一种对其上含有不希望的如由激光切割所形成的铁氧化物的含铁金属基质进行铁磷酸盐化的方法，该方法至少取消了磷酸盐化方法中的酸洗步骤，并且能提供较好的涂层粘结性和用于所述方法中的物质组合物。
1.一种液态浓缩组合物，当其与9倍自身质量的水混合时成为溶液，该溶液在与其接触的含铁金属基质上形成磷酸盐转化涂层，其中所述浓缩组合物包括水和：(A)至少15wt％并且不大于60wt％的溶解的磷酸根阴离子组分，基于以H3PO4计的化学计量当量计；
(B)溶解酸组分，其量使得浓缩组合物本身和仅用水稀释该浓缩组合物制备的工作组合物具有酸性pH值和至少20点的总酸；
(C)至少0.5wt％并且不大于10wt％的分散的芳族羧酸组分；和(D)0.05-1.5wt％的黄原胶或任选不同于黄原胶的粘度调节剂，后者的应用浓度产生与上述黄原胶用量相同的组合物“静态”粘度。
2.权利要求1的液态浓缩组合物，还包括至少一种选自如下的组分：(E)磷酸盐化促进剂组分，该促进剂选自：6-80ppt的氯酸根离子；1.0-40ppt的间硝基苯磺酸根离子；1.0-40ppt的间硝基苯甲酸根离子；1.0-40ppt的对硝基苯酚；0.10-3.0ppt游离态或结合态的过氧化氢；0.4-50ppt游离态或结合态的羟胺；2.0-100ppt的还原糖；和
(F)溶解的氟离子组分，其是至少一种选自如下的物质：0.10-10wt％的未络合氟化物、0.10-8.5wt％的络合氟化物及所述未络合氟化物与络合氟化物的混合物，并且其中当未络合氟化物和络合氟化物都存在时，未络合氟化物与络合氟化物之间的比为0.1∶1.00至8∶1.00，和当仅存在未络合氟化物或络合氟化物时，组合物的总氟化物含量为
(G)0.02-1.0wt％的螯合剂组分，其不是组分(A)至(F)的一部分，其中该浓度按其以葡萄糖酸计的化学计量当量测量；
(H)1.0-15wt％的酸度调节剂组分，其不是组分(A)至(G)任何一种的一部分；和(J)一种或多种表面活性剂组分，其不是组分(A)至(H)任何一种的一部分。
(A)15-60wt％的溶解磷酸根离子；基于以H3PO4计的化学计量当量计；
(B)溶解酸组分，其量使得当稀释至工作强度时使工作组合物具有20-50点的总酸；
(C)0.5-10.0wt％的至少一种含7-20个碳原子的芳族羧酸；
(D)0.05-1.5wt％的黄原胶或任选不同于黄原胶的粘度调节剂，后者的应用浓度产生与上述黄原胶用量相同的组合物“静态”粘度；和(E)磷酸盐化促进剂，该促进剂选自：6-80ppt的氯酸根离子；1.0-40ppt的间硝基苯磺酸根离子；1.0-40ppt的间硝基苯甲酸根离子；1.0-40ppt的对硝基苯酚；0.10-3.0ppt游离态或结合态的过氧化氢；0.4-50ppt游离态或结合态的羟胺；2.0-100ppt的还原糖；和
4.权利要求3的液态浓缩组合物，其中组分(E)包括至少两个亚组分E1和E2，其中E1包括水溶性的羟胺源，和E2包括至少一种硝基芳族有机化合物。
(F)至少一种选自如下的物质：0.1-10wt％的未络合氟化物、0.1-8.5wt％的络合氟化物及所述未络合氟化物与络合氟化物的混合物，并且其中当未络合氟化物和络合氟化物都存在时，未络合氟化物与络合氟化物之间的比为0.1∶1.00至8∶1.00，和当仅存在未络合氟化物或络合氟化物时，组合物的总氟化物含量为0.50-8wt％。
(G)0.02-1.0wt％的螯合剂，其中该浓度按其以葡萄糖酸计的化学计量当量测量。
7.权利要求3的组合物，还包括：(H)1-15wt％的酸度调节剂。
8.权利要求3的组合物，还包括：(J)至少一种表面活性剂。
(B)溶解酸组分，其量使得浓缩组合物本身和仅用水稀释该浓缩组合物制备的工作组合物具有3.5或更小的酸性pH值，和当稀释至工作强度时使工作组合物具有20-50点的总酸。
(A)15-50wt％的溶解磷酸根离子，基于以H3PO4计的化学计量当量计；
(B)溶解酸组分，其量使得当稀释至工作强度时使工作组合物具有20-40点的总酸；
(C)1.5-6wt％的至少一种含7-20个碳原子的芳族羧酸；
(D)0.20-1.0wt％的黄原胶或任选不同于黄原胶的粘度调节剂，后者的应用浓度产生与上述黄原胶用量相同的组合物静态粘度。
(G)0.02-1wt％的螯合剂，其中该浓度按其以葡萄糖酸计的化学计量当量测量。
12.权利要求11的液态浓缩物，还包括：(H)1-15wt％的酸度调节剂。
13.权利要求12的液态浓缩物，还包括：(J)至少一种表面活性剂。
14.一种处理含铁金属工件的方法，在至少部分所述工件上含有激光氧化皮和/或其它含铁氧化物，所述方法包括：a)在没有单独的酸洗预处理条件下，使含铁金属工件与包含如下物质的处理溶液在足够温度下接触足够时间，从而减少所述工件上的氧化物和/或氧化皮的量并在工件上沉积铁磷酸盐涂层：(A)1.5-10wt％的溶解的磷酸根阴离子组分，基于以H3PO4计的化学计量当量计；
(B)溶解酸组分，其量使得工作组合物具有酸性pH值和20-60点的总酸；
