本发明涉及一种用于利用微晶硅制造薄层太阳能电池的方法以及一种层序列。根据本发明，在pin薄层太阳能电池或nip薄层太阳能电池中，在涂敷微晶i层之前，利用HWCVD方法将微晶硅层涂敷到下面的p层或n层上。因此，薄层太阳能电池的效率绝对地被提高了直至0.8％。
1.用于制造薄层太阳能电池的方法，在该方法中，制造pin层序列或nip层序列，其特征在于，上下相叠地沉积下列层：a）微晶的p层或n层，
b）通过HWCVD方法所涂敷的微晶硅层，c）微晶i层，所述微晶i层通过PECVD方法或溅射过程或光CVD方法沉积，其中层b)和c)共同构成由微晶硅制成的i层，d）在存在p层的情况下作为层a）的n层，和在存在n层的情况下作为层a）的p层，其中所述n层和p层要么是微晶的要么是非晶形的。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，以2 nm- 200 nm的层厚涂敷所述层b）。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于，以5 nm- 50 nm的层厚涂敷所述层b）。
4.按权利要求2所述的方法，其特征在于，以10 nm- 20 nm的层厚涂敷所述层b）。
5.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，为了沉积层b）而应用来自由SiH4、乙硅烷、丙硅烷或者如HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl1、SiCl4那样的卤代硅烷所组成的族中的硅化合物的至少一种成分。
6.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在HWCVD方法中采用了用由钨、钽、石墨、铼或锇所组成的族的材料所制成的导线。
7.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，用于制造层b）的导线被加热到
8.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在制造层b）时的衬底温度为0
9.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在制造层b）时的过程压力为1 Pa-
10.按权利要求9所述的方法，其特征在于，所述过程压力为2 Pa- 10 Pa。
11.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，硅烷或含硅化合物的气体浓度在容量百分比的0.1%-20%之间。
12.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，衬底温度位于50C到300C之间。
13.按权利要求12所述的方法，其特征在于，所述衬底温度位于150C到200C之间。
b) 利用HWCVD方法所涂敷的微晶硅层，c) 利用PECVD方法或光CVD方法或通过溅射所涂敷的微晶i层，其中层b)和c)共同构成由微晶硅制成的i层，d) 微晶的或非晶形的n层。
15.按权利要求14所述的层序列，其特征在于，所述利用HWCVD方法所涂敷的微晶硅层是已按权利要求2至13的方法步骤之一涂敷的层。
16.按权利要求14所述的层序列，其特征在于，微晶p层位于被涂敷到透明介质上的TCO层上。
17.按权利要求14至16之一所述的层序列，其特征在于，反射层或其它层的堆叠位于n层上方。
b) 利用HWCVD方法所涂敷的微晶硅层，c) 利用PECVD方法或光CVD方法或通过溅射所涂敷的微晶i层，其中层b)和c)共同构成由微晶硅制成的i层，d) 微晶的或非晶形的p层。
19.按权利要求18所述的层序列，其特征在于，所述利用HWCVD方法所涂敷的微晶硅层是已按权利要求2至13的方法步骤之一涂敷的层。
20.按权利要求18所述的层序列，其特征在于，微晶n层位于被涂敷到透明介质上的TCO层上。
21.按权利要求18至20之一所述的层序列，其特征在于，反射层或其它层的堆叠位于p层上方。
22.薄层太阳能电池，其包括按权利要求14至21之一所述的层序列。
利用微晶硅制造薄层太阳能电池的方法以及层序列
