一种二次锂电池用电解液及含有该电解液的二次锂电池

摘要

一种二次锂电池用电解液含有锂盐、离子液体和有机溶剂，其中，所述离子液体包括两种离子液体，第一种离子液体为哌啶类离子液体，第二种离子液体选自吡唑类离子液体和咪唑类离子液体中的一种或几种。本发明还提供了使用该电解液的二次锂电池。本发明提供的电解液的抗氧化电位高、负极极限电位低于金属锂的析出电位、导电率高，而且使用该电解液的二次锂电池的安全性能高，可以实现以锂金属作为负极的高电压二次锂电池。

权利要求

1.一种二次锂电池用电解液，该电解液含有锂盐、离子液体和有机溶剂，其特征在于，所述离子液体包括两种离子液体，第一种离子液体为哌啶类离子液体，第二种离子液体包括吡唑类离子液体和咪唑类离子液体，吡唑类离子液体与咪唑类离子液体的重量比为

1∶3至3∶1。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，以电解液的总重量为基准，所述锂盐的含量为

5-70重量％，所述有机溶剂的含量为5-90重量％，所述第一种离子液体和第二种离子液体的总含量为1-80重量％。

3.根据权利要求1所述的电解液，其中，第一种离子液体与第二种离子液体的重量比为1∶5至5∶1。

4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述哌啶类离子液体的结构式如下式(I)所示：在式(I)中，R1和R7独立地为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、卤素或碳原子数为1-6的烷基。

5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述哌啶类离子液体的结构式如下式(II)所示：在式(II)中，n为2或3。

6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述吡唑类离子液体的结构式如下式(IV)所示：在式(IV)中，R1’-R4’独立地为氢、卤素或碳原子数为1-6的烷基，R5’为碳原子数为

1-6的烷基，X-为TFSI-、BF4-、N(CN)2-、CF3SO3-、Br-或PF6-。

7.根据权利要求6所述的电解液，其中，在式(IV)中，R1’-R4’中的至少一个为氟。

8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述咪唑类离子液体的结构式如下式(V)所示：在式(V)中，R8-R11独立地为氢、卤素或碳原子数为1-6的烷基，R12为碳原子数为1-6- - - - - - -的烷基，Y 为TFSI、BF4、N(CN)2、CF3SO3、Br 或PF6。

9.根据权利要求8所述的电解液，其中，在式(V)中，R9为碳原子数为1-6的烷基，R8、R10和R11均为氢。

10.根据权利要求1所述的电解液，其中，锂盐选自LiTFSI、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐的阴离子与所述离子液体的阴离子相同。

12.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述有机溶剂选自链状酸酯和环状酸酯中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的电解液，其中，链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯；环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯。

14.一种二次锂电池，该二次锂电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，其特征在于，所述电解液为权利要求1-13中任意一项所述的电解液。

说明书

一种二次锂电池用电解液及含有该电解液的二次锂电池

技术领域

[0001] 本发明是关于一种电解液及含有该电解液的电池，更具体地是关于一种二次锂电池用电解液及含有该电解液的二次锂电池。

背景技术

[0002] 在二次锂电池中，负极材料主要使用锂金属或碳材料。锂金属作为负极材料时能够提供大的理论容量和高的输出电压，但目前使用的电解液主要由有机溶剂和锂盐组成，含有有机溶剂的电解液会与金属锂发生化学和电化学反应，造成金属锂表面的不均匀钝化，从而在充放电过程中产生锂枝晶，使电池失效并有安全隐患。离子液体作为一类新型的高氧化还原稳定的电解质有望从根本上改变金属锂/电解质界面的性质，使金属锂成为可行的负极材料。

[0003] 离子液体是完全由离子组成的、在常温下呈液态的低温熔盐。近年来离子液体作为绿色溶剂在有机及高分子合成方面受到广泛重视，并在电化学方面对离子液体进行了深入的研究。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有下列优点：(1)几乎没有蒸汽压，不挥发，无色、无嗅；(2)具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口(即，在一定的电压范围内不发生氧化还原反应而稳定存在)；(3)通过阴阳离子的设计可调节离子液体对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且酸度可调至超强酸。

[0004] 许金强等人对哌啶类离子液体PP13-TFSI或PP14-TFSI在以金属锂为负极的二次锂电池电解液中的应用进行了研究，将PP13-TFSI或PP14-TFSI与锂盐LiTFSI组成电解液，PP13-TFSI或PP14-TFSI表现出比其它种类的离子液体更多的优点：电化学窗口宽；抗氧化电位高，约为5.5伏；二次锂电池的负极极限电位低于金属锂的析出电位，可用于以金属锂为负极的二次锂电池(化学学报，2005年第63卷第18期，1733～1738)。但是哌啶类离子液体作为电解质时粘度很高，锂离子浓度低，电解液的导电率低，只能在低电流密度下充放电，否则会导致严重的浓差极化，使电极的过电位升高，并容易诱发离子液体分解反应。

