固体多孔锌电极及其制造方法转让专利
申请号 : CN200580037796.7
文献号 : CN101091272B
文献日 : 2010-07-07
发明人 : 章小鸽
申请人 : 特克金属有限公司
摘要 :
提供了一种碱锌电池、锌空气电池和燃料电池中使用的固体多孔锌电极，其包括压缩为物理稳定的毛状物质的特定的锌丝、纤维、线或线束从而形成具有受控的几何形状和孔隙率分布的电极。不同的致密度结合了肋、边界、网格或片以实现良好的结构完整性、机械强度、电化学性能、和导电性。在模具种压制或将受压的片卷制也可以提供具有大的阳极/阴极界面面积和复杂几何形状的阳极。受控尺寸和成分的丝优选通过旋转成形由熔化的锌合金而制造。这样的阳极不易破损、具有长的存储寿命并且可以用于高速率放电的应用中。
权利要求 :
1.一种碱锌电池、锌空气电池或燃料电池中使用的固体多孔锌电极，包括压缩为具有受控的几何形状和密度分布的锌纤维、丝、线或线束的组；
其中所述电极在其通过压缩所述纤维、丝、线或线束的方式而产生的区上具有密度变化的区，在所述方式中所述纤维、丝、线或线束在一些区内比在其它区内更致密压缩。
2.根据权利要求1的电极，其中更致密压缩的区具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度并且较少致密压缩的区具有0.5g/cm3至6.3g/cm3的范围的密度。
3.根据权利要求1的电极，其中更致密压缩的区具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度并且较少致密压缩的区具有0.5g/cm3至3g/cm3的范围的密度。
4.根据权利要求1的电极，其中更致密压缩的区具有3.5g/cm3至6.3g/cm3范围的密度并且较少致密压缩的区具有1g/cm3至3g/cm3的范围的密度。
5.根据权利要求1的电极，其中纤维、丝、线或线束更致密压缩的区形成网格状网络并且纤维、丝、线或线束的较少致密压缩的区占据压缩的网格状网络之间的空间。
6.根据权利要求1的电极，包括由导电材料制成的集电器。
7.根据权利要求6的电极，其中所述导电材料是锌、铜、锡、银、镍、钛、镁或这些金属的合金。
8.根据权利要求6的电极，其中所述导电材料用银、锡或铜镀或覆盖。
9.根据权利要求6的电极，其中所述集电器由形成网格状网络的连续延伸的压缩的纤维、丝、线或线束制成。
10.根据权利要求6的电极，其中所述集电器嵌入在所述锌纤维、丝、线或线束内。
11.根据权利要求1的电极，其中所述电极在其周边具有致密的边界。
12.根据权利要求5的电极，其中所述具有网格状网络的电极为板的形式。
13.根据权利要求12的电极，其中所述板适于结合在可机械充燃料的锌空气电池或燃料电池内。
14.根据权利要求1的电极，其中所述电极是圆柱的形式。
15.根据权利要求14的电极，其中所述圆柱适用于结合在碱锌或锌空气电池内。
16.根据权利要求1的电极，其中所述锌纤维、丝、线或线束被压入模具从而形成固体多孔阳极。
17.根据权利要求16的电极，其中所述模具具有特定的截面形状的空心的内部，并且所述锌纤维、丝、线或线束被压缩入所述空心的内部从而形成与所述空心内部形状一致的形状的固体多孔阳极。
18.根据权利要求1的电极，其中所述锌纤维、丝、线或线束被压缩为片。
19.根据权利要求18的电极，其中所述片被卷制为圆柱。
20.根据权利要求1的电极，其中通过旋转成形、机械加工、挤出、雾化或浇铸生产所述纤维、丝、线或线束。
21.根据权利要求20的电极，其中通过从具有430℃至650℃之间的温度的熔化的锌浴槽使用以250和2000rpm之间的rpm旋转的旋转刀旋转成形而生产所述纤维、丝、线或线束。
22.根据权利要求1的电极，其中所述锌纤维、丝、线或线束的表面是不平坦和不光滑的。
23.根据权利要求1的电极，其中所述锌纤维、丝、线或线束的截面周边的总体形状是部分圆。
24.根据权利要求6的电极，其中所述电极包括可移除的集电器。