[0001] 本发明涉及一种用于利用微晶硅制造薄层太阳能电池的方法以及一种层序列。
[0002] 微晶的薄层太阳能电池包括不同的硅层，这些硅层在其掺杂方面和在其结晶度方面不同。这些层在像玻璃那样的衬底上被沉积。对此公知不同的方法。在PECVD方法中，混合气体被分解成多个等离子体的分段，在HWCVD方法中，通过加热导线来进行气体或者混合气体的分解。在这两种方法中，分解产物在衬底上沉积，由此得到一涂层。此外，按照现有技术还公知利用其能在表面上沉积多层的光CVD(PhotoCVD)方法和溅射。
[0003] 区分在其层序列方面不同的pin电池和nip电池。
[0004] 在pin太阳能电池中，邻近透明衬底的层是p层、即p掺杂的硅层，i层位于该p层上并且不被掺杂。n掺杂的n层位于i层上。在nip太阳能电池中，p层和n层互相交换，并且同样包围i层。
[0005] 微晶p层是p掺杂的硅，该p掺杂的硅例如用硼掺杂。
[0006] 如何沉积这些层对于本领域技术人员是公知的。
[0007] 对于p层采用包含硅化合物、例如硼化合物的正掺杂的化合物以及氢气的混合气体，这些混合气体被分解并在表面上被沉积。产生的层是微晶的。对此，采用公知的方法HWCVD、PECVD和光CVD。
[0008] 为了沉积微晶i层，包括硅化合物和氢的混合物被分解，其中，微晶Si层被沉积。对此同样采用公知的方法HWCVD、PECVD、溅射和光CVD。
[0009] 为了沉积微晶n层，包括含硅化合物、氢和诸如含磷化合物的负掺杂的混合物被分解。这里也采用方法HWCVD、PECVD和光CVD。
[0010] 按照一种公知的方法，借助PECVD在透明的衬底上沉积薄层太阳能电池。在此，沉积顺序是pin或者也是nip，其中，通常在不同的室中沉积单个层。在PECVD中，在使用像射频、微波或者Vhf(特高频率)那样的不同的可能的激励频率的情况下沉积微晶层。为了达到高的沉积速率，在PECVD中需要高的等离子体功率(Plasmaleistung)。HWCVD方法要求高的导线温度，用于达到高的沉积速率。迄今已在高的沉积速率下，制造了具有低的充填系数和低的空载电压的太阳能电池。此外，HWCVD方法还比PECVD明显费时。在衬底温度低的情况下，已能达到具有很高的Voc和FF的太阳能电池。
[0011] 本发明的任务是提出一种用于制造太阳能电池的方法，该方法导致具有较大效率(尤其是较大Voc和FF)的太阳能电池。通过本方法应增加太阳能电池的空载电压。此外，还应提供一种拥有实现更高的空载电压和充填系数的特性的层序列。应以尽可能短的时间执行本方法。
[0012] 根据本发明，从权利要求1的前序部分出发，通过在权利要求1的特征部分中所说明的特征来解决该任务。
[0013] 利用本发明方法能在微晶硅的基础上制造pin太阳能电池和nip太阳能电池，这些太阳能电池拥有较高的效率，即拥有较高的空载电压(Voc)和较高的充填系数(FF)。
[0014] 在从属权利要求中说明了本发明的有利的扩展方案。
[0015] 以下应阐述本发明。
[0016] 在制造本发明的太阳能电池或层序列时，在第一步，将透明的导电层沉积到诸如玻璃或塑料的透明衬底上，该透明的导电层在技术领域中被称为TCO层。该透明的导电层通常具有0.5-2μm的层厚并且又可具有但不限于具有以下组合物：SnO2、ZnO、ITO。
[0017] 在此按照诸如溅射或者CVD的常规的方法来实现沉积。
[0018] 以下阐述pin太阳能电池的本发明方法。但是，本发明包括了nip太阳能电池的制造。除了交换涂敷p层和n层的顺序以外，在制造该nip太阳能电池时执行相同的步骤。
[0019] 在另一步中，在TCO层上，优选地借助PECVD方法来将微晶p层与位于其上的TCO层一起沉积到透明的衬底上。但是也可以利用其它的按照现有技术公知的方法(诸如利用HWCVD方法、溅射或光CVD方法)来实现沉积。
[0020] 利用对于本领域技术人员公知的方法参数和混合气体来执行该步骤。
[0021] 作为混合气体成分，包括含硅化合物、氢以及沉积导致p掺杂的物质的化合物。
[0022] 例如，但是不限于将来自由SiH4、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙硅烷、丙硅烷或者如HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl1、SiCl4的卤代硅烷(Halogensilane)或相应的氟化合物所组成的族中的至少一种成分考虑作为含硅的化合物。