[0005] 为了克服离子液体粘度太高，离子液体电解液导电率低的缺点，余碧涛等提出了在离子液体中混入有机溶剂来降低离子液体的粘度，提高离子液体电解液的导电率(化工进展，2004年第23卷第11期，1195～1198)。但是，在上述哌啶类离子液体中混入有机溶剂时存在以下问题：有机溶剂的添加量少，则不足以降低离子液体的粘度，离子液体电解液的电导率提高不大；有机溶剂的添加量大时虽然可以提高离子液体电解液的导电率，但是会降低电解液的抗氧化电位和热稳定性，而且二次锂电池的安全性能也严重下降。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了克服现有的使用哌啶类离子液体的电解液不能同时具有高电导率、抗氧化电位和热稳定性的缺点，提供一种同时具有高电导率、抗氧化电位和热稳定性的二次锂电池用电解液。

[0007] 本发明的另外一个目的是提供含有本发明提供的电解液的二次锂电池。

[0008] 本发明提供的二次锂电池用电解液含有锂盐、离子液体和有机溶剂，其中，所述离子液体包括两种离子液体，第一种离子液体为哌啶类离子液体，第二种离子液体选自吡唑类离子液体和咪唑类离子液体中的一种或几种。

[0009] 本发明提供的二次锂电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述电解液含有锂盐、离子液体和有机溶剂，其中，所述离子液体包括两种离子液体，第一种离子液体为哌啶类离子液体，第二种离子液体选自吡唑类离子液体和咪唑类离子液体中的一种或几种。

[0010] 在本发明提供的二次锂电池用电解液中，所使用的离子液体包括两种离子液体，第一种离子液体为哌啶类离子液体，第二种离子液体选自吡唑类离子液体和咪唑类离子液体中的一种或几种，有机溶剂和离子液体配合作用，在降低离子液体粘度的同时还保持了离子液体的抗氧化电位高和热稳定性好的优点，因此本发明提供的电解液的抗氧化电位高、负极极限电位低于金属锂析出电位、导电率高，而且使用该电解液的二次锂电池的安全性能高，可以实现以锂金属作为负极的高电压二次锂电池。

具体实施方式

[0011] 本发明提供的二次锂电池用电解液含有锂盐、离子液体和有机溶剂，其中，所述离子液体包括两种离子液体，第一种离子液体为哌啶类离子液体，第二种离子液体选自吡唑类离子液体和咪唑类离子液体中的一种或几种。

[0012] 在本发明提供的电解液中，以电解液的总重量为基准，所述锂盐的含量为5-70重量％，优选为10-50重量％；所述有机溶剂的含量为5-90重量％，优选为10-75重量％；第一种离子液体和第二种离子液体的总含量为1-80重量％，优选为5-75重量％。

[0013] 所述哌啶类离子液体的结构式如下式(I)所示：

[0014]

[0015] 式(I)

[0016] 在式(I)中，R1和R7独立地为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、卤素或碳原子数为1-6的烷基。

[0017] 哌啶类离子液体的优选实例为如下式(II)所示的离子液体：

[0018]

[0019] 式(II)

[0020] 在式(II)中，n为2或3。

[0021] 其中，当式(II)中的n为2时，式(II)所表示的离子液体称作PP13-TFSI；当式(II)中的n为3时，式(II)所表示的离子液体称作PP14-TFSI。

[0022] 下式(III)所表示的离子液体的阴离子称作TFSI-：

[0023]

[0024] 式(III)

[0025] 所述吡唑类离子液体的结构式如下式(IV)所示：

[0026]

[0027] 式(IV)

[0028] 在式(IV)中，R1’-R4’独立地为氢、卤素或碳原子数为1-6的烷基，R5’为碳原子- - - - - - -数为1-6的烷基，X 为TFSI、BF4、N(CN)2、CF3SO3、Br 或PF6。优选情况下，R1’-R4’中的至少一个为氟。

[0029] 所述咪唑类离子液体的结构式如下式(V)所示：

[0030]

[0031] 式(V)

