内酯或羧酸或具有γ-羰基的酯的加氢方法转让专利
申请号 : CN200580044364.9
文献号 : CN101087749B
文献日 : 2010-06-09
发明人 : P·J·范登布林克 , K·L·冯黑贝尔 , J-P·朗格 , L·彼得鲁斯
申请人 : 国际壳牌研究有限公司
摘要 :
本发明提供选自如下的反应物的加氢方法：(a)在环封闭碳原子处被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯；(b)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸的酯；和(c)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸，其中在氢气存在下，在温度范围为100-350℃和压力范围为1-150bar(绝压)下，使所述反应物与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触。本发明还提供包含二-烷基4-甲基壬二酸酯或二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯的燃料组合物，优选为柴油组合物。
权利要求 :
1.一种用于选自如下的反应物加氢的方法：
(a)在环封闭碳原子处被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯，该内酯具有如下分子通式(1)：
其中n为1或2，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为质子或通过碳原子与碳原子相连的有机基团，和R6为通过碳原子与环封闭碳原子相连的有机基团，R3或R4是质子或者R5和R6中的任何一个是通过含质子的碳原子与环封闭碳原子相连的有机基团，和当为6-元内酯时，在每一个碳原子处的各R3和R4相互之间不同；
(b)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸的酯；和(c)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸，其中在氢气存在下，在温度范围为100-350℃和压力范围为1-150bar绝压下，使所述反应物与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触，其中所述催化剂包括酸性沸石，和其中加氢金属为元素周期表的第7-11族任一族的金属。
2.权利要求1的方法，其中反应物为在环封闭碳原子上带有烷基的5-元内酯。
3.权利要求1的方法，其中反应物为γ-戊内酯。
4.权利要求1的方法，其中反应物为乙酰丙酸的酯、4-甲基-6-氧壬二酸或3-乙酰基-4-甲基庚二酸的二酯、或其中两种或多种的组合。
5.权利要求1的方法，其中反应物为烷基酯。
6.权利要求5的方法，其中反应物为醇片段中至多有10个碳原子的烷基酯。
7.权利要求5的方法，其中反应物为乙基酯。
8.权利要求1的方法，其中反应物为乙酰丙酸、4-甲基-6-氧壬二酸、3-乙酰基-4-甲基庚二酸、或其中两种或多种的组合。
9.权利要求1的方法，其中反应物在温度范围为150-250℃下与催化剂接触。
10.权利要求1的方法，其中反应物在压力范围为20-100bar绝压与催化剂接触。
11.权利要求10的方法，其中反应物在压力范围为50-80bar绝压与催化剂接触。
12.权利要求1的方法，其中加氢金属为Ni、Rh、Pd、Pt、Re或Ru。
13.权利要求12的方法，其中加氢金属为Ni、Ru或Rh。
14.权利要求1的方法，其中催化剂包括酸性沸石β或酸性ZSM-5。
说明书 :
技术领域
本发明提供选自如下的反应物的加氢方法：
(a)在环封闭碳原子处被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯；
(b)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸的酯；和
(c)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸。
本发明还提供包含二-烷基4-甲基壬二酸酯(dioate)或二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯的燃料组合物。二-烷基4-甲基壬二酸酯和二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯为可通过本发明方法得到的酯。
背景技术
