一种非极性溶剂中制备含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法

摘要

一种非极性溶剂中制备含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法，涉及高分子化合物合成领域。该方法是在在非极性溶剂，如环己烷等中，采用负离子聚合方法制备含极性单体乙烯基吡啶聚合链段的嵌段共聚物。聚合过程为两步加料工艺，即首先以有机锂引发非极性单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等聚合，然后用烷基铝、烷基镁等降低其活性，最后加入乙烯基吡啶单体聚合。该聚合方法为负离子分散聚合，产物为两嵌段共聚物形成的微球。该类聚合物具有广泛用途，如材料表面改性、高分子材料相容剂。此外，微球可能成为一种新的补强填料。

权利要求

1.一种非极性溶剂中制备含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在非极性有机溶剂中加入有机锂引发非极性单体聚合，聚合温度50℃-90℃，聚合时间0.5-4小时；其中：有机锂是烷基锂、或苯基锂、或苄基锂、或烯丙基锂，用量为

0.5-15mmol每100克单体总量；非极性单体有苯乙烯、丁二烯或异戊二烯；

2)加入添加剂烷基铝或烷基镁，搅拌1-10分钟；

3)加入极性单体乙烯基吡啶在20℃-50℃聚合10-40分钟，极性单体浓度为3％～

21％wt；得到极性-非极性两嵌段共聚物；

其中极性单体占单体总量的70％-5％wt，极性单体的浓度为5-30％wt。

2.根据权利要求1所述的一种非极性溶剂中制备含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物的方法，其特征在于：极性单体乙烯基吡啶有4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶。

3.根据权利要求1所述的一种非极性溶剂中制备含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物的方法，其特征在于：非极性有机溶剂是环己烷、己烷或二者的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种非极性溶剂中制备含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物的方法，其特征在于：添加剂为三乙基铝、二正丁基镁、三异丁基铝，其与引发剂的摩尔比为

0.2-2.0。

说明书

一种非极性溶剂中制备含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子化合物合成领域，特别涉及负离子聚合方法。

背景技术

[0002] 负离子聚合是制备嵌段共聚物很好的方法。非极性单体如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等的负离子聚合控制技术已经很成熟了，并且有多种嵌段共聚物产品面世。目前，极性-非极性双亲性嵌段共聚物具有更广泛的应用领域。但采用负离子聚合方法制备含极性嵌段共聚物难度比较大，这是因为，极性单体的负离子聚合要求条件更苛刻。如乙烯基吡啶的负离子聚合表现为聚合速度相当快，难以控制，且存在副反应。此外，乙烯基吡啶的聚合物不溶于环己烷等非极性溶剂。所以采用负离子聚合制备含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物，其反应主要在极性溶剂中进行。Robert 等在9∶1的必定/四氢呋喃中制备含聚4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(macromolecules，1997，30(1)，5596)。有时为了减少副反应，还需在较低温度反应(如-78℃)，且必须采用‘戴帽’技术(polymer，1998，39(12)，2615)。
一些研究人员尝试在非极性溶剂中实现2-乙烯基吡啶负离子聚合，但所选溶剂主要有苯、甲苯等(macromolecules，2001，34，1192)。这些溶剂毒性大，在工业上应用有困难。我们采用通过有机金属化合物降低引发活性的方式，在环己烷、己烷中实现了含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物的制备，该合成方法是一种负离子分散聚合，聚合过程直接形成聚合物微球。

[0003] 双亲性嵌段共聚物是一类用途广泛的材料，如不同聚合物间的相容剂、材料表面的改性等。双亲性聚合物对溶剂具有选择性，因此能够进行自组装，形成新型材料。此外，我们制备过程直接形成微球结构，外层为橡胶材料，内部聚乙烯基吡啶玻璃化温度比较高，是一种潜在的橡胶材料补强剂。

发明内容

[0004] 本发明的目的是实现在非极性溶剂中制备非极性单体与乙烯基吡啶的嵌段共聚物，并形成核壳型的纳米微球。

[0005] 本发明是在干燥、无氧、装有有机溶剂的反应容器中加入引发剂和单体在一定温度下进行聚合实现的。

[0006] 本发明提供了一种非极性溶剂中制备含聚乙烯基吡啶的嵌段共聚物方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0007] 1)在有机溶剂中加入有机锂引发非极性单体聚合，聚合温度50℃-90℃，聚合时间0.5-4小时；其中：有机锂是烷基锂、或苯基锂、或苄基锂、或烯丙基锂；非极性单体有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯；