(C)0.05-1.0wt％的分散的芳族羧酸组分；和
(D)0.01-1.5wt％的黄原胶或任选不同于黄原胶的粘度调节剂，后者的应用浓度产生与上述黄原胶用量相同的组合物“静态”粘度；和b)用水冲洗涂覆的含铁金属基质。
15.权利要求14的方法，其中工作磷酸盐化组合物包括：
(A)1.5-10wt％的溶解磷酸根离子；基于以H3PO4计的化学计量当量计；
(C)0.05-1.0wt％的至少一种含7-20个碳原子的芳族羧酸；和还包括至少一种选自如下的物质：(D)0.01-1.5wt％的黄原胶或任选不同于黄原胶的粘度调节剂，后者的应用浓度产生与上述黄原胶用量相同的组合物“静态”粘度；和(E)磷酸盐化促进剂组分，该促进剂选自：0.6-8.0ppt的氯酸根离子、0.10-4.0ppt的间硝基苯磺酸根离子、0.10-4.0ppt的间硝基苯甲酸根离子、0.10-4.0ppt的对硝基苯酚、
0.01-0.30ppt的游离态或结合态的过氧化氢、0.04-5.0ppt的游离态或结合态的羟胺、
0.20-10.0ppt的还原糖和2.0-60.0ppt的硝酸根离子；
(F)溶解的氟离子组分，其是至少一种选自如下的物质：0.01-1.0wt％的未络合氟化物、0.01-0.85wt％的络合氟化物及所述未络合氟化物与络合氟化物的混合物，并且其中当未络合氟化物和络合氟化物都存在时，未络合氟化物与络合氟化物之间的比为0.1∶1.00至8∶1.00，并且当仅存在未络合氟化物或络合氟化物时，组合物的总氟化物含量为
(G)0.02-1.0wt％的螯合剂组分，其不是组分(A)至(F)的一部分，其中该浓度按其以葡萄糖酸计的化学计量当量测量；
(H)0.1-1.5wt％的酸度调节剂组分，其不是组分(A)至(G)任何一种的一部分；和(J)一种或多种表面活性剂组分，其不是组分(A)至(H)任何一种的一部分。
16.一种工作磷酸盐化组合物，其在单一步骤中减少含铁金属基质上的激光氧化皮和/或铁氧化物并在与其接触的含铁金属基质上形成磷酸盐转化涂层，其中所述工作磷酸盐化组合物包括水和：(A)1.5-10wt％的溶解磷酸根离子；基于以H3PO4计的化学计量当量计；
(C)0.05-1.0wt％的至少一种含7-20个碳原子的芳族羧酸；和还包括至少一种选自如下的物质：(D)0.01-1.5wt％的黄原胶或任选不同于黄原胶的粘度调节剂，后者的应用浓度产生与上述黄原胶用量相同的组合物“静态”粘度；和(E)磷酸盐化促进剂，该促进剂选自：0.6-8.0ppt的氯酸根离子、0.10-4.0ppt的间硝基苯磺酸根离子、0.10-4.0ppt的间硝基苯甲酸根离子、0.10-4.0ppt的对硝基苯酚、
0.01-0.30ppt的游离态或结合态的过氧化氢、0.04-5.0ppt的游离态或结合态的羟胺、
0.20-10.0ppt的还原糖和2.0-60.0ppt的硝酸根离子。
17.权利要求16的工作磷酸盐化组合物，其还包括至少一种选自如下的物质：(F)溶解的氟离子组分，其是至少一种选自如下的物质：0.01-1.0wt％的未络合氟化物、0.01-0.85wt％的络合氟化物及所述未络合氟化物与络合氟化物的混合物，并且其中当未络合氟化物和络合氟化物都存在时，未络合氟化物与络合氟化物之间的比为0.1∶1.00至8∶1.00，并且当仅存在未络合氟化物或络合氟化物时，组合物的总氟化物含量为
(G)0.02-1.0wt％的螯合剂组分，其不是组分(A)至(F)的一部分，其中该浓度按其以葡萄糖酸计的化学计量当量测量；
(H)0.1-1.5wt％的酸度调节剂组分，其不是组分(A)至(G)任何一种的一部分；和(J)一种或多种表面活性剂组分，其不是组分(A)至(H)任何一种的一部分。
18.权利要求16的工作磷酸盐化组合物，其中组分(E)包括至少两个亚组分E1和E2，其中E1包括水溶性羟胺源，和E2包括至少一种硝基芳族有机化合物。
19.权利要求16的工作磷酸盐化组合物，其还包括：
(F)至少一种选自如下的物质：0.01-1.0wt％的未络合氟化物、0.01-0.85wt％的络合氟化物及所述未络合氟化物与络合氟化物的混合物，并且其中当未络合氟化物和络合氟化物都存在时，未络合氟化物与络合氟化物之间的比为0.1∶1.00至8∶1.00，和当仅存在未络合氟化物或络合氟化物时，组合物的总氟化物含量为0.050-0.8wt％；
(G)0.02-1.0wt％的螯合剂，其中该浓度按其以葡萄糖酸计的化学计量当量测量，和(H)0.1-1.5wt％的酸度调节剂。
20.权利要求17的工作磷酸盐化组合物，其具有低于3的pH值和25-45点的总酸。
减少激光氧化皮以改进油漆粘结性的铁磷酸盐化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种对含铁金属基质进行铁磷酸盐化的改进方法，所述基质优选含有如激光切割所形成的氧化皮，所述方法至少取消了磷酸盐化方法中的酸洗步骤，并且能提供较好的油漆粘结性和用于所述方法中的物质组合物。
背景技术
