本发明涉及式(I)的烯基琥珀酸酐的制备方法，其中R代表可以是直链或支化的C4至C250烯基，该方法通过如下方式进行：将马来酸酐与含有4至250个碳原子的烯烃在150至250℃下在由主抗氧化剂、过氧化物分解剂和金属减活剂组成的协同混合物存在下反应。
该方法通过如下方式进行：将马来酸酐与含有4至250个碳原子的烯烃在150至250℃下，在由10至80重量％的主抗氧化剂、10至80重量％的辅助抗氧化剂和10至80重量％的金属减活剂组成的协同混合物存在下反应，其中所述主抗氧化剂选自空间位阻三烷基酚、氢醌衍生物、芳族胺衍生物和芳族杂环化合物，所述辅助抗氧化剂选自亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯和含硫化合物，所述金属减活剂选自N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷、N，N′-二亚水杨基-1，
2-二氨基乙烷、N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基环己烷、水杨酸衍生物、肼衍生物、乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)、亚磷酸三[4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)]酯和由烷基酚、醛和多亚乙基多胺形成的曼尼希型反应产物。
2.权利要求1的方法，其中所用烯烃是三聚丙烯、四聚丙烯、五聚丙烯或C8-30-α-烯烃。
3.权利要求1的方法，其中所用烯烃是分子量为550、950、1000、1300或2300的聚异丁烯。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中由主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和金属减活剂组成的协同混合物的用量为0.001至1.0重量％。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的主抗氧化剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基酚、双(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基)甲烷和2，4，6-三苯乙烯基酚。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的主抗氧化剂选自氢醌、
4-叔丁氧基酚和2，5-二羟基-1，4-二叔丁基苯。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的主抗氧化剂选自1，4-双(2-丁基氨基)苯、4-异丙基氨基-1-苯基氨基苯和4-丁基氨基酚。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的主抗氧化剂选自苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑和吩噻嗪。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的辅助抗氧化剂选自亚磷酸三丁酯、亚磷酸三己酯和亚磷酸三辛酯。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的辅助抗氧化剂选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯或亚磷酸三苯酯。
11.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的辅助抗氧化剂选自3，
3′-硫代二丙酸二硬脂基酯、二硬脂基二硫化物和双(二甲基氨基硫代羰基)二硫化物。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的金属减活剂选自N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷、N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基乙烷和N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基环己烷。
13.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的金属减活剂选自水杨酸、乙酰基水杨酸和水杨酸酯。
