由含有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金制成的工件的处理和粘合方法转让专利
申请号 : CN200580028865.8
文献号 : CN101068897B
文献日 : 2010-09-01
发明人 : D·帕尔 , N·布兰克 , U·哈特曼 , M·斯特格
申请人 : SIKA技术股份公司
摘要 :
本发明涉及一种处理由铝材料制成的工件的粘合表面的方法。所述粘合表面包括氧化铝层。本发明的方法由下述步骤组成：清洁、活化粘合表面，然后用增粘剂涂覆至少部分粘合表面，然后通过后处理的方式将所述增粘剂固化。本发明还涉及一种粘合由铝材料制成的部件的方法。优选使用大气等离子体清洁、活化粘合表面和后处理粘合表面。
权利要求 :
1.一种处理工件粘合区域的方法，所述粘合区域至少由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成，-其中清洁所述粘合区域，
-其中活化所述粘合区域，
-其中用增粘剂涂覆至少部分所述粘合区域，以及-其中通过后处理将所述增粘剂进行化学转化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，用大气等离子流清洁所述粘合区域。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过机械、化学和/或电化学方法，或者通过波束法的方式清洁所述粘合区域。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述波束法的方式包括激光、紫外光或电子束的方式。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述水合氧化物和/或氢氧化物层与工件至少部分分离。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，用大气等离子流活化所述粘合区域。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述水合氧化物和/或氢氧化物层脱水和固化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金为非铁金属材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述非铁金属材料为铝或铝合金。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，使用增粘剂，该增粘剂含有选自包括有机硅化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的组中的至少一种增粘剂物质的组合物、或者由选自包括有机硅化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的组中的至少一种增粘剂物质构成。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述增粘剂含有溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂是易蒸发的溶剂。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述增粘剂含有成膜粘结剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述增粘剂含有填料。
15.根据权利要求1或10所述的方法，其中，通过大气等离子流的方式后处理所述增粘剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，还通过加热处理的方式后处理所述增粘剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述热处理的温度为至少140℃，所述热处理的时间为至少5分钟。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述热处理的温度为至少155℃，所述热处理的时间为至少10分钟。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述热处理的温度为至少170℃。
20.一种粘接两个工件的方法，至少一个工件由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成，并且所述工件各具有至少一个粘合区域，-其中对由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金制成的至少一个工件的粘合区域用权利要求1-19中任意一项所述的方法处理，-其中将粘合剂涂覆于至少一个粘合区域，
-其中将所述工件与另一个工件通过它们的粘合区域接触，和-其中固化所述粘合剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，两个所述工件均由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金为非铁金属材料。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述非铁金属材料是铝或铝合金。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，使用的所述粘合剂为单组分粘合剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，使用的所述粘合剂为环氧树脂和/或聚氨酯。
26.根据权利要求20所述的方法，其中，使用的所述粘合剂为双组分粘合剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，使用的所述粘合剂为环氧粘合剂和/或聚氨酯粘合剂。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中，使用由聚胺、聚羧酸、异氰酸酯或含羟基树脂组成的固化组分。
29.根据权利要求20所述的方法，其中，所述粘合剂固化后，用阴极电沉积涂覆法涂覆粘合后的工件。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在所述电沉积涂覆过程中，至少涂覆两层，且其中基于所得到的涂覆层，涂层厚度差小于25％。
31.一种具有粘合区域的工件，所述粘合区域至少由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成，其特征在于，所述粘合区域已通过权利要求20-30中任意一项所述的方法粘合。
32.根据权利要求31所述的工件，所述工件为车身。
33.根据权利要求32所述的工件，所述工件为汽车车身。
34.根据权利要求31所述的工件，所述工件为车辆的零件。
35.根据权利要求34所述的工件，所述工件为汽车的零件。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金制成的工件的粘合区域的处理方法，还涉及一种粘接两个工件的方法，其中至少一个工件由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金组成，且所述工件各具有至少一个粘合区域。
背景技术
除贵金属外，大部分金属和金属合金都具有水合氧化物和/或氢氧化物层。具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金广泛应用于工业尤其是工业制造业中。
目前，这些材料必须通过传统的连接方法如铆接、焊接或螺栓连接来连接。然而，人们发现这些传统的连接方法有许多缺点。例如，当这种组件(assembly)承载负荷时，在接合位置(join site)存在非常高的应力峰。此外，这种传统的组件通常不密封，并且当连接不同材料时，经常存在接触腐蚀。最后，特别是非铁金属材料，且尤其是铝不适合与其他材料焊接。
使用粘合剂通过粘合方式连接材料的方法类似于已知的连接方法。此处的粘合剂为通过表面附着(附着力)和内力(内聚力)将一个工件与另一个工件连接的非金属材料。
与其他连接方法例如铆接、焊接或螺栓连接相比，粘接具有许多优点。例如，在整个粘合区域上可获得均匀的应力分布，这对静力强度和动力强度(static and dynamic strength)都很有利。而且对表面和微观结构没有损害。另外，粘合剂可起到密封功能。由于使用粘合剂能够减少相当多的重量，因此尤其在轻量结构情况下能显示进一步的优点。重要的是，使用粘合剂即使将不同的材料互相连接在一起也是可能的。粘接通常是在面上进行，特别是在整个面上进行。
然而，对于材料粘接的耐久性和承载，将粘合区域预处理使粘合剂能够与粘合区域稳固连接是很重要的。这种情况下，在具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金的情况下，在环境空气中形成的水合氧化物和/或氢氧化物层会引起特别的问题。这些自然形成的层以不规则且未精确限定的过程产生，并含有氧化物、氢氧化物，且有时还有羟基氧化物，通常以混合物形式存在。