[0032] 在式(V)中，R8-R11独立地为氢、卤素或碳原子数为1-6的烷基，R12为碳原子数为- - - - - -1-6的烷基，Y 为TFSI、BF4、N(CN)2、CF3SO3、Br-或PF6。优选情况下，R9为碳原子数为
1-6的烷基，R8、R10和R11均为氢。

[0033] 在式(I)、式(IV)和式(V)中，所述烷基优选为碳原子数为1-3的烷基，更优选为甲基或乙基。

[0034] 所述离子液体可以商购得到，也可以通过已知的方法制备得到。例如Aldrich公司出品的1，2-二甲基-4-氟吡唑四氟硼酸盐。

[0035] 在所述离子液体中，第一种离子液体与第二种离子液体的重量比为1：5至5：1，优选为1：4至4：1。

[0036] 当第二种离子液体同时包括吡唑类离子液体和咪唑类离子液体时，电解液的热稳定性更好、导电率和抗氧化电位更高。因此，按照本发明的一个优选实施方式，第二种离子液体同时包括吡唑类离子液体和咪唑类离子液体，吡唑类离子液体与咪唑类离子液体的重量比为1：3至3：1，优选为1：2至2：1。

[0037] 所述锂盐的种类已为本领域技术人员所公知，例如锂盐可以选自LiTFSI、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。优选情况下，所述锂盐的阴离子与所述离子液体的阴离子相同。

[0038] 所述有机溶剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如，可以使用链状酸酯和环状酸酯中的一种或几种，其中链状酸酯的例子包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯；环状酸酯的例子包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯。

[0039] 本发明提供的电解液可以采用公知的用于制备二次锂电池用电解液的方法进行制备。例如，将锂盐、有机溶剂和离子液体按照上述含量范围混合搅拌均匀即可。

[0040] 本发明提供的二次锂电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述电解液含有锂盐、离子液体和有机溶剂，其中，所述离子液体包括哌啶类离子液体及选自吡唑类离子液体和咪唑类离子液体中的一种或几种。

[0041] 由于本发明只涉及对现有技术二次锂离子电池电解液的改进，因此对二次锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。所述极芯包括正极、负极及设置于正极和负极之间的隔膜。

[0042] 例如，所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极，通常包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带，本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。

[0043] 本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于二次锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3:1-1:1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。

[0044] 本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。

[0045] 负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极可以包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。

[0046] 所述负极还可以直接使用金属锂，由于本发明提供的电解液的负极极限电位低于金属锂的析出电位，因此特别适用于以金属锂作为负极的二次锂电池。由于金属锂作为负极材料时能够提供大的理论容量和高的输出电压，因此本发明优选使用锂箔作为负极。

[0047] 本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以所述正负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为100-150重量％。

[0048] 所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

[0049] 本发明提供的二次锂离子电池的制备方法可以为本领域公知的制备二次锂电池的方法，例如包括将所述制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳中，注入电解液，然后将电池壳密封即可制得二次锂离子电池。所述正极的制备方法包括在正极集电体上涂覆含有正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料，干燥、辊压、切片后即得正极。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。负极的制备方法与正极的制备方法相同，只是用含有负极活性物质和粘合剂的浆料代替含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的浆料。

[0050] 下面通过以下实施例对本发明进行更详细地描述。

[0051] 实施例1

[0052] 该实施例用于说明本发明提供的电解液。

[0053] 在室温下，将30重量份PP13-TFSI、20重量份有机溶剂(由重量比为1：1：1的DMC、DEC和EC组成)、30重量份1，2-二甲基-4-氟吡唑三氟甲基磺酰亚胺(DMFP-TFSI)和20重量份二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)混合均匀，制备得到电解液样品D1。

[0054] 实施例2

[0055] 该实施例用于说明本发明提供的电解液。

[0056] 在室温下，将15重量份PP14-TFSI、40重量份有机溶剂(由重量比为1：1的DMC和DEC组成)、5重量份N，N-二甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺和40重量份LiTFSI混合均匀，制备得到电解液样品D2。

[0057] 实施例3

[0058] 该实施例用于说明本发明提供的电解液。

[0059] 在室温下，将12重量份PP13-TFSI、35重量份有机溶剂(由重量比为1：1：1的DMC、DEC和EC组成)、18重量份N，N-二甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺、20重量份DMFP-TFSI和40重量份LiTFSI混合均匀，制备得到电解液样品D3。

[0060] 实施例4

[0061] 该实施例用于说明本发明提供的电解液。

[0062] 在室温下，将10重量份PP14-TFSI、70重量份有机溶剂DEC、5重量份如式(V)所- -示的咪唑类离子液体(其中，在式(V)中，R9和R12为甲基，R8、R10和R11均为氢，Y 为BF4)和15重量份LiBF4混合均匀，制备得到电解液样品D4。