已知乙酰丙酸或其酯可以通过催化加氢转化为γ-戊内酯。这种转化可以通过加氢为4-羟基戊酸，然后(转)酯化为γ-戊内酯，或通过将烯醇形式的乙酰丙酸(转)酯为当归内酯，再加氢为γ-戊内酯而实施。γ-戊内酯可以进一步加氢，通过1，4-戊二醇成为甲基四氢呋喃(MTHF)。转化乙酰丙酸为γ-戊内酯的方法例如在US 5,883,266、WO 02/074760和WO 98/26869中进行了公开。在EP 069409A1中公开了乙酰丙酸酯催化加氢形成γ-戊内酯的方法。
已知γ-戊内酯是非常稳定的化合物，从乙酰丙酸或其酯开始，在催化加氢条件下，其比非环状氢化化合物如戊酸或戊酸酯更容易形成。由于其高稳定性，很难将这样形成的γ-戊内酯转化为戊酸或戊酸酯。总之，很难打开5-或6-元内酯的环，特别是5-元内酯环。
目前，需要将γ-戊内酯、乙酰丙酸或其酯以足够高的产率转化为戊酸或戊酸酯的加氢方法。这种戊酸酯在运输燃料、特别是柴油燃料中可以有利地用作生物衍生化合物。
已知γ-戊内酯是非常稳定的化合物，从乙酰丙酸或其酯开始，在催化加氢条件下，其比非环状氢化化合物如戊酸或戊酸酯更容易形成。由于其高稳定性，很难将这样形成的γ-戊内酯转化为戊酸或戊酸酯。总之，很难打开5-或6-元内酯的环，特别是5-元内酯环。
目前，需要将γ-戊内酯、乙酰丙酸或其酯以足够高的产率转化为戊酸或戊酸酯的加氢方法。这种戊酸酯在运输燃料、特别是柴油燃料中可以有利地用作生物衍生化合物。
发明内容
目前已经发现，在氢存在下和在高温下，通过使内酯与双功能催化剂即含有加氢化合物的强酸性催化剂接触，有可能将在环封闭碳原子处被取代的5-或6-元内酯转化为非环状氢化化合物。还发现在这些工艺条件，即在高温下和在氢及双功能催化剂存在下，易于形成这些内酯的羧酸或酯也可以在氢存在下和在高温下通过与双功能催化剂接触，而被加氢为非环状氢化的化合物。
因此，本发明提供选自如下的反应物的加氢方法：
(a)在环封闭碳原子处被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯；
(b)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸的酯；和
(c)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸，
其中在氢存在下，在温度为100-350℃和压力为1-150bar(绝压)下，使反应物与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触。
在本发明的方法中，选自内酯、具有γ-羰基的羧酸或其酯的反应物被转化为非环状饱和羧酸或酯。可通过本发明方法得到的非环状饱和酯可以合适地用作燃料组分，特别是在柴油中用作燃料组分。例如已知戊酸乙酯可以用作燃料添加剂。可以参考Derwent abstract No.1995-094077，其是JP1995018269的英文摘要。已经发现二-烷基4-甲基壬二酸酯和二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯可以用作燃料组分，这两种酯都可以通过本发明的方法获得。
因此，本发明还提供包含二-烷基4-甲基壬二酸酯或二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯的燃料组合物。
因此，本发明提供选自如下的反应物的加氢方法：
(a)在环封闭碳原子处被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯；
(b)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸的酯；和
(c)具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸，
其中在氢存在下，在温度为100-350℃和压力为1-150bar(绝压)下，使反应物与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触。
在本发明的方法中，选自内酯、具有γ-羰基的羧酸或其酯的反应物被转化为非环状饱和羧酸或酯。可通过本发明方法得到的非环状饱和酯可以合适地用作燃料组分，特别是在柴油中用作燃料组分。例如已知戊酸乙酯可以用作燃料添加剂。可以参考Derwent abstract No.1995-094077，其是JP1995018269的英文摘要。已经发现二-烷基4-甲基壬二酸酯和二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯可以用作燃料组分，这两种酯都可以通过本发明的方法获得。
