含水淤浆、其制备方法和用途以及生产纸张的方法

摘要

本发明涉及一种含水淤浆，它包括含热塑性聚合物壳和在其内捕获的推进剂的可热膨胀的微球，所述淤浆进一步包括选自下述至少部分水溶性的聚合物：树胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精，由含丙烯酸或其盐的单体制造的共聚物，由含丙烯酸的酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，和由含甲基丙烯酸、其酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，橡胶胶乳、聚(氯乙烯)和共聚物，聚(乙烯酯)和共聚物、聚(乙烯醇)、聚胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷、聚氨酯，和氨基塑料与酚塑料的预缩合物，和聚酰胺基胺表氯醇树脂。本发明进一步涉及其制备方法，其在生产纸张或非织造织物上的用途，和生产纸张或非织造织物的方法。

权利要求

1.一种含水淤浆，它包括含热塑性聚合物壳和在期内捕获的推进剂的可热膨胀的微球，所述淤浆进一步包括选自下述的至少部分水溶性的聚合物：树胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、半乳聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精、由含丙烯酸或其盐的单体制造的共聚物、由含丙烯酸的酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，和由含甲基丙烯酸、其酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，橡胶胶乳、聚氯乙烯和共聚物，聚乙烯基酯和共聚物、聚乙烯醇、聚胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷、聚氨酯，和氨基塑料与酚塑料的预缩合物，和聚酰胺基胺表氯醇树脂，其中所述至少部分水溶性聚合物的用量足以稳定淤浆防止微球在它们不可能再次再分散的程度上显著沉降。

2.权利要求1的含水淤浆，其中所述至少部分水溶性的聚合物选自被一个或更多个官能团硫酸盐基、磺酸盐基和季铵基取代的聚合物。

3.权利要求1-2任何一项的含水淤浆，其中所述至少部分水溶性的聚合物选自羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、瓜耳胶、聚酰胺基胺表氯醇树脂，丙烯酸与其它单体的共聚物，和丙烯酰胺的均聚物或共聚物、聚胺、聚乙烯醇和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷。

4.权利要求1-2任何一项的含水淤浆，其中所述至少部分水溶性的聚合物选自平均分子量为至少500的聚合物。

5.权利要求1-2任何一项的含水淤浆，其中淤浆的pH为至少2.5。

6.权利要求1-2任何一项的含水淤浆，其中微球的热塑性聚合物壳由含偏二卤乙烯单体的烯键式不饱和单体的共聚物制成。

7.权利要求1-2任何一项的含水淤浆，它包括20-55wt％可膨胀的微球。

8.权利要求1-2任何一项的含水淤浆，它包括0.1-15wt％所述至少部分水溶性的聚合物。

9.权利要求1-2任何一项的含水淤浆，其中在25℃下的粘度为150-1000mPa.s。

10.制备权利要求1-9任何一项的淤浆的方法，该方法包括添加至少部分水溶性的聚合物到含热塑性聚合物壳和在其内捕获的推进剂的可热膨胀的微球的含水淤浆中，所述至少部分水溶性的聚合物选自树胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、半乳聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精、由含丙烯酸或其盐的单体制造的共聚物、由含丙烯酸的酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，由含甲基丙烯酸、其酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，橡胶胶乳、聚氯乙烯和共聚物，聚乙烯基酯和共聚物、聚乙烯醇、聚胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷、聚氨酯，和氨基塑料与酚醛塑料的预缩合物，和聚酰胺基胺表氯醇树脂，其中所述至少部分水溶性聚合物的用量足以稳定淤浆防止微球在它们不可能再次再分散的程度上显著沉降。

11.权利要求1-9任何一项的淤浆在生产纸张或非织造织物以增加其松厚度中的用途。

12.由纤维生产纸张或非织造织物的方法，该方法包括下述步骤：添加权利要求1-9任何一项的含可热膨胀的微球的淤浆到含纤维的纸料或者纤维的网幅中，由该纸料或网幅形成纸张或非织造织物，和施加热量，充分地升高微球的温度，使之膨胀，于是增加纸张或非织造织物的松厚度。

