透明电极及其制造方法转让专利
申请号 : CN200580042675.1
文献号 : CN101076869B
文献日 : 2010-05-05
发明人 : 井上一吉 , 田中信夫 , 矢野公规
申请人 : 出光兴产株式会社
摘要 :
本发明提供透明电极，是不使用铟的透明电极，其耐碱性或湿热稳定性优异，并且蚀刻性也优异。透明电极以氧化锌和氧化锡为主要成分，电极端部的锥角为30～89度。该透明电极中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.9。
权利要求 :
1.一种透明电极，其以氧化锌和氧化锡为主要成分，电极端部的锥角为30～89度，所述透明电极不含有铟，以原子比计的锌原子相对于所述透明电极中锌原子和锡原子的总量的比例即Zn/(Zn+Sn)为0.5～0.9。
2.一种透明电极的制造方法，其中，所述透明电极不含有铟，以使电极端部的锥角为30～89度的方式，对以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜进行蚀刻，所述透明导电膜为非晶质膜，以原子比计的锌原子相对于所述透明电极中锌原子和锡原子的总量的比例即Zn/(Zn+Sn)为0.5～0.9。
3.如权利要求2所述的透明电极的制造方法，其中，在所述蚀刻中使用浓度为1wt％～40wt％的氢卤酸水溶液。
4.如权利要求2所述的透明电极的制造方法，其包括：形成透明导电膜的第一工序，所述透明导电膜中以原子比计的锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例即Zn/(Zn+Sn)为0.5～0.9且以氧化锌和氧化锡为主要成分；
在所述透明导电膜上形成抗蚀剂膜的第二工序；
使用氢氧化四甲铵的浓度为1～5wt％的水溶液作为抗蚀剂显像液，在该水溶液的温度为20～50℃的范围下使所述抗蚀剂膜形成图案的第三工序；
使用氢卤酸的浓度为1wt％～40wt％的水溶液对所述透明导电膜进行蚀刻，形成锥角为30～89度的透明电极的第四工序；和使用含有乙醇胺的抗蚀剂剥离液将残存在所述透明电极上的抗蚀剂膜剥离的第五工序。
5.如权利要求2所述的透明电极的制造方法，其具有：形成透明导电膜的工序，所述透明导电膜中以原子比计的锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例即Zn/(Zn+Sn)为0.5～0.85且以氧化锌和氧化锡为主要成分；和使用草酸浓度为1wt％～10wt％的水溶液作为蚀刻液，在蚀刻液的温度为20～50℃的范围下对所述透明导电膜进行蚀刻，形成图案的工序。
6.如权利要求2所述的透明电极的制造方法，其包括：形成以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜的第一工序；
在所述透明导电膜上形成抗蚀剂膜的第二工序；
使所述抗蚀剂膜形成图案的第三工序；
使用硝酸、盐酸和水的混合溶液对所述透明导电膜进行蚀刻，形成锥角为30～89度的透明电极的第四工序；和将残存在所述透明电极上的抗蚀剂膜剥离的第五工序；
所述混合溶液的组成，在硝酸-盐酸-水的三成分体系中，以硝酸∶盐酸∶水的体积比率表示，处于(A)2∶2∶96、(B)2∶2∶96、(C)78∶2∶20和(D)78∶20∶2的组成点围成的四边形的区域内。
7.如权利要求6所述的透明电极的制造方法，其中，所述第四工序中硝酸∶盐酸∶水的混合溶液的温度为20～50℃。
8.如权利要求6所述的透明电极的制造方法，其中，所述第三工序中使用的抗蚀剂显像液为氢氧化四甲铵的浓度为1～5wt％的水溶液，所述第五工序中使用的抗蚀剂剥离液含有乙醇胺。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种用于薄型显示器等的透明电极。更具体地说，涉及一种是以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明电极且电极端部被施以锥度的电极以及该电极的制造方法。
背景技术
就液晶显示装置而言，由于具有低耗电、容易全色化等特征，在薄型显示器中受到重视，近年来有关显示画面大型化的开发活跃。其中，每个像素中以α-Si型薄膜晶体管(TFT)或p-Si型TFT作为开关元件而排列为矩阵状并进行驱动的有源矩阵方式液晶平面显示器，即使进行800×600像素以上的高精细化，对比度比也不劣化，因此作为高性能彩色显示用平面显示器受到注目。
对于这样的有源矩阵方式液晶平面显示器，多使用氧化铟-氧化锡(ITO)等透明电极作为像素电极，使用Al类合金薄膜作为栅电极、源·漏电极。这是因为，ITO的片材电阻低，透过率高，而且Al容易形成图案，电阻低，粘附性高。
在这里，对TFT基板的构成例进行说明。图4表示在液晶平面显示器的制造工序中，像素电极的图案形成结束阶段的α-SiTFT附近的截面。
在图4中，在透光性玻璃基板21上形成栅电极图案22，然后使用等离子CVD法连续地形成SiN栅绝缘膜23、α-Si:H(i)膜24、通道保护膜25、和α-Si:H(n)膜26，形成所需形状的图案。进而采用真空蒸镀法或溅射法堆积以Al为主体的金属膜，采用光刻技术形成源电极图案27和漏电极图案28，完成α-SiTFT元件部分。再者，在本例中形成有保护膜30。
在其上采用溅射法堆积ITO膜，采用光刻技术形成与源电极27电连接的像素电极图案29。之所以在Al膜后堆积ITO膜，是因为不会使α-Si:H膜与源和漏电极的电接触特性劣化。
Al的价格低、电阻率低，在防止栅和源·漏电极配线的电阻增大产生的液晶显示器的显示性能降低层面上是必须的材料。
在上述制造工序中，如果在形成以Al为主体的源·漏电极图案后，使用HCl-HNO3-H2O类蚀刻液对ITO像素电极图案进行加工，则频繁产生在加工结束时Al图案溶出的问题。
这起因于原本Al也具有溶解于作为ITO蚀刻液的HCl-HNO3-H2O类蚀刻液中的性质。蚀刻液中的HNO3在Al表面形成薄的Al氧化膜，在防止Al溶出的层面上进行添加，但如果ITO膜的蚀刻时间长，存在混入到Al堆积中的Al膜中的杂质、异物等缺陷部分，因局部电池反应，认为上述HNO3产生的Al的氧化效果无法充分发挥作用。此外，在Al与ITO电接合状态下浸渍于作为抗蚀剂显像液的氢氧化四甲铵(TMAH)的2.38wt％水溶液中时，还存在因电池反应而使Al溶出的问题。
为了防止这样的Al的溶出，开发出了通过使ITO膜为非晶质，使ITO/Al相对于HCl-HNO3-H2O类蚀刻液的蚀刻速度比增大(例如，参照专利文献1)。
但是，即使使ITO膜为非晶质，由于使用HCl-HNO3-H2O类的蚀刻液，因此不能完全防止Al的溶出，不能实现高精细的液晶显示器。
关于该问题，提出了通过用草酸类的蚀刻液进行Al栅、源·漏电极图案上的由氧化铟-氧化锌形成的透明电极、像素电极的图案化，使图案化变得容易(例如，参照专利文献2)。
不过，作为透明电极通常使用的氧化铟-氧化锡(ITO)、氧化铟-氧化锌(IZO)，都是以氧化铟为主成分。近年来，铟在薄型显示器用途等中的需求急剧增加，其价格高涨。因此，存在用于制作透明电极的溅射靶的价格也上升的问题。
因此，提出了不使用氧化铟的氧化锌类的透明导电膜、氧化锡类的透明导电膜(例如，参照非专利文献1、专利文献3、4)。
但是，对于氧化锌膜，已知由于在其性质上不耐酸和碱溶液，因此不具有耐久性，不能实用。此外，在氧化锌的成膜中，具有基板附近的氧化锌的结晶性变低、透明导电膜表面的结晶性增高的性质，因此在蚀刻工序中，基板附近的膜容易从表面被蚀刻，存在被蚀刻的电极形成倒梯形(undercut)的问题。
另一方面，氧化锡由于化学稳定性过强，因此存在即使是强酸的王水(硝酸·盐酸的混合液)，也难以蚀刻的问题。
专利文献1：特开昭63-184726号公报
专利文献2：特开平11-264995号公报
专利文献3：特开平6-293956号公报
专利文献4：特开平9-35535号公报
非专利文献1：日本学术振兴会透明氧化物光·电子材料第166委员会编：透明导电膜的技术、欧姆(オ一ム)公司(1999)
对于这样的有源矩阵方式液晶平面显示器，多使用氧化铟-氧化锡(ITO)等透明电极作为像素电极，使用Al类合金薄膜作为栅电极、源·漏电极。这是因为，ITO的片材电阻低，透过率高，而且Al容易形成图案，电阻低，粘附性高。
在这里，对TFT基板的构成例进行说明。图4表示在液晶平面显示器的制造工序中，像素电极的图案形成结束阶段的α-SiTFT附近的截面。
在图4中，在透光性玻璃基板21上形成栅电极图案22，然后使用等离子CVD法连续地形成SiN栅绝缘膜23、α-Si:H(i)膜24、通道保护膜25、和α-Si:H(n)膜26，形成所需形状的图案。进而采用真空蒸镀法或溅射法堆积以Al为主体的金属膜，采用光刻技术形成源电极图案27和漏电极图案28，完成α-SiTFT元件部分。再者，在本例中形成有保护膜30。
在其上采用溅射法堆积ITO膜，采用光刻技术形成与源电极27电连接的像素电极图案29。之所以在Al膜后堆积ITO膜，是因为不会使α-Si:H膜与源和漏电极的电接触特性劣化。
