高纯粒状硅及其制造方法转让专利
申请号 : CN200580038841.0
文献号 : CN101076493B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : J·伊布拉希姆 , M·G·艾维 , T·D·特鲁昂
申请人 : MEMC电子材料有限公司
摘要 :
本发明公开了高纯半导体级粒状硅合成物及其制造方法。通过在第一化学气相沉积(CVD)反应器中在硅晶种上沉积硅，由此使晶种生长成较大的二级晶种，可以制造商业量的粒状硅。在第二CVD反应器中在二级晶种上沉积另外的硅。在第三反应器中减少粉尘。本文所公开的方法可实现比传统实践更高的生产量和更好的收率。
权利要求 :
1.制造半导体级粒状硅粒子的方法，包括下列步骤：
在第一化学气相沉积(CVD)反应器中加入在碎裂法中制成的并具有第一平均尺寸的初级晶种；
通过化学气相沉积由流过第一CVD反应器的硅沉积气体在初级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的尺寸并形成二级晶种；
通过均相分解在第一CVD反应器中形成另外的二级晶种；
将在第一CVD反应器中制成的并具有大于初级晶种的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二级晶种加入第二CVD反应器；和通过化学气相沉积由流过第二CVD反应器、包含至少大约7摩尔％硅烷的硅沉积气体在二级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的平均尺寸，并形成具有大于二级晶种的第二平均尺寸的第三平均尺寸的粒状硅粒子。
2.如权利要求1所述的方法，其中添加到第一CVD反应器中的初级晶种的质量与在第二CVD反应器中制成的具有第三平均尺寸的粒状硅粒子的质量的比率小于大约0.07。
3.权利要求1的方法，其中初级晶种的第一平均尺寸为大约50至大约150微米。
4.权利要求1的方法，其中二级晶种的第二平均尺寸为大约300至大约600微米。
5.权利要求1或4的方法，其中粒状硅粒子的第三平均尺寸为大约800至大约1200微米。
6.权利要求1的方法，其中第二CVD反应器中的沉积气体包含大约7至大约13摩尔％硅烷。
7.权利要求1的方法，其中在第一CVD反应器中沉积另外的硅的步骤包括使沉积气体通过包括初级晶种的第一粒子床，其中该第一粒子床处于流化状态，且在第二CVD反应器中沉积另外的硅的步骤包括使沉积气体通过包括二级晶种的第二粒子床，其中该第二粒子床处于流化状态，其中在第一CVD反应器中沉积另外的硅的步骤包括使沉积气体以超过对于第一反应器而言最小的床流化速度的速度向上流过第一粒子床，其中气流通过第一粒子床的速度与对于第一反应器而言最小的床流化速度的比率为1至大约5，且其中在第二CVD反应器中沉积另外的硅的步骤包括使沉积气体以超过对于第二反应器而言最小的床流化速度的速度向上流过第二粒子床，其中气流通过第二粒子床的速度与对于第二反应器而言最小的床流化速度的比率为1至大约3。
8.权利要求1的方法，其中在第一CVD反应器中在粒子上沉积硅的步骤包括使气体以第一速度向上流过包括初级晶种的第一粒子床，且在第二CVD反应器中的第二粒子床中在二级晶种上沉积硅的步骤包括使气体以第二速度向上流过第二粒子床，其中第一速度比第二速度慢。
9.权利要求1的方法，其中第一和第二反应器共具有大约65至大约200的总的生长比。
10.权利要求1的方法，其中第二反应器的生产量为至少大约每平方米140千克/小时。
11.权利要求1的方法，进一步包括制造至少300千克粒状硅粒子的步骤，其中不超过10％的粒状硅粒子的尺寸小于大约600微米。
12.制造粒状硅粒子的方法，包括下列步骤：
在第一化学气相沉积(CVD)反应器中加入具有第一平均尺寸的初级晶种；
通过化学气相沉积由流过第一CVD反应器的硅沉积气体在初级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的尺寸并形成具有大于初级晶种的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二级晶种；
将在第一CVD反应器中制成的并具有第二平均尺寸的二级晶种加入第二CVD反应器；
通过化学气相沉积由流过第二CVD反应器的硅沉积气体在二级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的平均尺寸并形成具有大于二级晶种的第二平均尺寸的第三平均尺寸的粒状硅粒子，第二CVD反应器的气体包含至少大约7摩尔％的硅化合物；
将在第二CVD反应器中制成的并具有第三平均尺寸的粒状硅粒子加入第三反应器；和在第三反应器中减少与具有第三平均尺寸的粒状硅粒子相联的粉尘。
13.如权利要求12所述的方法，其中减少与粒状硅粒子相联的粉尘的步骤包括在第三反应器中将与粒状硅粒子相联的粉尘的重量百分比降低至少大约80％。
14.如权利要求12所述的方法，其中在初级晶种上沉积另外的硅的步骤包括沉积另外的硅以使第二晶种的第二平均尺寸为至少大约250微米。
15.如权利要求12所述的方法，其中第一CVD反应器中的气体包含至少大约16摩尔％的硅化合物。
16.如权利要求12所述的方法，其中第二CVD反应器中的气体包含大约7至13摩尔％的硅化合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中第一和第二CVD反应器的气体的硅化合物是硅烷。
18.如权利要求12所述的方法，其中第一和第二反应器在一起具有大约65至大约200的总的生长比。
19.如权利要求12所述的方法，其中初级晶种的第一平均尺寸为大约50至大约150微米。
20.如权利要求12所述的方法，其中粒状硅粒子的第三平均尺寸为大约800至大约1200微米。
21.如权利要求12所述的方法，其中在第一CVD反应器中沉积另外的硅的步骤包括使沉积气体通过包括初级晶种的第一粒子床，其中该第一粒子床处于流化状态，且在第二CVD反应器中沉积另外的硅的步骤包括使沉积气体通过包括二级晶种的第二粒子床，其中该第二粒子床处于流化状态。
22.如权利要求21所述的方法，其中在第一CVD反应器中沉积另外的硅的步骤包括使沉积气体以第一速度向上流过第一粒子床，且在第二CVD反应器中沉积另外的硅的步骤包括使沉积气体以第二速度向上流过第二粒子床，第一速度比第二速度慢。
23.权利要求12的方法，其中第二反应器的生产量为至少大约每平方米140千克/小时。
24.权利要求6的方法，其中第一CVD反应器中的沉积气体包含大约16至24摩尔％硅烷，且第二CVD反应器中的沉积气体包含大约7至13摩尔％硅烷。
说明书 :
技术领域
本发明涉及高纯粒状硅粒子及其用在半导体工业中的有效制造方法。
背景技术
半导体工业中使用的多数单晶硅是通过Czochralski(“Cz”)法制备的。在该方法中，在坩锅中熔化高纯多晶硅，将晶种浸入硅熔体，在熔融硅以单晶形式在晶体-熔体界面固化时缓慢提拉晶种，由此制造单晶硅结晶块。作为要在坩锅中熔化的高纯硅的来源，粒状硅提供了优于块状硅的某些优点。例如，粒状硅较不大可能损害坩锅，装入坩锅时花费较少时间，并可以在晶体生长过程中在坩锅中再装入硅。在共同转让的美国专利5,919,303中更详细描述了粒状硅的这些和其它优点，其公开内容经此引用并入本文。
粒状硅粒子可以通过化学气相沉积(CVD)在流化床反应器中制造。在美国专利5,405,658、5,322,670、4,868,013、4,851,297和4,820,587中描述了这种方法和相关技术，它们的内容各自经此引用并入本文。一般而言，使含硅晶种粒子的粒子床在反应器中流化，并与包含含硅化合物的可热分解的硅沉积气体在高于该化合物分解温度的温度接触。这导致硅沉积在流化床中的粒子表面上。沉积气体中的含硅化合物通常合意地为硅烷(SiH4)，但也可以使用SinH(2n+2)形式的其它硅烷(例如二硅烷)或卤化硅烷(例如氯化的硅烷)。通过连续使硅粒子与硅沉积气体接触，硅连续沉积在粒子上，这使它们生长得更大。从反应器中收取的粒子包括显著量的在反应器中沉积到粒子上的硅。可以向反应器供应新晶种粒子以替换收取的粒子。该方法基本是连续的。例如，可以定期收取一些粒子(例如15％的粒子)，然后如果必要，可以加入新晶种，以使反应器中的粒子总数保持在所需范围内。
在流化床反应器中由硅烷沉积硅可以导致异相沉积(即，硅沉积在例如晶种粒子表面之类的表面上)或均相分解(即，硅分解为新的非常小的无定形粒子)。一般而言，异相沉积是优选的。均相分解存在一些问题。首先，均相分解制成的无定形粒子，也称作细粒，非常小(例如10微米或更小)。由于它们的小尺寸，细粒容易从流化床中吹出并进入反应器排气系统或以其它方式损失。在某些操作条件下，细粒的生成将工艺收率(即，硅沉积气体中可分解硅转化成可用硅粒子的百分比)削减了20％或更多。没有流失到废气中的细粒也引起问题，因为它们会涂布所获取的硅粒子，这使它们布上粉尘。多尘硅粒子较脏且难以操作。此外，当多尘硅粒子被倒入坩锅以熔化用于CZ晶体生长法时，多尘粒子会临时粘附到拉晶机的部件上，并然后落入熔融硅中，这在生长的硅结晶块中引起缺陷。
当反应器的操作条件更偏向于直接由气相进行分解而非在沉积气体与硅粒子表面相互作用的同时进行分解时，更可能发生均相分解。由此，气泡绕行的程度、流化床中气泡的体积分数、流化床中气泡的平均尺寸、气泡通过流化床的速度、流化床中粒子的总表面积、含硅化合物在沉积气体中的浓度、和各种其它因素可以影响均相分解与异相沉积的比率。
提高反应器生产量(即硅沉积在晶种粒子上的速率)以降低粒状硅的制造成本通常是合意的.可以通过提高含硅化合物在沉积气体中的浓度来提高生产量.当硅烷浓度高于大约10摩尔％时，例如，与硅烷浓度为大约5摩尔％或更低时相比，硅以明显更快的速率沉积在粒子表面上.不幸地，提高硅烷浓度也与均相分解比异相沉积的比率的不合意提高相关联.当沉积气体含有大约12摩尔％硅烷时，例如，硅总量的15％或更多可以被均相分解.结果，以高生产量模式运行的反应器往往制成相对多尘的产品，并由于流失的硅细粒而具有低的收率.