由于形成的产物结构不同，以这种方式自然形成的表面具有易存留水的孔。至少在最上面会发生水合作用。这种表面层对材料表面的附着力和粘合力很差，在负载情况下，在这种氧化物和/或氢氧化物层内会导致不可预料的脱附现象或开裂。此外，在粘接情况下，表面结构和水合作用导致公知的“弱边界层”，从而导致这些工件之间的粘接过早失败。
粘合区域还必须保持无腐蚀，这样在粘合剂和粘合区域之间的粘接才不会被金属或金属合金与来自环境中的湿气之间的反应所削弱，且在长期负载下不会破坏。
这些表面的另一个问题是，即使将传统的处理方法用于涂覆确定的氧化物层，例如使用铝阳极氧化(Eloxal)(电氧化铝)的情况，由于表面能低，也很难彻底实现用粘合剂润湿氧化物层。结果粘合区域不能与另一个粘合区域充分连接。
目前，这些材料必须通过传统的连接方法如铆接、焊接或螺栓连接来连接。然而，人们发现这些传统的连接方法有许多缺点。例如，当这种组件(assembly)承载负荷时，在接合位置(join site)存在非常高的应力峰。此外，这种传统的组件通常不密封，并且当连接不同材料时，经常存在接触腐蚀。最后，特别是非铁金属材料，且尤其是铝不适合与其他材料焊接。
使用粘合剂通过粘合方式连接材料的方法类似于已知的连接方法。此处的粘合剂为通过表面附着(附着力)和内力(内聚力)将一个工件与另一个工件连接的非金属材料。
与其他连接方法例如铆接、焊接或螺栓连接相比，粘接具有许多优点。例如，在整个粘合区域上可获得均匀的应力分布，这对静力强度和动力强度(static and dynamic strength)都很有利。而且对表面和微观结构没有损害。另外，粘合剂可起到密封功能。由于使用粘合剂能够减少相当多的重量，因此尤其在轻量结构情况下能显示进一步的优点。重要的是，使用粘合剂即使将不同的材料互相连接在一起也是可能的。粘接通常是在面上进行，特别是在整个面上进行。
然而，对于材料粘接的耐久性和承载，将粘合区域预处理使粘合剂能够与粘合区域稳固连接是很重要的。这种情况下，在具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金的情况下，在环境空气中形成的水合氧化物和/或氢氧化物层会引起特别的问题。这些自然形成的层以不规则且未精确限定的过程产生，并含有氧化物、氢氧化物，且有时还有羟基氧化物，通常以混合物形式存在。
由于形成的产物结构不同，以这种方式自然形成的表面具有易存留水的孔。至少在最上面会发生水合作用。这种表面层对材料表面的附着力和粘合力很差，在负载情况下，在这种氧化物和/或氢氧化物层内会导致不可预料的脱附现象或开裂。此外，在粘接情况下，表面结构和水合作用导致公知的“弱边界层”，从而导致这些工件之间的粘接过早失败。
粘合区域还必须保持无腐蚀，这样在粘合剂和粘合区域之间的粘接才不会被金属或金属合金与来自环境中的湿气之间的反应所削弱，且在长期负载下不会破坏。
这些表面的另一个问题是，即使将传统的处理方法用于涂覆确定的氧化物层，例如使用铝阳极氧化(Eloxal)(电氧化铝)的情况，由于表面能低，也很难彻底实现用粘合剂润湿氧化物层。结果粘合区域不能与另一个粘合区域充分连接。
发明内容
因此，基于本发明的技术问题是改进由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金制成的工件的粘接。
根据本发明的第一教导，通过具有由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金所制成工件的粘合区域的处理方法解决上述技术问题。
即，本发明提供了一种处理工件粘合区域的方法，所述粘合区域至少由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成，该方法的特征在于下述步骤：
-清洁所述粘合区域
-活化所述粘合区域
-用增粘剂涂覆至少部分所述粘合区域，和
-通过后处理将所述增粘剂进行化学转化。
根据本发明的第一教导，通过具有由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金所制成工件的粘合区域的处理方法解决上述技术问题。
即，本发明提供了一种处理工件粘合区域的方法，所述粘合区域至少由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成，该方法的特征在于下述步骤：
-清洁所述粘合区域
-活化所述粘合区域
-用增粘剂涂覆至少部分所述粘合区域，和
-通过后处理将所述增粘剂进行化学转化。
附图说明
图1示出了用于产生等离子流的等离子体喷嘴。
具体实施方式
在本发明中，具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金具体包括金属钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、镁、铝和它们与另一种的合金或者它们与其它合金成分如硅或碳的合金。在这些合金中，特别优选各种钢和铝合金。特别优选非铁金属材料，如铝、镁或钛材料。具有水合氧化物和/或氢氧化物层的优选的材料为铝。最后，诸如硅和硅氧化物(玻璃)的材料也可以具有氧化物和/或氢氧化物层，因此同样落入本发明的申请范围。
下面将铝作为材料来描述本发明。然而，本发明并不限于铝材料。一般地，本发明涉及具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金。
铝材料为具有各种可能用途的材料，正获得日益增长的扇形份额，例如车辆制造。除了车辆制造，使用铝材料的其他领域包括例如航空器的构造、用于建筑构件的制造，特别是用于饰面部件(facing component)或窗框或者用于家具或家居用品的制造。铝材料比其他金属的消耗份额增长的原因在于重量轻。
生产各种满足随后使用要求的铝材料。在车辆构造中，铝材料尤其由铝板、挤压铝型材(extruded aluminum profile)或压铸铝合金组成。车辆构造中优选的一种合金由铝-镁-硅化合物(AlMgSi)组成。加工后，这种化合物通过涂覆方法特别是通过浸蚀钝化后的阴极电沉积涂覆法涂覆，并受到长期保护以免受环境影响。
在其他应用领域，铝材料没有进一步的涂覆而曝露在环境影响中。在这种情况下，通过电解氧化方式在控制的过程中对铝材料提供了保护性氧化物层。这种材料也因铝表面阳极氧化(Eloxal)(电氧化铝)而公知。
在使用增粘剂之前，对粘合区域进行预处理，即清洁和活化。结果，粘合区域处于很大的确定条件。这种情况下的目标是粘合区域的表面应当主要并优选几乎完全没有未限定结构的表面层。
粘合区域的清洁和活化可以通过等离子体处理方式或研磨机械处理方式一步完成。在等离子体处理的情况下，保留金属或金属合金的氧化层，尤其是铝氧化物层，然而研磨技术很大程度上除去了所述层。清洁和活化也可以在两个连续步骤中进行。
然后将增粘剂涂覆到含或不含其氧化物层的清洁和活化后的粘合区域，之后在包括能量影响的后处理中进行化学转化。随后如果将粘合剂涂覆于增粘剂上，则可产生有效的粘合性能和持久的粘接。
工件粘合区域的上述预处理即清洁和活化产生了提供粘合层有效粘合性能基础的表面条件。因此，为了防止表面重新失活，直接、随后或在尽可能短的时间内进行预处理工件的粘合是有利的。
清洁
为了提高具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金表面的粘合程度，改变氧化物和/或氢氧化物层的表面条件和污染程度是有利的。有许多机械的、化学的和物理的方法可实现上述目的，这些方法将在下面进行描述。
清洁能够将表面污染的粘合区域清洗干净。这些污染物主要是碳氢化合物如油脂和油。粘合区域的预处理可以具有将表面上的氧化物和/或氢氧化物层至少部分除去或者转化成与表面牢固连接的持久条件的效果，所述表面上的氧化物和/或氢氧化物层在生产工件后即已产生。
供给预处理的能量优选依靠使用高频高压，由等离子体源或等离子体喷嘴(plasma nozzle)产生，等离子喷射产生于依靠位于喷管中两个电极之间的非热释放的工作气体。工作气体优选在大气压下，等离子体也指大气等离子体。然而，所述方法并不限于使用大气等离子体。
等离子体喷射从位于喷嘴开口区域的两个电极之一的喷嘴开口喷出。在等离子体喷嘴外，在调整至合适的流速下，非热等离子流优选不具有电子流，即放电的放电通道，这样将高能量且低温度的等离子流引到增粘剂上。等离子流的特征也在于涉及高电子温度和低离子温度。根据EP 0761415A1和EP1335641A对现有技术的陈述，这种等离子体源本身已为人们所公知。
优选通过含氧工作气体的大气放电产生等离子流。这样可以提高等离子流的反应性。优选使用空气作为工作气体。使用已知作为合成气(forminggas)的含有氢气和氮气的混合物作为工作气体同样是可能的。
特别是使用高频高压发生非热等离子体放电，一系列放电产生于等离子体喷嘴的两个电极之间，且将工作气体激发成由等离子体喷嘴发射的等离子体。放电的高频连续性事实上保证了在放电腔中没有热平衡。因此，即使长时间操作也可能保持电子温度和离子温度之间的不均衡。
当目的在于获得几乎无油脂的表面时，大气等离子体处理特别适合用于清洁。当然，等离子体处理的效力取决于所选择的生产气体(process gas)、输出量、处理持续时间和设备的设计(plant design)，并可根据需要进行在线调整。