13.生产纸张的方法，该方法包括下述步骤：添加权利要求1-9任何一项的含可热膨胀的微球的淤浆到含纤维素纤维的纸料中，在铜网上使纸料脱水，获得纸张，和通过施加热量干燥纸张，并进而还充分地升高微球的温度，使之膨胀，和增加纸张的松厚度。

说明书

本发明涉及含可热膨胀微球的含水淤浆，其制备方法，其用于生产纸张或非织造织物的用途，和生产纸张或非织造织物的方法。

含热塑性聚合物壳和在其内捕获(entrapped)的推进剂的可膨胀的热塑性微球以商品名商购且在许多不同的应用中用作发泡剂。

在这种微球中，推进剂通常是沸腾温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，推进剂蒸发，增加内压，与此同时壳软化，从而导致微球显著的膨胀。膨胀开始时的温度被称为Tstart，而达到最大膨胀时的温度被称为Tmax。可膨胀的微球以各种形式，例如以干燥的自由流动的颗粒，以含水淤浆或者以部分脱水的湿饼形式市售。

可在推进剂存在下，通过聚合烯键式不饱和单体，生产可膨胀的微球。可在例如美国专利3615972、3945956、5536756、6235800、6235394和6509384以及在EP486080中找到各种可膨胀的微球及其生产方法的详细说明。

可膨胀微球的一个重要的应用是造纸，正如在例如美国专利3556934和4133688、JP专利2689787、国际专利申请PCT/2004/000835和在“World Pulp&Paper Technology 1995/96，The InternationalReview for the Pulp&Paper Industry”p.143-145中所述。

在一些应用，例如造纸或者非织造织物的生产中，有利的是添加含水淤浆形式的微球。然而，已发现，尤其在储存或者运输一段时间之后，难以提供其中微球没有在不可接受的程度上沉降的可稳定的淤浆。

也已发现，当可膨胀的微球用于造纸时，所生产的纸张的强度可低于不具有微球的相应的纸张。

本发明的目的因此是提供含可膨胀微球的高稳定性的含水淤浆。

本发明另一目的是提供生产堆积密度低且具有可接受的强度的纸张或者非织造织物的方法。

本发明的一个方面涉及一种含水淤浆，它包括含热塑性聚合物壳和在其内捕获的推进剂的可热膨胀的微球，所述淤浆进一步包括选自下述至少部分水溶性的聚合物：树胶(gum)、纤维素、甲壳素、壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精，由含丙烯酸或其盐的单体制造的共聚物(优选最多约50mol％，最优选最多约20mol％丙烯酸或其盐)，由含丙烯酸的酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，和由含甲基丙烯酸、其酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，橡胶胶乳、聚(氯乙烯)和共聚物，聚(乙烯酯)和共聚物(例如与乙烯的共聚物)、聚(乙烯醇)、聚胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷、聚氨酯，和氨基塑料与酚塑料的预缩合物，例如脲/甲醛、脲/三聚氰胺/甲醛或者苯酚/甲醛和聚酰胺基胺表氯醇树脂。合适的树胶的实例包括瓜耳胶、罗望子胶、刺槐豆胶、野豌豆胶、卡拉胶、黄秋葵、阿拉伯树胶、黄原胶等，及其混合物，其中尤其优选瓜耳胶。合适的纤维素的实例包括诸如任选地化学改性的CMC(羧甲基纤维素)和纤维素醚，例如EHEC(乙基羟乙基纤维素)和HEC(羟乙基纤维素)及其混合物之类的衍生物，及其混合物。化学改性的纤维素衍生物包括例如用各种官能团，例如季胺、其它胺、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷改性的那些。

至少部分水溶性的聚合物可以是直链、支链或交联的聚合物。平均分子量可在宽范围内变化，这取决于聚合物的种类。在大多数情况下，优选的平均分子量范围为至少约500，更优选至少约2000，和最优选至少约5000。上限不是关键的，且在大多数情况下，平均分子量优选最多约50,000,000，更优选最多约10,000,000，最优选最多约1,000,000。