解决该问题的一种方法是使CVD流化床反应器以高生产量模式运行一段时间以在粒子上迅速沉积硅，然后在从反应器中取出任何粒子之前降低沉积气体中含硅化合物的浓度(例如降至大约5摩尔％硅烷或更低)，从而使反应器以低生产量模式运行规定的时间。在低生产量运行模式中，收率可以高达95％。此外，在低生产量阶段中的异相硅沉积往往将细粒粘结到粒子表面上。粘结到粒子表面上的细粒增加了硅收率而非作为废物损失。最终产品中的粉尘量也大大降低。折衷在于，以低生产量模式运行的要求限制了反应器的生产量。通常必须使反应器以低生产量模式运行超过其总运行时间的15％，以充分减少粉尘量。此外，在高生产量模式下生成的一些细粒仍然被浪费。类似地，美国专利4,784,840指出，在以高生产量模式运行的反应器中生成的多尘硅粒子可以转移到另一流化床反应器中，其通过使粒子与低浓度硅烷气体接触来进行粘结过程。但是，这不完全令人满意，因为第二反应器限制了该系统的生产量。优选避免对以低生产量模式运行的第二反应器进行投资。此外，由高生产量反应器中制成的细粒造成的收率损失仍然成问题。
粒状硅的纯度是另一考虑事项。粒状硅粒子中的杂质可能污染硅熔体，并导致在晶体块中引入缺陷。已经使用许多技术减少粒状硅中的杂质。例如，美国专利4,871,524涉及适用于提纯氢以去除硼和磷的氢提纯方法。这种纯化氢可用作含硅化合物的载气，以改进在流化床反应器中制成的粒状硅的纯度。类似地，已经开发出用于制造粒状硅粒子的硅烷气体的提纯技术。这些努力已经相当成功地实现在流化床CVD反应器中在粒子上沉积非常纯净的硅。
另一方面，用于制造硅晶种的技术的落后之处在于，添加到流化床反应器中的晶种通常以比通过CVD反应器沉积的硅高的污染物含量为特征。晶种难以在不受污染的情况下制造，因为通常通过研磨、粉碎或以其它方式使较大硅粒子分裂成较小晶种级粒子来制造晶种。这通常要求晶种与已经被金属污染的表面接触。例如，在美国专利4,691,866中公开了制造硅晶种的一种通用方法，其内容经此引用并入本文。’866专利涉及如下制造硅晶种的方法：通过枪-靶装置用夹带在高速气流中的300-2000微米硅粒子流撞击容器中容纳的相对较大的硅片，以使硅分裂成较小晶种粒子。经验表明，最佳商业实践，例如枪-靶方法，通常产生具有大约5-10ppba的过渡金属浓度(例如Ni、Fe和Cr浓度的总和)的晶种。晶种生产也是浪费的，因为在晶种生产中必须消耗一些粒状硅。在该方法中损失大约30-40％的用于晶种生产的硅。
解决晶种生产问题的努力已经引起自引晶CVD反应器的发展.自引晶反应器的构想是可以通过在反应器内部形成一些硅晶种，以减少流化床反应器的晶种需求量.当一些均相沉积的细粒聚结成大到足以避免被吹入排气系统中并提供足够大的表面积以接受硅沉积的粒子时，自然在流化床反应器内部发生一定的自引晶.尽管这种自然的自引晶可以构成使反应器内的粒子数保持在所需操作范围内所需的部分晶种，但这是不够的.因此，已经开发出各种自引晶反应器，以增加在流化床反应器内部制成的晶种数.例如，美国专利4,424,199描述了下述流化床反应器--其中高速气体射流作用于位于反应器底部的套管分离室中收集的较大硅粒子，以将一些较大的硅粒子粉碎，并制造新晶种粒子.在反应器中磨碎较大硅粒子以制造新的晶种粒子仍然是浪费的，因为一些新的晶种粒子会成为在废气中损失的细粒.
在美国专利4,314,525中公开了另一解决晶种生产问题的努力，其涉及通过在自由空间热解反应器中分解硅沉积气体来制造硅晶种的方法。自由空间反应器中的异相沉积增大了自由空间反应器的均相分解的硅细粒，以形成0.1至大约5微米的晶种前体粒子。可以将晶种前体粒子供应到小流化床反应器中，这使它们生长成50微米或更大的尺寸更适当的晶种粒子。使用热解反应器生成硅晶种还防止了一些污染问题，因为热气体通过反应器的多孔侧壁注入以防止均相分解的粒子粘附到侧壁上。可以被制成多孔以充当侧壁的材料可能污染气体，并在晶种中引入污染物。
发明概要
在本发明的一个方面中，制造半导体级粒状硅粒子的方法通常包括在第一化学气相沉积(CVD)反应器中加入在碎裂法中制成的并具有第一平均尺寸的初级晶种。通过化学气相沉积由流过第一CVD反应器的硅沉积气体在初级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的尺寸并形成二级晶种。在第一CVD反应器中通过均相分解形成其它二级晶种。将在第一CVD反应器中制成的并具有大于初级晶种的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二级晶种加入第二CVD反应器。通过化学气相沉积由流过第二CVD反应器的硅沉积气体在二级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的平均尺寸，并形成具有大于二级晶种的第二平均尺寸的第三平均尺寸的粒状硅粒子。
在本发明的另一方面中，粒状硅合成物通常包含总重量为至少大约300千克的多个自由流动的硅粒子。该粒子具有小于0.2ppba的平均过渡金属浓度。
在本发明的再一方面中，粒状硅合成物通常包含总重量为至少大约300千克的多个自由流动的硅粒子。至少99％的所述粒子的尺寸为大约250至大约3500微米。
在本发明的再一方面中，制造粒状硅粒子的方法通常包括在第一化学气相沉积(CVD)反应器中加入具有第一平均尺寸的初级晶种，并通过化学气相沉积由流过第一CVD反应器的硅沉积气体在初级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的尺寸，并形成具有大于初级晶种的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二级晶种。将在第一CVD反应器中制成的并具有第二平均尺寸的二级晶种加入第二CVD反应器。通过化学气相沉积由流过第二CVD反应器的硅沉积气体在二级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的平均尺寸，并形成具有大于二级晶种的第二平均尺寸的第三平均尺寸的粒状硅粒子。第二CVD反应器的气体包含至少大约7摩尔％的硅化合物。将在第二CVD反应器中制成的并具有第三平均尺寸的粒状硅粒子加入第三反应器。在第三反应器中减少与具有第三平均尺寸的粒状硅粒子相联的粉尘。
本发明的其它目的和特征部分是显而易见的，部分在下文中指出。
附图简述
图1是含有在碎裂法中形成的晶种的粒状硅粒子的示意性横截面；
图2是制造粒状硅的方法的工作流程图；
图3是适合根据本发明制造粒状硅的三反应器系统的示意图。
在所有图中，相同参照符号是指相同部件。
发明详述