上述方法不适合除去不能转变成气体产物的颗粒污染物如金属削屑或薄片和盐或指纹形式的无机污染物。此外，在污染层非常厚即由润滑油(抗腐蚀油和切削油/压型油)或干润滑剂引起的约4克/平方米以上的量污染的情况下，这种方法也不适合。由于除去污染层可以反复进行，因此尽管会出现经济问题，但仍可能除去更厚的层。所以，在这些污染情况下，可能还要使用预处理方法，或者选用等离子流预处理或者增加等离子流预处理。
除了通过大气等离子流预处理粘合区域，也可能通过机械的、化学的和/或电化学的方法或者通过波束法(beam method)(激光、紫外光、电子束)预处理粘合区域。虽然该预处理的彻底性不及于使用等离子体预处理的情况，但这些方法也同样可以使用。
因此，作为本发明方法部分的清洁并不限于优选应用的等离子体处理。预处理的其它例子如下：
—通过使用溶剂清洗粘合区域的清洁；
—通过粗砂打磨(coarse sanding)、细砂打磨(fine sanding)、刷洗(brushing)、喷砂(sandblasting)或喷二氧化碳(CO2 blasting)的机械预处理；
—通过用酸或碱溶液浸蚀的化学预处理；
—通过火焰处理的热处理方法；
—通过磷化、染色处理、脱漆或褪漆的电化学预处理；
—通过大气等离子体、电晕放电、紫外光处理、激光或者大气压或低压等离子体的物理预处理。
在喷砂和喷二氧化碳的情况下，将由固态粒子组成的爆炸剂(blastingagent)高速对准到待处理的表面上。粒子冲击的结果是，表面上的表面材料尤其是氧化铝层发生变形、压紧(compacted)、压缩和/或除去。结果获得具有特有外观的粗糙铝材料表面。与大部分化学表面处理方法相反，喷射(blasting)对环境相对友好，而且如果可以避免粉尘污染的话，还能降低工作环境的安全风险。
在低压等离子体方法的情况下，将待处理的部件(component)引入到起初排空的容器中，并将许多优选为氧气和惰性气体的生产气体在10-500帕(高真空)内压下进行离子化。粘合强度的提高取决于等离子气体和处理持续时间。
事实已经表明，等离子体预处理和等离子体清洁与可选择的方法相比具有优点。在本文中最重要的优点如下：
-脱脂程度高
-无需干燥
-适合于所有材料
-对环境友好
-低操作成本
-过程易控制
-表面能发生变化
-高粘合强度
-粘合耐老化
-可用于涂覆操作的情况
-非常长的储存能力
-快速融入到制造过程的可能性
另外，通过机械、化学和/或电化学方法，或者通过波束法的方式清洁所述粘合区域时，所述水合氧化物和/或氢氧化物与工件至少部分分离。
活化
根据本发明，为了使使用增粘剂的粘合区域获得改进的润湿性和反应性，使用大气等离子流活化粘合区域。在本文中，当然优选通过应用等离子流在一个工作步骤中实施表面预处理和活化。在所列出的可选择的制备方法的情况下，通过等离子流的活化步骤位于适当的步骤之后。
通过等离子流活化另具有氧化物和/或氢氧化物层的粘合区域，致使工件表面上的氧化物和/或氢氧化物发生变化。一般地，这种氧化物和/或氢氧化物层在活化前为水合形式，特别是位于浅表面上。当金属或金属合金的氧化物和/或氢氧化物层已经在环境空气中以未受控制的方式形成时，尤其如此。
在通过等离子流供应能量的期间，氧化物和/或氢氧化物层脱水，导致向氧化物层的转变，且在适当时导致氧化物晶体结构的改变。换句话说，存在于氧化物和/或氢氧化物层中的水和/或OH基团被除去。等离子体活化的使用特别适合于此目的。
结果，目前相对柔软的表面(水合氧化物和/或氢氧化物层)变得坚固并且固化。
由于控制活化的基本因素是很高的能量供给，因此氧化和非氧化的工作气体均可用于等离子体的发生。金属或金属合金表面尤其是铝材料表面的活化也不依赖于在等离子体处理过程中放电通道(电子流)是否跃过该表面。决定性因素是高能量密度向表面的传递。
如此改变的氧化物表面具有化学活性，因此大大简化了增粘剂的附着。
还出乎意外地发现，在使用等离子流活化的过程中，金属和/或金属合金的水合氧化物和/或氢氧化物层以固体形式固化，且能够可靠地结合，特别是不需形成弱边界层。
在上述研磨方法情况下，特别是在喷二氧化碳的情况下，可获得另一种表面活化。使用研磨方法，水合氧化物和/或氢氧化物层几乎彻底除去，由此暴露金属表面。这种金属表面本身具有化学活性，由此优选活化后很短的时间，将增粘剂涂敷于材料的自由面(free surface)。接着，在后处理过程中，在增粘剂和金属表面或金属合金表面之间产生直接连接。取决于材料，在金属自由表面暴露后立即形成未水化的受控制的氧化物层。
增粘剂
增粘剂的作用是使金属表面或金属合金表面和粘合剂之间产生有效粘合作用。因此，在大多数情况下，增粘剂由也用于随后的粘接的粘合剂基本原料的稀释溶液组成。
增粘剂一般通过辊压、喷雾或浸渍法涂敷于工件，并在低于粘合剂最终需要的固化温度下闪干(flash off)。在一般为几分钟的闪干时间内，优选存在于增粘剂中的溶剂大量挥发，并在环境湿度的影响下，可能至少部分发生增粘剂物质自身之间和增粘剂物质与粘结表面之间的交联反应。这个步骤确保增粘剂物质非常均匀地分布于用增粘剂处理过的粘合区域上，由此，在随后进行的后处理之后，可确保对金属表面或金属合金表面以及对随后涂敷的粘合剂的有效粘结。
优选粘合区域涂覆有至少部分含有硅烷的增粘剂。
尤其使用增粘剂，该增粘剂含有选自包括有机硅化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的组中的至少一种增粘剂物质的组合物、或者由选自包括这些化合物的组中的至少一种增粘剂物质构成。这些化合物的出现具有特别的优点。然而，本发明并不限于这些化合物。
增粘剂也可以含有至少一种有机硅化合物与至少一种有机钛化合物和/或与至少一种有机锆化合物的混合物，还可以含有至少一种有机钛化合物与至少一种有机锆化合物的混合物。优选增粘剂含有至少一种有机硅化合物与至少一种有机钛化合物的混合物。
优选增粘剂含有溶剂，特别是易蒸发的溶剂。因此，增粘剂可能一方面易于均匀地涂敷，另一方面能够在涂敷增粘剂后的很短时间内进行后处理。
后处理
增粘剂的后处理优选通过等离子体来完成，且在适当的情况下再加上热处理来完成。
在等离子体后处理过程中，来自等离子流的能量被传递到增粘剂材料。在这种情况下，当等离子体冲击增粘剂表面时，显示高电子激发作用的等离子体气体的能量至少部分传递到增粘剂。
优选在大气压下，通过使用高频高压、通过位于喷嘴管内的两个电极之间的非热放电、使用等离子流产生于工作气体的等离子体源或等离子体喷嘴优选进行增粘剂的后处理。在这点上，参见上面已经描述的等离子体源的操作模式。
由于高电子温度，没有对材料强烈加热，就有高能量传递到增粘剂。造成这种情况的因素还是低离子温度。电子激发作用的化学能可以直接转化成增粘剂材料的反应。通过这种方式可实现增粘剂与粘合区域之间的反应，该粘合区域露出暴露的金属表面或者优选金属或金属合金的氧化物层。这是随后粘接的强烈结合的先决条件。
因此，优选情况下，用大气等离子流对粘合区域进行后处理，所用的等离子流优选与粘合区域预处理的相同。因此，原则上可能将相同的等离子体喷嘴用于预处理和后处理。
此外，为了完成固化反应，增粘剂不仅可以受到等离子体后处理，还可以受到加热处理。对于加热后处理，将增粘剂在至少140℃、优选至少155℃、特别是至少170℃下加热至少5分钟，优选至少10分钟。
通过等离子流供应能量、且在适当情况下通过热供应的结果，在增粘剂中诱导化学反应，且所述化学反应为化学转变。由于通过表面分析方法如ESCA不能以可测量的量检测到无论增粘剂的有机基团的任何成分，因此，例如，假设后处理大大分解了增粘剂物质，并假设其半金属或金属原子特别是硅和/或钛和/或锆与金属自由表面相互作用或与金属或金属合金的氧化物表面相互作用。在这种情况下，假设形成任选合金的包接物(inclusioncompounds)。
这种作为后处理部分的化学反应导致表面的化学改变。反应结束后，不可能检测到分离层。因此，作为后处理部分的化学反应的结果，与在水分影响下通过增粘剂物质的水解和交联发生的、形成具有有机成分的另一种增粘剂膜成对比，在粘合区域上没有沉积层；相反，材料的金属或金属氧化表面发生化学转变。
至少对于优选材料铝，可以设想活化的氧化铝层具有六角形蜂窝状结构，其中硅、钛或锆原子通过增粘剂的处理而嵌入该蜂窝状结构中。所得的结构为纳米级结构。
最后，提到在某种环境下，增粘剂也可以通过单独加热处理进行后处理。
粘接
根据本发明，以上显示的技术问题也可通过粘接两个工件的方法来解决，其中至少一个工件是由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成，并且两个工件各具有至少一个粘合区域。为了粘接，通过本发明用于处理粘合区域的方法将具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金制成的至少一个工件的粘合区域处理并制成。随后将粘合剂涂敷于至少一个粘合区域，并使该工件与另一个工件在它们的粘合区域接触。最后将粘合剂固化。
因此，根据本发明可能获得两个工件之间稳定且持久的粘接，其中一个工件由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金组成。第二个工件可以由与第一个工件相同的金属或金属合金构成，或者由另一种具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成，或者由其它材料如塑料或天然物质构成。在各种情况下，粘合区域的预处理使通过对金属或金属合金的粘合获得有效的粘合。