尤其优选的聚合物包括CMC、EHEC、瓜耳胶、聚酰胺基胺表氯醇树脂，丙烯酸与其它单体(例如与丙烯酰胺)的共聚物，和聚丙烯酰胺的均聚物或共聚物，聚胺、聚(乙烯醇)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷。

已发现，以上定义的聚合物不仅对稳定淤浆防止微球沉降有效，而且它们能在没有显著损失其强度的情况下生产纸张。

淤浆的pH优选至少约2.5，最优选至少约3。最优选pH最多约10，尤其最优选最多约6，例如约2.5-约10或者约3-约6。

在一个实施方案中，淤浆包括pKa在实际pH的约±1pH单位，优选至少约±0.5pH单位内的缓冲液。通过包括缓冲液，可降低聚合物降解或者丧失其作为增稠剂的效率的风险，这是因为通过从微球中释放物质，例如残留的单体或者其降解产物引起的pH变化所致。淤浆可包括单独的缓冲液，还充当缓冲液的具有以上所述的合适pKa的增稠剂，或者一种或更多种这些的结合物。视需要，可通过添加任何合适的酸或碱物质，例如盐酸、乙酸、碱金属氢氧化物、氨或类似物等，调节淤浆的pH到所需的数值。

若包括的话，缓冲液优选在至少约±1pH单位，更优选至少约±0.5pH单位，最优选至少约±0.2pH单位的pH内，以足以稳定淤浆的用量存在。缓冲液的确切用量取决于所使用的物质，且可例如是约0.5-约5wt％，最优选约1％-约3wt％。

可使用具有合适pKa的任何无机或有机缓冲液。所有缓冲液可以是酸、碱或其盐，例如碱金属盐或者任何其它金属盐形式。

有用的缓冲液的实例包括无机物质，例如碳酸氢盐、磷酸二氢盐，碳酸氢盐和磷酸氢盐的无机衍生物，及其混合物，其中尤其优选碳酸氢盐和磷酸二氢盐。

缓冲液的其它实例包括有机物质，例如乙酸盐和衍生物，其它羧酸盐，含释放电子的基团的胺，具有诸如羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐之类官能团和优选还充当增稠剂的聚合物，及其混合物。乙酸盐的衍生物的实例包括苯基乙酸盐、2-硝基苯乙酸盐、乙酰乙酸盐、次氮基三乙酸盐及其混合物。其它羧酸盐的实例包括甲酸盐、丙酸盐及其衍生物，丁酸的共轭离子及其衍生物，戊酸的共轭离子及其衍生物，己酸的共轭离子、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、琥珀酸盐、甘氨酰甘油、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、双-三(bis-tris)、2-萘羧酸盐及其混合物。在大多数情况下，优选金属盐，例如碱金属盐。尤其优选的有机缓冲液包括乙酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸或苯基乙酸的盐。

在一个实施方案中，至少部分水溶性的聚合物选自还充当具有合适pKa的那些。这种聚合物的实例包括优选用一类或更多类官能团，例如羧酸盐、胺、磷酸盐和膦酸盐之类官能团取代的那些。聚合物优选每一重复单元包括大数量的官能团，例如约0.1-约2，最优选约0.3-约1.5。有用的这种聚合物的实例包括化学改性的纤维素，例如CMC、合成聚合物，例如聚胺的均聚物和共聚物，或者聚丙烯酸的共聚物。

在一个实施方案中，至少部分水溶性的聚合物选自聚合物的电荷，进而其作为增稠剂的效率在约2.5-约10，优选约3-约6的pH范围内没有显著受到影响的那些。这种聚合物的实例包括化学改性的纤维素，例如CMC、EHEC或优选用一类或更多类官能团，例如硫酸盐、磺酸盐、季铵基团取代的其它聚合物(例如，用3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵改性的CMC或EHEC，或者用[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵共聚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)或在约2.5-约10的pH范围内用没有显著质子化的其它荷电的官能团取代的其它聚合物。