[0002] 本发明涉及金属的磷酸盐转化涂层的公知常规领域，具体涉及称作铁侧的磷酸盐化转化涂层或非晶体转化涂层，所述涂层由工作磷酸盐化组合物在主要为铁质的含铁表面上形成，其中所述磷酸盐化组合物不含任何明显量的形成不溶性磷酸盐的任何二价阳离子如锌、镍、钴、锰、钙、镁或类似物。下文为了简化，将这类涂层或形成这类涂层的组合物简单地称作铁磷酸盐或其在语法上的变体。
[0003] 在汽车和工业车辆行业，金属部件在涂漆前经常进行切割和成形。在现有技术的金属切割方法中，切割工具通常是通过机械方法切割金属的CNC机器或类似机器，切割工业与被切割的工件之间物理接触。这种切割方法导致在工件切割边缘处形成最少量的氧化皮或氧化物。所述少量氧化皮和氧化物能够使制造商在切割后磷酸盐化所述工件和对所述工作进行涂漆，而很少产生油漆粘结问题。因此，一些工业已经开发了一些方法和生产线，这些方法和生产线不要求在切割步骤和磷酸盐化步骤之间脱除氧化皮。
[0004] 随着激光形成和切割工件的引入，产生了在工件切割边缘处由激光产生的氧化皮和氧化物这一新问题。制造商发现用激光切割含铁金属会造成在工件切割边缘处形成大量氧化皮和氧化物，其将干扰随后施用的油漆层的粘结和涂漆后基质的防腐性能。差的油漆粘结会造成如“条纹效应”的外观问题以及对制造商来说不可接受的易腐蚀问题。以前在使用机械切割方法时用于处理的常规磷酸盐化(通常为锌磷酸盐化)不能充分改进激光切割边缘的油漆粘结性来满足制造要求。
[0005] 一种对激光切割边缘差的油漆粘结性的尝试解决方法是在切割之后和在磷酸盐化之前酸洗和油洗所述工件。但这种方法对金属部件处理来说需要增添新步骤及附随的费用。该附加步骤需要设备、熟练工人及地面空间或输送设施，而当应用机械切割时这些并不是制造金属部件的经济成本的一部分。另外，酸洗溶液通常为强酸溶液，其可能对工人和环境有害。由于在酸洗过程中涉及的化学物质(通常为硫酸或硝酸)的性质，制造商在选择使用这种方法时也必须应对环境和废物处理问题。因此，特别对于引入在激光切割前不需要酸洗的制造商来说，希望提供强化激光切割工件的油漆粘结性而不会增加新步骤或明显的额外费用的处理。
[0006] 对于金属处理来说，铁磷酸盐化方法是本领域中已知的。对由激光切割产生的氧化皮和氧化物造成的油漆粘结问题的另一种尝试解决方案是将现有技术方法中涂漆之前使用的锌磷酸盐化处理用铁磷酸盐化处理替代。但仅应用常规的铁磷酸盐化处理(其pH通常为3.0或更多和总酸值点数为6-14)对油漆粘结性不会提供足够的改进。
发明内容
[0007] 在尝试解决上述问题的过程中，申请人开发了一种处理至少在所述工件的切割边缘处具有激光氧化皮和/或其它含铁氧化物的含铁金属工件的方法，该方法不再需要单独的酸洗步骤。申请人惊奇地发现，在单一步骤中，工件上氧化皮和氧化物的量可以被基本降低至可接受的水平并施用铁磷酸盐涂层。所述工件上可接受水平的氧化物是指任何剩余的氧化物均不会干扰在磷酸盐化步骤之后所施用的油漆的粘结性或对涂漆工件的抗腐蚀性有负面影响。通常，将氧化皮和/或氧化物减少至不干扰磷酸盐化、随后的油漆粘结或油漆后工件的防腐性能的量。因此，本发明的目的是提供一种在工件的至少一部分上具有激光氧化皮和/或其它含铁氧化物的含铁金属工件的处理方法，该方法包括在足够的温度下使工件与本发明的工作磷酸盐化处理溶液接触足够长的时间，从而使工件上的所述氧化物和/或氧化皮减少至可接受的水平，并在工件上沉积铁磷酸盐涂层，随后冲洗所涂覆的含铁金属工件。
[0008] 本发明的另一个目的是提供一种处理含铁金属工件的方法，所述方法包括从工件表面脱除氧化皮和/或氧化物并沉积包含铁磷酸盐的涂层，其中所述脱除和沉积步骤在同一处理浴液中发生。
[0009] 本发明的另一个目的是提供一种含水的液体浓缩物，其仅用水稀释就可以转化成本发明的完全工作液体铁磷酸盐化组合物。
[0010] 本发明的又一个目的是在单一步骤中使工件表面的氧化皮和/或氧化物的量降低至微量，并用包含铁磷酸盐的涂料涂覆所述工件表面。
具体实施方式
[0011] 本发明的方法包括在单一处理浴液中从工件表面脱除不希望的包含铁氧化物的各种氧化物，并形成铁磷酸盐涂层。
[0012] 除了在权利要求和操作实施例中或其它地方另外明确指出，在本说明书中所有表示物质量或反应和/或应用条件的数量在描述本发明范围时均应理解为由“约”一词进行调整。但在所述数值范围内实施通常是优选的。同时，在整个说明书中，除非明确地相反指出，百分比、份和比值均为重量或质量基准；作为与本发明相关的给定目的合适或优选的一组或一类物质的描述暗指这组或这类物质的任何两种或更多种的混合物同样合适或优选；化学术语中组分的描述是指加入到说明书中所规定的任意组合中或者当加入其它组分时由一种或多种新加入的组分与一种或多种已经存在于组合物中的组分之间的化学反应而在组合物中原位生成的组分；另外离子形式的组分的规定还意味着存在足够的反离子，从而使整个组合物和加入组合物中的任何物质产生电中性；因此如此暗示规定的任何反离子优选在可能的程度上选自明确规定为离子形式的其它组分；另外，除了对本发明的目的有负面作用的反离子外，这种反离子可以自由选择；术语“油漆”及其语法上的变体包括任何多种规定类型的保护性外涂层，其也称作例如清漆、电涂、假漆、搪瓷釉、面漆、底漆、彩色涂层和类似物；术语“摩尔”指“克摩尔”，并且该术语本身及其所有语法变体均可以用于由其内存在的所有种类和数目的原子所定义的任何化学物质，而无论该物质是离子的、中性的、不稳定的、具有完好定义的分子的假想的或事实上稳定的中性物质；术语“溶液”、“可溶的”、“均匀的”及类似用语均被理解为不仅包括真正的平衡溶液或均匀体，还包括分散体。