有很大选择的粘合剂适合于由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金组成的粘接工件。可以使用单组分和多组分粘合剂。
单组分粘合剂具有很大的优点，即不必混合并因此可以排除由混合比例不正确或混合不充分引起的错误。
一方面使用的是通过物理作用产生粘合的单组分粘合剂。例如，这些粘合剂为含有非反应性聚合物的溶剂基粘合剂，它们以溶液或分散体形式存在，且通过干燥固化，例如丙烯酸树脂分散体粘合剂。原则上可能使用这些粘合剂，但它们仅适合于仅需要低作用力传递和大面积涂敷时的粘合。相反，对于结构的粘合，这种粘合剂则不适合。
同样的，基于强度的物理展开的粘合剂为非反应性热熔粘合剂。在这种情况下，将热塑性聚合物熔融、将热的热塑性聚合物涂敷于被粘物的表面并立即接合。冷却至室温后，熔融的聚合物固化并由此将被粘物与另一个被粘物粘合。作为这种粘合剂的基础，可利用大范围的热塑性聚合物，使热熔粘合剂的熔融温度、机械性能和粘合性在大范围内变化。这些非反应性热熔粘合剂的缺点是熔融是个可逆过程，且结果导致粘接可能再次分开，因此存在将粘合剂在高温下液化(liquefication)的危险。
此外，适合使用反应性单组分粘合剂。一方面这些反应性单组分粘合剂为通过使用能量源交联的体系。能量源可以组成粒子或电磁辐射，如紫外线、可见光、红外线、微波、电子或离子辐射、或加热。通过举例方式，讨论中的粘合剂为单组分丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯树脂。
用于本文的典型粘合剂为，在辐射或加热作用下，含有反应或释放与粘合剂的反应性组分反应或者引发或催化该反应性组分聚合反应的物质的物质。
这种粘合剂的例子为具有诸如羧酸、酸酐、双氰胺(dicy)、与路易斯酸如硼化合物或硼酸的胺加成产物、或者胺-金属复合物成分的热固性环氧树脂粘合剂或聚氨酯粘合剂。
另外适合使用的是含有与空气中的成分特别是空气的湿气反应的物质的单组分粘合剂。该反应即使在室温下也发生。这些单组分粘合剂尤其是含有多异氰酸酯的聚氨酯粘合剂，特别是以含有异氰酸酯基、与空气的湿气反应并固化的聚氨酯预聚体的形式。
这些粘合剂的特别的小类为反应性热熔粘合剂，尤其是反应性聚氨酯热熔粘合剂，这种粘合剂或者含有含异氰酸酯基预聚体与热塑性塑料的组合，或者含有反应性热塑性塑料。由于考虑到通过异氰酸酯基的交联不显示任何可逆熔融现象，因此优选这种热熔粘合剂超过非反应性热熔粘合剂。
另一类湿气固化单组分粘合剂包括含有硅烷基团作为反应性化合物的聚合物。本领域技术人员公知的这种粘合剂有硅粘合剂、MS聚合物粘合剂或硅烷封端的聚氨酯粘合剂。
另外要提及的作为湿气固化的单组分粘合剂例如公众所熟知的术语“超强力胶水(superglue)”的氰基丙烯酸酯粘合剂。
双组分粘合剂具有很大的优点，例如通过使用不同的固化组分，很容易地将这种粘合剂的性质用于满足粘合应用的需要，以及通过这种方式可以获得非常快速、非常刚性或极富弹性的粘接。
原则上合适的双组分粘合剂包括所有通过加成聚合反应或通过自由基聚合物反应发生交联的已知粘合剂。在这种情况下，将互相反应的组分分别储存并在使用时或者使用前立即混合。
在加成聚合反应的情况下，两种化合物与另一种反应，这两种化合物与另一种分开储存，且是各成分的基本组分。所述两种化合物一般指树脂，另一种作为硬化剂。
粘合剂一般根据它们的树脂成分分类。
环氧树脂粘合剂包括具有环氧乙烷(oxirane)基团、通常以缩水甘油醚形式存在的化合物。极大部分环氧树脂粘合剂包括作为基本成分的缩水甘油醚双酚，特别是双酚A和/或双酚F。用于双组分环氧树脂粘合剂的硬化剂尤其是聚胺和/或聚硫醇。优选聚胺。
双组分聚氨酯粘合剂包括聚异氰酸酯，特别是以含有异氰酸酯基团预聚体形式的聚异氰酸酯。使用的硬化剂为聚胺和/或多元醇和/或聚硫醇。这种双组分粘合剂一般比双组分环氧树脂粘合剂的反应明显更快。
优选使用由聚胺、聚羧酸、异氰酸酯或含羟基树脂组成的固化组分。
通过自由基聚合反应交联的粘合剂是另一类重要的合适的双组分粘合剂。在这种情况下，一个组分通过掺和释放自由基的引发剂进行交联。形成部分第一组分的待交联化合物通常为含有双键的化合物。这种化合物的例子尤其是苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别适合的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及它们的酯。至于构成第二组分或第二组分成分的自由基引发剂，通常使用过氧化物，尤其是有机过氧化物。最重要的引发剂之一是过氧化苯甲酰。
这些粘合剂具有快速交联和对混合错误较低敏感度的优点。
对于本发明，优选单组分热固性环氧树脂粘合剂，特别是具有增强的冲击强度例如EP 1359202A1公开的单组分热固性环氧树脂粘合剂。这些粘合剂优选用作汽车结构中的主体粘合剂。
另外优选可购自Sika Schweiz AG由生产线生产的单组分聚氨酯粘合剂。这些粘合剂特别用于室温下的粘接。
特别优选的双组分粘合剂为可购自Sika Schweiz AG分别由SikaPower和SikaFast生产线生产的双组分聚氨酯粘合剂和(甲基)丙烯酸酯粘合剂。
这些粘合剂优选用于需要高循环时间和/或快速提高强度的应用中。
特别是在汽车结构中，粘合剂固化后用阴极电沉积涂料涂覆粘合的工件是有利的。这使得各个部件已经粘合后的待制造车体的部件能够被均匀地涂覆，并且几乎没有明显的接缝。。
由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金制成的工件的所述粘接方法的一个优点是预处理、增粘剂的涂敷以及工件的粘合产生防腐蚀的表面。
另一个优点是，特别是在使用等离子体技术的情况下，增粘剂的预处理、涂敷和后处理以及粘合的操作时间短。短的操作时间一方面通过使用等离子流的快速预处理和后处理获得，另一方面通过增粘剂较短的暴露时间获得。
此外，处理区域与阴极电泳漆(cathodic electrocoats)相容。这些区域因此适合用于进一步的涂覆操作中。
阴极电沉积涂覆
在本发明的另一优选实施方式中，通过阴极电沉积涂覆或电泳涂漆操作的方式涂覆粘合区域。特别是关于将本发明应用于汽车结构中，这种能力是很重要的。原因在于由上述金属或金属合金制成的粘合的工件一般也是粘合前和/或粘合后受到涂覆操作的主体部分。为此目的，主要使用前述阴极电沉积涂覆。
为此目的，工件进行包括下述步骤的通过整个预处理操作、还有电泳涂漆中运转：
开始先进行预处理。
—脱脂(在+60℃下浸泡)
—清洗(用生产用水浸泡)
—活化(浸泡)
—磷化(在+45℃下浸泡)
—清洗(用生产用水浸泡)
—钝化(浸泡)
—清洗(在去离子水(DI)中浸泡)
上述过程之后进行真正的涂覆操作电沉积涂覆。电沉积涂覆是使用电化学方法沉积耐腐蚀涂料的涂覆方法。为此目的，电沉积涂覆系统将直流电压(direct voltage)施用于工件，所述工件悬浮在含有相反带电的涂料粒子的涂料浴中。因此涂料粒子被工件吸附并沉积在工件上，在工件的整个表面上形成均一的膜。通过这种方式可以将包括隐藏区域的每一个间隙和角落涂覆，直至降低了存在的吸附以及阴极电沉积涂覆操作结束。阴极电沉积涂覆操作结束后，工件经过用全去离子水操作的清洗区域。离开清洗区域后，涂覆件进入烘箱。在烘箱中，涂覆膜进行交联和固化，以在涂料部分获得最大的电阻性能(resistance properties)。
因此希望涂覆有增粘剂的粘合区域也可以用常规方法进行涂覆。在本文中重要的是，不仅粘合的粘合区域即粘合剂本身可电沉积涂覆，而且具有增粘剂的粘合区域也具有这种性能。这是因为涂覆有粘合剂的区域一般不覆盖增粘剂的整个区域，相反，超出粘合剂的部分存在即使粘接之后外部区域也被增粘剂覆盖的地方。这些地方也应该尽可能可电沉积涂覆，其后阴极电泳漆到达粘合剂层，并因此本身具有防腐蚀性。在粘合位置的区域，粘合剂起被动腐蚀控制(passive corrosion control)的作用，且为此目的，粘合剂对尽可能整个区域表面的有效粘合是很必要的。被动腐蚀控制表示粘合剂对引起腐蚀的物质具有屏蔽作用，但本身并不积极地预防腐蚀。理想地，粘合剂的粘合质量与通过阴极电泳涂漆沉积的漆膜一样好，或者优选更好。
在电沉积涂覆过程中，至少涂敷两个涂层，涂层厚度差相对于所得到的涂覆层小于25％。这样可获得均匀且稳定的结构。
上述技术问题也可以根据本发明通过具有粘合区域且至少该粘合区域由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成的工件来解决。根据本发明，粘合区域已通过本发明提供的粘接两个工件的方法进行粘合。
特别是工件为车身尤其是汽车车身。也优选工件为车辆特别是汽车的工件。
示例性实施方式的具体描述
下面详细阐明适合于实施本发明方法的等离子体源的示例性实施方式以及用于本发明的增粘剂的化学组成。为此目的参照附图进行描述。在单独的附图中，图1以图形示出了用于产生等离子流的等离子体喷嘴。
等离子体源
图1所示的等离子体喷嘴具有至出口14呈圆锥形逐渐变细的金属喷嘴管12。相对于出口14的末端，喷嘴管12具有用于工作气体如压缩空气的入口16。喷嘴管12的中间壁18具有沿外围方向斜向制成的环形孔20，如此形成用于工作气体的涡旋装置。下游即喷嘴管的圆锥形逐渐变细部分因此由以漩涡22形式的工作气体流过，漩涡22的中心沿喷嘴管的纵轴延伸。