优选添加一种或更多种有效作为增稠剂的至少部分水溶性的聚合物，其用量足以稳定淤浆防止微球在它们不可能再次再分散的程度上显著沉降。在许多情况下，这可通过添加足量的聚合物以获得在25℃下淤浆的优选粘度为约150-约1000mPa.s，最优选在25℃下约200-约600mPa.s来实现(参考结合实施例描述的采用配有转子L3的Anton Paar DV-1P粘度计的测量)。稳定淤浆所要求的用量取决于聚合物和其它情况，例如pH。在许多情况下，在淤浆内至少部分水溶性的聚合物的优选含量为约0.1-约15wt％，最优选约0.1-约10wt％，尤其最优选约0.5-约10wt％。通常有利地包括高含量的聚合物，只要粘度没有达到其中淤浆难以处理的水平即可。优选淤浆可储存至少约5周，最优选至少约10周，且仍保持粘度在以上规定的范围内。

淤浆可另外还包括充当增稠剂的其它聚合物，例如阴离子或阳离子淀粉，或其衍生物。例如，可采用阴离子或阳离子淀粉与一种或更多种如上所述的聚合物，例如与任选地可如上所述化学改性的CMC的结合物，获得在纸强度方面的有利效果。

淤浆另外也可包括充当增稠剂的无机颗粒。其实例包括胶态二氧化硅、白垩、膨润土、laponite、高岭土、其它胶态粘土，和/或例如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn之类金属的一种或更多种盐、氧化物或氢氧化物，例如一种或更多种磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙，和铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物。

含热塑性聚合物壳和在其内捕获的推进剂的任何可热膨胀的微球可包括在淤浆内，优选用量为约5-约55wt％，最优选约20-约55wt％，尤其最优选约40-约55wt％。以下将描述有用的可膨胀的微球的实例。

优选由通过聚合烯键式不饱和单体获得的均聚物或共聚物制造可膨胀的微球的热塑性聚合物壳。这些单体例如可以是含腈的单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈或衣康腈；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；乙烯基卤，例如氯乙烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，其它乙烯基单体，例如乙烯基吡啶；偏卤乙烯，例如偏氯乙烯；苯乙烯类，例如苯乙烯、卤代苯乙烯或α-甲基苯乙烯；或二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。也可使用以上提及的单体的任何混合物。

优选的单体包括至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，最优选甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯。其在聚合物壳内的含量优选为单体总量的约0.1-约80wt％，最优选约1-约25wt％。

优选单体包括至少一种偏卤乙烯单体，最优选偏氯乙烯。其在聚合物壳内的含量优选为单体总量的约1-约90wt％，最优选约20-约80wt％。

优选地，单体包括至少一种含腈的单体，最优选至少一种丙烯腈和甲基丙烯腈，尤其最优选至少丙烯腈。其在聚合物壳内的用量优选为单体总量的约1-约80wt％，最优选约20wt％-约70wt％。

在一个实施方案中，单体包括至少一种丙烯酸酯单体，至少一种偏卤乙烯和至少一种含腈的单体。聚合物壳则可以是例如由包括优选用量为单体总量的约0.1-约80wt％，最优选约1-约25wt％的甲基丙烯酸甲酯，优选用量为单体总量的约1-约90wt％，最优选约20-约80wt％的偏氯乙烯，和优选用量为单体总量的约1-约80wt％，最优选约20-约70wt％的丙烯腈的单体获得的共聚物。

有时可希望用于聚合物壳的单体还包括交联的多官能团单体，例如至少一种二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛或三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。其在聚合物壳内的用量优选为单体总量的约0.1-约10wt％，最优选约0.1-约1wt％，尤其最优选约0.2-约0.5wt％。

推进剂通常是沸腾温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体，且可包括烃，例如丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷或异辛烷，或其混合物，除了它们以外，也可使用其它烃，例如石油醚，或氯化或氟化烃，例如甲基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟代甲烷、全氟化烃等，优选的推进剂包括单独的异丁烷或其与一种或更多种其它烃的混合物。在大气压下的沸点范围优选为约-50到约100℃，最优选约-20到约50℃，尤其最优选约-20到约30℃。

