氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法转让专利
申请号 : CN200610083722.3
文献号 : CN101081837B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 刘福安 , 姜丹蕾 , 李耀先 , 张宏宇 , 吕日红 , 韩铁良 , 石占崇 , 刘长青 , 于洪涛 , 王艳
申请人 : 中国石油天然气集团公司 , 吉化集团公司
摘要 :
本发明涉及氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法，称取尿素、三聚氰胺和分散剂，尿素与三聚氰胺的摩尔比为3∶0.7～1.0，分散剂为三聚氰胺重量的20～22％，分散剂为硝酸铵或硫酸铵，物料被加热至270～290℃，自加料始，反应60～70分钟后，得到白色粉末状中间产物；接着向该中间产物中加水，加水量为三聚氰胺重量的14～18倍，再升温至100℃，反应10小时后，经热过滤，其滤饼经沸水洗涤、烘干、粉碎制得氰尿酸三聚氰胺盐，其重量百分含量为99.5％，收率最高达到95.5％，比现有技术提高了4.5％，在阻燃剂用量10％时，阻燃等级达到UL94V-0级，可以满足阻燃PA66的应用性能要求。
权利要求 :
1.一种氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法，其特征在于：
称取原料尿素、三聚氰胺和分散剂，其中尿素和三聚氰胺的摩尔比为3∶0.7～1.0，分散剂为三聚氰胺重量的20～22％，将上述的原料和分散剂混合均匀得到混合物，备用；
分散剂为硝酸铵或硫酸铵；
将反应器预热至270～295℃，再将制得的混合物加到所述的反应器内后，启动搅拌，通入氮气，待反应器中物料温度升至270～290℃，自加料始保持反应时间60～70分钟后，得到白色粉末状中间产物；
接着，将上述中间产物降温至≤100℃后，向该中间产物中加入其重量为三聚氰胺重量的14～18倍的水；
再升温至100℃，并在该温度下反应10小时，停止搅拌，趁热过滤，其滤饼经沸水洗涤至中性、烘干燥、粉碎制得氰尿酸三聚氰胺盐。
2.根据权利要求1所述的氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法，其特征在于：尿素和三聚氰胺摩尔比为3∶0.85。
3.根据权利要求1所述的氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法，其特征在于：水的加入量为三聚氰胺重量的16倍。
4.根据权利要求1所述的氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法，其特征在于：向反应器内通入的氮气，其流量为40～60ml/min。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种环保型氮系阻燃剂氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法。
背景技术
近年来，随着人们对保护生态和环境意识的增强，以绿色为标志的产品应运而生，对传统的阻燃材料提出了挑战，特别是以多溴二苯醚为代表的卤素阻燃剂，因毒性和腐蚀性问题而受到严峻挑战。据有关文献记载经大量的应用研究表明，卤素和磷在燃烧过程中都会产生有害物质。据悉，氰尿酸三聚氰胺盐(MCA以下同)是迄今为止最具有代表性的绿色阻燃剂。MCA属氮系阻燃剂，呈白色结晶状，并具有油腻感的粉末，无味、无毒，比重1.5～1.6，难溶于水和其它有机溶剂中，但能较好地分散于油类介质中，于350℃以下稳定，440℃以上升华，分子量为255，其中含氮量高达49.41％。MCA作为阻燃剂，不仅具有优良的阻燃性能，发烟量小，在高分子材料加工中还用作润滑剂，广泛应用于聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚烯烃等材料中。