14.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的金属减活剂选自二酰基肼、N，N′-双(3-甲氧基-2-萘酰基)肼、N，N′-双乙酰基己二酰肼、N，N′-二苯亚甲基草酸二酰肼或2′，3-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼。
15.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的金属减活剂是乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)。
16.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的金属减活剂是亚磷酸三[4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)]酯。
17.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物中所用的金属减活剂是由壬基酚、甲醛和四亚乙基五胺形成的曼尼希型反应产物。
18.权利要求1-3中任一项的方法，其中协同混合物由主抗氧化剂混合物和辅助抗氧化剂混合物和金属减活剂混合物组成。
19.权利要求1-3中任一项的方法，其中该方法在升高的压力下进行。
20.权利要求1-3中任一项的方法，其中所用烯烃与马来酸酐的摩尔比为1∶0.5至
21.权利要求1-3中任一项的方法，其中在高沸点惰性有机溶剂中进行烯反应。
22.权利要求1-3中任一项的方法，其中所用烯烃是高反应性和/或低反应性聚异丁烯。
23.权利要求1-3中任一项的方法，其中使用马来酸、富马酸或其酯代替马来酸酐。
烯基琥珀酸酐的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及烯基琥珀酸酐的制备方法，其突出之处为较高的转化度、较高的反应产物纯度和减少的焦油状副产物形成，还涉及由该方法制成的化合物的用途。
背景技术
[0002] 烯基琥珀酸酐用作许多化学产品的原材料，尤其是用作乳化剂、分散剂或润滑剂用的基料。
[0003] 烯基琥珀酸酐通常通过使烯烃与马来酸酐，在150-250℃的温度下，在所谓的“烯反应(en-Reaktion)”中反应来制备。由于反应过程中对起始原料的高的热负荷，一方面，
马来酸酐易于分解，另一方面，所用烯烃易于氧化或聚合。由于这些分解过程或副反应，在
反应过程中形成不希望的不溶性焦油状副产物，其对转化度具有不利影响并导致得到强着
色的被污染的产品。
[0004] 现有技术中已经描述了许多能够抑制烯反应过程中的副反应或分解反应的化学添加剂。
[0005] US-3 412 111描述了使用抗氧化剂的烯基琥珀酸酐的合成。优选氢醌、2，2＇-二(对羟基苯基)丙烷和吩噻嗪。
[0006] US-3 476 774中描述了在烯基琥珀酸酐制备过程中充当主抗氧化剂的空间位阻取代酚。特别参见4，4＇-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)的使用。
[0007] 在US-4 883 886中公开了另外的制备聚烯基琥珀酸酐的方法。在该方法中，通过1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲抑制副产物的形成。
[0008] 在DE-A-3 545 133中使用酸性或碱性催化剂，以在低温下以高收率获得高质量烯基琥珀酸酐。例如，氧化钛、氧化硅或氧化铝在此是 有效的。
[0009] US-5 021 169中描述了烯基琥珀酸酐的制备方法，其中通过在亚磷酸三(邻烷基苯基)酯存在下以及任选另外使用空间位阻酚类抗氧化剂的条件下进行烯反应，而制备具
有减少的焦油状副产物和改善的颜色的产物。没有描述金属减活剂的使用。
[0010] 所有已经描述的用于制备烯基琥珀酸酐的方法都只部分解决了焦油状副产物的形成并因此降低的收率以及强着色产物的形成问题。这由如下原因导致：不希望的副反应，
例如烯烃和/或马来酸酐的氧化，或烯烃和/或马来酸酐的聚合，按照非常复杂的尚未深刻
弄清的机理进行，其通过只能抑制这些副反应之一的单一添加剂而只能在有限程度上得到
抑制。
发明内容
[0011] 因此，本发明的目的是发现在烯基琥珀酸酐的制备中导致基本上避免焦油状分解产物的形成，产生高转化度和高纯产物的添加剂。令人惊奇地，使用由主抗氧化剂、辅助抗
氧化剂(过氧化物分解剂)和金属减活剂组成的协同添加剂混合物而实现了该目的。
[0012] 因此，本发明提供制备式(1)的烯基琥珀酸酐的方法：
[0013]
[0014] 其中
[0015] R是可以为直链或支化的C4至C250-烯基(Alkylenrest)，