因此，本发明还提供包含二-烷基4-甲基壬二酸酯或二-烷基3-乙基-4-甲基庚二酸酯的燃料组合物。
具体实施方式
在本发明的方法中，选自(a)内酯、(b)具有γ-羰基和在与该羰基相邻的碳原子处有质子的羧酸、和(c)这些羧酸的酯的反应物通过在氢存在下在高温下使其与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触而被加氢。
内酯是环封闭碳原子上被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯。这种内酯具有如下分子通式
其中n为1或2，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为质子或通过碳原子与碳原子相连的有机基团，和R6为通过碳原子与环封闭碳原子相连的有机基团。与环封闭碳原子相邻的碳原子处需要存在质子。因此，R3或R4是质子或者R5和R6中的任何一个是通过含质子的碳原子与环封闭碳原子相连的有机基团。当为6-元内酯时，在每一个碳原子处的各R3和R4相互之间可以不同。
R6优选为烷基。R1至R5各自优选为氢原子。这种优选的内酯的例子有δ-己内酯和γ-戊内酯。内酯优选为5-元内酯。
这里提到的具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸以及这种羧酸的酯，是指具有如下分子通式的化合物：
R7OOC-CR1R2-CR3R4-CO-R6 (2)
其中R1、R2、R3、R4和R6如上文所定义，而R7在羧酸作为反应物时为质子，而在酯作为反应物时，为通过碳原子与氧原子相连的有机基团。R3或R4优选为质子。如果R6的与γ-碳原子相连的碳原子含有质子，则R3或R4不必为质子。
在本发明的方法中，反应物在氢存在下与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触。反应物在温度为100-350℃和压力为1-150bar(绝压)下与催化剂接触。
当反应物为酯时，酯被转化为其对应的在γ-碳原子处带有两个质子的酯，即具有如下分子通式(3)的酯：
R7OOC-CR1R2-CR3R4-CH2-R6 (3)
R1至R4和R6及R7如上文所定义。
当反应物为羧酸时，反应物被转化为其对应的在γ-碳原子处带有两个质子的羧酸，即具有如下分子通式(4)的酸：
HOOC-CR1R2-CR3R4-CH2-R6 (4)
当反应物为分子通式(1)表示的内酯时，形成具有如下分子通式(5)的羧酸：
HOOC-CR1R2-(CR3R4)n-CH2-R6 (5)
因此，如果内酯反应物为γ-戊内酯，则形成戊酸。当δ-己内酯为反应物时，形成己酸。
如果希望的产品为酯而反应物为内酯或羧酸，则为了得到分子通式(3)的酯或分子通式(5)的酸的酯，可以向反应物中外加入醇。优选的是外加醇的量不超过化学计量量，这是由于过量的醇会导致二烷基醚的形成，并且同时生成水。
不希望被任何理论所束缚，据信在本发明的方法中，反应物酯或酸首先被加氢形成具有γ-羟基的酯或酸。然后具有γ-羟基的酯或酸通过内部(转)酯化反应被转化为其γ-内酯。在本发明方法的条件下，如此形成的γ-内酯或反应物内酯将发生开环。据信内酯首先被转化为不饱和酸，然后再转化为相应的饱和酸(4)或(5)。当醇存在时，不管这种醇是在转酯化反应中原位形成的还是外加的，都将形成分子通式(3)的酯或分子通式(5)的羧酸的酯。
在本发明的方法中，由于所发生的消除或转酯化反应中形成水，将存在有少量的水。如果反应物为酯，则水的存在会导致酯水解并因而形成酸。优选应最小化酸的存在，这是因为其会导致部分催化剂失活。因此，酯反应物优于酸反应物。
反应物优选为可由生物物质得到的化合物，特别为由纤维质或木质纤维质材料得到的化合物。这种化合物的例子有γ-戊内酯、乙酰丙酸或乙酰丙酸的酯(R6为甲基，R1、R2、R3和R4各自为H原子)、乙酰丙酸的二聚物或这种二聚物的单-或二酯。具有γ-羰基的乙酰丙酸的二聚物的例子为4-甲基-6-氧壬二酸、3-乙酰基-4-甲基庚二酸或它们的内酯，即5-(2-甲基-5-氧四氢呋喃-2-基)-4-氧戊酸或3-(2-甲基-5-氧四氢呋喃-2-基)-4-氧戊酸。这些二聚物分别具有分子通式(6)、(7)、(8)和(9)
分子通式(6)至(9)的乙酰丙酸二聚物可以通过在氢存在下使乙酰丙酸与具有加氢功能的强酸性催化剂如Pd/阳离子交换树脂在高温和优选在高压下接触而得到。典型的过程温度和压力范围分别为60-170℃和1-200bar(绝压)。这种乙酰丙酸的二聚方法在共同待审专利申请EP 04106107.8中有详细描述。这种方法的催化剂和过程条件类似于已知的由丙酮生产甲基异丁基酮的单步方法中所采用的。这种单步甲基异丁基酮方法例如在Kirk-Othmer的化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，1981，第13卷，第909页，以及Ullmann的工业化学百科全书(Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第五版，1990，第A15卷，第80页和WO99/65851中进行了描述。