此外，MCA还可用作添加剂，匀染剂，固色剂等。目前，新的用途还在不断拓宽。MCA对尼龙的阻燃不仅具有升华吸热与加速滴落的物理作用，更重要的是它可改变尼龙的热氧降解历程，使之快速炭化形成不燃碳质。这些碳质因膨胀发泡而覆盖在尼龙基材表面形成一层阻隔层，隔断了尼龙与空气的接触，从而可有效地阻止尼龙的持续燃烧。同时，分解产生的不燃气体使材料膨胀形成的膨胀层可大大降低热传导性，有利于材料的离火自熄。因此，MCA对尼龙的阻燃，既有物理阻燃作用也有化学阻燃作用。含有该阻燃剂的高聚物受热时，能快速炭化形成不燃阻隔层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，具有良好的阻燃性能，热稳定性高、相容性好、无迁移现象等优点。国内外采用了不同的路线合成了该产品，但大多数均采用液相法合成MCA，其商品主要有汽巴公司的Melapur MC50、Melapur MC25、Melapur MC XL，AKZO NOBEL公司的FYROL MC，以及日本东丽公司的MCA。国内生产厂家主要有四川精细化工研究设计院，寿光卫东化工有限公司，合肥精汇化工有限公司，中蓝辰光化工研究院。MCA的合成方法，按所用原料的不同可分为尿素法和氰尿酸法。尿素法又分为两步法和一步法，我国中南大学化学化工学院的刘开宇先生采用尿素为原料经两步法合成MCA，首先由尿素融溶、固化、酸煮制得氰尿酸，再由氰尿酸与三聚氰胺反应制得MCA。此外，新型氮系阻燃剂的制备【J】.化学世界，2001，(4)，184～186公布了以尿素为原料，经两步法合成了MCA，首先将尿素与氯化铵经融溶，固化制得氰尿酸粗品，再经水洗、精制得到氰尿酸；再由氰尿酸与三聚氰胺和在115～120℃反应10～12小时，经压滤、洗涤、烘干、粉碎制得白色结晶粉末MCA，产品收率为95％，工艺较尿素一步法复杂。日本公开专利昭54-125690报导了以尿素和三聚氰胺一步直接合成MCA的方法，其过程是尿素与三聚氰胺按摩尔比为3～10的比例，加入反应器中，边搅拌边加热，当温度达到140～200℃，反应物变成白色溶液；当温度超过200℃时，变成粘稠状，继续加热变成固体粉末，最后达到350℃。该工艺产品收率约91％，产品纯度为99.5％。产品收率偏低。氰尿酸法合成MCA的专利文献报道比较多，20世纪60年代，曾经采用在四氢呋喃等有机极性溶剂中进行反应，但由于，溶剂回收等问题，以后除了为了研究的需要就很少有这类报道。目前工业上广泛采用的是以水为溶剂的合成路线，由于氰尿酸和三聚氰胺在水中溶解度很小，因此合成MCA需要在大量水中进行。相关文献报道有：MCA-阻燃润滑剂的制备和应用，化学世界，1990(7)，14-16；阻燃润滑剂三聚氰胺氰尿酸盐的合成，219-223，河北省科学院学报，2000年11月；法国Elf Atochem公司的专利US5202438，是在PH小于1的强酸性水溶液中合成MCA的专利技术；日本Nissan Chemical公司的专利JP93 310716.1993是在聚乙烯醇的存在下合成MCA；欧洲专利EP666259.1994在合成MCA的过程中加入硅胶，在85℃反应2小时得到浆状物再喷雾烘干燥得MCA成品。采用液相法合成MCA存在的弊端主要是水用量大，另外生成物粒度较细，过滤效率差，从而影响整个流程生产率的提高，而且采用高价的氰尿酸为原料合成MCA，原料成本相对较高。
发明内容
本发明目的在于提供以尿素和三聚氰胺为原料一步合成MCA的方法，在稳定MCA高纯度的同时，其收率能有明显的提高。
本发明的目的是用下述的技术方案来实现的：
一种氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法，其特征在于：
称取原料尿素、三聚氰胺和铵盐类分散剂，其中尿素与三聚氰胺的摩尔比为3∶0.7～1.0，所述的铵盐类分散剂为三聚氰胺重量的20～22％，将上述的的原料和分散剂混合均匀得到混合物，备用；