除了聚合物壳和推进剂以外，微球还可包括在其生产过程中添加的进一步的物质，其用量通常为约1-约20wt％，优选约2-约10wt％。这种物质的实例是固体悬浮剂，例如一种或更多种二氧化硅、白垩、膨润土、淀粉、交联聚合物、甲基纤维素、瓜耳胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、胶态粘土，和/或例如Al、Ca、Mg、Ba、Fe、Zn、Ni和Mn之类金属的一种或更多种盐、氧化物或氢氧化物，例如一种或更多种磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙，和铝、铁、锌、镍或锰的氢氧化物。若存在的话，这些固体悬浮剂通常主要位于聚合物壳的外表面上。然而，即使在微球的生产过程中添加了悬浮剂，但可在随后的阶段中洗掉它，因此可基本上不存在于最终的产品内。

可膨胀的微球优选具有约1-约500微米的体均直径，更优选约5-约50微米，最优选约15-约35微米。在可膨胀的微球内推进剂的用量优选为约5-约40wt％，更优选约10-约40wt％，最优选约15-约40wt％，尤其最优选约20-约35wt％。

此处所使用的术语可膨胀的微球是指事先没有膨胀的可膨胀微球，即未膨胀的可膨胀微球。

此处给出的所有体均直径的数值是指根据ISO 13320，“ParticleSize Analysis-Laser Diffraction Methods-Part 1：Generalprinciples”测量获得的数值，可从例如Swedish Institute ForStandards，Stockholm处获得这一测量方法的详细说明。

淤浆也可包括与生产纸张或非织造织物相容的进一步的组分。例如，可包括无机盐，例如氯化钠，以增加淤浆的稳定性，但也可优选基本上不包括它，因为当在生产纸张或非织造织物中使用时它可被视为非所需的污染物。

在淤浆内总的固体含量优选约5-约55wt％，最优选约20-约55wt％，尤其最优选约40-约55wt％。氯化钠，或另一盐可例如存在于淤浆内，其用量为约0.1-约20wt％，优选约1-约15wt％。

本发明的另一方面涉及制备以上所述的淤浆的方法，该方法包括添加至少部分水溶性的聚合物到含热塑性聚合物壳和在其内捕获的推进剂的可热膨胀的微球的含水淤浆中，所述至少部分水溶性的聚合物选自树胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、聚糖、半乳聚糖、果胶、甘露聚糖、糊精，由含丙烯酸或其盐的单体制造的共聚物，由含丙烯酸的酯或酰胺的单体制造的均聚物和共聚物，和由含甲基丙烯酸、其酯或酰胺中的单体制造的均聚物和共聚物，橡胶胶乳、聚(氯乙烯)和共聚物，聚(乙烯酯)和共聚物、聚(乙烯醇)、聚胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷/环氧丙烷、聚氨酯，和氨基塑料与酚塑料的预缩合物，和聚酰胺基胺表氯醇树脂。

对于例如涉及pH、粘度、组分或者组分的结合物的各种实施方案来说，可提及淤浆的上述说明。

本发明的另一方面涉及以上所述的淤浆在生产纸张或非织造织物中用以增加其松厚度的用途。对于涉及淤浆的各种实施方案来说，可提及淤浆的上述说明。

本发明的再一方面涉及由纤维生产纸张或非织造织物的方法，该方法包括下述步骤：添加含以上所述的可热膨胀的微球的淤浆到含纤维的纸料或者纤维的网幅中，由纸料或网幅形成纸张或非织造织物，和施加热量充分地升高微球的温度，使之膨胀，并进而增加纸张或非织造织物的松厚度。

本发明的一个实施方案涉及生产纸张的方法，该方法包括下述步骤：添加含以上所述的可热膨胀的微球的淤浆到含纤维素纤维的纸料中，在线材上使纸料脱水，获得纸张，和通过施加热量干燥纸张，并进而还充分地升高微球的温度，使之膨胀并增加纸张的松厚度。

与淤浆一起加入到纸料中的可膨胀的微球的用量优选为纸料内干燥物含量约0.1-约20wt％，最优选约0.2-约10wt％的干燥微球。可使用本领域已知的任何种类的造纸机。