[0013] 本发明的浓缩组合物优选包括水和如下组分，更优选基本由水和如下组分组成，并且仍更优选由水和如下组分组成：
[0014] (A)溶解的磷酸根阴离子组分；
[0015] (B)足够的溶解酸组分，以使浓缩组合物本身和仅用水稀释该浓缩组合物制备的工作组合物具有酸性pH值和至少20点的总酸；
[0016] (C)分散的芳族羧酸组分；和
[0017] (D)粘度增强剂组分，其不是上述组分(A)至(C)任何一种的一部分；和任选不含、含有一种或多种溶解的芳族羧酸和以下组分：
[0018] (E)磷酸盐化促进剂组分，其不是上述组分(A)至(D)任何一种的一部分；
[0019] (F)溶解的氟离子组分，其不是上述组分(A)至(E)任何一种的一部分；
[0020] (G)螯合剂组分，其不是上述组分(A)至(F)任何一种的一部分；
[0021] (H)酸度调节剂组分，其不是上述组分(A)至(G)任何一种的一部分；和
[0022] (J)一种或多种表面活性剂组分，其不是组分(A)至(H)任何一种的一部分。
[0023] 在本发明的组合物中，至少由于经济原因，组分(A)优选通过至少一种正磷酸及其任意中和度的盐而作为本发明组合物的来源。组分(A)也可以通过焦磷酸盐及其它更高度缩合的磷酸盐(包括偏磷酸盐)而作为本发明组合物的来源，其倾向于至少对本发明的工作组合物以优选浓度水解为正磷酸根。但由于缩合磷酸盐通常至少和正磷酸盐一样昂贵，因此很少有实际动机来应用缩合磷酸盐，除非为了制备极高度浓缩的本发明的液体组合物，其中缩合磷酸盐可能更易溶。
[0024] 无论其来源，在本发明的浓缩组合物中，按基于相等的磷原子数的计量化学以其按H3PO4计的化学计量当量测量时，组分(A)的浓度优选为至少15、17、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32或33％(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于60、58、56、54、52、50、48、46、44、43、42、40、39、38、37、36、35或34％(按给出顺序优选性逐渐递增)。如果磷酸根的浓度过低，则由于其高的水含量使浓缩物的运输成本会很高，或者在由浓缩组合物制备的工作组合物中磷酸盐化速度通常会比所希望的要低。如果磷酸根(或除水以外的任何其它成分)的浓度过高，则在长期贮存过程中，所述浓缩物更可能变得不均匀。
[0025] 主要由于经济原因，组分(B)优选主要由在上述组分(A)的描述中所列的一种或多种酸来提供。酸的优选量大多数按照由浓缩组合物制备的实际或假定的工作组合物来实际规定。在这种工作组合物中，各特征相互独立地优选为：总的酸浓度至少为15、17、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32或33点(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于60、58、56、54、52、50、48、46、44、43、42、40、39、38、37、36、35或34点(按给出顺序优选性逐渐递增)；和本发明工作组合物的pH值低于4.0、3.75、3.5、3.25、3.0、
2.75、2.65或2.55(按给出顺序优选性逐渐递增)，和高于0、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、
1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3或2.4(按给出顺序优选性逐渐递增)。
[0026] (针对这一目的，将“点”定义为滴定10ml组合物样品至对总酸来说的酚酞或pH8.0终点和对自由酸来说的溴酚蓝或pH 3.8终点时所需的0.10N NaOH溶液的毫升数(该体积单位在下文中通常缩写为“ml”)。如果由于溶液初始pH值的需要，可用0.10N强酸滴定剂代替NaOH溶液，则此时的点值记录为负值。
[0027] 如果总酸点数过低，则对于在被涂覆的基质附近保持希望的自由酸浓度来说，总酸的有效性将变差，其中在被涂覆的基质附近自由酸被形成磷酸盐涂层的反应所消耗。如果总酸点数过高，则会使费用过高却没有任何相应的好处，并且所希望的芳族羧酸的分散通常也会不稳定。