将反应器预热至270～295℃，再将上述制得的混合物加到所述的反应器内后，启动搅拌，通入氮气，待反应器中物料温度升至270～290℃，自加料始反应60～70分钟后，得到白色粉末状中间产物；接着，将所述的中间产物降温至≤100℃，向该中间产物中加入其重量为三聚氰胺重量的14～18倍的水；再升温至100℃，并在该温度下反应10小时，停止搅拌，趁热过滤，其滤饼经沸水洗涤至中性、烘干、粉碎制得氰尿酸三聚氰胺盐。
上述的合成方法，其原料尿素和三聚氰胺摩尔比为3∶0.85。
上述的合成方法，其水的加入量为三聚氰胺重量的16倍。
上述的合成方法，其所述的铵盐类分散剂为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵。
上述的合成方法，向反应器内通入的氮气，其流量为40～60ml/min。
通过上述技术方案可获得重量百分含量为99.5％的氰尿酸三聚氰胺盐，其收率最高达到95.5％，比现有技术提高了4.5％，具有明显效果。
本发明的目的是用下述的技术方案来实现的：
一种氰尿酸三聚氰胺盐的合成方法，其特征在于：
称取原料尿素、三聚氰胺和铵盐类分散剂，其中尿素与三聚氰胺的摩尔比为3∶0.7～1.0，所述的铵盐类分散剂为三聚氰胺重量的20～22％，将上述的的原料和分散剂混合均匀得到混合物，备用；
将反应器预热至270～295℃，再将上述制得的混合物加到所述的反应器内后，启动搅拌，通入氮气，待反应器中物料温度升至270～290℃，自加料始反应60～70分钟后，得到白色粉末状中间产物；接着，将所述的中间产物降温至≤100℃，向该中间产物中加入其重量为三聚氰胺重量的14～18倍的水；再升温至100℃，并在该温度下反应10小时，停止搅拌，趁热过滤，其滤饼经沸水洗涤至中性、烘干、粉碎制得氰尿酸三聚氰胺盐。
上述的合成方法，其原料尿素和三聚氰胺摩尔比为3∶0.85。
上述的合成方法，其水的加入量为三聚氰胺重量的16倍。
上述的合成方法，其所述的铵盐类分散剂为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵。
上述的合成方法，向反应器内通入的氮气，其流量为40～60ml/min。
通过上述技术方案可获得重量百分含量为99.5％的氰尿酸三聚氰胺盐，其收率最高达到95.5％，比现有技术提高了4.5％，具有明显效果。
具体实施方式
实施例1：
首先称量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散剂NH4NO36克，放入混合机内混合均匀，得到混合物。将配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨气吸收系统的1000mL四口瓶预热至270℃，加入上述混匀的混合物，启动搅拌器后，通入氮气以带走生成的氨气，启动上述的氨气吸收系统进行回收；当温度达到200℃时物料变成粘稠状，继续升温至270℃，则物料固化变成白色粉末状中间产物，自加料始保持反应1小时，然后将该中间产物降温至100℃以下(≤100℃，以下同)后，加入456克水，再升温至100℃，并在该温度下保持反应10小时。然后再趁热过滤，用800克沸水洗涤至中性，得到的滤饼经烘干至水含量≤0.2％(重量，以下同)，制得MCA成品54.3克，收率为94.0％，纯度为99.5％。
实施例2：
首先称量尿素48克、三聚氰胺30.24克、分散剂氯化铵6克，放入混合机内混合均匀，得到混合物。将配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨气吸收系统的1000mL四口瓶加热至280℃，加入上述的混合物，启动搅拌器，通入氮气以带走生成的氨气，启动所述的氨气吸收系统进行回收。当温度达到200℃时变成粘稠状，继续升温至280℃，则物料固化变成白色粉末状中间产物，自加料始保持反应1小时后将中间产物降温至100℃以下，加入456克水，再升温至100℃，在该温度下保持反应10小时后，趁热过滤，用800克沸水洗涤至中性，其滤饼经烘干燥至水含量≤0.2％，得到MCA成品57.83克，收率为94.5％，纯度为99.5％。