设置在中间壁18下端中央位置的是同轴突入喷嘴管锥形部分的电极24。电极24由旋转对称针形成并通过绝缘体26与中间壁18和喷嘴管的其它部分保持电绝缘，所述旋转对称针在尖端制成曲线形，并由例如铜制成。通过绝缘柄28将由高频变压器30产生的高频交流电压施用于电极24。电压为变化可调的，例如可达500伏或更高，优选2-5千伏，尤其是高于5千伏。频率例如在1-30千赫数量级范围内，优选在20千赫的区域内，并优选同样可调。柄28通过柔性高压电缆32与高频变压器30连接。入口16通过软管(未示出)与具有可变生产能力(throughput)的压缩空气源连通，所述压缩空气源优选与高频发生器30结合以形成供应单元。通过这种方式，等离子体喷嘴10可以通过手或机器人的臂轻易移动。喷嘴管12和中间壁18是接地的。施用电压的结果使电极24和喷嘴管12之间以电弧放电形式产生高频放电。然而，由于工作气体的涡流，在漩涡中心，该光弧在喷嘴管12的轴上形成通道，因而仅在出口14的位置向喷嘴管12的壁分支。在漩涡中心的位置并因此在光弧34附近以高速率旋转的工作气体与光弧密切接触，并因此部分转化成等离子体状态，结果大致以蜡烛火焰形式的较冷的大气等离子流36从等离子体喷嘴10的出口14射出。
描述的实施方式显示了等离子体源一系列不同实施方式中的一个例子。因此描述的示例性实施方式不应被理解为对本发明主题保护范围的限制。
增粘剂
用于所述方法的增粘剂含有选自包括有机硅化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的组中的至少一种增粘剂物质的组合物、或者由选自包括这些化合物的组中的至少一种增粘剂物质构成。这些化合物的出现具有特别的优点。然而，本发明并不限于这些化合物。
基本合适的有机硅化合物是本领域技术人员公知的用作增粘剂的有机硅化合物。有机硅化合物优选具有至少一个在水作用下进行水解并导致形成硅烷醇基的基团。优选这种有机硅化合物具有至少一个特别是至少两个通过氧-硅键直接与硅原子结合的烷氧基。此外，有机硅化合物具有至少一个取代基，所述取代基通过硅-碳键连接到硅原子上并且如果需要，具有选自包括环氧乙烷、羟基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、巯基和乙烯基的组中的官能团。含有氨基、巯基或环氧乙烷基团的有机硅化合物也称为“氨基硅烷(aminosilane)”、“巯基硅烷(mercaptosilane)”或“环氧硅烷”。特别是有机硅化合物为具有式(I)的化合物：
此处取代基R1为具有1-20个碳原子的直链或支链、任选环状的亚烷基，其中具有芳香部分也是合适的，且具有一个或多个杂原子特别是氮原子也是合适的。取代基R2为具有1-5个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。
此外，取代基R3为具有1-8个碳原子的烷基，特别是甲基，且取代基X为氢或选自包括环氧乙烷、OH、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、SH和乙烯基的组中的官能团。
最后，a为0.1-2的值。
优选a＝0。
优选取代基R1为亚甲基、亚丙基、甲基亚丙基、亚丁基或二甲基亚丁基，优选R1为亚丙基。
合适的有机硅化合物很容易商购得到，且特别优选为选自包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基二甲氧基甲基硅烷、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮脲(即3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷的异氰脲酸酯)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷以及环氧硅烷与巯基硅烷或者与氨基硅烷的加成物组成的组。
优选环氧硅烷与氨基硅烷或者与巯基硅烷的加成物为EP 1382625A1描述的反应产物D的类型。
最优选的有机硅化合物为氨基硅烷，特别是具有一元氨基的氨基硅烷，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它们的混合物。
原则上合适的有机锆化合物为本领域技术人员公知的用作增粘剂的所有有机锆化合物。优选有机锆化合物具有至少一个在水作用下进行水解并导致形成Zr-OH基的基团。这种有机锆化合物优选具有选自包括烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯或其混合物的组中的至少一种官能团，且所述官能团通过氧-锆键直接连接到锆原子上。
特别是已证实特别适合的烷氧基为所谓的新烷氧基取代基，特别是下式的烷氧基：
特别是已证实特别适合的磺酸为其中芳烃被烷基取代的芳香族磺酸。被认为优选的磺酸是下式的基团：
特别是已证实特别适合的羧酸酯基为脂肪酸的羧酸酯。硬脂酸酯被认为是优选的羧酸酯。
在上述所有的式子中，虚线的键表示与锆原子的连接。
有机锆化合物可商购得到，例如为购自Kenrich Petrochemicals的NZ38J、NZ TPPJ、KZ OPPR、KZ TPP、NZ 01、NZ 09、NZ 12、NZ38、NZ 44、NZ 97。优选NZ 44。
增粘剂可以含有至少一种有机硅化合物与至少一种有机钛化合物和/或至少一种有机锆化合物的混合物。增粘剂同样还可以含有至少一种有机钛化合物与至少一种有机锆化合物的混合物。增粘剂优选含有至少一种有机硅化合物与至少一种有机钛化合物的混合物。
特别优选为两种或两种以上有机硅化合物的混合物或者一种有机硅化合物与有机钛化合物的混合物。已证明特别好的有机硅化合物的混合物为式(I)的增粘剂物质的混合物、这些取代基H中的至少一个具有X作为取代基，并且这些物质中的至少一种具有选自包括环氧乙烷、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、SH和乙烯基的组中的官能团作为取代基X。这些混合物优选为至少一种烷基三烷氧基硅烷与氨基烷基三烷氧基硅烷和/或巯基烷基三烷氧基硅烷的混合物。
易蒸发的溶剂优选为水、醇、醛或酮、烃及其混合物，所述醇特别是乙醇、异丙醇、丁醇，所述酮特别是丙酮、甲乙酮，所述烃特别是己烷、庚烷、环己烷、二甲苯、甲苯、石油溶剂。被认为特别优选的是乙醇、甲醇、异丙醇或己烷及其混合物。以增粘剂的重量为基准，典型的溶剂含量为0-99重量％，特别是50-99重量％，优选为90-99重量％。当需要时，增粘剂还可以含有通常的添加剂，特别是流动调节剂、消泡剂、表面活性剂、生物杀灭剂、抗沉降剂、稳定剂、抑制剂、颜料、染料或增味剂。
此外，特别是当使用成膜粘结剂(film-forming binder)时，如果增粘剂含有填料则可以更有利。优选的填料为碳黑、煅制二氧化硅和白垩。如果需要，可以这些填料的表面改性。
增粘剂可以使用本身已为本领域技术人员所公知的方法制备，通常使用无水的方法制备。制备后，将增粘剂储存在合适的防止在储存期间与水接触的容器中。优选的容器为塑料、玻璃和金属。特别优选铝容器，尤其是具有密封盖子的铝瓶。
通过喷雾特别是作为膜，或通过布、毡子或刷的使用涂敷增粘剂。如果使用布特别是纺织品，例如将纸巾(paper towel)(Tela或)用增粘剂浸泡并涂敷至待处理的表面。
下面将铝作为材料来描述本发明。然而，本发明并不限于铝材料。一般地，本发明涉及具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金。
铝材料为具有各种可能用途的材料，正获得日益增长的扇形份额，例如车辆制造。除了车辆制造，使用铝材料的其他领域包括例如航空器的构造、用于建筑构件的制造，特别是用于饰面部件(facing component)或窗框或者用于家具或家居用品的制造。铝材料比其他金属的消耗份额增长的原因在于重量轻。
生产各种满足随后使用要求的铝材料。在车辆构造中，铝材料尤其由铝板、挤压铝型材(extruded aluminum profile)或压铸铝合金组成。车辆构造中优选的一种合金由铝-镁-硅化合物(AlMgSi)组成。加工后，这种化合物通过涂覆方法特别是通过浸蚀钝化后的阴极电沉积涂覆法涂覆，并受到长期保护以免受环境影响。
在其他应用领域，铝材料没有进一步的涂覆而曝露在环境影响中。在这种情况下，通过电解氧化方式在控制的过程中对铝材料提供了保护性氧化物层。这种材料也因铝表面阳极氧化(Eloxal)(电氧化铝)而公知。
在使用增粘剂之前，对粘合区域进行预处理，即清洁和活化。结果，粘合区域处于很大的确定条件。这种情况下的目标是粘合区域的表面应当主要并优选几乎完全没有未限定结构的表面层。
粘合区域的清洁和活化可以通过等离子体处理方式或研磨机械处理方式一步完成。在等离子体处理的情况下，保留金属或金属合金的氧化层，尤其是铝氧化物层，然而研磨技术很大程度上除去了所述层。清洁和活化也可以在两个连续步骤中进行。
然后将增粘剂涂覆到含或不含其氧化物层的清洁和活化后的粘合区域，之后在包括能量影响的后处理中进行化学转化。随后如果将粘合剂涂覆于增粘剂上，则可产生有效的粘合性能和持久的粘接。
工件粘合区域的上述预处理即清洁和活化产生了提供粘合层有效粘合性能基础的表面条件。因此，为了防止表面重新失活，直接、随后或在尽可能短的时间内进行预处理工件的粘合是有利的。
清洁