Al的价格低、电阻率低，在防止栅和源·漏电极配线的电阻增大产生的液晶显示器的显示性能降低层面上是必须的材料。
在上述制造工序中，如果在形成以Al为主体的源·漏电极图案后，使用HCl-HNO3-H2O类蚀刻液对ITO像素电极图案进行加工，则频繁产生在加工结束时Al图案溶出的问题。
这起因于原本Al也具有溶解于作为ITO蚀刻液的HCl-HNO3-H2O类蚀刻液中的性质。蚀刻液中的HNO3在Al表面形成薄的Al氧化膜，在防止Al溶出的层面上进行添加，但如果ITO膜的蚀刻时间长，存在混入到Al堆积中的Al膜中的杂质、异物等缺陷部分，因局部电池反应，认为上述HNO3产生的Al的氧化效果无法充分发挥作用。此外，在Al与ITO电接合状态下浸渍于作为抗蚀剂显像液的氢氧化四甲铵(TMAH)的2.38wt％水溶液中时，还存在因电池反应而使Al溶出的问题。
为了防止这样的Al的溶出，开发出了通过使ITO膜为非晶质，使ITO/Al相对于HCl-HNO3-H2O类蚀刻液的蚀刻速度比增大(例如，参照专利文献1)。
但是，即使使ITO膜为非晶质，由于使用HCl-HNO3-H2O类的蚀刻液，因此不能完全防止Al的溶出，不能实现高精细的液晶显示器。
关于该问题，提出了通过用草酸类的蚀刻液进行Al栅、源·漏电极图案上的由氧化铟-氧化锌形成的透明电极、像素电极的图案化，使图案化变得容易(例如，参照专利文献2)。
不过，作为透明电极通常使用的氧化铟-氧化锡(ITO)、氧化铟-氧化锌(IZO)，都是以氧化铟为主成分。近年来，铟在薄型显示器用途等中的需求急剧增加，其价格高涨。因此，存在用于制作透明电极的溅射靶的价格也上升的问题。
因此，提出了不使用氧化铟的氧化锌类的透明导电膜、氧化锡类的透明导电膜(例如，参照非专利文献1、专利文献3、4)。
但是，对于氧化锌膜，已知由于在其性质上不耐酸和碱溶液，因此不具有耐久性，不能实用。此外，在氧化锌的成膜中，具有基板附近的氧化锌的结晶性变低、透明导电膜表面的结晶性增高的性质，因此在蚀刻工序中，基板附近的膜容易从表面被蚀刻，存在被蚀刻的电极形成倒梯形(undercut)的问题。
另一方面，氧化锡由于化学稳定性过强，因此存在即使是强酸的王水(硝酸·盐酸的混合液)，也难以蚀刻的问题。
专利文献1：特开昭63-184726号公报
专利文献2：特开平11-264995号公报
专利文献3：特开平6-293956号公报
专利文献4：特开平9-35535号公报
非专利文献1：日本学术振兴会透明氧化物光·电子材料第166委员会编：透明导电膜的技术、欧姆(オ一ム)公司(1999)
发明内容
本发明正是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供不使用铟、且耐碱性或湿热稳定性优异、并且蚀刻性也优异的透明电极。
此外，其目的还在于，提供电极端部难以形成倒梯形(能够容易地形成锥状)的透明电极的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现：通过使用以氧化锌·氧化锡为主要成分的溅射靶形成透明电极，而且在使用该溅射靶形成透明电极时使用规定的蚀刻液，能够容易地将电极端部形成锥状，从而完成了本发明。
根据本发明，能够提供以下的透明电极及其制造方法等。
1.透明电极，其以氧化锌和氧化锡为主要成分，电极端部的锥角为30～89度。
2.上述1所述的透明电极，其中，相对于上述透明电极中锌原子和锡原子的总量，锌原子的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.9。
3.透明电极的制造方法，其中，以使电极端部的锥角为30～89度的方式，对以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜进行蚀刻。
4.上述3所述的透明电极的制造方法，其中，相对于上述透明电极中锌原子和锡原子的总量，锌原子的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.9。
5.上述3或4所述的透明电极的制造方法，其中，在上述蚀刻中使用了浓度为1wt％～40wt％的氢卤酸水溶液。
6.上述3～5的任一项所述的透明电极的制造方法，其包括：形成透明导电膜的第一工序，所述透明导电膜中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.9且以氧化锌和氧化锡为主要成分；
在所述透明导电膜上形成抗蚀剂膜的第二工序；
使用氢氧化四甲铵的1～5wt％水溶液作为抗蚀剂显像液，在该水溶液的温度为20～50℃的范围下使所述抗蚀剂膜形成图案的第三工序；
使用氢卤酸的浓度为1wt％～40wt％的水溶液对所述透明导电膜进行蚀刻，形成锥角为30～89度的透明电极的第四工序；和
使用含有乙醇胺的抗蚀剂剥离液将残存在所述透明电极上的抗蚀剂膜剥离的第五工序。
7.上述3所述的透明电极的制造方法，其具有：形成透明导电膜的工序，所述透明导电膜中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.85且以氧化锌和氧化锡为主要成分；和
使用草酸浓度为1wt％～10wt％的水溶液作为蚀刻液，在蚀刻液的温度为20～50℃的范围下对所述透明导电膜进行蚀刻，形成图案的工序。
8.上述3或4所述的透明电极的制造方法，其包括：形成以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜的第一工序；在上述透明导电膜上形成抗蚀剂膜的第二工序；使上述抗蚀剂膜形成图案的第三工序；使用硝酸、盐酸和水的混合溶液对上述透明导电膜进行蚀刻，形成锥角为30～89度的透明电极的第四工序；和将残存在上述透明电极上的抗蚀剂膜剥离的第五工序。
9.上述8所述的透明电极的制造方法，其中，上述混合溶液的组成在硝酸-盐酸-水的三成分体系中，以硝酸∶盐酸∶水的比率表示，处于(A)2∶2∶96、(B)2∶2∶96、(C)78∶2∶20和(D)78∶20∶2的组成点围成的四边形的区域内。
10.上述8或9所述的透明电极的制造方法，其中，上述第四工序中硝酸∶盐酸∶水的混合溶液的温度为20～50℃。
11.上述8～10的任一项所述的透明电极的制造方法，其中，上述第三工序中使用的抗蚀剂显像液为氢氧化四甲铵的1～5wt％水溶液，上述第五工序中使用的抗蚀剂剥离液含有乙醇胺。
12.使用草酸水溶液对以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜进行蚀刻的方法。
13.上述12所述的蚀刻方法，其中，上述草酸水溶液中草酸的浓度为1wt％～10wt％。
14.使用硝酸、盐酸和水的混合溶液对以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明电极膜进行蚀刻的方法。
15.上述14所述的蚀刻方法，其中，上述硝酸、盐酸和水的混合溶液的组成在硝酸-盐酸-水的三成分体系中，以硝酸∶盐酸∶水的比率表示，处于(A)2∶2∶96、(B)2∶2∶96、(C)78∶2∶20和(D)78∶20∶2的组成点围成的四边形的区域内。
本发明的透明电极，由于不使用铟，与铟的价格变动无关，价格便宜。通过使用氧化锌和氧化锡作为主要成分，使电极的耐碱性、耐湿热性优异。
此外，通过使用规定的蚀刻液，能够防止电极端部形成倒梯形，能够得到控制为一定锥角的电极。
此外，其目的还在于，提供电极端部难以形成倒梯形(能够容易地形成锥状)的透明电极的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现：通过使用以氧化锌·氧化锡为主要成分的溅射靶形成透明电极，而且在使用该溅射靶形成透明电极时使用规定的蚀刻液，能够容易地将电极端部形成锥状，从而完成了本发明。
根据本发明，能够提供以下的透明电极及其制造方法等。
1.透明电极，其以氧化锌和氧化锡为主要成分，电极端部的锥角为30～89度。
2.上述1所述的透明电极，其中，相对于上述透明电极中锌原子和锡原子的总量，锌原子的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.9。
3.透明电极的制造方法，其中，以使电极端部的锥角为30～89度的方式，对以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜进行蚀刻。
4.上述3所述的透明电极的制造方法，其中，相对于上述透明电极中锌原子和锡原子的总量，锌原子的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.9。
5.上述3或4所述的透明电极的制造方法，其中，在上述蚀刻中使用了浓度为1wt％～40wt％的氢卤酸水溶液。
6.上述3～5的任一项所述的透明电极的制造方法，其包括：形成透明导电膜的第一工序，所述透明导电膜中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.9且以氧化锌和氧化锡为主要成分；