[0008] 2)加入添加剂烷基铝或烷基镁，搅拌1-10分钟；

[0009] 3)加入极性单体乙烯基吡啶在20℃-50℃聚合10-40分钟，得到极性-非极性两嵌段共聚物。

[0010] 极性单体乙烯基吡啶有4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶，极性单体浓度为3～21％wt；有机溶剂是环己烷、己烷或二者的混合物。

[0011] 本发明引发剂为烷基锂、苯基锂、苄基锂、烯丙基锂等，用量为0.5-15mmol每100克单体总量。使用不同的有机锂(RLi)、非极性单体与乙烯基吡啶，可以聚合出不同分子量和分子量分布的嵌段共聚物。

[0012] 本发明非极性单体为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯，极性单体为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶。其中，极性单体占单体总量的70％-5％wt。

[0013] 本发明采用的添加剂为烷基铝或烷基镁，最好为三乙基铝、二正丁基镁、三异丁基铝等，其与引发剂的摩尔比为0.2-2.0，最好为0.5-1.2。

[0014] 该体系为溶液聚合体系，溶剂包括环己烷、正己烷及由这两种溶剂组成混和溶剂。极性单体的浓度为5-30％wt。

[0015] 本发明的效果：本发明采用添加烷基铝或烷基镁的方式降低了引发活性，实现了在非极性溶剂中对乙烯基吡啶负离子聚合的控制，合成出极性非极性两嵌段共聚物，其聚集体为核壳型纳米微球，微球直径在20-1000nm。

具体实施方式

[0016] 本发明的工艺过程以异戊二烯和4-乙烯基吡啶为例简述如下：首先采用正丁基锂引发异戊二烯在环己烷中聚合，聚合温度50℃-90℃；聚合完成后加入烷基铝，然后加入4-乙烯基吡啶在20℃-50℃聚合。最后用用乙醇终止。经沉淀后真空干燥得聚异戊二烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物，其聚集态呈外层为聚异戊二烯壳，内部为聚4-乙烯基吡啶核的纳米微球。

[0017] 使用凝胶渗透色谱仪对聚合物样品的Mn和MWD进行分析，核磁共振(NMR)对聚合物样品的单体比例和微观结构进行表征。将样品溶于有机溶剂，可采用激光粒度分析仪测试其粒径及其分布。

[0018] 下面的实例供进一步说明本发明的方法之用，但不应受此限制。

[0019] 实例1：所用玻璃反应容器于烘箱中120℃条件下烘4h以上，反应前容器抽真空-烘烤-充氮，反复三次，聚合反应在氮气气氛中进行。取一个100ml的聚合瓶，加入50ml环己烷，5克异戊二烯0.2mmol正丁基锂在60℃下聚合两小时，然后加入0.2mmol三乙基铝搅拌5分钟，最后加入2克4-乙烯基吡啶在30℃下聚合40小时。聚合溶液呈血红透明。用少量甲醇终止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以备测试。测得所得聚合物的分子量Mn为3.5万，分子量分布1.2，单体转化率99.8％。

[0020] 实例2：所用玻璃反应容器于烘箱中120℃条件下烘4h以上，反应前容器抽真空-烘烤-充氮，反复三次，聚合反应在氮气气氛中进行。取一个250ml的聚合瓶，加入140ml环己烷，5克丁二烯0.035mmol正丁基锂在60℃下聚合两小时，然后加入0.07mmol三乙基铝搅拌1分钟，最后加入2克4-乙烯基吡啶聚合40分钟。聚合溶液呈血红色。用少量甲醇终止，大量乙醇沉淀，真空干燥得聚合物以备测试。测得所得聚合物的分子量Mn为
20万，分子量分布1.3，单体转化率99.2％。

[0021] 实例3：所用玻璃反应容器于烘箱中120℃条件下烘4h以上，反应前容器抽真空-烘烤-充氮，反复三次，聚合反应在氮气气氛中进行。取一个100ml的聚合瓶，加入25ml环己烷，5克苯乙烯1.5mmol正丁基锂在60℃温度下聚合半小时，然后加入1.2mmol三乙基