混凝土耐久性的提高。

具体实施方式

[0043] 以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚醚类超早强型混凝土超塑化剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围。如果没有另外规定，“份数”是指“重量份”。在如下实施例中所用的单体如表1所示，合成的聚醚类超早强型混凝土超塑化剂简记为PE。

[0044] a)本发明实施中，表1所述的单体a、单体c和有机胺e从市场上购买，单体b和功能性单体d自行合成。

[0045] b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。

[0046] 表1

[0047]

[0048] 合成实施例1

[0049] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200g大单体(a-1)，同时加入200ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将含有18g(b-1)、5g(c-1)和水200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有0.3g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20份含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温加入d-2和d-5混合有机胺调节pH值6.2，固含量为34.4％棕色透明液体，分子量为58,000(PE-1)。

[0050] 合成实施例2

[0051] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入150g大单体(a-2)，同时加入150ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将含有17.4g(b-3)、2.6g(c-3)和水200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有0.80g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20份含有0.1g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温lh，冷却至室温加入有机胺d-2调节pH值6.1，固含量为30.6％棕色透明液体，分子量为38,000(PE-2)。

[0052] 合成实施例3

[0053] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入160g大单体(a-3)，同时加入300ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将含有12g(b-2)、2.0g(c-3)和水200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20份含有0.1g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温lh，冷却至室温加入有机胺d-1调节pH值6.5，固含量为25.7％棕色透明液体，分子量为67,000(PE-3)。

[0054] 合成实施例4

[0055] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入160g大单体(a-4)，同时加入160ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将含有17g(b-2)、4.0g(c-2)和水200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20份含有0.1g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温加入有机胺d-3调节pH值6.3，固含量为32.4％棕色透明液体，分子量为45,000(PE-4)。

[0056] 合成实施例5

[0057] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入150g大单体(a-2)，同时加入150ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将含有10g(b-2)、10.5g(b-3)、2.5g(c-2)和水200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有0.4g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约4 h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20份含有0.1g过硫酸钾的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温加入有机胺d-4调节pH值6.3，固含量为32.1％棕色透明液体，分子量为52,000(PE-5)。

[0058] 比较例1

[0059] 同生产实施例1一样，只是聚合完毕后加入氢氧化钠中和到pH值6.5，固含量为21.7％棕色透明液体，分子量为56,000。

[0060] 比较例2

[0061] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200g大单体(a-1)，同时加入200ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将含有18g(b-1)和水200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有0.3g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20份含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温加入d-2和d-5混合有机胺调节pH值6.3，固含量为32.1％棕色透明液体，分子量为54,000。

[0062] 比较例3

[0063] 在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200g大单体(a-5)，同时加入200ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将含有18g(b-1)、5g(c-1)和水200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有0.3g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20份含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温加入d-2和d-5混合有机胺调节pH值6.2，固含量为34.4％棕色透明液体，分子量为41.000。

[0064] 表2

[0065]

[0066] 应用实施1

[0067] 采用小野田525R.P.II水泥，砂为标准砂，配合比水泥450g，标准砂1350g，水170g。表3中列出了共聚物对水泥浆的凝结时间和胶砂强度的影响，由表3可见，本发明的聚醚类混凝土超塑化剂促进了水泥早期水化，提高了水泥基材料的早期力学性能。相比之下，比较例3的短链聚合物则早期强度偏低，没有添加功能性消泡组分的强度(比较例2)更低。

[0068] 表3

[0069]

[0070] 应用实施2

[0071] 水泥为小野田525R.P.II，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。混凝土减水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。混凝土抗压强度及抗折强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。混凝土干燥收缩参照GBJ82-85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》的相关规定执行，试验结果见表4，本发明的聚醚类混凝土超塑化剂具有优异的分散性能，且可以显著的提高混凝土的早期强度，根据试验结果，3d抗压强度相对基准提高100～150％，28d的抗压强度可增加50～80％，同时在低温环境下增强效果显著，在5℃低温环境下，1d抗压强度提高250～350％，可见，掺本发明的聚醚类混凝土超塑化剂的混凝土的抗压强度不仅具有相当高的早期强度，其后期强度亦有大幅度提高，且不断稳定增长。

[0072] 表4

[0073]

[0074] 应用实施3

[0075] 根据国务院批准的《中长期铁路网规划》，我国将建设客运专线1.2万公里以上，由于施工的需要，客运专线提出了一种具有超早强的混凝土预制构件，要求常温养护条件下16h的混凝土强度达到48MPa(采用特供水泥)。混凝土配比为水泥∶水∶细骨料∶粗骨料＝427∶135∶691∶1127，试验结果见表5。由表5中数据可见，本发明的聚醚类混凝土超塑化剂可以显著提高混凝土的早期强度，16h抗压强度达到了28d强度的40％左右，1d抗压强度可以达到28d的60％以上。由于工程现场水泥为特供超细水泥(比表面积达
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到1000m/kg)，而本试验水泥的细度较小(比表面积为430m/kg)，考虑到水泥自身的差别，当采用工程特供水泥16h混凝土的抗压强度可以满足工程需要。

[0076] 表5

[0077]

[0078] 注：*试验及1d养护温度为26℃。

[0079] 应用实施4