特别优选的反应物为乙酰丙酸的酯或分子通式(6)-(9)的任一乙酰丙酸二聚物的酯。当为分子通式(6)或(7)的二-羧酸时，反应物优选为二-烷基酯，更优选为二乙基酯。
当反应物为酯时，其优选为烷基酯(R7为烷基)，更优选为在R7基团内至多具有10个碳原子的烷基酯，甚至更优选为乙基酯。
如果向反应物中外加入醇，其优选为烷基醇，更优选为具有至多10个碳原子的烷基醇，甚至更优选为至多4个碳原子的烷基醇，最优选为乙醇。外加醇可以为二醇，如乙二醇或丁烷-1，4-二醇。在这种情况下，形成包含两个羧酸片段和一个醇片段的二酯。
本发明方法的催化剂为包含加氢金属的强酸性非均相催化剂。任何对所应用的工艺条件具有耐受性的固体强酸性催化材料都可以应用。催化剂优选包括强酸性沸石，例如酸性沸石β或酸性ZSM-5。这种酸性沸石可以利用粘结剂如二氧化硅、氧化铝、酸性粘土、二氧化钛或氧化锆粘结。
催化剂还包括加氢金属，优选为元素周期表(最近的IUPAC命名)第7-11族任一族的金属。加氢金属更优选为Ni、Rh、Pd、Pt、Re、Ru或其两种或多种的组合。Ni、Ru和Rh是特别优选的加氢金属。以催化剂的总重量为基准，加氢金属的含量对于非贵金属来说通常为1-50wt％，而对贵金属来说通常为0.05-5wt％。优选的含量对非贵金属来说为2-20wt％，对贵金属来说为0.1-2wt％。
催化剂可以为强酸性非均相催化剂与载带的加氢金属的物理混合物。催化剂优选包括在强酸性材料上载带的加氢金属。
在温度为100-350℃，优选为150-250℃，和压力为1-150bar(绝压)，优选为20-100bar(绝压)，更优选为50-80bar(绝压)下，使反应物与催化剂接触。
反应物的重时空速通常为0.01-10kg反应物每kg催化剂每小时。
通过本发明方法形成的酯，即通式(3)的酯或通式(4)和(5)的酸的酯，可以合适地用作燃料组分，特别是柴油中的燃料组分。具体地，通过使γ-戊内酯、乙酰丙酸或其酯反应或通过使乙酰丙酸的二聚物如4-甲基-6-氧壬二酸、3-乙酰基-4-甲基庚二酸、它们的酯或它们的内酯反应而形成的酯适合用作燃料组分。在这种情况下所得到的酯为戊酸的酯(γ-戊内酯、乙酰丙酸或其酯作为反应物)、4-甲基壬二酸的二酯(4-甲基-6-氧壬二酸、其内酯或其(二)酯作为反应物)、或3-乙基-4-甲基庚二酸的二酯(3-乙酰基-4-甲基庚二酸、其内酯或其(二)酯作为反应物)。乙基酯作为燃料组分是特别优选的。
实施例
通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例1(本发明)
催化剂的制备
通过初始润湿浸渍过程制备不同的催化剂，每一种催化剂具有至少一种载带在二氧化硅粘结的酸性沸石β上的加氢金属。用不同的金属溶液浸渍二氧化硅粘结的、孔体积为0.61ml/g的沸石β颗粒(30-80目)(含50wt％的二氧化硅和50wt％的沸石β；沸石β的二氧化硅/氧化铝比率为200)，在100℃下干燥2小时，然后在450℃下煅烧两小时。所得的金属含量(wt％金属，以催化剂的总重量为基准)和浸渍溶液中所用的金属盐如下表1所示。
加氢方法(实验1-5)
在高温釜反应器中加载0.5克催化剂颗粒。催化剂在15bar的氢压下和240℃下还原和干燥30分钟。然后向热的反应器中注入7克乙酰丙酸乙酯，并且在连续搅拌(500rpm)的条件下在80bar的氢压下在250℃下反应4小时。4小时后，通过使反应器迅速冷却至温度低于10℃而终至反应。用气相色谱确定反应产品的组成。在表1中给出了未转化的乙酰丙酸乙酯、γ-戊内酯和戊酸乙酯与戊酸总和的mol％(以向反应器提供的乙酰丙酸乙酯的摩尔数为基准)。
实施例2(比较例)
催化剂的制备
仅用二氧化硅催化剂载体(没有沸石β)制备实施例1中所描述的类似催化剂。二氧化硅的孔体积为0.95ml/g。在表1中给出了所得的金属含量(wt％，以催化剂的总重量为基准)和浸渍溶液中所用的金属盐。
加氢方法(实验6-10)
按实施例1所述用包含仅在二氧化硅(没有沸石β)上载带的加氢金属的催化剂对乙酰丙酸乙酯进行加氢。反应产品的组成在表1中给出。
实施例3
加氢方法(实验11-16)