[0028] 如果由本发明的浓缩组合物制备的工作组合物没有另外规定，则通过混合1.0份浓缩组合物与9份去离子水制备的工作组合物可以用来进行试验，以确定所述浓缩组合物是否符合上述的优选酸值和pH值。
[0029] 组分(C)芳族羧酸优选选自符合至少一个、更优选多个、最优选全部如下标准的酸，其中每一个均是独立优选的：每个酸分子中含有不大于20、18、16、14、12、10、9、8或7个碳原子(按给出顺序优选性逐渐递增)；和在17.5℃下酸在纯水中以至少0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18或0.20份酸每100份水(按给出顺序优选性逐渐递增)的程度可溶。单个最优选的芳族羧酸为甲苯酸。
[0030] 在本发明的浓缩组合物中，包括所存在的分散和溶解酸的芳族羧酸的浓度优选为至少0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、2.7或2.9％(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于10、8、6.0、5.0、4.5、4.0、3.5或3.1％(按给出顺序优选性逐渐递增)。如果芳族羧酸的浓度过低，则所希望的保护磷酸盐化基质不迅速生锈的好处不大可能实现，而如果所述浓度过高，则所希望的芳族羧酸在浓缩组合物中的分散通常不稳定和/或将产生附加成本但却没有任何相应的好处。
[0031] 组分(D)粘度增强剂可以选自多种粘度增强剂，如本领域中已知的天然和合成的聚糖及其衍生物、粘度强烈依赖于pH的结合胶乳的聚合物和其它物质。黄原胶是最优选的，其可以作为Kelzan AR和ASX由CP Kelco，Chicago IL得到，和作为Rhodopol 23和Rhodopol 50MC由Rhodia Inc.，Baltimore，MD得到。当黄原胶被用作主要用作粘度增强剂而含有的唯一组分时，在本发明的浓缩组合物中其优选浓度为至少0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.43或0.46％(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于1.5、1.0、0.90、0.80、0.75、0.71或0.68％(按给出顺序优选性逐渐递增)。如果还应用一些其它的粘度调节剂，其应用浓度优选在组合物中产生的静态粘度与利用上述黄原胶的优选量之一所产生的静态粘度相同。如果在本发明的组合物中存在太少的粘度增强剂，则分散的芳族羧酸的贮存稳定性大大降低。另一方面，如果有太多的粘度增强剂，则由于难于泵送或以其它方式有效移动，大规模应用所述浓缩物是不实际的。
[0032] 在本发明的浓缩组合物中优选包括组分(E)磷酸盐化促进剂，这是因为如果没有该组分，在仅用水稀释所述浓缩化合物制备的工作组合物中，磷酸盐化反应通常将会不希望地慢。当在本发明的浓缩组合物中存在时，该促进剂优选选自：6-80份的氯酸根离子每一千份总工作磷酸盐化组合物(该浓度单位在下文中将会随意用于任何组合物的任何组分，并且在下文中通常被缩写为ppt)；1.0-40ppt的间硝基苯磺酸根离子；1.0-40ppt的间硝基苯甲酸根离子；1.0-40ppt的对硝基苯酚；0.10-3.0ppt游离态或结合态的过氧化氢；0.4-50ppt游离态或结合态的羟胺；2.0-100ppt的还原糖；和20-600ppt的硝酸根离子。
[0033] 在本发明一个特别优选的实施方案中，组分(E)含有以下两种不同的亚组分、优选基本由这两种亚组分组成、或者更优选由这两种亚组分组成：(E.1)亚组分--溶解羟胺的水溶性源；和(E.2)亚组分--一种或多种溶解的硝基芳族有机化合物。
[0034] 亚组分(E.1)可以由羟胺本身、羟胺的盐、羟胺的络合物、甚至在水溶液中通过水解产生羟胺的肟中的任一种组成。主要由于经济、安全和方便的原因，硫酸羟胺是最优选的。不管亚组分(E.1)的来源如何，在本发明的浓缩组合物中，以其按羟胺计的化学计量当量测量，其浓度优选为至少0.04、0.08、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.38、0.40或0.42％(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于5、3、2.0、1.0、0.80、0.70、0.60、0.55、0.50、0.47、0.45或0.43％(按给出顺序优选性逐渐递增)。如果羟胺的浓度过低，磷酸盐涂层的形成速率将会不希望地低，而当该浓度过高时，本发明组合物的成本将增加却没有任何相应的好处。