本发明的粒状硅是多个自由流动的硅粒子(颗粒)形式。一些粒子包含在碎裂法中制成的晶种，其它粒子包含通过均相分解的粒子在反应器内部的聚结形成的晶种。参照图1，例如，示意性的含有在碎裂法中制成的晶种的粒状硅粒子(通常标为1)包含相对较小的硅晶种3，硅晶种3被高纯硅5围绕。围绕晶种粒子3的硅5是高纯硅，该高纯硅是在一对流化床CVD反应器中使晶种与硅沉积气体(例如硅烷)接触时通过含硅化合物的分解沉积在晶种粒子上的。晶种3是通过使较大硅片分裂成较小的晶种尺寸的粒子(例如通过碎裂法)而形成的小片硅。例如，晶种3可以适当地通过基本如美国专利4,691,866中所述用抛射硅片撞击目标硅片而形成。由此，图1中所示的粒子1的晶种3是外部生成的晶种，因为其不是通过均相分解粒子在流化床反应器中的聚结制成的。
由于在不引入污染物的情况下将硅粒子打碎成晶种尺寸粒子的公知困难，晶种3通常具有比周围的硅5高的污染程度，至少在开始时如此。特别地，晶种具有比周围的硅高的过渡金属浓度(例如Ni、Fe和Cr)。晶种3与周围的硅5的不同污染程度通过不同的斑点密度图示在图1中。污染物从晶种3扩散到周围的硅5中，这会随时间改变晶种和周围的硅的污染程度，但这种扩散不会改变粒子1或包含多个这类粒子的粒状硅产品的总污染程度。
图1所示的粒状硅粒子1显示为具有两个围绕晶种3的硅层11、13。如下述制造法中所示，层11、13分别在不同流化床反应器中沉积在晶种3上。可以蚀刻粒子以暴露出穿过粒子的横截面。在现实中，以这种方式蚀刻粒子可以显示出可辨别的生长环15，标示出晶种3与内硅层11之间和/或内硅层11与外硅层13之间的边界。但是，即使粒子包含晶种3和周围硅5的层11、13，生长环15也可能是模糊的或不存在。因此，生长环的存在是通过分离的硅沉积程序形成硅粒子的可靠指示，但生长环的不存在不是通过单个硅沉积程序形成粒子的可靠指示。
本领域技术人员会认识到，本发明的粒状硅通常以许许多多硅粒子的形式操作、运输、出售和使用。此外，粒子通常在尺寸、形状和结构上略有不同。例如，部分或所有粒子可以是椭圆形或不规则形状的，而不是接近圆形。粒子不是都具有相同尺寸。相反，粒子具有尺寸分布。此外，与图1所示的粒子1相反，由在流化床内部生成的晶种形成的粒子通常在晶种和周围的硅中具有相同的低污染程度。粒状硅产品是由具有这两种晶种的粒子构成的。粒状硅的纯度基本是组分粒子纯度的加权平均值。
本发明的一个方面在于，通过碎裂法生成的晶种中硅的量与粒状硅中的硅总量的比率，低于由通过碎裂法形成的晶种制成的传统粒状硅产品。因此，可归因于通过碎裂法形成的晶种的污染被较大量的较高纯度的硅稀释。优选地，通过碎裂法形成的晶种占粒状硅总质量的不超过大约7％。更优选地，通过碎裂法形成的晶种占粒状硅总质量的不超过大约5％。再优选地，通过碎裂法形成的晶种占粒状硅总质量的不超过大约2％。最优选地，通过碎裂法形成的晶种占粒状硅总质量的大约0.5％至大约1.5％。
因为可归因于通过碎裂法制成的晶种的污染被较大量的较高纯度CVD硅稀释，本发明的粒状硅具有比传统粒状硅高的纯度.通过碎裂法制成的晶种以过渡金属污染而出名.由此，在本发明的一个实施方案中，粒状硅含有少于0.2ppba的过渡金属(即，Ni、Fe和Cr的总和).更优选地，粒状硅含有大约0.15至大约0.1ppba过渡金属.最优选地，粒状硅含有不超过大约0.1ppba过渡金属.粒状硅的铁含量优选低于大约0.13ppba.更优选地，铁含量为大约0.07ppba至大约0.13ppba.最优选地，铁含量为大约0.07ppba至大约0.1ppba.粒状硅优选还含有不超过大约0.1ppba硼，不超过大约0.1ppba磷、不超过大约0.03ppba其它给体污染物(例如砷和锑)、大约0.02至大约0.1ppma碳、和大约0.3至大约1.5ppmw氢.要理解的是，粒状硅可以具有较高浓度的一种或多种前述污染物而不偏离本发明范围.在另一实施方案中，大约0.01至大约0.02重量％的粒状硅可归于表面粉尘.更优选地，大约0.006至0.02重量％的粒状硅可归于表面粉尘.本文所用的术语表面粉尘是指粘附到粒子表面上的、可通过水洗去除的材料.
使粒子尺寸适合用在CZ拉晶机中是合意的。粒子尺寸也是重要的，因为供应小于一定尺寸(例如50微米)的晶种的流化床反应器的运行是不实用和无效的。但是，在碎裂法中制成的较大晶种引入更多污染物。如上所述，粒子通常在尺寸和其它特征上有所不同。因此，粒度作为平均值指定。由此，粒状硅的硅粒子优选具有大约800至1200微米的平均尺寸。更优选地，粒子具有大约900至1100微米的平均尺寸。最优选地，粒子具有大约950至1050微米的平均尺寸。优选地，至少99％的粒子的尺寸为大约250至大约3500微米，且粒状硅总重量的少于大约0.5％可归于尺寸小于大约300微米的硅粒子。通过碎裂法生成的晶种具有小于大约150微米的平均尺寸。优选地，通过碎裂法生成的晶种具有大约50至150微米的平均尺寸。更优选地，通过碎裂法生成的晶种具有大约75微米至大约125微米的平均尺寸。最优选地，通过碎裂法生成的晶种的平均尺寸为大约100微米。
本发明的粒状硅也可以使用下述方法以商业相关量制造。例如，与传统粒状硅的现有工业实践一致地，重量为大约300千克的本发明的粒状硅可以包装(例如装在桶中)以进行运输。同样与传统粒状硅的现有工业实践一致地，重量为大约1公吨的本发明的粒状硅可以作为一个单位出售。
本发明的粒状硅可以以与普通粒状硅几乎相同的方式使用。由于低污染程度，与传统粒状硅引入的污染物相比，该粒状硅对于由该粒状硅制成的硅产品(例如半导体材料)引入较少污染物。这有利于制造具有较高纯度和较少缺陷的硅产品。粒状硅的相对均匀的尺寸分布和低粉尘含量也使其更容易操作，并有利于在坩锅中装入和再装入粒状硅。
本发明的粒状硅可以在不偏离本发明范围的情况下具有上述特征中的一个、所有或几乎任何组合。对粒状硅而言，背离上述一个或多个特征有时是特别合意的。例如，如美国专利4,789,596中建议，在不脱离本发明范围的情况下，可以有意用p或n型载体(例如硼)将硅掺杂。本领域技术人员会认识到，由于许多其它原因，可以或甚至合意地，在不脱离本发明范围的情况下，放宽或背离上述一个或多个特征。
制造方法
参照图2和3，本发明的制造方法包括下列基本步骤.首先，如图2中所示，通过使较大硅粒子破裂成具有第一平均尺寸的晶种尺寸的硅粒子，制造初级硅晶种.然后将初级晶种加入第一流化床反应器，在此通过含硅化合物在第一反应器中的热分解使它们生长成具有第二平均尺寸的中间尺寸的二级晶种.将二级晶种加入第二流化床反应器，在此通过含硅化合物在第二反应器中的热分解使它们生长成具有第三平均尺寸的粒状硅粒子.然后将粒状硅加入脱氢器，脱氢器降低了硅粒子的氢含量并去除粘附到粒状粒子上的一些表面粉尘.下面更详细地描述各个步骤.