在所述透明导电膜上形成抗蚀剂膜的第二工序；
使用氢氧化四甲铵的1～5wt％水溶液作为抗蚀剂显像液，在该水溶液的温度为20～50℃的范围下使所述抗蚀剂膜形成图案的第三工序；
使用氢卤酸的浓度为1wt％～40wt％的水溶液对所述透明导电膜进行蚀刻，形成锥角为30～89度的透明电极的第四工序；和
使用含有乙醇胺的抗蚀剂剥离液将残存在所述透明电极上的抗蚀剂膜剥离的第五工序。
7.上述3所述的透明电极的制造方法，其具有：形成透明导电膜的工序，所述透明导电膜中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.85且以氧化锌和氧化锡为主要成分；和
使用草酸浓度为1wt％～10wt％的水溶液作为蚀刻液，在蚀刻液的温度为20～50℃的范围下对所述透明导电膜进行蚀刻，形成图案的工序。
8.上述3或4所述的透明电极的制造方法，其包括：形成以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜的第一工序；在上述透明导电膜上形成抗蚀剂膜的第二工序；使上述抗蚀剂膜形成图案的第三工序；使用硝酸、盐酸和水的混合溶液对上述透明导电膜进行蚀刻，形成锥角为30～89度的透明电极的第四工序；和将残存在上述透明电极上的抗蚀剂膜剥离的第五工序。
9.上述8所述的透明电极的制造方法，其中，上述混合溶液的组成在硝酸-盐酸-水的三成分体系中，以硝酸∶盐酸∶水的比率表示，处于(A)2∶2∶96、(B)2∶2∶96、(C)78∶2∶20和(D)78∶20∶2的组成点围成的四边形的区域内。
10.上述8或9所述的透明电极的制造方法，其中，上述第四工序中硝酸∶盐酸∶水的混合溶液的温度为20～50℃。
11.上述8～10的任一项所述的透明电极的制造方法，其中，上述第三工序中使用的抗蚀剂显像液为氢氧化四甲铵的1～5wt％水溶液，上述第五工序中使用的抗蚀剂剥离液含有乙醇胺。
12.使用草酸水溶液对以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜进行蚀刻的方法。
13.上述12所述的蚀刻方法，其中，上述草酸水溶液中草酸的浓度为1wt％～10wt％。
14.使用硝酸、盐酸和水的混合溶液对以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明电极膜进行蚀刻的方法。
15.上述14所述的蚀刻方法，其中，上述硝酸、盐酸和水的混合溶液的组成在硝酸-盐酸-水的三成分体系中，以硝酸∶盐酸∶水的比率表示，处于(A)2∶2∶96、(B)2∶2∶96、(C)78∶2∶20和(D)78∶20∶2的组成点围成的四边形的区域内。
本发明的透明电极，由于不使用铟，与铟的价格变动无关，价格便宜。通过使用氧化锌和氧化锡作为主要成分，使电极的耐碱性、耐湿热性优异。
此外，通过使用规定的蚀刻液，能够防止电极端部形成倒梯形，能够得到控制为一定锥角的电极。
附图说明
图1为透明电极的截面图。
图2为表示本发明的透明电极的制造工序的图。
图3为表示本发明中优选的硝酸∶盐酸∶水的混合液的组成区域的图。
图4为表示TFT基板的一例的图。
图2为表示本发明的透明电极的制造工序的图。
图3为表示本发明中优选的硝酸∶盐酸∶水的混合液的组成区域的图。
图4为表示TFT基板的一例的图。
具体实施方式
以下对本发明的透明电极进行具体说明。
图1为本发明的透明电极的截面图。
本发明的透明电极11在基板10上形成，以氧化锌和氧化锡为主要成分，电极端部的锥角(α)为30～89度。
所谓“以氧化锌和氧化锡为主要成分”，是指锌和锡的氧化物在透明电极中所占的比例(原子比)为51％以上。再者，在本发明中，上述氧化物所占的比例优选为75％以上，特别优选为90％以上。
作为锌和锡的氧化物的形态，包括ZnO等氧化锌的形态，SnO2、SnO等氧化锡的形态，ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡间的复合氧化物的形态，优选非晶质的形态。
该非晶质透明导电膜，具有氧化锌类的透明导电膜和氧化锡类的透明导电膜所不具有的优异的蚀刻特性。即，与氧化锌类的透明导电膜不同，蚀刻后的电极端部不易形成倒梯形，而且不会像氧化锡类那样，蚀刻特性差。
本发明的透明电极，电极端部的锥角为30～89度。在锥角比30度小时，电极边缘部分的距离变长，驱动液晶或有机EL时，在像素周边部和内部有时对比度会不同。如果锥角超过89度，容易产生边缘部分的电极开裂或剥离，而且在是液晶的情况下，有时产生取向膜的不良，在是有机EL的情况下，有时产生对向电极的断线。
该透明导电膜(透明电极)的膜厚优选5～300nm，更优选20～150nm，特别优选30～80nm。在膜厚小于5nm时，电阻值有可能过高，如果超过300nm，蚀刻后的电极端部的锥角有可能不在30～89度的范围。
在本发明中，由于使用上述以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜，因此可以控制透明电极的锥角。
锥角的控制通过调节对透明导电膜进行蚀刻加工时使用的蚀刻液的配合、浓度、温度等而进行。具体地说，可以使用草酸水溶液、硝酸-盐酸-水的混合溶液、氢卤酸水溶液作为蚀刻液。
在使用草酸水溶液时，锥角可以用草酸水溶液的浓度进行控制。具体地说，为了使锥角减小，可以将草酸水溶液的浓度调低，相反为了使锥角增大，可以将草酸水溶液的浓度调高。
再者，在这种情况下，透明电极中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)优选为0.5～0.85。Zn/(Zn+Sn)如果比0.85大，则控制变得困难，有可能电极端部的锥角为90度以上，边缘蚀刻过大，存在电极变细或断线的可能。此外，还有可能与连接透明电极与外部电路的各向异性导电膜(ACF)的接触电阻增大，在耐久试验(高温、高湿)中与ACF的接触电阻增大。
另一方面，当Zn/(Zn+Sn)小于0.5时，蚀刻速度降低，有时不能蚀刻。Zn/(Zn+Sn)优选为0.5～0.8，更优选为0.7～0.8。
在使用硝酸-盐酸-水的混合溶液作为蚀刻液时，锥角可以通过调节混合溶液的组成比进行控制。具体地说，为了使锥角减小，可以增大盐酸的比率，相反为了增大锥角，可以减少盐酸的比率。
再者，在用硝酸-盐酸-水的混合溶液进行蚀刻时，透明电极中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.9。其理由与上述草酸时相同。更优选Zn/(Zn+Sn)为0.55～0.85，进一步优选为0.57～0.8。特别优选0.60～0.77，进一步优选0.64～0.74，最优选0.64～0.69。
在使用氢卤酸水溶液作为蚀刻液时，锥角可以通过氢卤酸的浓度或氢卤酸水溶液的温度进行控制。具体地说，为了使锥角减小，可以降低氢卤酸的浓度或者降低水溶液的温度，相反为了增大锥角，可以提高氢卤酸的浓度或者提高水溶液的温度。
再者，在用氢卤酸水溶液进行蚀刻时，透明电极中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)优选为0.5～0.9。其理由与上述草酸时相同。更优选Zn/(Zn+Sn)为0.52～0.7，进一步优选为0.55～0.67，特别优选0.55～0.63。
再者，本发明中以氧化锌·氧化锡为主要成分的透明导电膜优选为非晶质。在不是非晶质膜时，锥角难以控制，有时不能达到30～89度的范围。
此外，原子的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)是采用ICP(高频感应结合等离子)分析法测定的值。再者，在透明导电膜(透明电极)的形成中使用的溅射靶的原料中原子的比例与实际得到的透明导电膜的原子的比例大致相等。因此，透明导电膜的原子的比例[Zn/(Zn+Sn)]可以通过调节溅射靶的原料中的原子的比例而进行控制。
本发明的透明电极通过对以氧化锌和氧化锡为主要成分的非晶质导电性氧化物形成的透明导电膜进行蚀刻、图案化而制造。以下参照附图进行说明。
图2为表示本发明的透明电极的制造工序的图。制造工序主要由透明导电膜的形成(第一工序、图2(a))、抗蚀剂膜的形成(第二工序、图2(b))、抗蚀剂膜的图案化(第三工序、图2(c))、透明导电膜的蚀刻(第四工序、图2(d))、透明电极上的抗蚀剂膜的剥离(第五工序、图2(e))组成。
(1)透明导电膜的形成
在形成透明电极的基板10上形成透明导电膜11’。
作为基板10，可以使用作为透明基板的玻璃板、聚砜、聚碳酸酯等透明树脂板等。
作为透明导电膜11’的成膜方法，可以举出蒸镀法、溅射法、CVD法、喷射法、浸渍法等。其中优选使用溅射法。
具体地说，可以使用以氧化锌和氧化锡为主要原料进行制备、烧结的溅射靶.再者，为了使所形成的透明导电膜11’成为非晶质透明导电膜，可以将溅射中的基板温度调节到300℃以下，或者可以在溅射中的溅射气体中添加氢(10vol％以下).