[0063] 实施例5

[0064] 该实施例用于说明本发明提供的电解液。

[0065] 在室温下，将15重量份PP14-TFSI、30重量份有机溶剂DEC、15重量份如式(V)所- -示的咪唑类离子液体(其中，在式(V)中，R9和R12为甲基，R8、R10和R11均为氢，Y 为BF4)、
10重量份如式(IV)所示的吡唑类离子液体(其中，在式(IV)中，R2’为氟，R3’、R4’和R1’- -
均为氢，R5’为乙基，Y 为BF4)和15重量份LiBF4混合均匀，制备得到电解液样品D5。

[0066] 对比例1

[0067] 该对比例用于说明现有的电解液。

[0068] 在室温下，将80重量份PP13-TFSI和20重量份LiTFSI混合均匀，制备得到电解液样品CD1。

[0069] 对比例2

[0070] 该对比例用于说明现有的电解液。

[0071] 在室温下，将30重量份PP13-TFSI、50重量份有机溶剂(由重量比为1：1：1的DMC、DEC和EC组成)和20重量份二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)混合均匀，制备得到电解液样品CD2。

[0072] 对比例3

[0073] 该对比例用于说明现有的电解液。

[0074] 将作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升溶解于有机溶剂(由重量比为1：1：1的DMC、DEC和EC组成)中，得到电解液样品CD3。

[0075] 实施例6-10

[0076] 实施例6-10用于说明本发明提供的二次锂电池的制备。

[0077] 将100重量份钴酸锂LiCoO2粉末、2重量份作为粘合剂的PVDF和3重量份作为导电剂的乙炔黑加入到100重量份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合均匀，制得涂布所用的正极浆料。将制得的混合浆料采用拉浆的方式均匀涂布在铝箔上，150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为373×43.5毫米的正极极片，其中含有5.8克活性成分LiCoO2。

[0078] 负极直接采用锂箔片，裁成338×44.5毫米的负极极片。

[0079] 将正极极片、隔膜(聚丙烯膜)和负极极片依次叠层并卷绕好纳入方形钢壳体中，分别注入3.5克实施例1-5制备的电解液D1-D5，然后以0.1C的电流化成10小时，封口，由此制得二次锂电池B1-B5。其中，二次锂电池B1-B5各制得10只。

[0080] 对比例4-6

[0081] 对比例4-6用于说明现有技术的二次锂电池的制备。

[0082] 按照与实施例6-10相同的方法，分别制得二次锂电池CB1-CB3，不同的是，注入的电解液分别为对比例1-3制备的电解液。其中，二次锂电池CB1-CB3各制得10只。

[0083] 性能测试

[0084] 电解液热稳定测试：采用差示扫描量热仪在氮气气氛下和25℃-350℃的温度范围内分别测定电解液D1-D5以及CD1-CD3的热稳定性，结果如表1所示；

[0085] 电解液电导率测试：采用电导仪(采用铂黑电极，用0.01mol/L的KCl溶液校正电池常数)分别测定室温(25℃)下电解液D1-D5以及CD1-CD3的电导率，结果如表1所示；

[0086] 电解液抗氧化电位测试：采用循环伏安法(工作电极采用铂电极，对电极以及参比电极均采用锂箔，扫描速度均为50mV/s)分别测定电解液D1-D5以及CD1-CD3的抗氧化电位(测试范围1-6.0伏)，结果如表1所示；

[0087] 二次锂电池安全性能测试：在25℃下，以1C恒定电流分别对实施例6-10制得的二次锂电池B1-B5以及对比例4-6制得的二次锂电池CB1-CB3进行过充电，过充至10V后观察电池是否破裂或着火，结果如表2所示：

[0088] 表1

[0089]实施例编号 电解液编号 热稳定性 25℃下的导电率/mS·cm-1 抗氧化电位/伏实施例1 D1 ≥280℃ 3.76 5.1
实施例2 D2 ≥290℃ 3.75 5.1
实施例3 D3 ≥295℃ 3.77 5.2
实施例4 D4 ≥280℃ 3.75 5.1
实施例5 D5 ≥295℃ 3.78 5.2
对比例1 CD1 ≥300℃ 0.756 5.5
对比例2 CD2 ≥250℃ 3.65 4.5
对比例3 CD3 ≥200℃ 3.79 4.4

[0090] 表2

[0091]实施例编号 使用电解液 电池编号 破裂或爆炸的电池/试验个数
实施例6 D1 B1 0/10