此处所使用的术语“纸张”是指包括片材或网幅形式的所有类型的纤维素基产品，其中包括例如板、硬纸板和纸板。已发现本发明尤其有利于生产特别地基重为约50-约1000g/m2，优选约150-约800g/m2的板、硬纸板和纸板。

作为单层或多层纸张形式生产纸张。若纸张包括三层或更多层，则优选可膨胀的微球没有加入到形成任何两层外层的纸料部分内。

基于干燥材料，纸料优选含有约50-约100wt％，最优选约70-约100wt％的纤维素纤维。在脱水之前，除了可膨胀微球以外的纸料也可含有一种或更多种填料，例如无机填料，如高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石、白垩、粉碎大理石或沉淀碳酸钙，和任选地其它常用的添加剂，例如保留助剂、施胶剂、铝化合物，染料、湿强树脂、任选的增白剂等。铝化合物的实例包括明矾、铝酸盐和聚铝化合物，例如聚氯化铝和聚硫酸铝。保留助剂的实例包括阳离子聚合物、阴离子无机材料结合有机聚合物，例如膨润土结合阳离子聚合物，或者二氧化硅基溶胶结合阳离子聚合物或阳离子和阴离子聚合物。施胶剂的实例包括纤维素反应性施胶剂，例如烷基酮烯二聚体和链烯基琥珀酸酐，和纤维素非反应性施胶剂，例如松香、淀粉和其它聚合物施胶剂，例如苯乙烯类与乙烯基单体，例如马来酸酐、丙烯酸及其烷酯、丙烯酰胺等的共聚物。

在干燥时，纸张，进而微球优选被加热到约50-约150℃的温度，最优选约60-约110℃。这导致微球的膨胀，并进而导致纸张松厚度的增加。这种松厚度增加的数量级取决于各种因素，例如纤维素纤维和纸料内其它组分的来源，但在大多数情况下，与没有添加可膨胀的微球或者任何其它膨胀剂生产的相同种类的纸张相比，以干燥纸张内保留微球的重量百分数计，为约5-约50wt％。可采用牵涉将热量转移到纸张上的任何常规的干燥方式，例如接触干燥(例如通过加热的圆筒)、强制对流干燥(例如通过热空气)、红外技术，或其结合。在接触干燥的情况下，接触表面，例如圆筒的温度优选为约20-约150℃，最优选约30-约130℃。纸张可穿过温度增加的一系列数个圆筒，例如达到20或更多个。

在纸料内的纤维素纤维可例如来自于由任何种类的植物，优选木材，例如硬木和软木制造的纸浆。纤维素纤维也可部分或者全部来自于循环纸张，在此情况下，发现本发明得到预料不到地好的结果。

本发明的另一实施方案涉及生产非织造织物的方法，该方法包括下述步骤：形成纤维的网幅，添加粘合剂和含如上所述的可膨胀的微球的淤浆到所述网幅中，和使非织造织物成形，和施加热量，足以升高微球的温度，使之膨胀，并进而增加非织造织物的松厚度。可独立地或者以混合物形式添加含可膨胀的微球的淤浆和粘合剂。所添加的可膨胀的微球的用量优选为干燥产品的约0.1-约30wt％，最优选为干燥产品的约0.5-约15wt％。所添加的粘合剂的用量优选为干燥产品的约10-约90wt％，最优选约20-约80wt％。

此处所使用的术语“非织造织物”是指包括由借助粘合剂粘结在一起的纤维制造的纺织品。

可按照任何常规的方式，例如通过机械或气动干燥方法、流体动力(湿法)干燥方法或纺粘方法形成纤维的网幅。然后可同样按照任何常规的方式，例如通过任何种类的浸渍方法，例如在粘合剂的浴内浸渍或者通过轻触辊涂或者采用刮刀或浮动刮刀的刮刀式涂布，来涂布网幅，从而将粘合剂、优选与含可膨胀的微球的淤浆预混的粘合剂加入到网幅中。