这样，通过使透明导电膜11’为非晶质，能够用上述的蚀刻液容易地进行蚀刻。
(2)透明电极的形成
接着，对透明导电膜进行蚀刻，形成所需的电极图案。图案化可以采用本技术领域中通常使用的方法，例如采用光刻蚀进行。即，在透明导电膜11’上形成抗蚀剂膜12(图2(b))，进行曝光、显像，将抗蚀剂膜12图案化(图2(c))。然后，使用蚀刻液，对透明导电膜11’进行蚀刻，形成所需的图案。最后，使用剥离液将透明电极11上残存的抗蚀剂膜12除去(图2(d))，从而形成透明电极(图2(e))。
在本发明中，作为蚀刻液，优选使用草酸水溶液、硝酸-盐酸-水的混合溶液或氢卤酸水溶液。
在使用草酸水溶液作为蚀刻液时，草酸水溶液中草酸的浓度优选为1wt％～10wt％。在草酸浓度小于1wt％时，蚀刻速度慢，不实用，如果超过10wt％，草酸盐的结晶有可能析出。更优选为2wt％～7wt％，特别优选为2wt％～5wt％。
在使用硝酸-盐酸-水的混合溶液作为蚀刻液时，优选该混合溶液的组成以硝酸∶盐酸∶水的比率(体积比)计，在由(A)2∶96∶2、(B)2∶2∶96、(C)78∶2∶20和(D)78∶20∶2的组成点围成的四边形的区域内。
图3表示本发明中优选的硝酸、盐酸和水的混合液的组成区域。在图3中，由点(A)～(D)的点形成的四边形的区域(施以斜线的区域)是优选的范围。在该范围以外，有可能蚀刻速度过快，或者过慢，电极的锥角有可能不在30～89度的范围。
该混合溶液的组成，以硝酸∶盐酸∶水的比率计，更优选在由(A’)4∶48∶48、(B’)4∶8∶88、(C’)78∶8∶14和(D’)78∶11∶11的组成点围成的四边形的区域内，该混合溶液的组成，以硝酸∶盐酸∶水的比率计，特别优选在由(A”)6∶47∶47、(B”)6∶8∶86、(C”)50∶8∶42和(D”)50∶25∶25的组成点围成的四边形的区域内.
再者，所谓硝酸，是通常的浓硝酸(浓度60％、比重1.40)，所谓盐酸，是通常的浓盐酸(浓度35％、比重1.18)。
在使用氢卤酸水溶液作为蚀刻液时，作为氢卤酸，可以使用例如HI、HBr、HCl或HF。优选为HCl、HI或HF。
氢卤酸水溶液中氢卤酸的浓度优选为1wt％～40wt％。如果氢卤酸浓度小于1wt％，蚀刻速度慢，不实用，如果超过40wt％，氢卤盐的结晶有可能析出。更优选为2wt％～35wt％，特别优选为3wt％～15wt％。
在本发明中，蚀刻时蚀刻液的使用温度，优选为20～50℃。如果小于20℃，蚀刻速度慢，不实用，如果超过50℃，因水分或盐酸等的蒸发而使蚀刻液的浓度发生变动，有时液体的浓度管理变得困难。优选为25℃～45℃，更优选为30℃～45℃。
抗蚀剂显像液优选使用氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液。如果使用TMAH以外的碱成分，有可能产生抗蚀剂图案的偏差或溶解，在蚀刻上会产生重大的问题。此外，在Al与透明导电膜电接合时，在与电解质液接触时有时引起电池反应，有时需要注意。
TMAH的浓度优选1～5wt％.如果不足1wt％，有时引起抗蚀剂显像不良，形成的透明电极容易短路.此外，如果是超过5wt％的浓度，由于产生抗蚀剂图案的线变细或剥离，有时产生电极图案的线变细或断线.优选为2～4wt％.
抗蚀剂剥离液优选使用乙醇胺类胺。作为乙醇胺类胺，包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，优选使用二乙醇胺。此外，可以使用水溶液，也可以使用与极性溶剂的混合液。作为这样的极性溶剂，可以举出DMF、DMSO、NMP等。
抗蚀剂剥离液中乙醇胺类胺的浓度，优选为10wt％～60wt％，特别优选为20wt％～40wt％。
再者，如果使用NaOH或KOH等无机碱作为剥离液，有时将电极表面溶解而形成凹凸，因此不优选。
这样形成的透明电极的载流子迁移率优选为10cm2/V·SEC以上。更优选为20cm2/V·SEC以上。在TFT驱动LCD的情况下，如果小于10cm2/V·SEC，有时应答速度变慢，使液晶的画质降低。电阻率越低越好，但在TFT驱动的情况下，由于从TFT元件到LCD驱动电极端部的距离非常短，因此如果为10-2Ωcm左右则无问题。
再者，载流子迁移率采用孔测定法(微通孔法：フアンデイア·ポ一法)进行测定。
对于本发明的透明电极，在不对载流子迁移率产生影响的范围内，可以添加第三金属。作为第三金属，例如，为了提高透过率，可以添加折射率小的金属氧化物。作为它们的代表例，可以列举MgO、B2O3、Ga2O3、GeO2等。
此外，为了降低透明电极的电阻率，可以添加电阻率小的氧化物。作为它们的代表例，可以列举氧化铼、氧化铱、氧化钌等。不过，这些重金属氧化物有可能着色，必须注意其添加量，因此在不影响透过率的范围内添加。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步具体说明。
[溅射靶和带有透明导电膜的基板的制作]
制造例1
(1)溅射靶的制作
将平均粒径1μm以下的氧化锌粉末(白水テツク公司制)和平均粒径1μm以下的氧化锡粉末(三菱材料公司制)进行调和，使之成为Zn/(Zn+Sn)＝0.79(原子比)的比例，装入树脂制坩埚，再加入纯水，进行使用硬质ZrO2球磨机的湿法球磨机混合。混合时间为20小时。
取出制得的浆料，进行过滤、干燥和造粒。
对该造粒物施加294MPa(3t/cm2)的压力，用冷静水压加压成型。
如下所述对该成型体进行烧结。
在烧结炉内，在以每0.1m3炉内容积5L/min的比例导入氧的气氛下，在1500℃下进行5小时烧结。此时，以1℃/min升温到1000℃，以3℃/min升温到1000～1500℃。然后，停止导入氧，以10℃/min降温到1500℃～1300℃。然后，在以每0.1m3炉内容积10L/min的比例导入氩气的气氛下，将1300℃保持3小时后，放冷。这样得到相对密度90％以上的含有氧化锌·氧化锡的烧结体。
用杯形磨石对得到的烧结体的溅射面进行研磨，加工成直径100mm、厚5mm，使用铟类合金贴合背垫板，制作溅射靶(烧结体靶1)。该靶的密度为5.72g/cm3。
再者，在靶中，优选分散有氧化锡，特别优选置换固溶于氧化锌的锌侧。即，Sn包含在靶内的形态可以是以SnO2、SnO等氧化锡的形式分散的形态，但优选以ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡间的复合氧化物的形式分散于氧化锌烧结体中的形态。这是因为，Sn以原子水平分散在氧化锌烧结体中，使得溅射中放电稳定，使得到的透明导电性薄膜为低电阻。
由烧结体靶1的EPMA(X射线微型分析仪)的Sn原子的变换图像处理求得的平均的结晶粒子的直径为3.87μm。此外，靶1的体积电阻(电阻率)为360Ωcm，得到能够进行稳定的RF溅射的靶。
将烧结体靶的性状示于表1。
表1
Zn/(Zn+Sn) [原子比] 密度 [g/cm3] 结晶粒子的平均 粒径[μm] 电阻率 [Ωcm] 制造例1 0.79 5.72 3.87 360 制造例2 0.75 5.86 3.32 350 制造例3 0.70 5.83 3.4 370 制造例4 0.67 5.92 3.5 420 制造例5 0.55 6.10 - 480 制造例6 0.97 5.42 - 280 制造例7 0.40 6.34 - 4400
(2)透明导电膜的制作