加氢实验按实施例1所述实施。向热的反应器中注入7克内酯作为反应物。在实验11、12和14至16中，向反应器中还注入乙醇，其注入量使内酯与乙醇的摩尔比为1.0。在不同的实验中应用不同的内酯作为反应物。在实验11-14中，γ-戊内酯被用作反应物；在实验15中，δ-己内酯被用作反应物；在实验16(非本发明)中，γ-丁内酯被用作反应物。γ-丁内酯是在环封闭碳原子处未被取代的内酯。催化剂按实施例1所述制备。所得的金属含量(wt％金属，以催化剂的总重量为基准)和在浸渍溶液中应用的金属盐如下表2所示。在实验14(非本发明)中，应用包含有在二氧化硅上载带的镍的商购催化剂(KL6564，由Kataleuna获得)。未转化内酯的mol％(以供应给反应器的内酯的摩尔数为基准)和所形成的饱和乙基酯和饱和酸的总摩尔数在表2中给出。在实验13中(没有乙醇)，仅形成酸。
表1.没有外加醇时乙酰丙酸乙酯加氢反应的催化剂组成和产品组成
实验 金属 载体 ELa γVLb 戊酸乙酯/ 戊酸 1 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 2 1 60 2 10wt％Re/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 ＜1 11 60 3 1wt％Rh 沸石β/二氧化硅 1 22 74 4 1wt％Ru 沸石β/二氧化硅 6 2 62
实验 金属 载体 ELa γVLb 戊酸乙酯/ 戊酸 5 1wt％Pd 沸石β/二氧化硅 5 2 47 6 10wt％Ni/0.1wt％Pt 二氧化硅 3 77 2 7 10wt％Re/0.1wt％Pt 二氧化硅 ＜1 68 2 8 1wt％Rh 二氧化硅 63 18 ＜1 9 1wt％Ru 二氧化硅 23 54 1 10 1wt％Pd 二氧化硅 72 5 2
aEL：未转化的乙酰丙酸乙酯
bγVL：γ-戊内酯
用于催化剂制备的金属盐：
实验1和6：Ni(NO3).6H2O/Pt(NH3)4(NO3)2
实验2和7：HReO4/Pt(NH3)4(NO3)2
实验3和8：Rh(NO3)3
实验4和9：Ru-亚硝酰基硝酸盐
实验5和10：Pd(NH3)4(NO3)2
表2.内酯加氢反应的催化剂组成和产品组成(实验11-16)
实验 金属 载体 反应物 内酯 乙醇 未反应的内 酯(mol％) 乙基酯/酸 (mol％) 11 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 0γVLa + 23 65d 12 1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 γVLa + 5 71d 13 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 γVLa - 32 46e 14 Ni 二氧化硅 γVLa + 92 3d 15 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 δHLb + 3 81f 16 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 γBLc + 46 1g
aγVL：γ-戊内酯
bδHL：δ-己内酯
cγBL：γ-丁内酯
用于催化剂制备的金属盐：
实验11、12、15和16：Ni(NO3).6H2O/Pt(NH3)4(NO3)2
实验13：Pt(NH3)4(NO3)2
d戊酸乙酯和戊酸
e仅戊酸
f己酸乙酯和己酸
g丁酸乙酯和丁酸
实施例4
乙酰丙酸二聚物的混合物的制备
乙酰丙酸的二聚物按如下过程制备：向反应器内填充26.6g工业级的钯掺杂强酸性催化剂小球(CH 28，由Rohm and HaasCompany得到)。催化剂在微网、磺酸、苯乙烯二乙烯基苯共聚物上含有0.7wt％的Pd。上述催化剂床层的空闲空间用0.8mm直径的碳化硅颗粒填充。催化剂和碳化硅颗粒被固定在陶瓷棉球之间。反应器用氢气充压至20barg的压力，并且升温至130℃。然后以0.3g/g催化剂/h的重时空速向反应器中进料包含98wt％乙酰丙酸的有机相，并以氢/有机相比率为1.5L氢气每克有机相(氢/乙酰丙酸的摩尔比为7.9)向反应器中加入氢。
流出物由反应器中回收，并对其精馏以脱除未转化的乙酰丙酸(约为流出物的65wt％)。所得的二聚物混合物含有约70wt％的4-甲基-6-氧壬二酸和约30wt％的其它乙酰丙酸二聚物(包括分子通式(6)-(9)的物质)。
加氢方法