[0016] 该方法通过如下方式进行：将马来酸酐与含有4至250个碳原子的烯烃，在150至250℃下，在0.001至1.0％的由主抗氧化剂、过氧化物分解剂和金属减活剂组成的协同混
合物存在的条件下反应。
[0017] 由此获得的烯基琥珀酸酐以及相应的不可避免形成的双马来酸化产物通过该方法以高转化度、高纯度和减少的焦油状副产物形成量而 形成。
[0018] 本发明的以高转化度、高纯度(低着色)和减少的焦油状副产物形成量的制备烯基琥珀酸酐的方法原则上如现有技术中已知的那样，通过烯烃与马来酸酐在高温(150至
250℃)下反应5至30小时的反应时间而进行。为此，还可以使用高沸点惰性有机溶剂。对
于所述方法，也可以使用马来酸、富马酸或其酯代替马来酸酐。形成的化合物随后与式1描
述的化合物的区别在于用酸或酯结构代替式1描述的酐结构。
[0019] 本发明的方法可以在常压或升高的压力下进行。合适的烯烃优选为高反应性聚异丁烯(末端双键含量>85％)或低反应性聚异丁烯(末端双键含量<85％)。
[0020] 为了防止烯烃或马来酸酐被痕量氧氧化和防止痕量金属(例如铁或铜)诱导的烯烃聚合或马来酸酐分解，与现有技术不同地，在烯反应过程中不仅使用一种抗氧化剂作抑
制剂，而是使用由主抗氧化剂、辅助抗氧化剂(过氧化物分解剂)和金属减活剂组成的协同
混合物。这能够基本抑制所有不希望的副反应，这表现在高转化度、高纯度和低着色产品以
及焦油状副产物的形成量的显著减少。由主抗氧化剂、辅助抗氧化剂(过氧化物分解剂)和
金属减活剂组成的协同混合物以0.001至1.0重量％(wt％)，优选0.05至0.50重量％，
更优选0.10至0.30重量％的量添加到由烯烃和马来酸酐组成的起始原料混合物中。
[0021] 该协同混合物包含1至98％的主抗氧化剂、1至98％的辅助抗氧化剂和1至98％的金属减活剂，优选10至80％的抗氧化剂、10至80％的过氧化物分解剂和10至80％的金
属减活剂，更优选20至40％的抗氧化剂、20至40％的过氧化物分解剂和20至40％的金属
减活剂。在进一步优选实施方案中，主抗氧化剂、过氧化物分解剂和金属减活剂合计为100
重量％。
[0022] 在Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，第4/1b卷(Oxidationen II(氧化II))，第1049-1101 页，和在Ullmann＇s Encyclopedia of
Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，“抗氧化剂：塑料、添加剂”中描述了作为
大分子物质用的稳定剂的合适的主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和金属减活剂。
[0023] 协同混合物中优选的主抗氧化剂是
[0024] 1.空间位阻三烷基酚，更优选2，6-二叔丁基-4-甲基酚、双(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基)甲烷或2，4，6-三苯乙烯基酚。
[0025] 2.氢醌衍生物，更优选氢醌、4-叔丁氧基酚或2，5-二羟基-1，4-二叔丁基苯。
[0026] 3.芳族胺衍生物，更优选1，4-双(2-丁基氨基)苯、4-异丙基氨基-1-苯基氨基苯或4-丁基氨基酚。
[0027] 4.芳族杂环化合物，更优选苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑或吩噻嗪。
[0028] 协同混合物中优选的辅助抗氧化剂是：
[0029] 1.亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三丁酯、亚磷酸三己酯或亚磷酸三辛酯。
[0030] 2.亚磷酸三芳基酯，例如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯或亚磷酸三苯酯。
[0031] 3.含硫化合物，尤其是硫醚或二硫化物，更优选3，3′-硫代二丙酸二硬脂基酯、二硬脂基二硫化物或双(二甲基氨基硫代羰基)二硫化物。
[0032] 协同混合物中优选的金属减活剂是：
[0033] 1.N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷、N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基乙烷或N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基环己烷
[0034] 2.水杨酸衍生物，例如水杨酸、乙酰基水杨酸或水杨酸酯