实施例3：
首先称量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散剂氯化铵6克，放入混合机内混合均匀，得到混合物。将配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨气回收系统的1000mL四口瓶预热至290℃，加入上述混匀的混合物，启动搅拌器后，通入氯气以带走生成的氨气，启动上述的氨气吸收系统进行吸收；当温度达到200℃时物料变成粘稠状，继续升温至290℃，则物料固化变成白色粉末状中间产物，自加料始保持反应1小时后，将该中间产物降温至100℃以下(≤100℃，以下同)，加入514克水，再升温至100℃，并在该温度下保持反应10小时。然后再趁热过滤，用800克沸水洗涤至中性，其滤饼经烘干至水含量≤0.2％，制得MCA成品55.2克，收率为95.5％，纯度为99.8％。
实施例4：
首先称量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散剂NH4SO4 6克，放入混合机内混合均匀，得到混合物。将配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨气回收系统的1000mL四口瓶预热至295℃，加入上述混匀的混合物，启动搅拌器后，通入氯气以带走生成的氨气，启动上述的氨气吸收系统进行吸收；当温度达到200℃时物料变成粘稠状，继续升温至290℃，则物料固化变成白色粉末状中间产物，自加料始保持反应1小时后，将该中间产物降温至100℃以下(≤100℃，以下同)，加入514克水，再升温至100℃，并在该温度下保持反应10小时。然后再趁热过滤，用800克沸水洗涤至中性，其滤饼经烘干至水含量≤0.2％，制得MCA成品55.2克，收率为95.5％，纯度为99.8％。
试验发现，温度高于300℃时，产品色度不好。
本发明用上述技术方案制得的MCA，其主要技术指标为：
产品纯度≥99.5％
产品白度≥95％
水份≤0.2％
残余三聚氰胺≤0.001％
残余氰尿酸≤0.2％。
实施例5(比较例)：
首先称量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散剂NH4Cl 6克，放入混合机内混合均匀，加入配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨回收系统的1000mL四口瓶中，启动搅拌，通入氮气，缓慢升温，当温度升至106℃时，物料全部熔化，继续升温，当温度达到200℃时变成粘稠状，至280℃时，物料固化变成白色粉末状中间产物，在此状态下保持反应1小时后，该中间产物降温至100℃以下，加入456克水，升温至100℃，在该温度下保持反应10小时后，趁热过滤，用800克沸水洗涤搅拌至中性，其滤饼经烘干，得MCA成品52.60克，收率为91％，纯度为98.5％。
从例5可见，当反应器不经预热，加料后逐渐升温至106℃、200℃、280℃的缓慢升温过程，生成白色粉末状中间产物后，在此状态下保持反应1小时，其产品纯度为98.5％，收率为91％。本发明反应器事先进行预热所温度，自加料始保持反应时间为60～70分钟，产品纯度最高达99.8％，产品收率最高达95.5％。由此可见，对反应器先预热至所需温度，对提高产品收率和产品质量有积极效果。
本发明所采用分析方法为液相色谱，这是本领域普通技术人员所共知的技术。
下面简单的介绍MCA阻燃性能测试：以聚酰胺66为研究对象，对氰尿酸三聚氰胺盐进行阻燃性能及力学性能的研究。具体配方见表1，测试结果见2。
表1 阻燃聚丙烯的基本配方
配方 比例(wt％) 聚酰胺66 91.6 阻燃剂MCA 8.0 抗氧剂1010 0.2 抗氧剂168 0.2