将烧结体靶1安装在溅射装置中。将玻璃基板(厚1mm或1.1mm)移动到装置内，在极限真空度：5×10-4Pa、成膜压力：0.1Pa、基板温度：200℃下在基板上形成透明导电膜(厚100nm)。
对该透明导电膜的原子的比例[Zn/(Zn+Sn)]、电阻率、载流子迁移率和光线透过率进行评价。再者，电阻率和载流子(电荷)迁移率采用孔测定求得。此外，光线透过率采用分光光度计对波长550nm的光线进行测定。此外，原子的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)采用ICP(高频感应结合等离子)分析法进行测定。
将测定结果示于表2。
表2
Zn/(Zn+Sn) [原子比] 电阻率 [Ωcm] 电荷迁移率 [cm2/V·sec] 光线透过率 [％] 制造例1 0.79 0.25 25 87.8 制造例2 0.75 0.04 45 86.3 制造例3 0.70 0.009 48 86.5 制造例4 0.67 0.006 46 86.3 制造例5 0.55 0.03 35 85.9 制造例6 0.97 0.86 15 79.8 制造例7 0.40 0.08 8 78.8
光透过率：波长550nm的光线透过率。
制造例2-7
使平均粒径1μm以下的氧化锌粉末、和平均粒径1μm以下的氧化锡粉末作为原料粉末，使锌原子和锡原子的比为表1所示比例进行制备，除此之外，与制造例1同样地制作溅射靶(烧结体靶2-7)，制作形成了透明导电膜的基板。
再者，溅射靶的直径为152mm，厚度为5mm。
将溅射靶的性状、透明导电膜的评价结果示于表1和2。
[透明电极的制作]
实施例1
在制造例1中制作的带有透明导电膜的基板的透明导电膜上，使用抗蚀剂液(FUJI HUNT公司制、HPR204)，采用旋涂法形成抗蚀剂膜。
然后，使用规定图案的抗蚀剂掩膜，进行抗蚀剂膜的曝光、显像。显像液使用氢氧化四甲铵(TMAH)的2.8wt％水溶液。
然后，采用作为蚀刻液的草酸水溶液对该基板进行处理，进行透明导电膜的蚀刻，将透明电极形成图案。此时的条件为：草酸水溶液的浓度为3.5wt％，温度为30℃，采用浸渍进行蚀刻。对该条件下的蚀刻速度进行评价。
此外，对使草酸水溶液的使用温度为40℃时以及使草酸水溶液的浓度为5.0wt％、使使用温度为35℃时的蚀刻速度也进行评价。
将结果示于表3。
最后，使用二乙醇胺的DMSO溶液(30wt％)作为剥离液，将透明电极上残存的抗蚀剂膜除去。此时的条件为40℃、1分钟的浸渍。
如上所述制作形成了透明电极(宽90μm、间距110μm)的基板。
通过SEM观察对得到的透明电极的电极端部的锥角进行测定。将结果示于表3。
表3
*锥角表示草酸水溶液的浓度为3.5wt％、使用温度为30℃时的角度。
*比较例2为不可以蚀刻。
实施例2-5、比较例1-2
除了使用制造例2-7中制作的带透明导电膜的基板以外，与实施例1同样地制作透明电极基板，进行评价。将结果示于表3。
实施例6
在制造例1中制作的带有透明导电膜的基板的透明导电膜上，使用抗蚀剂液(FUJI HUNT公司制、HPR204)，采用旋涂法形成抗蚀剂膜。
然后，使用规定图案的抗蚀剂掩膜，进行抗蚀剂膜的曝光、显像。显像液使用氢氧化四甲铵(TMAH)的2.8wt％水溶液。
然后，采用作为蚀刻液的硝酸∶盐酸∶水的混合溶液(硝酸∶盐酸∶水＝25∶13∶62)对该基板进行处理，进行透明导电膜的蚀刻，将透明电极形成图案。该液体的使用温度为30℃，采用浸渍进行蚀刻。
在该条件下评价蚀刻速度。
再者，对使上述蚀刻液的使用温度为40℃时以及使用硝酸、盐酸和水的混合溶液(硝酸∶盐酸∶水＝25∶25∶50)、使使用温度为35℃时的蚀刻速度也进行评价。
将结果示于表4。
最后，使用二乙醇胺的DMSO溶液(30wt％)作为剥离液，将透明电极上残存的抗蚀剂膜除去。此时的条件为40℃、1分钟的浸渍。
如上所述制作形成了透明电极(宽90μm、间距110μm)的基板。
通过SEM观察对得到的透明电极的电极端部的锥角进行测定。将结果示于表4。
表4
*锥角表示混合溶液的比(HNO3∶HCl∶H2O)为25∶13∶62、使用温度为30℃时的角度。
*比较例4为不可以蚀刻。
实施例7-10、比较例3-4
除了使用制造例2-7中制作的带透明导电膜的基板以外，与实施例6同样地制作透明电极基板，进行评价。将结果示于表4。
实施例11
在制造例1中制作的带有透明导电膜的基板的透明导电膜上，使用抗蚀剂液(FUJI HUNT公司制、HPR204)，采用旋涂法形成抗蚀剂膜。
然后，使用规定图案的抗蚀剂掩膜，进行抗蚀剂膜的曝光、显像。显像液使用氢氧化四甲铵(TMAH)的2.8wt％水溶液。
然后，采用作为蚀刻液的氯化氢(HCl)35wt％水溶液对该基板进行处理，进行透明导电膜的蚀刻，将透明电极形成图案。此时的温度为30℃，采用浸渍进行蚀刻。
在该条件下评价蚀刻速度。
再者，对使上述盐酸水溶液的使用温度为40℃时以及使用碘酸水溶液的浓度为5wt％、使使用温度为35℃时的蚀刻速度也进行评价。
将结果示于表5。
最后，使用二乙醇胺的DMSO溶液(30wt％)作为剥离液，将透明电极上残存的抗蚀剂膜除去。此时的条件为40℃、1分钟的浸渍。
如上所述制作形成了透明电极(宽90μm、间距110μm)的基板。
通过SEM观察对得到的透明电极的电极端部的锥角进行测定。将结果示于表5。
表5
*锥角表示使用HCl：35wt％水溶液、使用温度为30℃时的角度。
*比较例6为不可以蚀刻。
实施例12-15、比较例5-6
除了使用制造例2-7中制作的带透明导电膜的基板以外，与实施例11同样地制作透明电极基板，进行评价。将结果示于表5。
评价1
对于上述实施例1-15和比较例1-6中制作的带透明电极的基板，进行采用TCP法(Tape Carrier Package)的连接试验，评价连接稳定性。
对于TCP连接基板，在60℃、90％RH的环境下进行保存，观察连接电阻的经时变化。将结果示于表6～表8。
再者，在比较例2、4、6中，没有得到带有透明电极的基板，但为了参考，对于上述处理后的基板评价连接电阻。
表6
表7
表8
评价2
将纯Al的溅射靶安装在溅射装置中。在玻璃基板上，在极限真空度：5×10-4Pa、成膜压力：0.1Pa、基板温度：室温下在玻璃基板上形成Al的薄膜(厚200nm)。
用卡普顿(Kapton)胶带将得到的玻璃基板的面积的1/10密封。在该基板上，使用制造例1-7中制作的靶1-7，在室温下形成厚100nm的薄膜。然后，将卡普顿胶带剥离，制作Al膜的一部分露出的带层合膜的玻璃基板。
再者，作为参考例，还制作在Al膜上形成了ITO薄膜的带层合膜的玻璃基板。
将这些带层合膜的玻璃基板在TMAH的2.4wt％水溶液(20℃)中浸渍2分钟，观察Al膜的溶解。将结果示于表9。
表9
层合结构 薄膜的变化 Al膜/制造例1的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例2的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例3的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例4的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例5的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例6的透明导电膜 导电膜发生溶解 Al膜/制造例7的透明导电膜 导电膜发生着色 参考例：Al膜/ITO膜 Al膜完全溶解