然后可加热含粘合剂和可膨胀的微球的网幅到微球足以膨胀的温度，优选约70-约200℃，最优选约120-约160℃。优选地，与此同时发生粘合剂的固化。可通过任何合适的方式，例如接触干燥(例如通过加热的圆筒)、强制对流干燥(例如通过热空气)、红外技术，或其结合进行加热。

纤维可以是任何种类的可商购的纤维、天然纤维、矿物纤维，以及合成的无机和有机纤维。有用的纤维的实例包括聚丙烯、聚乙烯、聚酯、粘胶丝，和聚酰胺纤维，以及由两种或更多种上述聚合物制造的纤维。

粘合剂可以是任何种类的天然或合成粘合剂树脂，例如聚丙烯酸酯的树脂及其共聚物，聚甲基丙烯酸酯及其共聚物，橡胶胶乳，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物，聚(氯乙烯)和共聚物，聚(乙烯酯)，例如聚(乙酸乙烯酯)和例如与乙烯的共聚物，聚(乙烯醇)、聚氨酯，和氨基塑料与酚塑料的预缩合物，例如脲/甲醛、脲/三聚氰胺/甲醛或苯酚/甲醛。

对于涉及淤浆的各种实施方案来说，可提及淤浆以上的说明。

结合下述实施例进一步描述本发明，然而，所述实施例不打算限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数是指以重量计的份数和百分数。

在所有实施例中，所使用的可膨胀的微球具有偏氯乙烯和丙烯腈的聚合物壳和约14wt％的异丁烯作为推进剂。体均直径为约13微米。

采用配有转子L3的Anton Paar DV-1P粘度计，进行粘度测量(测量范围＝180-1200mPa.s)。彻底摇动淤浆，以便得到均匀的样品，然后将200ml淤浆倾倒在250ml玻璃烧杯内。在水浴内骤冷样品到25℃，借助推进器搅拌(与水平呈45°倾斜的四个叶片)3分钟，然后使之在骤冷的水浴内静置10分钟。然后在恰好10分钟之后，在100rpm下测量粘度。

采用配有结合的pH电极，用饱和KCl溶液填充并在使用之前用缓冲溶液(获自JT Baker)校正pH在4.00至7.00的MeterLab PHM 210标准pH计进行pH测量。

实施例1：向含有39.6wt％微球(820SLU 40)和0.5wt％乙酸的淤浆中添加作为增稠剂的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸共聚物(Eka DS84TM，22wt％的水溶液，它获自Eka Chemicals AB)，提供4.4wt％的聚合物含量。在搅拌过程中溶解增稠剂。调节pH到4.70，该pH接近于乙酸和增稠剂二者的pKa，在22℃下储存4天之后，pH为4.68，和粘度为420mPa.s。在22℃下另外3天之后(总计7天)，pH为4.68，和粘度为430mpa.s。然后在35℃下储存淤浆，和在3周之后，pH为4.58，和粘度为380mPa.s。这种粘度是可接受的，因为即使微球在一些程度上沉降，但它们可再次容易地再分散。

实施例2；向含有40.7wt％微球(820SLU 40)和0.5wt％乙酸的淤浆中添加作为增稠剂的1.5wt％磺酸改性的CMC(平均分子量为800000，就羧甲基来说的取代度为约0.8和就乙基磺酸酯来说的取代度为约0.4)，并在搅拌过程中溶解。调节pH到3.55(在乙酸的缓冲范围以外)。在22℃下储存4天之后，pH为3.55和粘度为340mPa.s。然后在35℃下储存淤浆，和在5周之后，pH为3.26，和粘度为400mPa.s。在35℃下另外4周(总计9周)之后，pH为2.96和粘度为400mPa.s。这种粘度是可接受的，因为即使微球在一些程度上沉降，但它们可再次容易地再分散。