制样过程：阻燃剂MCA及尼龙66经烘干，再按上表1给出的配方，准确称取需要量的本发明制得的阻燃剂MCA、尼龙66及各种助剂，加到高速混合机内充分混合；双螺杆挤出机各段温度达到工艺设定值(见下列数据)并稳定半小时后，启动低转速螺杆，把混合好的物料，经喂料机(控制加料速度)进入双螺杆挤出机，充分加热、混炼后，由模头挤出料条，经水冷却后，送入切粒机，均匀切成颗粒，再经烘干后，按相关标准注塑成型，得到标准样条，并按照标准进行阻燃力学性能测试，其测试结果见下表2。
挤出机主要操作条件：
加热段的温度计 235-255℃
一段温度 235℃
二段温度 240℃
三段温度 245℃
四段温度 255℃
五段温度 250℃
喂料速度 150-250kg/h
螺杆转速 200-400rpm。
表2阻燃聚丙烯的性能测试数据表
从下表测试结果看，在阻燃剂用量10％时，阻燃等级达到UL94V-0级，可以满足阻燃PA66的应用性能要求。
项目 PA66(未加阻 燃剂) PA66+本发 明MCA 检验方法 燃烧性 燃烧，有烟， 有熔滴，续燃 V-0 UL94标准 拉伸强度(Mpa) 76.5 76.0 ASTMD638 弯曲强度(Mpa) 127.4 88.4 ASTMD790 缺口冲击强度(J/m-1) 6700 ASTMD256 热变形温度(1.86MPa)/℃ 70 130 ASTMD648
首先称量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散剂NH4NO36克，放入混合机内混合均匀，得到混合物。将配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨气吸收系统的1000mL四口瓶预热至270℃，加入上述混匀的混合物，启动搅拌器后，通入氮气以带走生成的氨气，启动上述的氨气吸收系统进行回收；当温度达到200℃时物料变成粘稠状，继续升温至270℃，则物料固化变成白色粉末状中间产物，自加料始保持反应1小时，然后将该中间产物降温至100℃以下(≤100℃，以下同)后，加入456克水，再升温至100℃，并在该温度下保持反应10小时。然后再趁热过滤，用800克沸水洗涤至中性，得到的滤饼经烘干至水含量≤0.2％(重量，以下同)，制得MCA成品54.3克，收率为94.0％，纯度为99.5％。
实施例2：
首先称量尿素48克、三聚氰胺30.24克、分散剂氯化铵6克，放入混合机内混合均匀，得到混合物。将配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨气吸收系统的1000mL四口瓶加热至280℃，加入上述的混合物，启动搅拌器，通入氮气以带走生成的氨气，启动所述的氨气吸收系统进行回收。当温度达到200℃时变成粘稠状，继续升温至280℃，则物料固化变成白色粉末状中间产物，自加料始保持反应1小时后将中间产物降温至100℃以下，加入456克水，再升温至100℃，在该温度下保持反应10小时后，趁热过滤，用800克沸水洗涤至中性，其滤饼经烘干燥至水含量≤0.2％，得到MCA成品57.83克，收率为94.5％，纯度为99.5％。
实施例3：
首先称量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散剂氯化铵6克，放入混合机内混合均匀，得到混合物。将配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨气回收系统的1000mL四口瓶预热至290℃，加入上述混匀的混合物，启动搅拌器后，通入氯气以带走生成的氨气，启动上述的氨气吸收系统进行吸收；当温度达到200℃时物料变成粘稠状，继续升温至290℃，则物料固化变成白色粉末状中间产物，自加料始保持反应1小时后，将该中间产物降温至100℃以下(≤100℃，以下同)，加入514克水，再升温至100℃，并在该温度下保持反应10小时。然后再趁热过滤，用800克沸水洗涤至中性，其滤饼经烘干至水含量≤0.2％，制得MCA成品55.2克，收率为95.5％，纯度为99.8％。
实施例4：