在高温釜反应器中加载1.5克催化剂颗粒，所述催化剂包含在二氧化硅粘结的沸石β上载带的10wt％Ni和0.1wt％Pt(催化剂按实施例1所述制备)。催化剂按上文针对实施例1所述进行还原和干燥。将3.2克按上文所述制备的乙酰丙酸二聚物的混合物用乙醇稀释(乙醇与乙酰丙酸二聚物的摩尔比为5.0)，将乙醇/二聚物混合物预热至200℃，并注入反应器中。然后在连续搅拌(500rpm)的条件下，在80bar氢压下在240℃下使二聚物反应75小时。通过使反应器迅速冷却至低于10℃的温度而终止反应。产品的NMR分析表明羰基已经消失，并且无内酯基团形成。
内酯是环封闭碳原子上被取代和在与环封闭碳原子相邻的碳原子处有质子的5-或6-元内酯。这种内酯具有如下分子通式
其中n为1或2，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为质子或通过碳原子与碳原子相连的有机基团，和R6为通过碳原子与环封闭碳原子相连的有机基团。与环封闭碳原子相邻的碳原子处需要存在质子。因此，R3或R4是质子或者R5和R6中的任何一个是通过含质子的碳原子与环封闭碳原子相连的有机基团。当为6-元内酯时，在每一个碳原子处的各R3和R4相互之间可以不同。
R6优选为烷基。R1至R5各自优选为氢原子。这种优选的内酯的例子有δ-己内酯和γ-戊内酯。内酯优选为5-元内酯。
这里提到的具有γ-羰基和在与该羰基碳原子相邻的碳原子处有质子的羧酸以及这种羧酸的酯，是指具有如下分子通式的化合物：
R7OOC-CR1R2-CR3R4-CO-R6 (2)
其中R1、R2、R3、R4和R6如上文所定义，而R7在羧酸作为反应物时为质子，而在酯作为反应物时，为通过碳原子与氧原子相连的有机基团。R3或R4优选为质子。如果R6的与γ-碳原子相连的碳原子含有质子，则R3或R4不必为质子。
在本发明的方法中，反应物在氢存在下与包含加氢金属的强酸性非均相催化剂接触。反应物在温度为100-350℃和压力为1-150bar(绝压)下与催化剂接触。
当反应物为酯时，酯被转化为其对应的在γ-碳原子处带有两个质子的酯，即具有如下分子通式(3)的酯：
R7OOC-CR1R2-CR3R4-CH2-R6 (3)
R1至R4和R6及R7如上文所定义。
当反应物为羧酸时，反应物被转化为其对应的在γ-碳原子处带有两个质子的羧酸，即具有如下分子通式(4)的酸：
HOOC-CR1R2-CR3R4-CH2-R6 (4)
当反应物为分子通式(1)表示的内酯时，形成具有如下分子通式(5)的羧酸：
HOOC-CR1R2-(CR3R4)n-CH2-R6 (5)
因此，如果内酯反应物为γ-戊内酯，则形成戊酸。当δ-己内酯为反应物时，形成己酸。
如果希望的产品为酯而反应物为内酯或羧酸，则为了得到分子通式(3)的酯或分子通式(5)的酸的酯，可以向反应物中外加入醇。优选的是外加醇的量不超过化学计量量，这是由于过量的醇会导致二烷基醚的形成，并且同时生成水。
不希望被任何理论所束缚，据信在本发明的方法中，反应物酯或酸首先被加氢形成具有γ-羟基的酯或酸。然后具有γ-羟基的酯或酸通过内部(转)酯化反应被转化为其γ-内酯。在本发明方法的条件下，如此形成的γ-内酯或反应物内酯将发生开环。据信内酯首先被转化为不饱和酸，然后再转化为相应的饱和酸(4)或(5)。当醇存在时，不管这种醇是在转酯化反应中原位形成的还是外加的，都将形成分子通式(3)的酯或分子通式(5)的羧酸的酯。
在本发明的方法中，由于所发生的消除或转酯化反应中形成水，将存在有少量的水。如果反应物为酯，则水的存在会导致酯水解并因而形成酸。优选应最小化酸的存在，这是因为其会导致部分催化剂失活。因此，酯反应物优于酸反应物。
反应物优选为可由生物物质得到的化合物，特别为由纤维质或木质纤维质材料得到的化合物。这种化合物的例子有γ-戊内酯、乙酰丙酸或乙酰丙酸的酯(R6为甲基，R1、R2、R3和R4各自为H原子)、乙酰丙酸的二聚物或这种二聚物的单-或二酯。具有γ-羰基的乙酰丙酸的二聚物的例子为4-甲基-6-氧壬二酸、3-乙酰基-4-甲基庚二酸或它们的内酯，即5-(2-甲基-5-氧四氢呋喃-2-基)-4-氧戊酸或3-(2-甲基-5-氧四氢呋喃-2-基)-4-氧戊酸。这些二聚物分别具有分子通式(6)、(7)、(8)和(9)
分子通式(6)至(9)的乙酰丙酸二聚物可以通过在氢存在下使乙酰丙酸与具有加氢功能的强酸性催化剂如Pd/阳离子交换树脂在高温和优选在高压下接触而得到。典型的过程温度和压力范围分别为60-170℃和1-200bar(绝压)。这种乙酰丙酸的二聚方法在共同待审专利申请EP 04106107.8中有详细描述。这种方法的催化剂和过程条件类似于已知的由丙酮生产甲基异丁基酮的单步方法中所采用的。这种单步甲基异丁基酮方法例如在Kirk-Othmer的化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，1981，第13卷，第909页，以及Ullmann的工业化学百科全书(Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)第五版，1990，第A15卷，第80页和WO99/65851中进行了描述。