为了提高具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金表面的粘合程度，改变氧化物和/或氢氧化物层的表面条件和污染程度是有利的。有许多机械的、化学的和物理的方法可实现上述目的，这些方法将在下面进行描述。
清洁能够将表面污染的粘合区域清洗干净。这些污染物主要是碳氢化合物如油脂和油。粘合区域的预处理可以具有将表面上的氧化物和/或氢氧化物层至少部分除去或者转化成与表面牢固连接的持久条件的效果，所述表面上的氧化物和/或氢氧化物层在生产工件后即已产生。
供给预处理的能量优选依靠使用高频高压，由等离子体源或等离子体喷嘴(plasma nozzle)产生，等离子喷射产生于依靠位于喷管中两个电极之间的非热释放的工作气体。工作气体优选在大气压下，等离子体也指大气等离子体。然而，所述方法并不限于使用大气等离子体。
等离子体喷射从位于喷嘴开口区域的两个电极之一的喷嘴开口喷出。在等离子体喷嘴外，在调整至合适的流速下，非热等离子流优选不具有电子流，即放电的放电通道，这样将高能量且低温度的等离子流引到增粘剂上。等离子流的特征也在于涉及高电子温度和低离子温度。根据EP 0761415A1和EP1335641A对现有技术的陈述，这种等离子体源本身已为人们所公知。
优选通过含氧工作气体的大气放电产生等离子流。这样可以提高等离子流的反应性。优选使用空气作为工作气体。使用已知作为合成气(forminggas)的含有氢气和氮气的混合物作为工作气体同样是可能的。
特别是使用高频高压发生非热等离子体放电，一系列放电产生于等离子体喷嘴的两个电极之间，且将工作气体激发成由等离子体喷嘴发射的等离子体。放电的高频连续性事实上保证了在放电腔中没有热平衡。因此，即使长时间操作也可能保持电子温度和离子温度之间的不均衡。
当目的在于获得几乎无油脂的表面时，大气等离子体处理特别适合用于清洁。当然，等离子体处理的效力取决于所选择的生产气体(process gas)、输出量、处理持续时间和设备的设计(plant design)，并可根据需要进行在线调整。
上述方法不适合除去不能转变成气体产物的颗粒污染物如金属削屑或薄片和盐或指纹形式的无机污染物。此外，在污染层非常厚即由润滑油(抗腐蚀油和切削油/压型油)或干润滑剂引起的约4克/平方米以上的量污染的情况下，这种方法也不适合。由于除去污染层可以反复进行，因此尽管会出现经济问题，但仍可能除去更厚的层。所以，在这些污染情况下，可能还要使用预处理方法，或者选用等离子流预处理或者增加等离子流预处理。
除了通过大气等离子流预处理粘合区域，也可能通过机械的、化学的和/或电化学的方法或者通过波束法(beam method)(激光、紫外光、电子束)预处理粘合区域。虽然该预处理的彻底性不及于使用等离子体预处理的情况，但这些方法也同样可以使用。
因此，作为本发明方法部分的清洁并不限于优选应用的等离子体处理。预处理的其它例子如下：
—通过使用溶剂清洗粘合区域的清洁；
—通过粗砂打磨(coarse sanding)、细砂打磨(fine sanding)、刷洗(brushing)、喷砂(sandblasting)或喷二氧化碳(CO2 blasting)的机械预处理；
—通过用酸或碱溶液浸蚀的化学预处理；
—通过火焰处理的热处理方法；
—通过磷化、染色处理、脱漆或褪漆的电化学预处理；
—通过大气等离子体、电晕放电、紫外光处理、激光或者大气压或低压等离子体的物理预处理。
在喷砂和喷二氧化碳的情况下，将由固态粒子组成的爆炸剂(blastingagent)高速对准到待处理的表面上。粒子冲击的结果是，表面上的表面材料尤其是氧化铝层发生变形、压紧(compacted)、压缩和/或除去。结果获得具有特有外观的粗糙铝材料表面。与大部分化学表面处理方法相反，喷射(blasting)对环境相对友好，而且如果可以避免粉尘污染的话，还能降低工作环境的安全风险。
在低压等离子体方法的情况下，将待处理的部件(component)引入到起初排空的容器中，并将许多优选为氧气和惰性气体的生产气体在10-500帕(高真空)内压下进行离子化。粘合强度的提高取决于等离子气体和处理持续时间。
事实已经表明，等离子体预处理和等离子体清洁与可选择的方法相比具有优点。在本文中最重要的优点如下：
-脱脂程度高
-无需干燥
-适合于所有材料
-对环境友好
-低操作成本
-过程易控制
-表面能发生变化
-高粘合强度
-粘合耐老化
-可用于涂覆操作的情况
-非常长的储存能力
-快速融入到制造过程的可能性
另外，通过机械、化学和/或电化学方法，或者通过波束法的方式清洁所述粘合区域时，所述水合氧化物和/或氢氧化物与工件至少部分分离。
活化
根据本发明，为了使使用增粘剂的粘合区域获得改进的润湿性和反应性，使用大气等离子流活化粘合区域。在本文中，当然优选通过应用等离子流在一个工作步骤中实施表面预处理和活化。在所列出的可选择的制备方法的情况下，通过等离子流的活化步骤位于适当的步骤之后。
通过等离子流活化另具有氧化物和/或氢氧化物层的粘合区域，致使工件表面上的氧化物和/或氢氧化物发生变化。一般地，这种氧化物和/或氢氧化物层在活化前为水合形式，特别是位于浅表面上。当金属或金属合金的氧化物和/或氢氧化物层已经在环境空气中以未受控制的方式形成时，尤其如此。
在通过等离子流供应能量的期间，氧化物和/或氢氧化物层脱水，导致向氧化物层的转变，且在适当时导致氧化物晶体结构的改变。换句话说，存在于氧化物和/或氢氧化物层中的水和/或OH基团被除去。等离子体活化的使用特别适合于此目的。
结果，目前相对柔软的表面(水合氧化物和/或氢氧化物层)变得坚固并且固化。
由于控制活化的基本因素是很高的能量供给，因此氧化和非氧化的工作气体均可用于等离子体的发生。金属或金属合金表面尤其是铝材料表面的活化也不依赖于在等离子体处理过程中放电通道(电子流)是否跃过该表面。决定性因素是高能量密度向表面的传递。
如此改变的氧化物表面具有化学活性，因此大大简化了增粘剂的附着。
还出乎意外地发现，在使用等离子流活化的过程中，金属和/或金属合金的水合氧化物和/或氢氧化物层以固体形式固化，且能够可靠地结合，特别是不需形成弱边界层。
在上述研磨方法情况下，特别是在喷二氧化碳的情况下，可获得另一种表面活化。使用研磨方法，水合氧化物和/或氢氧化物层几乎彻底除去，由此暴露金属表面。这种金属表面本身具有化学活性，由此优选活化后很短的时间，将增粘剂涂敷于材料的自由面(free surface)。接着，在后处理过程中，在增粘剂和金属表面或金属合金表面之间产生直接连接。取决于材料，在金属自由表面暴露后立即形成未水化的受控制的氧化物层。
增粘剂
增粘剂的作用是使金属表面或金属合金表面和粘合剂之间产生有效粘合作用。因此，在大多数情况下，增粘剂由也用于随后的粘接的粘合剂基本原料的稀释溶液组成。
增粘剂一般通过辊压、喷雾或浸渍法涂敷于工件，并在低于粘合剂最终需要的固化温度下闪干(flash off)。在一般为几分钟的闪干时间内，优选存在于增粘剂中的溶剂大量挥发，并在环境湿度的影响下，可能至少部分发生增粘剂物质自身之间和增粘剂物质与粘结表面之间的交联反应。这个步骤确保增粘剂物质非常均匀地分布于用增粘剂处理过的粘合区域上，由此，在随后进行的后处理之后，可确保对金属表面或金属合金表面以及对随后涂敷的粘合剂的有效粘结。
优选粘合区域涂覆有至少部分含有硅烷的增粘剂。
尤其使用增粘剂，该增粘剂含有选自包括有机硅化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的组中的至少一种增粘剂物质的组合物、或者由选自包括这些化合物的组中的至少一种增粘剂物质构成。这些化合物的出现具有特别的优点。然而，本发明并不限于这些化合物。
增粘剂也可以含有至少一种有机硅化合物与至少一种有机钛化合物和/或与至少一种有机锆化合物的混合物，还可以含有至少一种有机钛化合物与至少一种有机锆化合物的混合物。优选增粘剂含有至少一种有机硅化合物与至少一种有机钛化合物的混合物。
优选增粘剂含有溶剂，特别是易蒸发的溶剂。因此，增粘剂可能一方面易于均匀地涂敷，另一方面能够在涂敷增粘剂后的很短时间内进行后处理。
后处理
增粘剂的后处理优选通过等离子体来完成，且在适当的情况下再加上热处理来完成。
在等离子体后处理过程中，来自等离子流的能量被传递到增粘剂材料。在这种情况下，当等离子体冲击增粘剂表面时，显示高电子激发作用的等离子体气体的能量至少部分传递到增粘剂。
优选在大气压下，通过使用高频高压、通过位于喷嘴管内的两个电极之间的非热放电、使用等离子流产生于工作气体的等离子体源或等离子体喷嘴优选进行增粘剂的后处理。在这点上，参见上面已经描述的等离子体源的操作模式。
由于高电子温度，没有对材料强烈加热，就有高能量传递到增粘剂。造成这种情况的因素还是低离子温度。电子激发作用的化学能可以直接转化成增粘剂材料的反应。通过这种方式可实现增粘剂与粘合区域之间的反应，该粘合区域露出暴露的金属表面或者优选金属或金属合金的氧化物层。这是随后粘接的强烈结合的先决条件。
因此，优选情况下，用大气等离子流对粘合区域进行后处理，所用的等离子流优选与粘合区域预处理的相同。因此，原则上可能将相同的等离子体喷嘴用于预处理和后处理。
此外，为了完成固化反应，增粘剂不仅可以受到等离子体后处理，还可以受到加热处理。对于加热后处理，将增粘剂在至少140℃、优选至少155℃、特别是至少170℃下加热至少5分钟，优选至少10分钟。