实施例3：在中试造纸机内生产纸张，所述中试造纸机具有用作筛网的Ultra-Turax，由3个穿孔辊(开孔)组成的流料箱(head box)和由两个辊隙组成的一个压辊部件。可电加热所有圆筒(t-对照)，加热到最高到120℃的在预干燥部分内的8个圆筒，加热到最高到150℃的扬基圆筒(Yankee)，和在第二干燥部分内的4个圆筒和在施胶压机之后的6个圆筒。获得一个冷却圆筒和具有2个辊隙的压延机。作为添加剂，测试具有0.5wt％乙酸和水溶性聚合物的可膨胀微球的各种含水淤浆(820SLU 40)。由来自于40wt％德国杂志、40wt％德国报纸和20wt％CTMP的废纸纸浆生产一层纸板。纸料粘度为1.7wt％，和测定纸浆的灰分含量为13.9-14.1％(灰分500℃)。在机器箱(chest)内，pH为7.6-7.7，并在混合箱内通过磺酸调节到7.0，在所述混合箱用白水稀释稠的纸浆，并添加0.05wt％的消泡剂。所使用的保留体系包括0.5wt％HiCat 1164A(阳离子淀粉)(在混合箱之前加入到稠的纸料中)、0.03wt％Eka PL 1510(c-PAM)(在筛网之前添加)和0.5wt％Eka NP 780(纳米颗粒)(在筛网之前添加)。在混合箱之后将可膨胀的微球和水溶性聚合物的含水淤浆加入到稀的纸料中。设定压机在4和1bar下，在60℃下预干燥，且对于最终的干燥来说，设定扬基为110℃和0.8bar。没有采用进一步的干燥圆筒。在标准条件(DIN EN20187)下储存纸张至少24小时，然后评价松厚度和纸张强度。在独立的2天内进行试验，其中每一天采用新鲜制备的纸浆。下表中给出了结果。

第1天

  淤浆内  的微球  wt％   淤浆内的聚合物   在纸料内干  燥含量的微  球wt％   纸张的本  体体积  (cm3/g)   纸张的顶  破强度  (kPa)   纸张的破  裂长度  (km)   0   0   0   1.97   162.4   4.280   44   0.7wt％淀粉1   1.2   2.24   158.0   3.999   44   8wt％磺酸改性的  聚乙烯醇2   1.3   2.21   167.6   3.959   35   4.4wt％丙烯酸/丙  烯酰胺共聚物3   1.1   2.20   162.3   4.114   44   1.5wt％磺酸改性  的CMC4   1.3   2.16   165.7   4.098   0   0   1.85   169.4   4.242   44   0.7wt％淀粉1   2   2.29   143.0   3.778   44   8wt％磺酸改性的  聚乙烯醇2   2.2   2.30   156.3   3.853   35   4.4wt％丙烯酸/丙  烯酰胺共聚物3   1.8   2.29   153.5   3.905   44   1.5wt％磺酸改性  的CMC4   2.2   2.27   164.5   3.915   0   0   0   1.91   164.5   4.245

第2天

  淤浆内  的微球  wt％   淤浆内的聚合物   在纸料内干燥  含量的微球  wt％   纸张的本  体体积  (cm3/g)   纸张的顶  破强度  (kPa)   纸张的破  裂长度  (km)   0   0   0   1.95   173.8   4.730   44   0.7wt％淀粉1   1.2   2.20   154.0   3.949   17   8wt％阳离子聚丙  烯酰胺5   1.2   2.27   166.5   4.833   44   2wt％CMC6   1.2   2.24   172.1   4.592   16   3wt％聚酰胺基胺  7   1.2   2.12   180.1   4.717   44   0.7wt％淀粉1   2   2.48   153.1   4.252   17   8wt％阳离子聚丙  烯酰胺5   2   2.47   162.5   4.521   44   2wt％CMC6   2   2.50   150.4   4.367   16   3wt％聚酰胺基胺  7   2   2.47   179.7   4.629   0   0   0   1.95   173.8   4.730

1获自Avebe Starches North Europe的Solvitose C5TM

2获自Nippon Gohsei的Gohseran L3266TM

3获自Eka Chemicals的Eka DS 84TM

4平均Mw：800,000；就羧甲基来说的取代度为约0.8，和就乙基磺酸酯来说的取代度为约0.4

5获自Eka Chemicals的Eka DS 22TM

6获自Akzo Nobel的Akucell AF0305TM

7获自Eka Chemicals的Eka WSXOTM