特别优选的反应物为乙酰丙酸的酯或分子通式(6)-(9)的任一乙酰丙酸二聚物的酯。当为分子通式(6)或(7)的二-羧酸时，反应物优选为二-烷基酯，更优选为二乙基酯。
当反应物为酯时，其优选为烷基酯(R7为烷基)，更优选为在R7基团内至多具有10个碳原子的烷基酯，甚至更优选为乙基酯。
如果向反应物中外加入醇，其优选为烷基醇，更优选为具有至多10个碳原子的烷基醇，甚至更优选为至多4个碳原子的烷基醇，最优选为乙醇。外加醇可以为二醇，如乙二醇或丁烷-1，4-二醇。在这种情况下，形成包含两个羧酸片段和一个醇片段的二酯。
本发明方法的催化剂为包含加氢金属的强酸性非均相催化剂。任何对所应用的工艺条件具有耐受性的固体强酸性催化材料都可以应用。催化剂优选包括强酸性沸石，例如酸性沸石β或酸性ZSM-5。这种酸性沸石可以利用粘结剂如二氧化硅、氧化铝、酸性粘土、二氧化钛或氧化锆粘结。
催化剂还包括加氢金属，优选为元素周期表(最近的IUPAC命名)第7-11族任一族的金属。加氢金属更优选为Ni、Rh、Pd、Pt、Re、Ru或其两种或多种的组合。Ni、Ru和Rh是特别优选的加氢金属。以催化剂的总重量为基准，加氢金属的含量对于非贵金属来说通常为1-50wt％，而对贵金属来说通常为0.05-5wt％。优选的含量对非贵金属来说为2-20wt％，对贵金属来说为0.1-2wt％。
催化剂可以为强酸性非均相催化剂与载带的加氢金属的物理混合物。催化剂优选包括在强酸性材料上载带的加氢金属。
在温度为100-350℃，优选为150-250℃，和压力为1-150bar(绝压)，优选为20-100bar(绝压)，更优选为50-80bar(绝压)下，使反应物与催化剂接触。
反应物的重时空速通常为0.01-10kg反应物每kg催化剂每小时。
通过本发明方法形成的酯，即通式(3)的酯或通式(4)和(5)的酸的酯，可以合适地用作燃料组分，特别是柴油中的燃料组分。具体地，通过使γ-戊内酯、乙酰丙酸或其酯反应或通过使乙酰丙酸的二聚物如4-甲基-6-氧壬二酸、3-乙酰基-4-甲基庚二酸、它们的酯或它们的内酯反应而形成的酯适合用作燃料组分。在这种情况下所得到的酯为戊酸的酯(γ-戊内酯、乙酰丙酸或其酯作为反应物)、4-甲基壬二酸的二酯(4-甲基-6-氧壬二酸、其内酯或其(二)酯作为反应物)、或3-乙基-4-甲基庚二酸的二酯(3-乙酰基-4-甲基庚二酸、其内酯或其(二)酯作为反应物)。乙基酯作为燃料组分是特别优选的。
实施例
通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例1(本发明)
催化剂的制备
通过初始润湿浸渍过程制备不同的催化剂，每一种催化剂具有至少一种载带在二氧化硅粘结的酸性沸石β上的加氢金属。用不同的金属溶液浸渍二氧化硅粘结的、孔体积为0.61ml/g的沸石β颗粒(30-80目)(含50wt％的二氧化硅和50wt％的沸石β；沸石β的二氧化硅/氧化铝比率为200)，在100℃下干燥2小时，然后在450℃下煅烧两小时。所得的金属含量(wt％金属，以催化剂的总重量为基准)和浸渍溶液中所用的金属盐如下表1所示。
加氢方法(实验1-5)
在高温釜反应器中加载0.5克催化剂颗粒。催化剂在15bar的氢压下和240℃下还原和干燥30分钟。然后向热的反应器中注入7克乙酰丙酸乙酯，并且在连续搅拌(500rpm)的条件下在80bar的氢压下在250℃下反应4小时。4小时后，通过使反应器迅速冷却至温度低于10℃而终至反应。用气相色谱确定反应产品的组成。在表1中给出了未转化的乙酰丙酸乙酯、γ-戊内酯和戊酸乙酯与戊酸总和的mol％(以向反应器提供的乙酰丙酸乙酯的摩尔数为基准)。
实施例2(比较例)
催化剂的制备
仅用二氧化硅催化剂载体(没有沸石β)制备实施例1中所描述的类似催化剂。二氧化硅的孔体积为0.95ml/g。在表1中给出了所得的金属含量(wt％，以催化剂的总重量为基准)和浸渍溶液中所用的金属盐。
加氢方法(实验6-10)
按实施例1所述用包含仅在二氧化硅(没有沸石β)上载带的加氢金属的催化剂对乙酰丙酸乙酯进行加氢。反应产品的组成在表1中给出。
实施例3
加氢方法(实验11-16)