[0035] 亚组分(E.2)的优选选择是间硝基苯磺酸和/或其水溶性盐，特别是钠盐，它将会产生最大可能的防腐性能。在该实施方案的浓缩组合物中，优选亚组分(E.2)的浓度为至少0.3、0.5、0.7、0.90、1.0、1.20、1.30、1.40或1.50％(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于10、7、5、4.0、3.0、2.5、2.20、2.00、1.90、1.80、1.75、1.70、1.65、1.60或1.55％(按给出顺序优选性逐渐递增)。不管应用什么作亚组分(E.2)，如果其浓度过低，则由用水稀释本发明浓缩组合物制备的工作组合物很可能以不实际的缓慢速度来形成磷酸盐涂层，而当(E.2)的浓度过高时，组合物的成本将会过高却没有任何相应的好处。
[0036] 在本发明的组合物中还优选存在任选组分(F)溶解氟化物，这至少部分是因为该组分对自由酸浓度提供缓冲效果，并通常导致更好的涂层质量。更优选地，这种氟化物以两种不同形式作为组合物源：由氢氟酸和/或其盐之一(其可以部分或全部被中和)提供的未络合氟化物；和由酸HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6和H2HfF6以及它们的盐(其也可以部分或全部被中和)中至少一种提供的络合氟化物。其中，NaBF4是最优选的，主要是由于其经济性和易于商购性。不管何种材料用作其来源，为了下文优选性的测试一致，由络合氟化物源加入的任何氟化物均被假定为在浓缩组合物中保持为络合氟化物，和类似地，作为未络合氟化物源加入的任何氟化物均被假定为在浓缩组合物中保持为未络合状态。当未络合和络合的氟化物在本发明的浓缩磷酸盐化组合物中都存在时，在浓缩磷酸盐化组合物中未络合氟化物的浓度优选为至少0.10、0.20、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.85、0.90、0.95或0.98％(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于10、7、5、4.0、3.0、2.5、2.0、1.8、1.6、1.4、1.30、1.20、1.10或1.00％(按给出顺序优选性逐渐递增)；独立地，在磷酸盐化组合物中络合氟化物的浓度优选为至少0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、
0.80、0.85、0.87或0.89％(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于8.5、7.5、
6.5、5.5、4.5、3.5、2.5、2.0、1.5、1.3、1.10、1.00、0.95或0.92％(按给出顺序优选性逐渐递增)；和独立地，未络合氟化物与络合氟化物的比优选为至少0.1∶1.00、0.3∶1.00、
0.5∶1.00、0.70∶1.00、0.80∶1.00、0.90∶1.00、1.00∶1.00或1.10∶1.00(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于8∶1.00、6∶1.00、4∶1.00、
3.0∶1.00、2.5∶1.00、2.0∶1.00、1.7∶1.00、1.50∶1.00、1.40∶1.00.1.30∶1.00、
1.25∶1.00、1.20∶1.00、1.18∶1.00、1.16∶1.00、1.14∶1.00或1.12∶1.00(按给出顺序优选性逐渐递增)。
[0037] 如果本发明的磷酸盐化组合物仅含有未络合形式的氟化物或仅含有络合形式的氟化物，则组合物的总氟化物含量优选为至少0.50、1.0、1.3、1.6或1.8％，和独立地优选不大于8、6、4.0、3.0、2.5、2.2或1.9％，均按给出顺序优选性逐渐递增。
[0038] 在本发明的组合物中优选存在组分(G)螯合剂，因为如果其不存在或其浓度过低时，由通过仅用水稀释本发明的浓缩组合物制备的工作组合物形成磷酸盐转化涂层的速度通常比希望的要低，和/或在应用组合物的过程中更可能形成大量的铁磷酸盐污泥。该组分(G)优选选自于其中每一个分子均含有至少两个选自--COOH、--OH的部分的分子及其混合物。柠檬酸和葡萄糖酸和/或它们的盐是最优选的螯合剂。如果应用葡萄糖酸或柠檬酸，则其在本发明的浓缩组合物中的浓度优选为至少0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14或0.16％(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于1.0、0.8、0.6、0.40、0.35、0.30、0.25或0.20％(按给出顺序优选性逐渐递增)。如果应用盐、混合物和/或其它螯合剂，则组分(G)的总浓度优选按其以葡萄糖酸计的化学计量当量测量(该计量化学基于相等的螯合剂分子数)，和当如此测量时，其优选具有与当葡萄糖酸本身单独用作组分(G)时相同的浓度优选值。