通过使较大的硅片破裂成较小粒子来制造初级晶种，包括具有第一平均尺寸的晶种尺寸的粒子。该步骤中制成的初级晶种基本与普通硅晶种相同，不同的是初级晶种比通常使用的晶种略小。由此，在一个实施方案中，加入第一反应器中的初级晶种具有小于大约150微米的第一平均尺寸。优选地，初级晶种具有大约50至大约150微米的第一平均尺寸。更优选地，初级晶种具有大约75至大约125微米的第一平均尺寸。最优选地，初级晶种具有大约100微米的第一平均尺寸。此外，在本实施方案中，大约90％的初级晶种为大约10微米至大约300微米。
初级晶种可以通过压碎、磨碎、研磨或任何其它用于使硅粒子破裂成较小粒子的方法形成。一种特别合意的制造硅晶种的方法是基本如美国专利4,691,866中所述的用硅粒子流(例如300-2000微米粒子)撞击硅靶。将所得硅碎片按尺寸分类，以将适合用作晶种的粒子与其它粒子分离。例如，美国专利4,857,173(经此引用并入本文)中所示的粒子分级器可用于根据尺寸将硅碎片分类以获得具有适当大小的晶种的供应源。制造具有尽可能少的污染的初级晶种是合意的，但晶种通常具有大约5-10ppba的过渡金属浓度。晶种生产技术中的进步可能使得污染程度低于目前获得的程度的晶种在将来使用，而这不会偏离本发明的范围。此外，当硅晶种的污染程度超过对于在CVD反应器中沉积的硅可达到的污染程度时，本文公开的方法可用于制造高纯粒状硅产品。
参照图3：将初级晶种加入第一流化床(化学气相沉积)反应器201。反应器的构造对于本发明不是关键的，但描述图3所示的示例性反应器的基本设计和运行以进行举例说明。反应器包括大致为圆柱形的容器203。在反应器201底部提供气体入口205，从而将流化气体207供应到在容器203底部的分配板209中。在反应器201顶部提供废气出口215，以将气体从容器203排出到排气系统(未显示)中。提供加热器217以加热容器及其内容物。加热器可以是多种加热器，例如电阻加热器、电磁加热器、磁感应加热器、或它们的任意组合。
反应器201的运行包括在容器203中在分配板209上方形成包含初级硅晶种的加热粒子床221。粒子床221可以完全由初级晶种构成，但是其通常是初级晶种、已经处于生长成二级晶种的过程中的预先添加的初级晶种、和已经由均相分解的粒子生成的一些粒子的组合。通过使加热的气体207向上流过气体入口205和分配板209，使粒子床221流化。在示例性实施方案中，例如，用于使粒子床221流化的气体207是载气(例如氢)与硅沉积气体(例如硅烷)的混合物。由此，使流化床221中的粒子与硅沉积气体接触。此外，气体207中的含硅化合物由于加热器217提供的、并储存在加热气体207、硅粒子221和反应器201的结构中的热而分解。例如，反应器201内部的温度可以为大约1100°F至大约1300°F。这导致硅沉积在粒子221表面上。
本发明的一个方面在于第一流化床反应器201基本以高生产量模式连续运行.例如，可以使粒子与包含至少大约9摩尔％硅烷的气体接触.优选地，使粒子与包含超过大约14摩尔％硅烷的气体接触.更优选地，使粒子与包含大约16至24摩尔％硅烷的气体接触.最优选地，使粒子与包含大约18至20摩尔％硅烷的气体接触.优选地，在如图3中所示的入口205向反应器中加入具有指定硅烷浓度的硅烷与载气的混合物.但是，要理解的是，也可以分别地向反应器中加入适当量的硅烷和载气，并使它们在反应器中混合，而这不偏离本发明的范围.在本实施方案中，反应器201以大约5至大约15psig的内压力运行.但是，内压力可以为低于大气压至数个大气压，而这不偏离本发明的范围.
以本领域技术人员已知的任何方式定期或基本连续从第一反应器201中收取二级晶种粒子。例如，可以定期(例如，大约每隔四小时)收取部分(例如15％)粒子。定期或基本连续地向反应器中加入另外的初级晶体，以使反应器中的粒子总数保持在所需范围内。由于粒子床通过流化法充分混合，一些从第一反应器中收取的二级晶种在第一反应器中花费更多时间，并比其它粒子生长得更大。从第一反应器中收取的二级晶种具有比初级晶种的第一平均尺寸大的第二平均尺寸。在本发明的该实施方案中，从第一反应器中收取的二级晶种具有至少大约250微米的平均尺寸。更优选地，二级晶种的平均尺寸为大约250微米至大约600微米。最优选地，二级晶种具有大约400至大约500微米的平均尺寸。
流化床反应器的粒子生长的量通常表示为生长比，其是收取的硅粒子质量与添加到反应器中的晶种质量的比率。第一反应器201的生长比为大约13至大约20。该范围的生长系数是指二级晶种质量的大约1/13至大约1/20可归于初级晶种。其余质量可归于硅沉积气体的分解，并具有比初级晶种高的纯度。如下文更详细地论述，由第一反应器中均相分解粒子的聚结形成的其它晶种的生成增加了第一反应器201的生长比。
将二级晶种加入第二流化床(化学气相沉积)反应器301，在此它们生长成更大粒状硅粒子。如第一反应器201的情况那样，第二反应器301的构造对本发明不是关键的。在一个实施方案中(图3所示)，除本文所指出的外，第二反应器301的基本设计和运行与第一反应器基本类似。
与第一反应器201类似，第二反应器301基本连续地以高生产量模式运行。使第二反应器301中的粒子321与包含至少7摩尔％硅烷的气体307接触。优选地，使第二反应器301中的粒子321与硅烷浓度高于大约7摩尔％且低于在第一反应器201中用于与粒子221接触的气体207的硅烷浓度的气体307接触。更优选地，使第二反应器301中的粒子321与硅烷浓度为大约7至大约13摩尔％的气体307接触。
二级晶种生长为较大粒状硅粒子，按照与从第一反应器201中收取粒子的方式类似的方式，将其从第二反应器301中定期或基本连续地收取。优选地，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子具有大约800至大约1200微米的第三平均尺寸。更优选地，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子具有大约900至大约1100微米的平均尺寸。最优选地，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子具有大约950至大约1050微米的平均尺寸。
第二反应器301的生长比为大约5至大约10。第一反应器201和第二反应器301在一起的总的生长比(即从第二反应器301中收取的粒状硅粒子的质量与加入第一反应器201中的初级晶种的质量的比率)为大约65至大约200。更优选地，第一反应器201和第二反应器301的总的生长比为大约90至150。
本发明的一个方面在于，第一流化床反应器201和第二流化床反应器301的运行受第一流化床221和第二流化床321中粒子平均粒度的差别的影响。如本领域技术人员已知的那样，平均粒度影响流化床的许多其它特征。例如，对于流化气体速度(U)与能够使床流化的最小气体速度(Umf)的任何给定比率，当平均粒度较小时，气泡绕行更大。气泡绕行的提高有利于均相分解。
第一反应器201中粒子的平均粒度小于普通硅生产CVD流化床反应器中的平均粒度。它还小于第二反应器301中粒子的平均粒度。相反，第二反应器301中粒子的平均尺寸大于在典型的硅生产CVD流化床反应器中的尺寸。例如，在一个实施方案中，第一反应器201中的平均粒度为大约300至600微米，且第二反应器中的平均粒度为大约800至1200微米。
第一反应器201中较小的粒子平均粒度更有利于均相分解，并导致第一反应器的Umf较低。相反，由于第二反应器中较大的平均粒度，第二反应器301的Umf高于普通硅生产流化床反应器。优选地，第一反应器201的U/Umf比率为1至大约5，且第二反应器301的U/Umf比率为1至大约3。更优选地，第一反应器201的U/Umf比率为大约2至大约4，且第二反应器301的U/Umf比率为1至大约2。尽管第一反应器201和第二反应器301的U/Umf比率范围重叠，但由于平均粒度对Umf值的影响，第二反应器的气体速度高于第一反应器的气体速度。
由于其相对较低的Umf，第一反应器201可以以比通常在流化床反应器中用于硅生产的速度低的气体速度运行。这能够使相对较大部分的均相分解细粒留在第一反应器201的流化床221中而非通过废气出口215吹出到排气系统中。相应地，第一反应器201具有提高的自引晶量，因为通常流失在废气中的一些均相分解细粒在反应器内部聚结，形成内部生成的晶种，其然后生长为二级晶种。在第一反应器201中聚结形成晶种的该部分均相分解粒子的增加也降低了该方法的晶种需求量，由此提高了效率。自引晶的益处可以经济地将硅烷浓度提高至高于14摩尔％，以提高第一反应器201的生产量，并生成用于使第一反应器部分自引晶的均相分解粒子。
优选地，第二反应器301中的硅烷浓度低于第一反应器201，这也有利于异相分解。由于较大平均粒度导致第二粒子床321的较高Umf，因此，通过使气体307以高于第一反应器201中所用速率的速率向上流过反应器，使第二反应器301中的粒子流化。由于相对较高的气体速度，第二反应器301中的小粉尘尺寸的粒子更容易通过废气出口315从流化床中吹出。这确实降低了第二反应器301中的自引晶量，但第二反应器301中较大的平均粒度引起的异相与均相分解比率的提高完全抵消了这一点。此外，第二反应器301中较高的气体速度意味着，对于给定浓度，更多硅沉积气体在给定时间下通过粒子床321，由此提高了第二反应器301的生产量。
从第二反应器301中收取的粒状硅可以原样使用，这不偏离本发明的范围.如果粒状硅要用于再装填CZ拉晶机中的坩锅，降低粒状硅的氢含量是合意的.进一步降低从第二反应器301中收取的粒状硅的粉尘含量也是合意的.氢和粉尘的降低均可以通过将粒状硅粒子从第二反应器301加入流化床脱氢器401中来实现.例如，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子可以添加到美国专利5,326,547中所述的流化床脱氢器中，该专利经此引用并入本文.基本上，脱氢器401如下运行：用惰性气体407(例如氢)在高于在CVD流化床反应器中所用的用于含硅化合物分解的温度的温度使硅粒子床421流化.氢在这种较高的温度下随着时间的过去从粒子中扩散出来.由此，在本发明的一个实施方案中，将从第二反应器301中收取的粒状硅加入流化床脱氢器401，并在大约1800至大约2200°F保持足以将粒状硅的氢含量降至大约0.3至大约1.5ppmw的时间.该步骤还降低了粒状硅的粉尘含量.例如，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子可以具有大约0.1至大约0.4重量％的表面粉尘含量.脱氢法可以将表面粉尘含量降至大约0.01至大约0.02重量％.更优选地，脱氢法可以将表面粉尘含量降至大约0.01至大约0.006重量％.优选地，脱氢法将粉尘含量降低了至少大约80％.更优选地，粉尘含量降低了至少大约95％.最优选地，粉尘含量降低了至少大约98％.