[0023] 硅化合物的浓度例如在0.1％到10％之间。
[0024] 总压力例如在0.2hPa到20hPa之间。
[0025] 例如，但是不限于将来自由乙硼烷、三甲基硼烷或者Ga和Al的有机化合物(Organylverbindung)(如三甲基(Trimethyle)或三乙基(Triethyle))所组成的族中的至少一种成分用作沉积导致p掺杂的成分的化合物。
[0026] P掺杂的化合物的浓度例如在与含硅化合物有关的0.1％-2％之间。
[0027] 借助PECVD方法或者像HWCVD方法或光CVD方法那样的另一种方法，混合气体被分解；该混合气体包含以下成分：含硅化合物、沉积导致p掺杂的成分的化合物和氢；并且所产生的成分以微晶的p掺杂的硅层的形式来沉积。
[0028] 衬底温度例如可以在50℃到300℃之间。
[0029] 进行沉积的层具有2nm-100nm的层厚，优选地具有5nm-30nm的层厚，特别优选地具有10nm-20nm的层厚。
[0030] 在下一步，根据本发明利用HWCVD方法沉积微晶硅层。已令人惊异地表明，借助HWCVD方法沉积微晶硅的层导致提高空载电压、充填系数并且因此导致提高太阳能电池的效率。利用HWCVD方法所沉积的层的层厚可为2nm-200nm的厚度，优选地为5nm-50nm的厚度，特别优选地为10nm-20nm的厚度。
[0031] 包括氢和诸如但是不限于SiH4、乙硅烷、丙硅烷的沉积硅的化合物或者像HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl1、SiCl4那样的卤代硅烷或相应的氟化合物的气体被用于该层的沉积。
[0032] 优选地，但是不限于将以下参数用于执行本发明的方法步骤：
[0033] 导线材料：钨、钽、石墨、铼或锇或者熔点高的材料。
[0034] 导线温度：1200℃-2200℃(或优选的1500℃-1800℃)
[0035] 衬底温度：<400℃(在pin中<300℃)
[0036] 压力：1Pa-100Pa(或优选的2Pa-10Pa)
[0037] 氢稀释：硅烷在氢中为0.1％-20％。
[0038] 利用这些参数所制造的(利用HWCVD制造的)层为2nm-200nm厚，优选地为5-20nm厚，并且具有>0％的结晶度。
[0039] 衬底温度优选地位于50℃-300℃，特别优选地位于150℃到200℃之间。
[0040] 气体浓度例如位于与氢有关的0.1-10％的硅烷或含硅化合物处。
[0041] 总压力的范围位于1Pa到100Pa之间的数量级中。
[0042] 作为中间层所涂敷的微晶硅层使得整个太阳能电池拥有较高的空载电压和较高的充填系数，并且因此拥有较高的效率。该微晶硅层构成了被涂敷到p掺杂层上的微晶i层的一部分。绝对效率被提高了直至0.8％，空载电压被提高了直至25mV，并且充填系数被提高了直至3％。
[0043] 在另一步，优选地借助PECVD方法沉积其它的微晶i硅层。在该方法步骤中，如在其它的步骤中那样，也采用了如HWCVD、溅射或光CVD的替换方法。
[0044] 原则上可利用与在沉积中间层时成分相同的成分来执行沉积。
[0045] 被用于进行沉积的化合物是氢，以及至少是但是不限于来自由SiH4、乙硅烷、丙硅烷、或像HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl1、SiCl4那样的卤代硅烷或相应的氟化合物所组成的族中的一种成分。
[0046] 该层优选地具有>20％的结晶度。
[0047] 硅烷浓度或含硅化合物的浓度例如可为0.1％-100％。氢是选用性地出现的。
[0048] 在pin层序列中，温度位于优选的50-400℃的范围中，特别优选地在150℃-200℃的范围中，或者在nip层序列中，温度位于150℃-250℃的范围中。
[0049] 总压力例如在0.2hPa-20hPa之间。
[0050] 利用PECVD方法所沉积的微晶i层的层厚优选地位于0.2μm到10μm之间，特别优选地位于0.5μm到2μm之间。
[0051] i层的特性：
[0052] 利用PECVD(rf、vhf、微波等等)制造