加氢实验按实施例1所述实施。向热的反应器中注入7克内酯作为反应物。在实验11、12和14至16中，向反应器中还注入乙醇，其注入量使内酯与乙醇的摩尔比为1.0。在不同的实验中应用不同的内酯作为反应物。在实验11-14中，γ-戊内酯被用作反应物；在实验15中，δ-己内酯被用作反应物；在实验16(非本发明)中，γ-丁内酯被用作反应物。γ-丁内酯是在环封闭碳原子处未被取代的内酯。催化剂按实施例1所述制备。所得的金属含量(wt％金属，以催化剂的总重量为基准)和在浸渍溶液中应用的金属盐如下表2所示。在实验14(非本发明)中，应用包含有在二氧化硅上载带的镍的商购催化剂(KL6564，由Kataleuna获得)。未转化内酯的mol％(以供应给反应器的内酯的摩尔数为基准)和所形成的饱和乙基酯和饱和酸的总摩尔数在表2中给出。在实验13中(没有乙醇)，仅形成酸。
表1.没有外加醇时乙酰丙酸乙酯加氢反应的催化剂组成和产品组成
实验 金属 载体 ELa γVLb 戊酸乙酯/ 戊酸 1 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 2 1 60 2 10wt％Re/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 ＜1 11 60 3 1wt％Rh 沸石β/二氧化硅 1 22 74 4 1wt％Ru 沸石β/二氧化硅 6 2 62
实验 金属 载体 ELa γVLb 戊酸乙酯/ 戊酸 5 1wt％Pd 沸石β/二氧化硅 5 2 47 6 10wt％Ni/0.1wt％Pt 二氧化硅 3 77 2 7 10wt％Re/0.1wt％Pt 二氧化硅 ＜1 68 2 8 1wt％Rh 二氧化硅 63 18 ＜1 9 1wt％Ru 二氧化硅 23 54 1 10 1wt％Pd 二氧化硅 72 5 2
aEL：未转化的乙酰丙酸乙酯
bγVL：γ-戊内酯
用于催化剂制备的金属盐：
实验1和6：Ni(NO3).6H2O/Pt(NH3)4(NO3)2
实验2和7：HReO4/Pt(NH3)4(NO3)2
实验3和8：Rh(NO3)3
实验4和9：Ru-亚硝酰基硝酸盐
实验5和10：Pd(NH3)4(NO3)2
表2.内酯加氢反应的催化剂组成和产品组成(实验11-16)
实验 金属 载体 反应物 内酯 乙醇 未反应的内 酯(mol％) 乙基酯/酸 (mol％) 11 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 0γVLa + 23 65d 12 1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 γVLa + 5 71d 13 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 γVLa - 32 46e 14 Ni 二氧化硅 γVLa + 92 3d 15 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 δHLb + 3 81f 16 10wt％Ni/0.1wt％Pt 沸石β/二氧化硅 γBLc + 46 1g
aγVL：γ-戊内酯
bδHL：δ-己内酯
cγBL：γ-丁内酯
用于催化剂制备的金属盐：
实验11、12、15和16：Ni(NO3).6H2O/Pt(NH3)4(NO3)2
实验13：Pt(NH3)4(NO3)2
d戊酸乙酯和戊酸
e仅戊酸
f己酸乙酯和己酸
g丁酸乙酯和丁酸
实施例4
乙酰丙酸二聚物的混合物的制备
乙酰丙酸的二聚物按如下过程制备：向反应器内填充26.6g工业级的钯掺杂强酸性催化剂小球(CH 28，由Rohm and HaasCompany得到)。催化剂在微网、磺酸、苯乙烯二乙烯基苯共聚物上含有0.7wt％的Pd。上述催化剂床层的空闲空间用0.8mm直径的碳化硅颗粒填充。催化剂和碳化硅颗粒被固定在陶瓷棉球之间。反应器用氢气充压至20barg的压力，并且升温至130℃。然后以0.3g/g催化剂/h的重时空速向反应器中进料包含98wt％乙酰丙酸的有机相，并以氢/有机相比率为1.5L氢气每克有机相(氢/乙酰丙酸的摩尔比为7.9)向反应器中加入氢。
流出物由反应器中回收，并对其精馏以脱除未转化的乙酰丙酸(约为流出物的65wt％)。所得的二聚物混合物含有约70wt％的4-甲基-6-氧壬二酸和约30wt％的其它乙酰丙酸二聚物(包括分子通式(6)-(9)的物质)。
加氢方法
在高温釜反应器中加载1.5克催化剂颗粒，所述催化剂包含在二氧化硅粘结的沸石β上载带的10wt％Ni和0.1wt％Pt(催化剂按实施例1所述制备)。催化剂按上文针对实施例1所述进行还原和干燥。将3.2克按上文所述制备的乙酰丙酸二聚物的混合物用乙醇稀释(乙醇与乙酰丙酸二聚物的摩尔比为5.0)，将乙醇/二聚物混合物预热至200℃，并注入反应器中。然后在连续搅拌(500rpm)的条件下，在80bar氢压下在240℃下使二聚物反应75小时。通过使反应器迅速冷却至低于10℃的温度而终止反应。产品的NMR分析表明羰基已经消失，并且无内酯基团形成。