本发明的方法从产品纯度的角度提供了优点。从效率角度看，它们也提供了许多优点。通过以所述方式结合第一和第二流化床反应器，收率可以比最佳传统实践提高大约2-5％。同时，生产量可以比最佳传统实践提高大约15-20％。可以以硅生产速率与反应器尺寸(以反应器的平均横截面积表示)的比率测量生产量。优选地，通过第二反应器的生产量为至少大约每平方米140千克/小时。在本文所述的实施方案中，第二反应器的生产量为大约每平方米140千克/小时至大约每平方米155千克/小时。该方法导致过渡金属浓度与用于制造粒状硅的最佳传统实践相比显著降低。一般而言，预计实施本发明方法的人会想要利用上文列出和/或本文其它地方论述的所有优点，但如果合适，技术人员可以利用本文的教导获得少于所有优点的益处，而这不偏离本发明的范围。
此外，已经使用各种流化床反应器设计由硅晶种生长粒状硅。本领域技术人员能够改造适用于粒状硅传统制造的几乎任何流化床反应器以根据本发明进行使用。例如，气体流入反应器的方式具有很大的灵活性。硅沉积气体(例如硅烷)可以与载体(例如氢)分开加入。一些人更喜欢这样做，因为这有利于使硅沉积气体保持低于分解温度直至其被来自粒子的热加热，这可以减少硅沉积物在气体入口上的积累。硅沉积气体可以在与流化气体不同的位置、或甚至通过在反应器不同位置的多个入口加入反应器，这仅仅提到可能的无数变体中的一些，
在介绍本发明的要素或其优选实施方案时，冠词“一个”、“一种”、“这个(该)”和“所述”用于指存在一种或多种要素。术语“包含”、“包括”和“具有”是指“包括在内的”，并且意味着可以存在所列要素以外的其它要素。
因为可以在不偏离本发明范围的情况下对上述组合物、产品和方法进行各种变动，上述说明中所含的和附图中所示的所有事项均应该被认为是示例性的而非限制意义的。
粒状硅粒子可以通过化学气相沉积(CVD)在流化床反应器中制造。在美国专利5,405,658、5,322,670、4,868,013、4,851,297和4,820,587中描述了这种方法和相关技术，它们的内容各自经此引用并入本文。一般而言，使含硅晶种粒子的粒子床在反应器中流化，并与包含含硅化合物的可热分解的硅沉积气体在高于该化合物分解温度的温度接触。这导致硅沉积在流化床中的粒子表面上。沉积气体中的含硅化合物通常合意地为硅烷(SiH4)，但也可以使用SinH(2n+2)形式的其它硅烷(例如二硅烷)或卤化硅烷(例如氯化的硅烷)。通过连续使硅粒子与硅沉积气体接触，硅连续沉积在粒子上，这使它们生长得更大。从反应器中收取的粒子包括显著量的在反应器中沉积到粒子上的硅。可以向反应器供应新晶种粒子以替换收取的粒子。该方法基本是连续的。例如，可以定期收取一些粒子(例如15％的粒子)，然后如果必要，可以加入新晶种，以使反应器中的粒子总数保持在所需范围内。
在流化床反应器中由硅烷沉积硅可以导致异相沉积(即，硅沉积在例如晶种粒子表面之类的表面上)或均相分解(即，硅分解为新的非常小的无定形粒子)。一般而言，异相沉积是优选的。均相分解存在一些问题。首先，均相分解制成的无定形粒子，也称作细粒，非常小(例如10微米或更小)。由于它们的小尺寸，细粒容易从流化床中吹出并进入反应器排气系统或以其它方式损失。在某些操作条件下，细粒的生成将工艺收率(即，硅沉积气体中可分解硅转化成可用硅粒子的百分比)削减了20％或更多。没有流失到废气中的细粒也引起问题，因为它们会涂布所获取的硅粒子，这使它们布上粉尘。多尘硅粒子较脏且难以操作。此外，当多尘硅粒子被倒入坩锅以熔化用于CZ晶体生长法时，多尘粒子会临时粘附到拉晶机的部件上，并然后落入熔融硅中，这在生长的硅结晶块中引起缺陷。
当反应器的操作条件更偏向于直接由气相进行分解而非在沉积气体与硅粒子表面相互作用的同时进行分解时，更可能发生均相分解。由此，气泡绕行的程度、流化床中气泡的体积分数、流化床中气泡的平均尺寸、气泡通过流化床的速度、流化床中粒子的总表面积、含硅化合物在沉积气体中的浓度、和各种其它因素可以影响均相分解与异相沉积的比率。
提高反应器生产量(即硅沉积在晶种粒子上的速率)以降低粒状硅的制造成本通常是合意的.可以通过提高含硅化合物在沉积气体中的浓度来提高生产量.当硅烷浓度高于大约10摩尔％时，例如，与硅烷浓度为大约5摩尔％或更低时相比，硅以明显更快的速率沉积在粒子表面上.不幸地，提高硅烷浓度也与均相分解比异相沉积的比率的不合意提高相关联.当沉积气体含有大约12摩尔％硅烷时，例如，硅总量的15％或更多可以被均相分解.结果，以高生产量模式运行的反应器往往制成相对多尘的产品，并由于流失的硅细粒而具有低的收率.