再者，即使将只形成有纯Al膜的玻璃基板浸渍于该水溶液中，也没有观察到Al层的溶解。因此，在本评价中观察到了Al的溶解，确认由于Al/透明导电膜的层合结构而引起电池反应。
评价3
在作为抗蚀剂剥离剂的二乙醇胺30vol％、二甲基亚砜(DMSO)70vol％的混合液中添加10vol％的水，在45℃下将制造例1中得到的带100nm薄膜的玻璃浸渍5分钟。然后，用扫描型电子显微镜(SEM)对薄膜的表面进行观察。其结果，没有观察到凸凹和表面粗糙。
另一方面，使用制造例6中得到的带100nm薄膜的玻璃，进行同样的操作，结果在薄膜的表面观察到凸凹和表面粗糙，确认不适宜用作液晶用或有机EL用电极。
评价4
使用在玻璃基板上层合有制造例1-7的透明导电膜和Al膜的基板，将透明导电膜和Al膜分别形成线宽50μm的细线状，使Al细线和透明导电细线正交(两细线交点部分成为层叠状态)。用开尔文探针法测定该层叠界面的接触电阻。将结果示于表10。
表10
层合结构 接触电阻值(Ω) Al膜/制造例1的透明导电膜 0.4 Al膜/制造例2的透明导电膜 0.6 Al膜/制造例3的透明导电膜 0.7
层合结构 接触电阻值(Ω) Al膜/制造例4的透明导电膜 0.8 Al膜/制造例5的透明导电膜 1.2 Al膜/制造例6的透明导电膜 0.4 Al膜/制造例7的透明导电膜 12 参考例：Al膜/ITO膜 130
工业上的可利用性
本发明的透明电极，由于不使用铟而使价格便宜。此外，蚀刻特性好，能够将电极端部形成锥状。因此，适宜作为液晶显示装置、有机电致发光显示装置、等离子显示器等薄型显示器中使用的透明电极。
图1为本发明的透明电极的截面图。
本发明的透明电极11在基板10上形成，以氧化锌和氧化锡为主要成分，电极端部的锥角(α)为30～89度。
所谓“以氧化锌和氧化锡为主要成分”，是指锌和锡的氧化物在透明电极中所占的比例(原子比)为51％以上。再者，在本发明中，上述氧化物所占的比例优选为75％以上，特别优选为90％以上。
作为锌和锡的氧化物的形态，包括ZnO等氧化锌的形态，SnO2、SnO等氧化锡的形态，ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡间的复合氧化物的形态，优选非晶质的形态。
该非晶质透明导电膜，具有氧化锌类的透明导电膜和氧化锡类的透明导电膜所不具有的优异的蚀刻特性。即，与氧化锌类的透明导电膜不同，蚀刻后的电极端部不易形成倒梯形，而且不会像氧化锡类那样，蚀刻特性差。
本发明的透明电极，电极端部的锥角为30～89度。在锥角比30度小时，电极边缘部分的距离变长，驱动液晶或有机EL时，在像素周边部和内部有时对比度会不同。如果锥角超过89度，容易产生边缘部分的电极开裂或剥离，而且在是液晶的情况下，有时产生取向膜的不良，在是有机EL的情况下，有时产生对向电极的断线。
该透明导电膜(透明电极)的膜厚优选5～300nm，更优选20～150nm，特别优选30～80nm。在膜厚小于5nm时，电阻值有可能过高，如果超过300nm，蚀刻后的电极端部的锥角有可能不在30～89度的范围。
在本发明中，由于使用上述以氧化锌和氧化锡为主要成分的透明导电膜，因此可以控制透明电极的锥角。
锥角的控制通过调节对透明导电膜进行蚀刻加工时使用的蚀刻液的配合、浓度、温度等而进行。具体地说，可以使用草酸水溶液、硝酸-盐酸-水的混合溶液、氢卤酸水溶液作为蚀刻液。
在使用草酸水溶液时，锥角可以用草酸水溶液的浓度进行控制。具体地说，为了使锥角减小，可以将草酸水溶液的浓度调低，相反为了使锥角增大，可以将草酸水溶液的浓度调高。
再者，在这种情况下，透明电极中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)优选为0.5～0.85。Zn/(Zn+Sn)如果比0.85大，则控制变得困难，有可能电极端部的锥角为90度以上，边缘蚀刻过大，存在电极变细或断线的可能。此外，还有可能与连接透明电极与外部电路的各向异性导电膜(ACF)的接触电阻增大，在耐久试验(高温、高湿)中与ACF的接触电阻增大。
另一方面，当Zn/(Zn+Sn)小于0.5时，蚀刻速度降低，有时不能蚀刻。Zn/(Zn+Sn)优选为0.5～0.8，更优选为0.7～0.8。
在使用硝酸-盐酸-水的混合溶液作为蚀刻液时，锥角可以通过调节混合溶液的组成比进行控制。具体地说，为了使锥角减小，可以增大盐酸的比率，相反为了增大锥角，可以减少盐酸的比率。
再者，在用硝酸-盐酸-水的混合溶液进行蚀刻时，透明电极中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)为0.5～0.9。其理由与上述草酸时相同。更优选Zn/(Zn+Sn)为0.55～0.85，进一步优选为0.57～0.8。特别优选0.60～0.77，进一步优选0.64～0.74，最优选0.64～0.69。
在使用氢卤酸水溶液作为蚀刻液时，锥角可以通过氢卤酸的浓度或氢卤酸水溶液的温度进行控制。具体地说，为了使锥角减小，可以降低氢卤酸的浓度或者降低水溶液的温度，相反为了增大锥角，可以提高氢卤酸的浓度或者提高水溶液的温度。
再者，在用氢卤酸水溶液进行蚀刻时，透明电极中锌原子相对于锌原子和锡原子的总量的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)优选为0.5～0.9。其理由与上述草酸时相同。更优选Zn/(Zn+Sn)为0.52～0.7，进一步优选为0.55～0.67，特别优选0.55～0.63。
再者，本发明中以氧化锌·氧化锡为主要成分的透明导电膜优选为非晶质。在不是非晶质膜时，锥角难以控制，有时不能达到30～89度的范围。
此外，原子的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)是采用ICP(高频感应结合等离子)分析法测定的值。再者，在透明导电膜(透明电极)的形成中使用的溅射靶的原料中原子的比例与实际得到的透明导电膜的原子的比例大致相等。因此，透明导电膜的原子的比例[Zn/(Zn+Sn)]可以通过调节溅射靶的原料中的原子的比例而进行控制。
本发明的透明电极通过对以氧化锌和氧化锡为主要成分的非晶质导电性氧化物形成的透明导电膜进行蚀刻、图案化而制造。以下参照附图进行说明。
图2为表示本发明的透明电极的制造工序的图。制造工序主要由透明导电膜的形成(第一工序、图2(a))、抗蚀剂膜的形成(第二工序、图2(b))、抗蚀剂膜的图案化(第三工序、图2(c))、透明导电膜的蚀刻(第四工序、图2(d))、透明电极上的抗蚀剂膜的剥离(第五工序、图2(e))组成。
(1)透明导电膜的形成
在形成透明电极的基板10上形成透明导电膜11’。
作为基板10，可以使用作为透明基板的玻璃板、聚砜、聚碳酸酯等透明树脂板等。
作为透明导电膜11’的成膜方法，可以举出蒸镀法、溅射法、CVD法、喷射法、浸渍法等。其中优选使用溅射法。
具体地说，可以使用以氧化锌和氧化锡为主要原料进行制备、烧结的溅射靶.再者，为了使所形成的透明导电膜11’成为非晶质透明导电膜，可以将溅射中的基板温度调节到300℃以下，或者可以在溅射中的溅射气体中添加氢(10vol％以下).