[0035] 3.肼衍生物，例如二酰基肼、N，N′-双(3-甲氧基-2-萘酰基)肼、N，N′-双乙酰基(己二酰肼)、N，N′-二苯亚甲基草酸二酰肼或2′，3-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟
基苯基)丙酰基]丙酰肼
[0036] 4.乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)
[0037] 5.亚磷酸三[4，4＇-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)]酯
[0038] 6.由烷基酚、醛和多亚乙基多胺，更优选由壬基酚、甲醛和四亚乙基五胺形成的曼尼希(Mannich)型反应产物。
具体实施方式
[0039] 下面参照实施例阐述本发明的方法优于现有技术方法的优点。
[0040] 实施例
[0041] 实施例1(对比)
[0042] 聚异丁烯950与马来酸酐的反应(无抑制剂)
[0043] 在1升四颈烧瓶中，在氮气气氛下将475克(0.50摩尔)聚异丁烯950和63.7克(0.65摩尔)马来酸酐加热至100℃，并在剧烈搅拌下通过抽空和用氮气吹扫三次，去除痕
量氧。
[0044] 然后将反应混合物加热18小时至200℃，然后通过蒸馏去除过量马来酸酐(10.0克)，并用170克矿物油稀释粗产物。随后，通过压力吸滤器过滤产物，并称量滤除的残余物
(5.7克黑色焦油状分解产物)。深棕色浑浊产物的皂化值为60mg KOH/g，残余烯烃含量为
52％(矿物油+未反应的聚异丁烯)。
[0045] 实施例2(对比)
[0046] 采用0.3％的2，6-二叔丁基-4-甲基酚(主抗氧化剂，现有技术)的聚异丁烯950与马来酸酐的反应
[0047] 在1升四颈烧瓶中，在氮气气氛下将475克(0.50摩尔)聚异丁烯950、63.7克(0.65摩尔)马来酸酐和1.6克(0.3重量％)2，6-二叔丁基-4-甲基酚加热至100℃，并
在剧烈搅拌下通过抽空和用氮气吹扫三次，去除痕量氧。
[0048] 然后将反应混合物加热18小时至200℃，然后通过蒸馏去除过量马来酸酐(6.2克)，并用170克矿物油稀释粗产物。随后，通过压力吸滤器过滤产物，并称量滤除的残余
物(3.5克黑色焦油状分解产 物)。深棕色浑浊产物的皂化值为65mg KOH/g，残余烯烃含
量为50％(矿物油+未反应聚异丁烯)。
[0049] 实施例3(对比)
[0050] 采用0.3％亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(辅助抗氧化剂，现有技术)的聚异丁烯950与马来酸酐的反应
[0051] 在1升四颈烧瓶中，在氮气气氛下将475克(0.50摩尔)聚异丁烯950、63.7克(0.65摩尔)马来酸酐和1.6克(0.3重量％)亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯加热
至100℃，并在剧烈搅拌下通过抽空和用氮气吹扫三次，去除痕量氧。然后将反应混合物
加热18小时至200℃，然后通过蒸馏去除过量马来酸酐(7.9克)，并用170克矿物油稀释
粗产物。随后，通过压力吸滤器过滤产物，并称量滤除的残余物(4.3克黑色焦油状分解产
物)。深棕色浑浊产物的皂化值为64mgKOH/g，残余烯烃含量为50％(矿物油+未反应聚异
丁烯)。
[0052] 实施例4
[0053] 采用0.15％2，6-二叔丁基-4-甲基酚和0.15％亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(现有技术的抑制剂混合物)的聚异丁烯950与马来酸酐的反应
[0054] 在1升四颈烧瓶中，在氮气气氛下将475克(0.50摩尔)聚异丁烯950、63.7克(0.65摩尔)马来酸酐和0.8克(0.15重量％)2，6-二叔丁基-4-甲基酚和0.8克(0.15
重量％)亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯加热至100℃，并在剧烈搅拌下通过抽空和用
氮气吹扫三次，去除痕量氧。然后将反应混合物加热18小时至200℃，然后通过蒸馏去除过
量马来酸酐(6.8克)，并用170克矿物油稀释粗产物。随后，通过压力吸滤器过滤产物，并
称量滤除的残余物(3.9克黑色焦油状分解产物)。深棕色浑浊产物的皂化值为65mg KOH/
g，残余烯烃含量为50％(矿物油+未反应聚异丁烯)。
[0055] 实施例5(对比)
[0056] 采用0.3％N，N＇-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷(金属减活剂)的聚异丁烯950与马来酸酐的反应