解决该问题的一种方法是使CVD流化床反应器以高生产量模式运行一段时间以在粒子上迅速沉积硅，然后在从反应器中取出任何粒子之前降低沉积气体中含硅化合物的浓度(例如降至大约5摩尔％硅烷或更低)，从而使反应器以低生产量模式运行规定的时间。在低生产量运行模式中，收率可以高达95％。此外，在低生产量阶段中的异相硅沉积往往将细粒粘结到粒子表面上。粘结到粒子表面上的细粒增加了硅收率而非作为废物损失。最终产品中的粉尘量也大大降低。折衷在于，以低生产量模式运行的要求限制了反应器的生产量。通常必须使反应器以低生产量模式运行超过其总运行时间的15％，以充分减少粉尘量。此外，在高生产量模式下生成的一些细粒仍然被浪费。类似地，美国专利4,784,840指出，在以高生产量模式运行的反应器中生成的多尘硅粒子可以转移到另一流化床反应器中，其通过使粒子与低浓度硅烷气体接触来进行粘结过程。但是，这不完全令人满意，因为第二反应器限制了该系统的生产量。优选避免对以低生产量模式运行的第二反应器进行投资。此外，由高生产量反应器中制成的细粒造成的收率损失仍然成问题。
粒状硅的纯度是另一考虑事项。粒状硅粒子中的杂质可能污染硅熔体，并导致在晶体块中引入缺陷。已经使用许多技术减少粒状硅中的杂质。例如，美国专利4,871,524涉及适用于提纯氢以去除硼和磷的氢提纯方法。这种纯化氢可用作含硅化合物的载气，以改进在流化床反应器中制成的粒状硅的纯度。类似地，已经开发出用于制造粒状硅粒子的硅烷气体的提纯技术。这些努力已经相当成功地实现在流化床CVD反应器中在粒子上沉积非常纯净的硅。
另一方面，用于制造硅晶种的技术的落后之处在于，添加到流化床反应器中的晶种通常以比通过CVD反应器沉积的硅高的污染物含量为特征。晶种难以在不受污染的情况下制造，因为通常通过研磨、粉碎或以其它方式使较大硅粒子分裂成较小晶种级粒子来制造晶种。这通常要求晶种与已经被金属污染的表面接触。例如，在美国专利4,691,866中公开了制造硅晶种的一种通用方法，其内容经此引用并入本文。’866专利涉及如下制造硅晶种的方法：通过枪-靶装置用夹带在高速气流中的300-2000微米硅粒子流撞击容器中容纳的相对较大的硅片，以使硅分裂成较小晶种粒子。经验表明，最佳商业实践，例如枪-靶方法，通常产生具有大约5-10ppba的过渡金属浓度(例如Ni、Fe和Cr浓度的总和)的晶种。晶种生产也是浪费的，因为在晶种生产中必须消耗一些粒状硅。在该方法中损失大约30-40％的用于晶种生产的硅。
解决晶种生产问题的努力已经引起自引晶CVD反应器的发展.自引晶反应器的构想是可以通过在反应器内部形成一些硅晶种，以减少流化床反应器的晶种需求量.当一些均相沉积的细粒聚结成大到足以避免被吹入排气系统中并提供足够大的表面积以接受硅沉积的粒子时，自然在流化床反应器内部发生一定的自引晶.尽管这种自然的自引晶可以构成使反应器内的粒子数保持在所需操作范围内所需的部分晶种，但这是不够的.因此，已经开发出各种自引晶反应器，以增加在流化床反应器内部制成的晶种数.例如，美国专利4,424,199描述了下述流化床反应器--其中高速气体射流作用于位于反应器底部的套管分离室中收集的较大硅粒子，以将一些较大的硅粒子粉碎，并制造新晶种粒子.在反应器中磨碎较大硅粒子以制造新的晶种粒子仍然是浪费的，因为一些新的晶种粒子会成为在废气中损失的细粒.
在美国专利4,314,525中公开了另一解决晶种生产问题的努力，其涉及通过在自由空间热解反应器中分解硅沉积气体来制造硅晶种的方法。自由空间反应器中的异相沉积增大了自由空间反应器的均相分解的硅细粒，以形成0.1至大约5微米的晶种前体粒子。可以将晶种前体粒子供应到小流化床反应器中，这使它们生长成50微米或更大的尺寸更适当的晶种粒子。使用热解反应器生成硅晶种还防止了一些污染问题，因为热气体通过反应器的多孔侧壁注入以防止均相分解的粒子粘附到侧壁上。可以被制成多孔以充当侧壁的材料可能污染气体，并在晶种中引入污染物。
发明概要
在本发明的一个方面中，制造半导体级粒状硅粒子的方法通常包括在第一化学气相沉积(CVD)反应器中加入在碎裂法中制成的并具有第一平均尺寸的初级晶种。通过化学气相沉积由流过第一CVD反应器的硅沉积气体在初级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的尺寸并形成二级晶种。在第一CVD反应器中通过均相分解形成其它二级晶种。将在第一CVD反应器中制成的并具有大于初级晶种的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二级晶种加入第二CVD反应器。通过化学气相沉积由流过第二CVD反应器的硅沉积气体在二级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的平均尺寸，并形成具有大于二级晶种的第二平均尺寸的第三平均尺寸的粒状硅粒子。
在本发明的另一方面中，粒状硅合成物通常包含总重量为至少大约300千克的多个自由流动的硅粒子。该粒子具有小于0.2ppba的平均过渡金属浓度。
在本发明的再一方面中，粒状硅合成物通常包含总重量为至少大约300千克的多个自由流动的硅粒子。至少99％的所述粒子的尺寸为大约250至大约3500微米。
在本发明的再一方面中，制造粒状硅粒子的方法通常包括在第一化学气相沉积(CVD)反应器中加入具有第一平均尺寸的初级晶种，并通过化学气相沉积由流过第一CVD反应器的硅沉积气体在初级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的尺寸，并形成具有大于初级晶种的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二级晶种。将在第一CVD反应器中制成的并具有第二平均尺寸的二级晶种加入第二CVD反应器。通过化学气相沉积由流过第二CVD反应器的硅沉积气体在二级晶种上沉积另外的硅，以增大它们的平均尺寸，并形成具有大于二级晶种的第二平均尺寸的第三平均尺寸的粒状硅粒子。第二CVD反应器的气体包含至少大约7摩尔％的硅化合物。将在第二CVD反应器中制成的并具有第三平均尺寸的粒状硅粒子加入第三反应器。在第三反应器中减少与具有第三平均尺寸的粒状硅粒子相联的粉尘。
本发明的其它目的和特征部分是显而易见的，部分在下文中指出。
附图简述
图1是含有在碎裂法中形成的晶种的粒状硅粒子的示意性横截面；
图2是制造粒状硅的方法的工作流程图；
图3是适合根据本发明制造粒状硅的三反应器系统的示意图。
在所有图中，相同参照符号是指相同部件。
发明详述
本发明的粒状硅是多个自由流动的硅粒子(颗粒)形式。一些粒子包含在碎裂法中制成的晶种，其它粒子包含通过均相分解的粒子在反应器内部的聚结形成的晶种。参照图1，例如，示意性的含有在碎裂法中制成的晶种的粒状硅粒子(通常标为1)包含相对较小的硅晶种3，硅晶种3被高纯硅5围绕。围绕晶种粒子3的硅5是高纯硅，该高纯硅是在一对流化床CVD反应器中使晶种与硅沉积气体(例如硅烷)接触时通过含硅化合物的分解沉积在晶种粒子上的。晶种3是通过使较大硅片分裂成较小的晶种尺寸的粒子(例如通过碎裂法)而形成的小片硅。例如，晶种3可以适当地通过基本如美国专利4,691,866中所述用抛射硅片撞击目标硅片而形成。由此，图1中所示的粒子1的晶种3是外部生成的晶种，因为其不是通过均相分解粒子在流化床反应器中的聚结制成的。
由于在不引入污染物的情况下将硅粒子打碎成晶种尺寸粒子的公知困难，晶种3通常具有比周围的硅5高的污染程度，至少在开始时如此。特别地，晶种具有比周围的硅高的过渡金属浓度(例如Ni、Fe和Cr)。晶种3与周围的硅5的不同污染程度通过不同的斑点密度图示在图1中。污染物从晶种3扩散到周围的硅5中，这会随时间改变晶种和周围的硅的污染程度，但这种扩散不会改变粒子1或包含多个这类粒子的粒状硅产品的总污染程度。
图1所示的粒状硅粒子1显示为具有两个围绕晶种3的硅层11、13。如下述制造法中所示，层11、13分别在不同流化床反应器中沉积在晶种3上。可以蚀刻粒子以暴露出穿过粒子的横截面。在现实中，以这种方式蚀刻粒子可以显示出可辨别的生长环15，标示出晶种3与内硅层11之间和/或内硅层11与外硅层13之间的边界。但是，即使粒子包含晶种3和周围硅5的层11、13，生长环15也可能是模糊的或不存在。因此，生长环的存在是通过分离的硅沉积程序形成硅粒子的可靠指示，但生长环的不存在不是通过单个硅沉积程序形成粒子的可靠指示。
本领域技术人员会认识到，本发明的粒状硅通常以许许多多硅粒子的形式操作、运输、出售和使用。此外，粒子通常在尺寸、形状和结构上略有不同。例如，部分或所有粒子可以是椭圆形或不规则形状的，而不是接近圆形。粒子不是都具有相同尺寸。相反，粒子具有尺寸分布。此外，与图1所示的粒子1相反，由在流化床内部生成的晶种形成的粒子通常在晶种和周围的硅中具有相同的低污染程度。粒状硅产品是由具有这两种晶种的粒子构成的。粒状硅的纯度基本是组分粒子纯度的加权平均值。
本发明的一个方面在于，通过碎裂法生成的晶种中硅的量与粒状硅中的硅总量的比率，低于由通过碎裂法形成的晶种制成的传统粒状硅产品。因此，可归因于通过碎裂法形成的晶种的污染被较大量的较高纯度的硅稀释。优选地，通过碎裂法形成的晶种占粒状硅总质量的不超过大约7％。更优选地，通过碎裂法形成的晶种占粒状硅总质量的不超过大约5％。再优选地，通过碎裂法形成的晶种占粒状硅总质量的不超过大约2％。最优选地，通过碎裂法形成的晶种占粒状硅总质量的大约0.5％至大约1.5％。
因为可归因于通过碎裂法制成的晶种的污染被较大量的较高纯度CVD硅稀释，本发明的粒状硅具有比传统粒状硅高的纯度.通过碎裂法制成的晶种以过渡金属污染而出名.由此，在本发明的一个实施方案中，粒状硅含有少于0.2ppba的过渡金属(即，Ni、Fe和Cr的总和).更优选地，粒状硅含有大约0.15至大约0.1ppba过渡金属.最优选地，粒状硅含有不超过大约0.1ppba过渡金属.粒状硅的铁含量优选低于大约0.13ppba.更优选地，铁含量为大约0.07ppba至大约0.13ppba.最优选地，铁含量为大约0.07ppba至大约0.1ppba.粒状硅优选还含有不超过大约0.1ppba硼，不超过大约0.1ppba磷、不超过大约0.03ppba其它给体污染物(例如砷和锑)、大约0.02至大约0.1ppma碳、和大约0.3至大约1.5ppmw氢.要理解的是，粒状硅可以具有较高浓度的一种或多种前述污染物而不偏离本发明范围.在另一实施方案中，大约0.01至大约0.02重量％的粒状硅可归于表面粉尘.更优选地，大约0.006至0.02重量％的粒状硅可归于表面粉尘.本文所用的术语表面粉尘是指粘附到粒子表面上的、可通过水洗去除的材料.