[0039] 在本发明的组合物中通常优选还存在组分(H)酸度调节剂，如果只是因为在制备本发明组合物的优选方法中需要该组分，则脱除该组分将增加不必要的费用。虽然任何其它足够强的离子化碱性源均是合适的，但碱金属氢氧化物是最优选的碱化剂。按其以氢氧化钠计的化学计量当量测量(该计量化学基于等量的中和酸的碱)，其浓度优选为至少1.0、2.0、3.0、4.0、4.5、4.8或5.1％(按给出顺序优选性逐渐递增)，和独立地优选不大于
15、12、10、8、7.0、6.5、6.0或5.5％(按给出顺序优选性逐渐递增)。如果该浓度过低或过高，则上面已经提到的对总酸和由仅用水稀释本发明的浓缩组合物制备的工作组合物的pH的优选值通常不能获得，并且组分(H)的优选浓度服从于上文已经描述的优选值。
[0040] 在本发明的浓缩组合物中优选包括组分(J)一种或多种表面活性剂，至少当仅用水稀释本发明浓缩组合物制备的工作组合物用于很少或没有预先清洗的待磷酸盐化基质时，其通常是优选的。另一方面，如果应用足以确保待磷酸盐化的基质表面彻底清洁的单独清洗过程，则表面活性剂可以且优选被省略，以降低组合物的成本。优选的表面活性剂是酸化的脂族聚醚，如得自于Solvay，Houston TX的Antarox品牌产品；烷氧基化的乙二醇，如得自于Dow Chemical，Midland的Triton品牌产品；MI磷酸酯，如得自于Rhodia，Baltimore，MD的Rhodafac品牌产品和那些在工作实施例中所给出的物质。
[0041] 在其已经制备之后的至少10、20、40、80或150天(按给出顺序优选性逐渐递增)的时间间隔内，本发明的浓缩组合物优选不分离成为通过无辅助的正常人视力在视觉上可检测到的两相或多相。
[0042] 由于各种原因，几乎总是至少包括取消不必要组分的成本节约原因，优选本发明的组合物应该基本上不含现有技术的组合物中经常应用的各种物质。具体地，在大多数情况下，在本发明的组合物中，如下各组分：(i)锌、镍、锰、钴、铜、铁、钙和镁中任一种的溶解二价阳离子，(ii)价态为3或更高的任一种溶解的阳离子，(iii)任意化学形式的溶解铝，和(iv)任意化学形式的溶解铬，及对所提到的各组分均独立优选地，其含量不大于5、4、3、2、1、0.5、0.25、0.12、0.06、0.03、0.015、0.007、0.003、0.001、0.0005、0.0002或 0.0001 ％(按给出顺序优选性逐渐递增)。
[0043] 按照本发明，制备选定质量的具有规定的各组分(所述组分包括磷酸)浓度的本发明浓缩组合物的典型方法包括至少如下操作：(I)提供包括水、碱化剂、溶解的粘度增强剂和溶解的芳族羧酸的第一液体物质，所述第一液体物质具有全部如下特性：第一液体物质构成选定质量的待制备浓缩组合物的不大于95、85、75、65、60或50％(按给出顺序优选性逐渐递增)；第一液体物质包括溶解盐形式的全部含量的芳族羧酸，其以溶解和分散两种形式在选定质量的待制备浓缩组合物中存在；第一液体物质还包括足够的溶解自由碱，即碱过量于最初作为与另外加入或存在于所述第一液体物质中的任何酸性物质反应的碱而加入的任何物质，从而在所述第一液体物质中自由碱的摩尔数与芳族羧酸的阴离子的摩尔数的比至少为0.5∶1.00、1.0∶1.00、2.0∶1.00、3.0∶1.00、3.5∶1.00、4.0∶1.00或4.4∶1.00(按给出顺序优选性逐渐递增)，并且独立地优选不大于10∶1.00、8∶1.00、6.0∶1.00、5.5∶1.00、5.0∶1.00、4.8∶1.00或4.6∶1.00(按给出顺序优选性逐渐递增)；和(II)在搅拌条件下向所述第一液体物质中慢慢加入磷酸的液态水溶液，直到要包括在选定质量的浓缩组合物中的磷酸总量已经加入且与所述第一液体物质混合至形成第二液体物质。
[0044] 第二液体物质可以构成也可以不构成待制备浓缩组合物的全部选定质量。如果不构成，则在上述操作(II)之后，优选加入任何所需的附加组分，以下除外：任何表面活性剂和/或任何粘度增强剂可以同样优选添加至第一液体物质或添加至第二液体物质中，其中所述粘度增强剂的粘度在酸化时不降低；和任何待包括的酸性螯合剂可以同样优选包括在上述操作(II)过程中所加的磷酸溶液中或加入所述第二液体物质中。
[0045] 另外且相互独立的其它优选：在按上述已经形成第二液体物质后优选加入不同于磷酸或芳族羧酸的任何酸；如果氢氟酸是浓缩组合物的规定组分之一，其优选是可能除水之外向其它组分的混合物中添加的最后一个组分；待混入上述第二液体物质中的不同于水的任何组分在添加时优选溶解于水；和如果在上述操作(II)之后需要添加任何物质，则从操作(II)中加入磷酸开始直到制备规定质量的浓缩组合物的所有规定组分都已经相互混合，优选持续保持对混合物的搅拌。
[0046] 对本领域的熟练技术人员来说很明显的是，在不偏离本发明精实质的条件下，在上述工艺顺序中可以进行很多微小的改变以达到等同的结果。例如但不限于：第一液体物质可以被分成两份或更多份，每份均按上述针对单个第一液体物质的相同方式进行处理，并且所形成的多个第二液体物质可以最后混合在一起，以构成整个规定质量的浓缩组合物；单个第二液体物质可以被分成两份或更多份，其中向至少一份中加入其它物质，并且最终将所形成的全部混合物组合，以构成整个规定质量的浓缩组合物；和/或在所有需要的磷酸均被加入前，可以中断上述操作(II)，然后恢复再完成操作(II)。