首先称量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散剂NH4SO4 6克，放入混合机内混合均匀，得到混合物。将配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨气回收系统的1000mL四口瓶预热至295℃，加入上述混匀的混合物，启动搅拌器后，通入氯气以带走生成的氨气，启动上述的氨气吸收系统进行吸收；当温度达到200℃时物料变成粘稠状，继续升温至290℃，则物料固化变成白色粉末状中间产物，自加料始保持反应1小时后，将该中间产物降温至100℃以下(≤100℃，以下同)，加入514克水，再升温至100℃，并在该温度下保持反应10小时。然后再趁热过滤，用800克沸水洗涤至中性，其滤饼经烘干至水含量≤0.2％，制得MCA成品55.2克，收率为95.5％，纯度为99.8％。
试验发现，温度高于300℃时，产品色度不好。
本发明用上述技术方案制得的MCA，其主要技术指标为：
产品纯度≥99.5％
产品白度≥95％
水份≤0.2％
残余三聚氰胺≤0.001％
残余氰尿酸≤0.2％。
实施例5(比较例)：
首先称量尿素48克、三聚氰胺28.56克、分散剂NH4Cl 6克，放入混合机内混合均匀，加入配有电热套、搅拌器、温度计、冷凝器、氨回收系统的1000mL四口瓶中，启动搅拌，通入氮气，缓慢升温，当温度升至106℃时，物料全部熔化，继续升温，当温度达到200℃时变成粘稠状，至280℃时，物料固化变成白色粉末状中间产物，在此状态下保持反应1小时后，该中间产物降温至100℃以下，加入456克水，升温至100℃，在该温度下保持反应10小时后，趁热过滤，用800克沸水洗涤搅拌至中性，其滤饼经烘干，得MCA成品52.60克，收率为91％，纯度为98.5％。
从例5可见，当反应器不经预热，加料后逐渐升温至106℃、200℃、280℃的缓慢升温过程，生成白色粉末状中间产物后，在此状态下保持反应1小时，其产品纯度为98.5％，收率为91％。本发明反应器事先进行预热所温度，自加料始保持反应时间为60～70分钟，产品纯度最高达99.8％，产品收率最高达95.5％。由此可见，对反应器先预热至所需温度，对提高产品收率和产品质量有积极效果。
本发明所采用分析方法为液相色谱，这是本领域普通技术人员所共知的技术。
下面简单的介绍MCA阻燃性能测试：以聚酰胺66为研究对象，对氰尿酸三聚氰胺盐进行阻燃性能及力学性能的研究。具体配方见表1，测试结果见2。
表1 阻燃聚丙烯的基本配方
配方 比例(wt％) 聚酰胺66 91.6 阻燃剂MCA 8.0 抗氧剂1010 0.2 抗氧剂168 0.2
制样过程：阻燃剂MCA及尼龙66经烘干，再按上表1给出的配方，准确称取需要量的本发明制得的阻燃剂MCA、尼龙66及各种助剂，加到高速混合机内充分混合；双螺杆挤出机各段温度达到工艺设定值(见下列数据)并稳定半小时后，启动低转速螺杆，把混合好的物料，经喂料机(控制加料速度)进入双螺杆挤出机，充分加热、混炼后，由模头挤出料条，经水冷却后，送入切粒机，均匀切成颗粒，再经烘干后，按相关标准注塑成型，得到标准样条，并按照标准进行阻燃力学性能测试，其测试结果见下表2。
挤出机主要操作条件：
加热段的温度计 235-255℃
一段温度 235℃
二段温度 240℃
三段温度 245℃
四段温度 255℃
五段温度 250℃
喂料速度 150-250kg/h
螺杆转速 200-400rpm。
表2阻燃聚丙烯的性能测试数据表
从下表测试结果看，在阻燃剂用量10％时，阻燃等级达到UL94V-0级，可以满足阻燃PA66的应用性能要求。
项目 PA66(未加阻 燃剂) PA66+本发 明MCA 检验方法 燃烧性 燃烧，有烟， 有熔滴，续燃 V-0 UL94标准 拉伸强度(Mpa) 76.5 76.0 ASTMD638 弯曲强度(Mpa) 127.4 88.4 ASTMD790 缺口冲击强度(J/m-1) 6700 ASTMD256 热变形温度(1.86MPa)/℃ 70 130 ASTMD648