使粒子尺寸适合用在CZ拉晶机中是合意的。粒子尺寸也是重要的，因为供应小于一定尺寸(例如50微米)的晶种的流化床反应器的运行是不实用和无效的。但是，在碎裂法中制成的较大晶种引入更多污染物。如上所述，粒子通常在尺寸和其它特征上有所不同。因此，粒度作为平均值指定。由此，粒状硅的硅粒子优选具有大约800至1200微米的平均尺寸。更优选地，粒子具有大约900至1100微米的平均尺寸。最优选地，粒子具有大约950至1050微米的平均尺寸。优选地，至少99％的粒子的尺寸为大约250至大约3500微米，且粒状硅总重量的少于大约0.5％可归于尺寸小于大约300微米的硅粒子。通过碎裂法生成的晶种具有小于大约150微米的平均尺寸。优选地，通过碎裂法生成的晶种具有大约50至150微米的平均尺寸。更优选地，通过碎裂法生成的晶种具有大约75微米至大约125微米的平均尺寸。最优选地，通过碎裂法生成的晶种的平均尺寸为大约100微米。
本发明的粒状硅也可以使用下述方法以商业相关量制造。例如，与传统粒状硅的现有工业实践一致地，重量为大约300千克的本发明的粒状硅可以包装(例如装在桶中)以进行运输。同样与传统粒状硅的现有工业实践一致地，重量为大约1公吨的本发明的粒状硅可以作为一个单位出售。
本发明的粒状硅可以以与普通粒状硅几乎相同的方式使用。由于低污染程度，与传统粒状硅引入的污染物相比，该粒状硅对于由该粒状硅制成的硅产品(例如半导体材料)引入较少污染物。这有利于制造具有较高纯度和较少缺陷的硅产品。粒状硅的相对均匀的尺寸分布和低粉尘含量也使其更容易操作，并有利于在坩锅中装入和再装入粒状硅。
本发明的粒状硅可以在不偏离本发明范围的情况下具有上述特征中的一个、所有或几乎任何组合。对粒状硅而言，背离上述一个或多个特征有时是特别合意的。例如，如美国专利4,789,596中建议，在不脱离本发明范围的情况下，可以有意用p或n型载体(例如硼)将硅掺杂。本领域技术人员会认识到，由于许多其它原因，可以或甚至合意地，在不脱离本发明范围的情况下，放宽或背离上述一个或多个特征。
制造方法
参照图2和3，本发明的制造方法包括下列基本步骤.首先，如图2中所示，通过使较大硅粒子破裂成具有第一平均尺寸的晶种尺寸的硅粒子，制造初级硅晶种.然后将初级晶种加入第一流化床反应器，在此通过含硅化合物在第一反应器中的热分解使它们生长成具有第二平均尺寸的中间尺寸的二级晶种.将二级晶种加入第二流化床反应器，在此通过含硅化合物在第二反应器中的热分解使它们生长成具有第三平均尺寸的粒状硅粒子.然后将粒状硅加入脱氢器，脱氢器降低了硅粒子的氢含量并去除粘附到粒状粒子上的一些表面粉尘.下面更详细地描述各个步骤.
通过使较大的硅片破裂成较小粒子来制造初级晶种，包括具有第一平均尺寸的晶种尺寸的粒子。该步骤中制成的初级晶种基本与普通硅晶种相同，不同的是初级晶种比通常使用的晶种略小。由此，在一个实施方案中，加入第一反应器中的初级晶种具有小于大约150微米的第一平均尺寸。优选地，初级晶种具有大约50至大约150微米的第一平均尺寸。更优选地，初级晶种具有大约75至大约125微米的第一平均尺寸。最优选地，初级晶种具有大约100微米的第一平均尺寸。此外，在本实施方案中，大约90％的初级晶种为大约10微米至大约300微米。
初级晶种可以通过压碎、磨碎、研磨或任何其它用于使硅粒子破裂成较小粒子的方法形成。一种特别合意的制造硅晶种的方法是基本如美国专利4,691,866中所述的用硅粒子流(例如300-2000微米粒子)撞击硅靶。将所得硅碎片按尺寸分类，以将适合用作晶种的粒子与其它粒子分离。例如，美国专利4,857,173(经此引用并入本文)中所示的粒子分级器可用于根据尺寸将硅碎片分类以获得具有适当大小的晶种的供应源。制造具有尽可能少的污染的初级晶种是合意的，但晶种通常具有大约5-10ppba的过渡金属浓度。晶种生产技术中的进步可能使得污染程度低于目前获得的程度的晶种在将来使用，而这不会偏离本发明的范围。此外，当硅晶种的污染程度超过对于在CVD反应器中沉积的硅可达到的污染程度时，本文公开的方法可用于制造高纯粒状硅产品。
参照图3：将初级晶种加入第一流化床(化学气相沉积)反应器201。反应器的构造对于本发明不是关键的，但描述图3所示的示例性反应器的基本设计和运行以进行举例说明。反应器包括大致为圆柱形的容器203。在反应器201底部提供气体入口205，从而将流化气体207供应到在容器203底部的分配板209中。在反应器201顶部提供废气出口215，以将气体从容器203排出到排气系统(未显示)中。提供加热器217以加热容器及其内容物。加热器可以是多种加热器，例如电阻加热器、电磁加热器、磁感应加热器、或它们的任意组合。
反应器201的运行包括在容器203中在分配板209上方形成包含初级硅晶种的加热粒子床221。粒子床221可以完全由初级晶种构成，但是其通常是初级晶种、已经处于生长成二级晶种的过程中的预先添加的初级晶种、和已经由均相分解的粒子生成的一些粒子的组合。通过使加热的气体207向上流过气体入口205和分配板209，使粒子床221流化。在示例性实施方案中，例如，用于使粒子床221流化的气体207是载气(例如氢)与硅沉积气体(例如硅烷)的混合物。由此，使流化床221中的粒子与硅沉积气体接触。此外，气体207中的含硅化合物由于加热器217提供的、并储存在加热气体207、硅粒子221和反应器201的结构中的热而分解。例如，反应器201内部的温度可以为大约1100°F至大约1300°F。这导致硅沉积在粒子221表面上。
本发明的一个方面在于第一流化床反应器201基本以高生产量模式连续运行.例如，可以使粒子与包含至少大约9摩尔％硅烷的气体接触.优选地，使粒子与包含超过大约14摩尔％硅烷的气体接触.更优选地，使粒子与包含大约16至24摩尔％硅烷的气体接触.最优选地，使粒子与包含大约18至20摩尔％硅烷的气体接触.优选地，在如图3中所示的入口205向反应器中加入具有指定硅烷浓度的硅烷与载气的混合物.但是，要理解的是，也可以分别地向反应器中加入适当量的硅烷和载气，并使它们在反应器中混合，而这不偏离本发明的范围.在本实施方案中，反应器201以大约5至大约15psig的内压力运行.但是，内压力可以为低于大气压至数个大气压，而这不偏离本发明的范围.