[0047] 按照本发明的应用本发明浓缩组合物的方法，浓缩物优选用一定量的水稀释，所述水量至少为浓缩物自身质量的2、3、4、5、6、7、8或9倍(按给出顺序优选性逐渐递增)，从而构成工作磷酸盐化组合物，然后其用于处理含铁的金属工件，以按照本发明脱除包含铁氧化物的激光氧化皮和/或其它氧化物。
[0048] 针对上述特别优选的具体实施方案：待处理金属与通过稀释本发明浓缩组合物制备的工作组合物间接触时的温度范围优选为21-85、25-70或30-65℃(按给出顺序优选性逐渐递增)；接触时间范围优选为5秒-15分钟、15秒-10分钟或30秒-5分钟(按给出顺序优选性逐渐递增)；并且所形成的磷酸盐涂层的增加质量范围优选为12-1600、98-975或2
285-700毫克/平方米(下文为“mg/m”)处理表面。
[0049] 针对上述特别优选的具体实施方案，本发明的工作磷酸盐化组合物优选具有小于3的pH和25-45的总酸值点数。在单一步骤中减少含铁金属基质上的激光氧化皮和/或含铁氧化物并在与其接触的含铁金属基质上形成磷酸盐转化涂层的优选工作磷酸盐化组合物包括水和：
[0050] (A)1.5-10wt％的溶解磷酸根离子；基于以H3PO4计的化学计量当量计；(B)20-50点的总酸；(C)0.05-1.0％的至少一种含7-20个碳原子的芳族羧酸；以及还包括至少一种选自如下的物质：(D)0.01-1.5％的黄原胶或任选不同于黄原胶的粘度调节剂，后者的应用浓度产生与上述黄原胶用量相同的组合物“静态”粘度；和(E)磷酸盐化促进剂，其用量足以使工作溶液具有选自如下的至少一种物质的浓度：0.6-8.0ppt的氯酸根离子、0.10-4.0ppt的间硝基苯磺酸根离子、0.10-4.0ppt的间硝基苯甲酸根离子、0.10-4.0ppt的对硝基苯酚、0.01-0.30ppt的游离态或结合态的过氧化氢、0.04-5.0ppt的游离态或结合态的羟胺、0.20-10.0ppt的还原糖和2.0-60.0ppt的硝酸根离子；(F)至少一种选自如下的物质：0.01-1.0％的未络合氟化物、0.01-0.85％的络合氟化物及其混合物，并且其中当未络合氟化物和络合氟化物都存在时，未络合氟化物与络合氟化物之间的比为0.1∶1.00至8∶1.00，并且当仅存在未络合氟化物或络合氟化物时，组合物的总氟化物含量为
0.050-0.8％；(G)0.02-1.0％的螯合剂，其中该浓度以其按葡萄糖酸计的化学计量当量测量；(H)0.1-1.5％的酸度调节剂；和(J)不是组分(A)至(H)任何一种的一部分的一种或多种表面活性剂。
[0051] 下面参考多个具体实施例对本发明进行进一步描述，这些实施例仅是描述性的，并不对本发明的范围构成限制。
[0052] 实施例
[0053] 实施例1
[0054] 配制一种在工业上应用的典型的铁磷酸盐化浴液，将其用作对比例。按下表1所示配制本发明的工作浴液1和2，并且随后通过仅加入H3PO4来调节pH值至所希望的pH水平。
[0055] 表1：以ppt表示的含水工作浴液的组成
[0056]组分 对比浴液 工作浴液1 工作浴液2
黄原胶 0.15 0.50 0.50
ANTAROX.TM.LF-330表面活性剂 0.10 0.35 0.35
TRITON.TM.DF-16表面活性剂 0.17 0.56 0.56
RHODAFAC.TM.RP-710表面活性剂 0.53 1.75 1.75
50％NaOH的水溶液 3.15 10.5 10.5
50％的葡萄糖酸水溶液 0.17 0.56 0.56
75％的H3PO4水溶液 4.62 15.4 15.4
30％的硫酸羟胺水溶液 1.09 3.62 3.62
二甲苯磺酸钠 1.05 3.50 3.50
70％的HF水溶液 0.15 0.49 0.49
固体NaBF4 0.11 0.35 0.35
固体苯甲酸 0.90 3.0 3.0
pH，实施例1通过加入附加量的H3PO4 4.5 2.5 3.0
来调节pH
[0057] 实施例2
[0058] 在该实施例中应用热轧钢(HRS)和冷轧钢(CRS)的部件和面板作为基质。在对比测试中应用称为工业标准的ACT CRS冷轧钢板。这两种基质的样品按本发明进行处理，并且进行对比处理。所有样品均用常规的碱性清洗剂进行清洗，用自来水冲洗，用本发明的处理浴液或对比处理浴液进行处理，用自来水冲洗和用Parcolene 99(可由HenkelCorporation商购获得的密封剂)密封，并涂漆。所得工件按ASTM 1654进行盐水喷雾测试500小时，其结果示于下表2。
[0059] 表2
[0060]
[0061] 实施例3
[0062] 对在切割边缘处承受碰撞的工件进行油漆粘结性试验。试验样品为包含激光切割边缘的工件；激光切割边缘具有由激光切割造成的氧化皮。使来自实施例1的HRS样品经