[0057] 在1升四颈烧瓶中，在氮气气氛下将475克(0.50摩尔)聚异丁烯950、63.7克(0.65摩尔)马来酸酐和1.6克(0.3重量％)N，N＇-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷加热
至100℃，并在剧烈搅拌下通过抽空和用氮气吹扫三次，去除痕量氧。
[0058] 然后将反应混合物加热18小时至200℃，然后通过蒸馏去除过量马来酸酐(8.2克)，并用170克矿物油稀释粗产物。随后，通过压力吸滤器过滤产物，并称量滤除的残余物
(5.9克黑色焦油状分解产物)。深棕色浑浊产物的皂化值为63mg KOH/g，残余烯烃含量为
51％(矿物油+未反应的聚异丁烯)。
[0059] 实施例6
[0060] 采用0.1％2，6-二叔丁基-4-甲基酚、0.1％3，3＇-硫代二丙酸二硬脂基酯和0.05％N，N＇-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷组成的协同混合物的聚异丁烯950与马来酸
酐的反应
[0061] 在1升四颈烧瓶中，在氮气气氛下将475克(0.50摩尔)聚异丁烯950、63.7克(0.65摩尔)马来酸酐和0.54克(0.1重量％)2，6-二叔丁基-4-甲基酚、0.54克(0.1重
量％)3，3＇-硫代二丙酸二硬脂基酯和0.27克(0.05重量％)N，N＇-二亚水杨基-1，
2-二氨基丙烷加热至100℃，并在剧烈搅拌下通过抽空和用氮气吹扫三次，去除痕量氧。然
后将反应混合物加热18小时至200℃，然后通过蒸馏去除过量马来酸酐(4.4克)，并用170
克矿物油稀释粗产物。随后，通过压力吸滤器过滤产物，并称量滤除的残余物(0.8克黑色
焦油状分解产物)。透明浅黄色产物的皂化值为72mg KOH/g，残余烯烃含量为46％(矿物
油+未反应聚异丁烯)。
[0062] 实施例7(对比)
[0063] 采用0.15％的2，6-二叔丁基-4-甲基酚和0.15％亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(现有技术的抑制剂混合物)的十二碳烯与马来酸酐的反应
[0064] 在高压釜中，在氮气气氛下将1260克(7.5摩尔)十二碳烯、490克(5.0摩尔)马来酸酐和2.6克(0.15重量％)2，6-二叔丁基-4-甲基酚和2.6克(0.15重量％)亚磷酸
三(2，4-二-叔丁基苯基)酯加热至100℃，并在剧烈搅拌下通过抽空和用氮气吹扫三次，
去除痕量氧。
[0065] 然后将反应混合物加热6小时至220℃，然后通过蒸馏去除未转化的十二碳烯和马来酸酐。随后，通过压力吸滤器过滤产物，并称量滤除的残余物(85克黑色焦油状分解产
物)。泛棕色产物的皂化值为395mg KOH/g。
[0066] 实施例8
[0067] 采用0.1％2，6-二叔丁基-4-甲基酚、0.1％3，3＇-硫代二丙酸二硬脂基酯和0.05％N，N＇-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷的十二碳烯与马来酸酐的反应
[0068] 在高压釜中，在氮气气氛下将1260克(7.5摩尔)十二碳烯、490克(5.0摩尔)马来酸酐和1.7克(0.1重量％)2，6-二叔丁基-4-甲基酚、1.7克(0.1重量％)3，3＇-硫
代二丙酸二硬脂基酯和0.85克(0.05重量％)N，N＇-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷加热
至100℃，并在剧烈搅拌下通过抽空和用氮气吹扫三次，去除痕量氧。
[0069] 然后将反应混合物加热6小时至220℃，然后通过蒸馏去除未转化的十二碳烯和马来酸酐。随后，通过压力吸滤器过滤产物，并称量滤除的残余物(7.5克黑色焦油状分解
产物)。浅黄色产物的皂化值为420mg KOH/g。
[0070] 列出的实施例(表1)清楚表明，由主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和金属减活剂组成的协同混合物(实施例6)远远优于现有技术添加剂。实施例4还证明，现有技术添加剂的
双组分混合物明显不如本发明的协同掺混物好。在不存在金属减活剂的情况下，转化度下
降且不 希望的焦油状副产物的数量增加。实施例5还表明，单独使用金属减活剂同样不能
抑制副反应。
[0071] 表1：
[0072]得自实施 例的VZ [mg KOH/g] 残余烯烃 含量焦油状 副产物[g]未反应的 MSA[g] 外观产物 [％]
1 60 52 5.7 10 深棕色 浑浊
2 65 50 3.5 6.2 深棕色 浑浊
3 64 50 4.3 7.9 深棕色 浑浊
4 65 50 3.9 6.8 深棕色 浑浊
5 63 51 5.9 8.2 深棕色 浑浊
6 72 46 0.8 4.4 浅黄色 透明