[0053] 厚度：优选地为0.5μm-5μm。
[0054] 结晶度>20％。
[0055] 利用HWCVD方法和PECVD方法所沉积的层构成由微晶硅制成的i层，该i层相对于按照现有技术的i层实现了较高的空载电压、较高的充填系数和较高的效率。
[0056] n层被沉积到该i层上。该n层可以是非晶形的或是微晶的。
[0057] 为此采用一种包括沉积硅的化合物、必要时包括氢和实现n掺杂的成分的混合气体。
[0058] 例如但不限于，SiH4、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷或HSiCl3、H2SiCl2、HSiCl3或SiCl4被用作沉积硅的成分。
[0059] 例如，磷化氢被用作n掺杂的化合物。
[0060] 例如可以利用PECVD方法、光CVD、溅射或利用HWCVD方法来执行n掺杂层的沉积。
[0061] n层的层厚优选地位于5nm到50nm之间，特别优选地位于10nm到30nm之间。
[0062] 优选的涂层温度位于100℃到400℃之间。
[0063] 总压力通常位于0.2hPa到20hPa之间。
[0064] 气相中的含硅化合物的浓度位于0.1％-100％之间。
[0065] 与硅烷或者含硅化合物有关的，优选地在0.1％-5％之间的浓度范围中采用磷化氢。
[0066] 百分比数据分别意味着容量百分比。
[0067] 通常利用反射层对最上面的层进行涂层，即在pin中对n层进行涂层而在nip中对p层进行涂层。该反射层可以例如由TCO层和例如由Ag或AL制成的金属层组成。
[0068] 本发明也包括了至少一次含有本发明的层序列的层的堆叠。
[0069] 本发明也包括了具有以下图案的层序列：
[0070] A)微晶p层
[0071] 利用HWCVD方法所涂覆的微晶的本征硅层，
[0072] 利用PECVD方法所涂覆的i层，
[0073] 微晶的或非晶形的n-层，
[0074] 或者此外还有薄层太阳能电池，该薄层太阳能电池具有：
[0075] 透明的衬底，
[0076] -TCO层，
[0077] -微晶p层，
[0078] -利用HWCVD方法所涂覆的微晶的本征硅层，
[0079] -利用PECVD方法所涂覆的i层，
[0080] -微晶的或非晶形的n层，
[0081] -反射层。
[0082] B)微晶n层
[0083] 利用HWCVD方法所涂覆的微晶的本征硅层，
[0084] 利用PECVD方法所涂覆的i层，
[0085] 微晶的或非晶形的p层，
[0086] 或者此外还有薄层太阳能电池，该薄层太阳能电池具有：
[0087] -透明的衬底，
[0088] -TCO层，
[0089] -微晶n层，
[0090] -利用HWCVD方法所涂覆的微晶的本征硅层，
[0091] -利用PECVD方法所涂覆的i层，
[0092] -微晶的或非晶形的p层，
[0093] -反射层。
[0094] 层p、n、TCO是常规的并且不限于在本说明书中所示出的参数和制造方式。
[0095] 实例：
[0096] 5-50nm厚的本征HW层被沉积到借助vhf-PECVD已沉积到ZnO衬底上的p层上。以1650℃的导线温度、3.5 Pa和在氢中的硅烷为2-10％，在1-2 的沉积速率下沉积该层。随后借助vhf-PECVD，在高的生长速率下来继续利用i层的沉积而制造太阳能电池。空载电压因此提高了20mV，充填系数提高了2％，而效率绝对地提高了0.8％。
[0097] 从附图中得出了本发明的太阳能电池的有利的特性：
[0098] 在图1中示出了具有本发明的中间层的pin太阳能电池与没有本发明的中间层的pin太阳能电池之间的空载电压的比较。在横坐标上，以％为单位绘出了i层沉积的硅烷浓度。纵坐标示出了以mV为单位的所达到的空载电压。圆圈表示没有本发明的符号层的太阳能电池。三角表示具有本发明的中间层的太阳能电池。可以识别，如何根据本发明增加空载电压。
[0099] 图2示出了具有本发明的中间层的pin太阳能电池与没有本发明的中间层的pin太阳能电池之间的充填系数的比较。在横坐标上以％为单位绘出了i层沉积的硅烷浓度。纵坐标示出了以％为单位的所达到的充填系数。圆圈表示了没有本发明的符号层的太阳能电池。三角表示了具有本发明的中间层的太阳能电池。可以识别，如何根据本发明提高充填系数。