通过等离子流供应能量、且在适当情况下通过热供应的结果，在增粘剂中诱导化学反应，且所述化学反应为化学转变。由于通过表面分析方法如ESCA不能以可测量的量检测到无论增粘剂的有机基团的任何成分，因此，例如，假设后处理大大分解了增粘剂物质，并假设其半金属或金属原子特别是硅和/或钛和/或锆与金属自由表面相互作用或与金属或金属合金的氧化物表面相互作用。在这种情况下，假设形成任选合金的包接物(inclusioncompounds)。
这种作为后处理部分的化学反应导致表面的化学改变。反应结束后，不可能检测到分离层。因此，作为后处理部分的化学反应的结果，与在水分影响下通过增粘剂物质的水解和交联发生的、形成具有有机成分的另一种增粘剂膜成对比，在粘合区域上没有沉积层；相反，材料的金属或金属氧化表面发生化学转变。
至少对于优选材料铝，可以设想活化的氧化铝层具有六角形蜂窝状结构，其中硅、钛或锆原子通过增粘剂的处理而嵌入该蜂窝状结构中。所得的结构为纳米级结构。
最后，提到在某种环境下，增粘剂也可以通过单独加热处理进行后处理。
粘接
根据本发明，以上显示的技术问题也可通过粘接两个工件的方法来解决，其中至少一个工件是由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成，并且两个工件各具有至少一个粘合区域。为了粘接，通过本发明用于处理粘合区域的方法将具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金制成的至少一个工件的粘合区域处理并制成。随后将粘合剂涂敷于至少一个粘合区域，并使该工件与另一个工件在它们的粘合区域接触。最后将粘合剂固化。
因此，根据本发明可能获得两个工件之间稳定且持久的粘接，其中一个工件由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金组成。第二个工件可以由与第一个工件相同的金属或金属合金构成，或者由另一种具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成，或者由其它材料如塑料或天然物质构成。在各种情况下，粘合区域的预处理使通过对金属或金属合金的粘合获得有效的粘合。
有很大选择的粘合剂适合于由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金组成的粘接工件。可以使用单组分和多组分粘合剂。
单组分粘合剂具有很大的优点，即不必混合并因此可以排除由混合比例不正确或混合不充分引起的错误。
一方面使用的是通过物理作用产生粘合的单组分粘合剂。例如，这些粘合剂为含有非反应性聚合物的溶剂基粘合剂，它们以溶液或分散体形式存在，且通过干燥固化，例如丙烯酸树脂分散体粘合剂。原则上可能使用这些粘合剂，但它们仅适合于仅需要低作用力传递和大面积涂敷时的粘合。相反，对于结构的粘合，这种粘合剂则不适合。
同样的，基于强度的物理展开的粘合剂为非反应性热熔粘合剂。在这种情况下，将热塑性聚合物熔融、将热的热塑性聚合物涂敷于被粘物的表面并立即接合。冷却至室温后，熔融的聚合物固化并由此将被粘物与另一个被粘物粘合。作为这种粘合剂的基础，可利用大范围的热塑性聚合物，使热熔粘合剂的熔融温度、机械性能和粘合性在大范围内变化。这些非反应性热熔粘合剂的缺点是熔融是个可逆过程，且结果导致粘接可能再次分开，因此存在将粘合剂在高温下液化(liquefication)的危险。
此外，适合使用反应性单组分粘合剂。一方面这些反应性单组分粘合剂为通过使用能量源交联的体系。能量源可以组成粒子或电磁辐射，如紫外线、可见光、红外线、微波、电子或离子辐射、或加热。通过举例方式，讨论中的粘合剂为单组分丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯树脂。
用于本文的典型粘合剂为，在辐射或加热作用下，含有反应或释放与粘合剂的反应性组分反应或者引发或催化该反应性组分聚合反应的物质的物质。
这种粘合剂的例子为具有诸如羧酸、酸酐、双氰胺(dicy)、与路易斯酸如硼化合物或硼酸的胺加成产物、或者胺-金属复合物成分的热固性环氧树脂粘合剂或聚氨酯粘合剂。
另外适合使用的是含有与空气中的成分特别是空气的湿气反应的物质的单组分粘合剂。该反应即使在室温下也发生。这些单组分粘合剂尤其是含有多异氰酸酯的聚氨酯粘合剂，特别是以含有异氰酸酯基、与空气的湿气反应并固化的聚氨酯预聚体的形式。
这些粘合剂的特别的小类为反应性热熔粘合剂，尤其是反应性聚氨酯热熔粘合剂，这种粘合剂或者含有含异氰酸酯基预聚体与热塑性塑料的组合，或者含有反应性热塑性塑料。由于考虑到通过异氰酸酯基的交联不显示任何可逆熔融现象，因此优选这种热熔粘合剂超过非反应性热熔粘合剂。
另一类湿气固化单组分粘合剂包括含有硅烷基团作为反应性化合物的聚合物。本领域技术人员公知的这种粘合剂有硅粘合剂、MS聚合物粘合剂或硅烷封端的聚氨酯粘合剂。
另外要提及的作为湿气固化的单组分粘合剂例如公众所熟知的术语“超强力胶水(superglue)”的氰基丙烯酸酯粘合剂。
双组分粘合剂具有很大的优点，例如通过使用不同的固化组分，很容易地将这种粘合剂的性质用于满足粘合应用的需要，以及通过这种方式可以获得非常快速、非常刚性或极富弹性的粘接。
原则上合适的双组分粘合剂包括所有通过加成聚合反应或通过自由基聚合物反应发生交联的已知粘合剂。在这种情况下，将互相反应的组分分别储存并在使用时或者使用前立即混合。
在加成聚合反应的情况下，两种化合物与另一种反应，这两种化合物与另一种分开储存，且是各成分的基本组分。所述两种化合物一般指树脂，另一种作为硬化剂。
粘合剂一般根据它们的树脂成分分类。
环氧树脂粘合剂包括具有环氧乙烷(oxirane)基团、通常以缩水甘油醚形式存在的化合物。极大部分环氧树脂粘合剂包括作为基本成分的缩水甘油醚双酚，特别是双酚A和/或双酚F。用于双组分环氧树脂粘合剂的硬化剂尤其是聚胺和/或聚硫醇。优选聚胺。
双组分聚氨酯粘合剂包括聚异氰酸酯，特别是以含有异氰酸酯基团预聚体形式的聚异氰酸酯。使用的硬化剂为聚胺和/或多元醇和/或聚硫醇。这种双组分粘合剂一般比双组分环氧树脂粘合剂的反应明显更快。
优选使用由聚胺、聚羧酸、异氰酸酯或含羟基树脂组成的固化组分。
通过自由基聚合反应交联的粘合剂是另一类重要的合适的双组分粘合剂。在这种情况下，一个组分通过掺和释放自由基的引发剂进行交联。形成部分第一组分的待交联化合物通常为含有双键的化合物。这种化合物的例子尤其是苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别适合的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及它们的酯。至于构成第二组分或第二组分成分的自由基引发剂，通常使用过氧化物，尤其是有机过氧化物。最重要的引发剂之一是过氧化苯甲酰。
这些粘合剂具有快速交联和对混合错误较低敏感度的优点。
对于本发明，优选单组分热固性环氧树脂粘合剂，特别是具有增强的冲击强度例如EP 1359202A1公开的单组分热固性环氧树脂粘合剂。这些粘合剂优选用作汽车结构中的主体粘合剂。
另外优选可购自Sika Schweiz AG由生产线生产的单组分聚氨酯粘合剂。这些粘合剂特别用于室温下的粘接。
特别优选的双组分粘合剂为可购自Sika Schweiz AG分别由SikaPower和SikaFast生产线生产的双组分聚氨酯粘合剂和(甲基)丙烯酸酯粘合剂。
这些粘合剂优选用于需要高循环时间和/或快速提高强度的应用中。
特别是在汽车结构中，粘合剂固化后用阴极电沉积涂料涂覆粘合的工件是有利的。这使得各个部件已经粘合后的待制造车体的部件能够被均匀地涂覆，并且几乎没有明显的接缝。。
由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金制成的工件的所述粘接方法的一个优点是预处理、增粘剂的涂敷以及工件的粘合产生防腐蚀的表面。
另一个优点是，特别是在使用等离子体技术的情况下，增粘剂的预处理、涂敷和后处理以及粘合的操作时间短。短的操作时间一方面通过使用等离子流的快速预处理和后处理获得，另一方面通过增粘剂较短的暴露时间获得。
此外，处理区域与阴极电泳漆(cathodic electrocoats)相容。这些区域因此适合用于进一步的涂覆操作中。
阴极电沉积涂覆
在本发明的另一优选实施方式中，通过阴极电沉积涂覆或电泳涂漆操作的方式涂覆粘合区域。特别是关于将本发明应用于汽车结构中，这种能力是很重要的。原因在于由上述金属或金属合金制成的粘合的工件一般也是粘合前和/或粘合后受到涂覆操作的主体部分。为此目的，主要使用前述阴极电沉积涂覆。
为此目的，工件进行包括下述步骤的通过整个预处理操作、还有电泳涂漆中运转：
开始先进行预处理。
—脱脂(在+60℃下浸泡)
—清洗(用生产用水浸泡)
—活化(浸泡)
—磷化(在+45℃下浸泡)
—清洗(用生产用水浸泡)
—钝化(浸泡)
—清洗(在去离子水(DI)中浸泡)
上述过程之后进行真正的涂覆操作电沉积涂覆。电沉积涂覆是使用电化学方法沉积耐腐蚀涂料的涂覆方法。为此目的，电沉积涂覆系统将直流电压(direct voltage)施用于工件，所述工件悬浮在含有相反带电的涂料粒子的涂料浴中。因此涂料粒子被工件吸附并沉积在工件上，在工件的整个表面上形成均一的膜。通过这种方式可以将包括隐藏区域的每一个间隙和角落涂覆，直至降低了存在的吸附以及阴极电沉积涂覆操作结束。阴极电沉积涂覆操作结束后，工件经过用全去离子水操作的清洗区域。离开清洗区域后，涂覆件进入烘箱。在烘箱中，涂覆膜进行交联和固化，以在涂料部分获得最大的电阻性能(resistance properties)。