以本领域技术人员已知的任何方式定期或基本连续从第一反应器201中收取二级晶种粒子。例如，可以定期(例如，大约每隔四小时)收取部分(例如15％)粒子。定期或基本连续地向反应器中加入另外的初级晶体，以使反应器中的粒子总数保持在所需范围内。由于粒子床通过流化法充分混合，一些从第一反应器中收取的二级晶种在第一反应器中花费更多时间，并比其它粒子生长得更大。从第一反应器中收取的二级晶种具有比初级晶种的第一平均尺寸大的第二平均尺寸。在本发明的该实施方案中，从第一反应器中收取的二级晶种具有至少大约250微米的平均尺寸。更优选地，二级晶种的平均尺寸为大约250微米至大约600微米。最优选地，二级晶种具有大约400至大约500微米的平均尺寸。
流化床反应器的粒子生长的量通常表示为生长比，其是收取的硅粒子质量与添加到反应器中的晶种质量的比率。第一反应器201的生长比为大约13至大约20。该范围的生长系数是指二级晶种质量的大约1/13至大约1/20可归于初级晶种。其余质量可归于硅沉积气体的分解，并具有比初级晶种高的纯度。如下文更详细地论述，由第一反应器中均相分解粒子的聚结形成的其它晶种的生成增加了第一反应器201的生长比。
将二级晶种加入第二流化床(化学气相沉积)反应器301，在此它们生长成更大粒状硅粒子。如第一反应器201的情况那样，第二反应器301的构造对本发明不是关键的。在一个实施方案中(图3所示)，除本文所指出的外，第二反应器301的基本设计和运行与第一反应器基本类似。
与第一反应器201类似，第二反应器301基本连续地以高生产量模式运行。使第二反应器301中的粒子321与包含至少7摩尔％硅烷的气体307接触。优选地，使第二反应器301中的粒子321与硅烷浓度高于大约7摩尔％且低于在第一反应器201中用于与粒子221接触的气体207的硅烷浓度的气体307接触。更优选地，使第二反应器301中的粒子321与硅烷浓度为大约7至大约13摩尔％的气体307接触。
二级晶种生长为较大粒状硅粒子，按照与从第一反应器201中收取粒子的方式类似的方式，将其从第二反应器301中定期或基本连续地收取。优选地，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子具有大约800至大约1200微米的第三平均尺寸。更优选地，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子具有大约900至大约1100微米的平均尺寸。最优选地，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子具有大约950至大约1050微米的平均尺寸。
第二反应器301的生长比为大约5至大约10。第一反应器201和第二反应器301在一起的总的生长比(即从第二反应器301中收取的粒状硅粒子的质量与加入第一反应器201中的初级晶种的质量的比率)为大约65至大约200。更优选地，第一反应器201和第二反应器301的总的生长比为大约90至150。
本发明的一个方面在于，第一流化床反应器201和第二流化床反应器301的运行受第一流化床221和第二流化床321中粒子平均粒度的差别的影响。如本领域技术人员已知的那样，平均粒度影响流化床的许多其它特征。例如，对于流化气体速度(U)与能够使床流化的最小气体速度(Umf)的任何给定比率，当平均粒度较小时，气泡绕行更大。气泡绕行的提高有利于均相分解。
第一反应器201中粒子的平均粒度小于普通硅生产CVD流化床反应器中的平均粒度。它还小于第二反应器301中粒子的平均粒度。相反，第二反应器301中粒子的平均尺寸大于在典型的硅生产CVD流化床反应器中的尺寸。例如，在一个实施方案中，第一反应器201中的平均粒度为大约300至600微米，且第二反应器中的平均粒度为大约800至1200微米。
第一反应器201中较小的粒子平均粒度更有利于均相分解，并导致第一反应器的Umf较低。相反，由于第二反应器中较大的平均粒度，第二反应器301的Umf高于普通硅生产流化床反应器。优选地，第一反应器201的U/Umf比率为1至大约5，且第二反应器301的U/Umf比率为1至大约3。更优选地，第一反应器201的U/Umf比率为大约2至大约4，且第二反应器301的U/Umf比率为1至大约2。尽管第一反应器201和第二反应器301的U/Umf比率范围重叠，但由于平均粒度对Umf值的影响，第二反应器的气体速度高于第一反应器的气体速度。
由于其相对较低的Umf，第一反应器201可以以比通常在流化床反应器中用于硅生产的速度低的气体速度运行。这能够使相对较大部分的均相分解细粒留在第一反应器201的流化床221中而非通过废气出口215吹出到排气系统中。相应地，第一反应器201具有提高的自引晶量，因为通常流失在废气中的一些均相分解细粒在反应器内部聚结，形成内部生成的晶种，其然后生长为二级晶种。在第一反应器201中聚结形成晶种的该部分均相分解粒子的增加也降低了该方法的晶种需求量，由此提高了效率。自引晶的益处可以经济地将硅烷浓度提高至高于14摩尔％，以提高第一反应器201的生产量，并生成用于使第一反应器部分自引晶的均相分解粒子。
优选地，第二反应器301中的硅烷浓度低于第一反应器201，这也有利于异相分解。由于较大平均粒度导致第二粒子床321的较高Umf，因此，通过使气体307以高于第一反应器201中所用速率的速率向上流过反应器，使第二反应器301中的粒子流化。由于相对较高的气体速度，第二反应器301中的小粉尘尺寸的粒子更容易通过废气出口315从流化床中吹出。这确实降低了第二反应器301中的自引晶量，但第二反应器301中较大的平均粒度引起的异相与均相分解比率的提高完全抵消了这一点。此外，第二反应器301中较高的气体速度意味着，对于给定浓度，更多硅沉积气体在给定时间下通过粒子床321，由此提高了第二反应器301的生产量。
从第二反应器301中收取的粒状硅可以原样使用，这不偏离本发明的范围.如果粒状硅要用于再装填CZ拉晶机中的坩锅，降低粒状硅的氢含量是合意的.进一步降低从第二反应器301中收取的粒状硅的粉尘含量也是合意的.氢和粉尘的降低均可以通过将粒状硅粒子从第二反应器301加入流化床脱氢器401中来实现.例如，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子可以添加到美国专利5,326,547中所述的流化床脱氢器中，该专利经此引用并入本文.基本上，脱氢器401如下运行：用惰性气体407(例如氢)在高于在CVD流化床反应器中所用的用于含硅化合物分解的温度的温度使硅粒子床421流化.氢在这种较高的温度下随着时间的过去从粒子中扩散出来.由此，在本发明的一个实施方案中，将从第二反应器301中收取的粒状硅加入流化床脱氢器401，并在大约1800至大约2200°F保持足以将粒状硅的氢含量降至大约0.3至大约1.5ppmw的时间.该步骤还降低了粒状硅的粉尘含量.例如，从第二反应器301中收取的粒状硅粒子可以具有大约0.1至大约0.4重量％的表面粉尘含量.脱氢法可以将表面粉尘含量降至大约0.01至大约0.02重量％.更优选地，脱氢法可以将表面粉尘含量降至大约0.01至大约0.006重量％.优选地，脱氢法将粉尘含量降低了至少大约80％.更优选地，粉尘含量降低了至少大约95％.最优选地，粉尘含量降低了至少大约98％.
本发明的方法从产品纯度的角度提供了优点。从效率角度看，它们也提供了许多优点。通过以所述方式结合第一和第二流化床反应器，收率可以比最佳传统实践提高大约2-5％。同时，生产量可以比最佳传统实践提高大约15-20％。可以以硅生产速率与反应器尺寸(以反应器的平均横截面积表示)的比率测量生产量。优选地，通过第二反应器的生产量为至少大约每平方米140千克/小时。在本文所述的实施方案中，第二反应器的生产量为大约每平方米140千克/小时至大约每平方米155千克/小时。该方法导致过渡金属浓度与用于制造粒状硅的最佳传统实践相比显著降低。一般而言，预计实施本发明方法的人会想要利用上文列出和/或本文其它地方论述的所有优点，但如果合适，技术人员可以利用本文的教导获得少于所有优点的益处，而这不偏离本发明的范围。
此外，已经使用各种流化床反应器设计由硅晶种生长粒状硅。本领域技术人员能够改造适用于粒状硅传统制造的几乎任何流化床反应器以根据本发明进行使用。例如，气体流入反应器的方式具有很大的灵活性。硅沉积气体(例如硅烷)可以与载体(例如氢)分开加入。一些人更喜欢这样做，因为这有利于使硅沉积气体保持低于分解温度直至其被来自粒子的热加热，这可以减少硅沉积物在气体入口上的积累。硅沉积气体可以在与流化气体不同的位置、或甚至通过在反应器不同位置的多个入口加入反应器，这仅仅提到可能的无数变体中的一些，
在介绍本发明的要素或其优选实施方案时，冠词“一个”、“一种”、“这个(该)”和“所述”用于指存在一种或多种要素。术语“包含”、“包括”和“具有”是指“包括在内的”，并且意味着可以存在所列要素以外的其它要素。
因为可以在不偏离本发明范围的情况下对上述组合物、产品和方法进行各种变动，上述说明中所含的和附图中所示的所有事项均应该被认为是示例性的而非限制意义的。