这样，通过使透明导电膜11’为非晶质，能够用上述的蚀刻液容易地进行蚀刻。
(2)透明电极的形成
接着，对透明导电膜进行蚀刻，形成所需的电极图案。图案化可以采用本技术领域中通常使用的方法，例如采用光刻蚀进行。即，在透明导电膜11’上形成抗蚀剂膜12(图2(b))，进行曝光、显像，将抗蚀剂膜12图案化(图2(c))。然后，使用蚀刻液，对透明导电膜11’进行蚀刻，形成所需的图案。最后，使用剥离液将透明电极11上残存的抗蚀剂膜12除去(图2(d))，从而形成透明电极(图2(e))。
在本发明中，作为蚀刻液，优选使用草酸水溶液、硝酸-盐酸-水的混合溶液或氢卤酸水溶液。
在使用草酸水溶液作为蚀刻液时，草酸水溶液中草酸的浓度优选为1wt％～10wt％。在草酸浓度小于1wt％时，蚀刻速度慢，不实用，如果超过10wt％，草酸盐的结晶有可能析出。更优选为2wt％～7wt％，特别优选为2wt％～5wt％。
在使用硝酸-盐酸-水的混合溶液作为蚀刻液时，优选该混合溶液的组成以硝酸∶盐酸∶水的比率(体积比)计，在由(A)2∶96∶2、(B)2∶2∶96、(C)78∶2∶20和(D)78∶20∶2的组成点围成的四边形的区域内。
图3表示本发明中优选的硝酸、盐酸和水的混合液的组成区域。在图3中，由点(A)～(D)的点形成的四边形的区域(施以斜线的区域)是优选的范围。在该范围以外，有可能蚀刻速度过快，或者过慢，电极的锥角有可能不在30～89度的范围。
该混合溶液的组成，以硝酸∶盐酸∶水的比率计，更优选在由(A’)4∶48∶48、(B’)4∶8∶88、(C’)78∶8∶14和(D’)78∶11∶11的组成点围成的四边形的区域内，该混合溶液的组成，以硝酸∶盐酸∶水的比率计，特别优选在由(A”)6∶47∶47、(B”)6∶8∶86、(C”)50∶8∶42和(D”)50∶25∶25的组成点围成的四边形的区域内.
再者，所谓硝酸，是通常的浓硝酸(浓度60％、比重1.40)，所谓盐酸，是通常的浓盐酸(浓度35％、比重1.18)。
在使用氢卤酸水溶液作为蚀刻液时，作为氢卤酸，可以使用例如HI、HBr、HCl或HF。优选为HCl、HI或HF。
氢卤酸水溶液中氢卤酸的浓度优选为1wt％～40wt％。如果氢卤酸浓度小于1wt％，蚀刻速度慢，不实用，如果超过40wt％，氢卤盐的结晶有可能析出。更优选为2wt％～35wt％，特别优选为3wt％～15wt％。
在本发明中，蚀刻时蚀刻液的使用温度，优选为20～50℃。如果小于20℃，蚀刻速度慢，不实用，如果超过50℃，因水分或盐酸等的蒸发而使蚀刻液的浓度发生变动，有时液体的浓度管理变得困难。优选为25℃～45℃，更优选为30℃～45℃。
抗蚀剂显像液优选使用氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液。如果使用TMAH以外的碱成分，有可能产生抗蚀剂图案的偏差或溶解，在蚀刻上会产生重大的问题。此外，在Al与透明导电膜电接合时，在与电解质液接触时有时引起电池反应，有时需要注意。
TMAH的浓度优选1～5wt％.如果不足1wt％，有时引起抗蚀剂显像不良，形成的透明电极容易短路.此外，如果是超过5wt％的浓度，由于产生抗蚀剂图案的线变细或剥离，有时产生电极图案的线变细或断线.优选为2～4wt％.
抗蚀剂剥离液优选使用乙醇胺类胺。作为乙醇胺类胺，包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，优选使用二乙醇胺。此外，可以使用水溶液，也可以使用与极性溶剂的混合液。作为这样的极性溶剂，可以举出DMF、DMSO、NMP等。
抗蚀剂剥离液中乙醇胺类胺的浓度，优选为10wt％～60wt％，特别优选为20wt％～40wt％。
再者，如果使用NaOH或KOH等无机碱作为剥离液，有时将电极表面溶解而形成凹凸，因此不优选。
这样形成的透明电极的载流子迁移率优选为10cm2/V·SEC以上。更优选为20cm2/V·SEC以上。在TFT驱动LCD的情况下，如果小于10cm2/V·SEC，有时应答速度变慢，使液晶的画质降低。电阻率越低越好，但在TFT驱动的情况下，由于从TFT元件到LCD驱动电极端部的距离非常短，因此如果为10-2Ωcm左右则无问题。
再者，载流子迁移率采用孔测定法(微通孔法：フアンデイア·ポ一法)进行测定。
对于本发明的透明电极，在不对载流子迁移率产生影响的范围内，可以添加第三金属。作为第三金属，例如，为了提高透过率，可以添加折射率小的金属氧化物。作为它们的代表例，可以列举MgO、B2O3、Ga2O3、GeO2等。
此外，为了降低透明电极的电阻率，可以添加电阻率小的氧化物。作为它们的代表例，可以列举氧化铼、氧化铱、氧化钌等。不过，这些重金属氧化物有可能着色，必须注意其添加量，因此在不影响透过率的范围内添加。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步具体说明。
[溅射靶和带有透明导电膜的基板的制作]
制造例1
(1)溅射靶的制作
将平均粒径1μm以下的氧化锌粉末(白水テツク公司制)和平均粒径1μm以下的氧化锡粉末(三菱材料公司制)进行调和，使之成为Zn/(Zn+Sn)＝0.79(原子比)的比例，装入树脂制坩埚，再加入纯水，进行使用硬质ZrO2球磨机的湿法球磨机混合。混合时间为20小时。
取出制得的浆料，进行过滤、干燥和造粒。
对该造粒物施加294MPa(3t/cm2)的压力，用冷静水压加压成型。
如下所述对该成型体进行烧结。
在烧结炉内，在以每0.1m3炉内容积5L/min的比例导入氧的气氛下，在1500℃下进行5小时烧结。此时，以1℃/min升温到1000℃，以3℃/min升温到1000～1500℃。然后，停止导入氧，以10℃/min降温到1500℃～1300℃。然后，在以每0.1m3炉内容积10L/min的比例导入氩气的气氛下，将1300℃保持3小时后，放冷。这样得到相对密度90％以上的含有氧化锌·氧化锡的烧结体。
用杯形磨石对得到的烧结体的溅射面进行研磨，加工成直径100mm、厚5mm，使用铟类合金贴合背垫板，制作溅射靶(烧结体靶1)。该靶的密度为5.72g/cm3。
再者，在靶中，优选分散有氧化锡，特别优选置换固溶于氧化锌的锌侧。即，Sn包含在靶内的形态可以是以SnO2、SnO等氧化锡的形式分散的形态，但优选以ZnSnO3、Zn2SnO4等氧化锌-氧化锡间的复合氧化物的形式分散于氧化锌烧结体中的形态。这是因为，Sn以原子水平分散在氧化锌烧结体中，使得溅射中放电稳定，使得到的透明导电性薄膜为低电阻。
由烧结体靶1的EPMA(X射线微型分析仪)的Sn原子的变换图像处理求得的平均的结晶粒子的直径为3.87μm。此外，靶1的体积电阻(电阻率)为360Ωcm，得到能够进行稳定的RF溅射的靶。
将烧结体靶的性状示于表1。
表1
Zn/(Zn+Sn) [原子比] 密度 [g/cm3] 结晶粒子的平均 粒径[μm] 电阻率 [Ωcm] 制造例1 0.79 5.72 3.87 360 制造例2 0.75 5.86 3.32 350 制造例3 0.70 5.83 3.4 370 制造例4 0.67 5.92 3.5 420 制造例5 0.55 6.10 - 480 制造例6 0.97 5.42 - 280 制造例7 0.40 6.34 - 4400
(2)透明导电膜的制作
将烧结体靶1安装在溅射装置中。将玻璃基板(厚1mm或1.1mm)移动到装置内，在极限真空度：5×10-4Pa、成膜压力：0.1Pa、基板温度：200℃下在基板上形成透明导电膜(厚100nm)。
对该透明导电膜的原子的比例[Zn/(Zn+Sn)]、电阻率、载流子迁移率和光线透过率进行评价。再者，电阻率和载流子(电荷)迁移率采用孔测定求得。此外，光线透过率采用分光光度计对波长550nm的光线进行测定。此外，原子的比例(Zn/(Zn+Sn)、原子比)采用ICP(高频感应结合等离子)分析法进行测定。
将测定结果示于表2。
表2
Zn/(Zn+Sn) [原子比] 电阻率 [Ωcm] 电荷迁移率 [cm2/V·sec] 光线透过率 [％] 制造例1 0.79 0.25 25 87.8 制造例2 0.75 0.04 45 86.3 制造例3 0.70 0.009 48 86.5 制造例4 0.67 0.006 46 86.3 制造例5 0.55 0.03 35 85.9 制造例6 0.97 0.86 15 79.8 制造例7 0.40 0.08 8 78.8