因此希望涂覆有增粘剂的粘合区域也可以用常规方法进行涂覆。在本文中重要的是，不仅粘合的粘合区域即粘合剂本身可电沉积涂覆，而且具有增粘剂的粘合区域也具有这种性能。这是因为涂覆有粘合剂的区域一般不覆盖增粘剂的整个区域，相反，超出粘合剂的部分存在即使粘接之后外部区域也被增粘剂覆盖的地方。这些地方也应该尽可能可电沉积涂覆，其后阴极电泳漆到达粘合剂层，并因此本身具有防腐蚀性。在粘合位置的区域，粘合剂起被动腐蚀控制(passive corrosion control)的作用，且为此目的，粘合剂对尽可能整个区域表面的有效粘合是很必要的。被动腐蚀控制表示粘合剂对引起腐蚀的物质具有屏蔽作用，但本身并不积极地预防腐蚀。理想地，粘合剂的粘合质量与通过阴极电泳涂漆沉积的漆膜一样好，或者优选更好。
在电沉积涂覆过程中，至少涂敷两个涂层，涂层厚度差相对于所得到的涂覆层小于25％。这样可获得均匀且稳定的结构。
上述技术问题也可以根据本发明通过具有粘合区域且至少该粘合区域由具有水合氧化物和/或氢氧化物层的金属或金属合金构成的工件来解决。根据本发明，粘合区域已通过本发明提供的粘接两个工件的方法进行粘合。
特别是工件为车身尤其是汽车车身。也优选工件为车辆特别是汽车的工件。
示例性实施方式的具体描述
下面详细阐明适合于实施本发明方法的等离子体源的示例性实施方式以及用于本发明的增粘剂的化学组成。为此目的参照附图进行描述。在单独的附图中，图1以图形示出了用于产生等离子流的等离子体喷嘴。
等离子体源
图1所示的等离子体喷嘴具有至出口14呈圆锥形逐渐变细的金属喷嘴管12。相对于出口14的末端，喷嘴管12具有用于工作气体如压缩空气的入口16。喷嘴管12的中间壁18具有沿外围方向斜向制成的环形孔20，如此形成用于工作气体的涡旋装置。下游即喷嘴管的圆锥形逐渐变细部分因此由以漩涡22形式的工作气体流过，漩涡22的中心沿喷嘴管的纵轴延伸。
设置在中间壁18下端中央位置的是同轴突入喷嘴管锥形部分的电极24。电极24由旋转对称针形成并通过绝缘体26与中间壁18和喷嘴管的其它部分保持电绝缘，所述旋转对称针在尖端制成曲线形，并由例如铜制成。通过绝缘柄28将由高频变压器30产生的高频交流电压施用于电极24。电压为变化可调的，例如可达500伏或更高，优选2-5千伏，尤其是高于5千伏。频率例如在1-30千赫数量级范围内，优选在20千赫的区域内，并优选同样可调。柄28通过柔性高压电缆32与高频变压器30连接。入口16通过软管(未示出)与具有可变生产能力(throughput)的压缩空气源连通，所述压缩空气源优选与高频发生器30结合以形成供应单元。通过这种方式，等离子体喷嘴10可以通过手或机器人的臂轻易移动。喷嘴管12和中间壁18是接地的。施用电压的结果使电极24和喷嘴管12之间以电弧放电形式产生高频放电。然而，由于工作气体的涡流，在漩涡中心，该光弧在喷嘴管12的轴上形成通道，因而仅在出口14的位置向喷嘴管12的壁分支。在漩涡中心的位置并因此在光弧34附近以高速率旋转的工作气体与光弧密切接触，并因此部分转化成等离子体状态，结果大致以蜡烛火焰形式的较冷的大气等离子流36从等离子体喷嘴10的出口14射出。
描述的实施方式显示了等离子体源一系列不同实施方式中的一个例子。因此描述的示例性实施方式不应被理解为对本发明主题保护范围的限制。
增粘剂
用于所述方法的增粘剂含有选自包括有机硅化合物、有机钛化合物和有机锆化合物的组中的至少一种增粘剂物质的组合物、或者由选自包括这些化合物的组中的至少一种增粘剂物质构成。这些化合物的出现具有特别的优点。然而，本发明并不限于这些化合物。
基本合适的有机硅化合物是本领域技术人员公知的用作增粘剂的有机硅化合物。有机硅化合物优选具有至少一个在水作用下进行水解并导致形成硅烷醇基的基团。优选这种有机硅化合物具有至少一个特别是至少两个通过氧-硅键直接与硅原子结合的烷氧基。此外，有机硅化合物具有至少一个取代基，所述取代基通过硅-碳键连接到硅原子上并且如果需要，具有选自包括环氧乙烷、羟基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、巯基和乙烯基的组中的官能团。含有氨基、巯基或环氧乙烷基团的有机硅化合物也称为“氨基硅烷(aminosilane)”、“巯基硅烷(mercaptosilane)”或“环氧硅烷”。特别是有机硅化合物为具有式(I)的化合物：
此处取代基R1为具有1-20个碳原子的直链或支链、任选环状的亚烷基，其中具有芳香部分也是合适的，且具有一个或多个杂原子特别是氮原子也是合适的。取代基R2为具有1-5个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基。
此外，取代基R3为具有1-8个碳原子的烷基，特别是甲基，且取代基X为氢或选自包括环氧乙烷、OH、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、SH和乙烯基的组中的官能团。
最后，a为0.1-2的值。
优选a＝0。
优选取代基R1为亚甲基、亚丙基、甲基亚丙基、亚丁基或二甲基亚丁基，优选R1为亚丙基。
合适的有机硅化合物很容易商购得到，且特别优选为选自包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基二甲氧基甲基硅烷、[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮脲(即3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷的异氰脲酸酯)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷以及环氧硅烷与巯基硅烷或者与氨基硅烷的加成物组成的组。
优选环氧硅烷与氨基硅烷或者与巯基硅烷的加成物为EP 1382625A1描述的反应产物D的类型。
最优选的有机硅化合物为氨基硅烷，特别是具有一元氨基的氨基硅烷，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它们的混合物。
原则上合适的有机锆化合物为本领域技术人员公知的用作增粘剂的所有有机锆化合物。优选有机锆化合物具有至少一个在水作用下进行水解并导致形成Zr-OH基的基团。这种有机锆化合物优选具有选自包括烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯或其混合物的组中的至少一种官能团，且所述官能团通过氧-锆键直接连接到锆原子上。
特别是已证实特别适合的烷氧基为所谓的新烷氧基取代基，特别是下式的烷氧基：
特别是已证实特别适合的磺酸为其中芳烃被烷基取代的芳香族磺酸。被认为优选的磺酸是下式的基团：
特别是已证实特别适合的羧酸酯基为脂肪酸的羧酸酯。硬脂酸酯被认为是优选的羧酸酯。
在上述所有的式子中，虚线的键表示与锆原子的连接。
有机锆化合物可商购得到，例如为购自Kenrich Petrochemicals的NZ38J、NZ TPPJ、KZ OPPR、KZ TPP、NZ 01、NZ 09、NZ 12、NZ38、NZ 44、NZ 97。优选NZ 44。
增粘剂可以含有至少一种有机硅化合物与至少一种有机钛化合物和/或至少一种有机锆化合物的混合物。增粘剂同样还可以含有至少一种有机钛化合物与至少一种有机锆化合物的混合物。增粘剂优选含有至少一种有机硅化合物与至少一种有机钛化合物的混合物。
特别优选为两种或两种以上有机硅化合物的混合物或者一种有机硅化合物与有机钛化合物的混合物。已证明特别好的有机硅化合物的混合物为式(I)的增粘剂物质的混合物、这些取代基H中的至少一个具有X作为取代基，并且这些物质中的至少一种具有选自包括环氧乙烷、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、SH和乙烯基的组中的官能团作为取代基X。这些混合物优选为至少一种烷基三烷氧基硅烷与氨基烷基三烷氧基硅烷和/或巯基烷基三烷氧基硅烷的混合物。
易蒸发的溶剂优选为水、醇、醛或酮、烃及其混合物，所述醇特别是乙醇、异丙醇、丁醇，所述酮特别是丙酮、甲乙酮，所述烃特别是己烷、庚烷、环己烷、二甲苯、甲苯、石油溶剂。被认为特别优选的是乙醇、甲醇、异丙醇或己烷及其混合物。以增粘剂的重量为基准，典型的溶剂含量为0-99重量％，特别是50-99重量％，优选为90-99重量％。当需要时，增粘剂还可以含有通常的添加剂，特别是流动调节剂、消泡剂、表面活性剂、生物杀灭剂、抗沉降剂、稳定剂、抑制剂、颜料、染料或增味剂。
此外，特别是当使用成膜粘结剂(film-forming binder)时，如果增粘剂含有填料则可以更有利。优选的填料为碳黑、煅制二氧化硅和白垩。如果需要，可以这些填料的表面改性。
增粘剂可以使用本身已为本领域技术人员所公知的方法制备，通常使用无水的方法制备。制备后，将增粘剂储存在合适的防止在储存期间与水接触的容器中。优选的容器为塑料、玻璃和金属。特别优选铝容器，尤其是具有密封盖子的铝瓶。
通过喷雾特别是作为膜，或通过布、毡子或刷的使用涂敷增粘剂。如果使用布特别是纺织品，例如将纸巾(paper towel)(Tela或)用增粘剂浸泡并涂敷至待处理的表面。