光透过率：波长550nm的光线透过率。
制造例2-7
使平均粒径1μm以下的氧化锌粉末、和平均粒径1μm以下的氧化锡粉末作为原料粉末，使锌原子和锡原子的比为表1所示比例进行制备，除此之外，与制造例1同样地制作溅射靶(烧结体靶2-7)，制作形成了透明导电膜的基板。
再者，溅射靶的直径为152mm，厚度为5mm。
将溅射靶的性状、透明导电膜的评价结果示于表1和2。
[透明电极的制作]
实施例1
在制造例1中制作的带有透明导电膜的基板的透明导电膜上，使用抗蚀剂液(FUJI HUNT公司制、HPR204)，采用旋涂法形成抗蚀剂膜。
然后，使用规定图案的抗蚀剂掩膜，进行抗蚀剂膜的曝光、显像。显像液使用氢氧化四甲铵(TMAH)的2.8wt％水溶液。
然后，采用作为蚀刻液的草酸水溶液对该基板进行处理，进行透明导电膜的蚀刻，将透明电极形成图案。此时的条件为：草酸水溶液的浓度为3.5wt％，温度为30℃，采用浸渍进行蚀刻。对该条件下的蚀刻速度进行评价。
此外，对使草酸水溶液的使用温度为40℃时以及使草酸水溶液的浓度为5.0wt％、使使用温度为35℃时的蚀刻速度也进行评价。
将结果示于表3。
最后，使用二乙醇胺的DMSO溶液(30wt％)作为剥离液，将透明电极上残存的抗蚀剂膜除去。此时的条件为40℃、1分钟的浸渍。
如上所述制作形成了透明电极(宽90μm、间距110μm)的基板。
通过SEM观察对得到的透明电极的电极端部的锥角进行测定。将结果示于表3。
表3
*锥角表示草酸水溶液的浓度为3.5wt％、使用温度为30℃时的角度。
*比较例2为不可以蚀刻。
实施例2-5、比较例1-2
除了使用制造例2-7中制作的带透明导电膜的基板以外，与实施例1同样地制作透明电极基板，进行评价。将结果示于表3。
实施例6
在制造例1中制作的带有透明导电膜的基板的透明导电膜上，使用抗蚀剂液(FUJI HUNT公司制、HPR204)，采用旋涂法形成抗蚀剂膜。
然后，使用规定图案的抗蚀剂掩膜，进行抗蚀剂膜的曝光、显像。显像液使用氢氧化四甲铵(TMAH)的2.8wt％水溶液。
然后，采用作为蚀刻液的硝酸∶盐酸∶水的混合溶液(硝酸∶盐酸∶水＝25∶13∶62)对该基板进行处理，进行透明导电膜的蚀刻，将透明电极形成图案。该液体的使用温度为30℃，采用浸渍进行蚀刻。
在该条件下评价蚀刻速度。
再者，对使上述蚀刻液的使用温度为40℃时以及使用硝酸、盐酸和水的混合溶液(硝酸∶盐酸∶水＝25∶25∶50)、使使用温度为35℃时的蚀刻速度也进行评价。
将结果示于表4。
最后，使用二乙醇胺的DMSO溶液(30wt％)作为剥离液，将透明电极上残存的抗蚀剂膜除去。此时的条件为40℃、1分钟的浸渍。
如上所述制作形成了透明电极(宽90μm、间距110μm)的基板。
通过SEM观察对得到的透明电极的电极端部的锥角进行测定。将结果示于表4。
表4
*锥角表示混合溶液的比(HNO3∶HCl∶H2O)为25∶13∶62、使用温度为30℃时的角度。
*比较例4为不可以蚀刻。
实施例7-10、比较例3-4
除了使用制造例2-7中制作的带透明导电膜的基板以外，与实施例6同样地制作透明电极基板，进行评价。将结果示于表4。
实施例11
在制造例1中制作的带有透明导电膜的基板的透明导电膜上，使用抗蚀剂液(FUJI HUNT公司制、HPR204)，采用旋涂法形成抗蚀剂膜。
然后，使用规定图案的抗蚀剂掩膜，进行抗蚀剂膜的曝光、显像。显像液使用氢氧化四甲铵(TMAH)的2.8wt％水溶液。
然后，采用作为蚀刻液的氯化氢(HCl)35wt％水溶液对该基板进行处理，进行透明导电膜的蚀刻，将透明电极形成图案。此时的温度为30℃，采用浸渍进行蚀刻。
在该条件下评价蚀刻速度。
再者，对使上述盐酸水溶液的使用温度为40℃时以及使用碘酸水溶液的浓度为5wt％、使使用温度为35℃时的蚀刻速度也进行评价。
将结果示于表5。
最后，使用二乙醇胺的DMSO溶液(30wt％)作为剥离液，将透明电极上残存的抗蚀剂膜除去。此时的条件为40℃、1分钟的浸渍。
如上所述制作形成了透明电极(宽90μm、间距110μm)的基板。
通过SEM观察对得到的透明电极的电极端部的锥角进行测定。将结果示于表5。
表5
*锥角表示使用HCl：35wt％水溶液、使用温度为30℃时的角度。
*比较例6为不可以蚀刻。
实施例12-15、比较例5-6
除了使用制造例2-7中制作的带透明导电膜的基板以外，与实施例11同样地制作透明电极基板，进行评价。将结果示于表5。
评价1
对于上述实施例1-15和比较例1-6中制作的带透明电极的基板，进行采用TCP法(Tape Carrier Package)的连接试验，评价连接稳定性。
对于TCP连接基板，在60℃、90％RH的环境下进行保存，观察连接电阻的经时变化。将结果示于表6～表8。
再者，在比较例2、4、6中，没有得到带有透明电极的基板，但为了参考，对于上述处理后的基板评价连接电阻。
表6
表7
表8
评价2
将纯Al的溅射靶安装在溅射装置中。在玻璃基板上，在极限真空度：5×10-4Pa、成膜压力：0.1Pa、基板温度：室温下在玻璃基板上形成Al的薄膜(厚200nm)。
用卡普顿(Kapton)胶带将得到的玻璃基板的面积的1/10密封。在该基板上，使用制造例1-7中制作的靶1-7，在室温下形成厚100nm的薄膜。然后，将卡普顿胶带剥离，制作Al膜的一部分露出的带层合膜的玻璃基板。
再者，作为参考例，还制作在Al膜上形成了ITO薄膜的带层合膜的玻璃基板。
将这些带层合膜的玻璃基板在TMAH的2.4wt％水溶液(20℃)中浸渍2分钟，观察Al膜的溶解。将结果示于表9。
表9
层合结构 薄膜的变化 Al膜/制造例1的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例2的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例3的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例4的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例5的透明导电膜 无变化 Al膜/制造例6的透明导电膜 导电膜发生溶解 Al膜/制造例7的透明导电膜 导电膜发生着色 参考例：Al膜/ITO膜 Al膜完全溶解
再者，即使将只形成有纯Al膜的玻璃基板浸渍于该水溶液中，也没有观察到Al层的溶解。因此，在本评价中观察到了Al的溶解，确认由于Al/透明导电膜的层合结构而引起电池反应。
评价3
在作为抗蚀剂剥离剂的二乙醇胺30vol％、二甲基亚砜(DMSO)70vol％的混合液中添加10vol％的水，在45℃下将制造例1中得到的带100nm薄膜的玻璃浸渍5分钟。然后，用扫描型电子显微镜(SEM)对薄膜的表面进行观察。其结果，没有观察到凸凹和表面粗糙。
另一方面，使用制造例6中得到的带100nm薄膜的玻璃，进行同样的操作，结果在薄膜的表面观察到凸凹和表面粗糙，确认不适宜用作液晶用或有机EL用电极。
评价4
使用在玻璃基板上层合有制造例1-7的透明导电膜和Al膜的基板，将透明导电膜和Al膜分别形成线宽50μm的细线状，使Al细线和透明导电细线正交(两细线交点部分成为层叠状态)。用开尔文探针法测定该层叠界面的接触电阻。将结果示于表10。
表10
层合结构 接触电阻值(Ω) Al膜/制造例1的透明导电膜 0.4 Al膜/制造例2的透明导电膜 0.6 Al膜/制造例3的透明导电膜 0.7
层合结构 接触电阻值(Ω) Al膜/制造例4的透明导电膜 0.8 Al膜/制造例5的透明导电膜 1.2 Al膜/制造例6的透明导电膜 0.4 Al膜/制造例7的透明导电膜 12 参考例：Al膜/ITO膜 130
工业上的可利用性
本发明的透明电极，由于不使用铟而使价格便宜。此外，蚀刻特性好，能够将电极端部形成锥状。因此，适宜作为液晶显示装置、有机电致发光显示装置、等离子显示器等薄型显示器中使用的透明电极。