25.根据权利要求6的电极，其中所述集电器由锌形成。
26.根据权利要求1的电极，其中所述纤维、丝、线或线束压制在塑料网或布的层上。
27.根据权利要求1的电极，其中所述纤维、丝、线或线束压制在分隔体材料的层上。
28.根据权利要求1的电极，其中在形成为纤维、丝、线或线束之前，所述锌与选自由Bi、In、Ca、Al、Mg、Ga、Sn、Pb和Cd组成的组的一或多种材料形成合金。
29.根据权利要求1的电极，其中所述锌与1至3000ppm的Bi形成合金。
30.根据权利要求1的电极，其中所述锌与100至1000ppm的Bi形成合金。
31.根据权利要求1的电极，其中所述锌与1至3000ppm的In形成合金。
32.根据权利要求1的电极，其中所述锌与100至1000ppm的In形成合金。
33.根据权利要求1的电极，其中所述锌与1至3000ppm的Bi和1至3000ppm的In形成合金。
34.根据权利要求1的电极，其中所述锌与100至1000ppm的Bi和100至1000ppm的In形成合金。
35.根据权利要求1的电极，其中所述纤维、丝、线或线束的标称直径在5和1000μm之间并且所述纤维、丝、线或线束的长度至少是所述直径的10倍。
36.根据权利要求1的电极，其中所述纤维、丝、线或线束与衬背材料片压制在一起。
37.根据权利要求36的电极，其中所述衬背材料选自由纸、布、席或网组成的组。
38.一种固体多孔锌电极的形成方法，所述固体多孔锌电极包括具有在5和1000μm之间标称直径和至少是所述标称直径10倍的长度的锌纤维、丝、线或线束的组，所述方法包括：通过使用一种设备形成锌纤维、丝、线或线束，所述设备是部分浸在熔化锌中的棘轮并且通过空气喷嘴或刷子从所述棘轮移去而形成锌纤维、丝、线或线束，并且收集在一区域上从而形成纤维、丝、线或线束的堆，并且将纤维、丝、线或线束压缩为具有受控的几何形状、受控的固体和孔空间密度的分布的物质，其中所述锌纤维、丝、线或线束被压缩为在一些区内比在其它的区内更致密压缩。
39.根据权利要求38的方法，其中所述锌纤维、丝、线或线束具有50和300μm之间的标称直径和至少比所述标称直径长100倍的长度。
40.根据权利要求38的方法，其中所述锌纤维、丝、线或线束被压缩为具有均匀密度的多孔片。
41.根据权利要求40的方法，其中所述被压缩的片被粘贴在衬背材料上。
42.根据权利要求41的方法，其中所述多孔片和衬背材料与分隔体材料、阴极和保护网结合，并且随后被卷制为阳极-阴极组件，用于圆柱形式的电化学装置。
43.根据权利要求42的方法，其中所述电化学装置是碱电池。
44.根据权利要求38的方法，其中所述轮具有小于30度角的锥边并且其尖端的宽度在20和200μm之间。
45.根据权利要求38的方法，其中所述空气喷嘴被用来移去纤维、丝、线或线束，并且所述空气喷嘴位于所述轮上方并且当轮转出熔化浴槽时从轮的边上移去所述纤维、丝、线或线束。
46.一种固体多孔锌电极的形成方法，所述固体多孔锌电极包括具有在5和1000μm之间标称直径和至少是所述标称直径10倍的长度的锌纤维、丝、线或线束的组，所述方法包括：通过使用将锌转变为锌纤维、丝、线或线束的设备形成锌纤维、丝、线或线束，将其从所述设备移除并且收集在一区域上从而形成纤维、丝、线或线束的堆，并且将所述锌纤维、丝、线或线束压缩为在其区域上具有变化的密度分布的物质，其通过以其中所述锌纤维、丝、线或线束被压缩为在一些区内比在其它的区内更致密压缩的方式压缩纤维、丝、线或线束而产生。
说明书 :
技术领域
本发明涉及例如电池、燃料电池、能量储存材料的电化学装置、材料和电极制造工艺和其它应用的领域，其中锌是阳极材料并且锌阳极的性能是重要的指标。更具体地，本发明涉及碱锌和锌空气电池和燃料电池的由锌纤维(fiber)、丝(filament)、线(thread)或线束(Strand)形成的、压制为具有受控的几何形状和孔隙率分布的物理稳定物质的固体多孔锌电极。
背景技术
锌电池和燃料电池的制造商一直在寻求改进这些电化学能源装置的性能。存在对于可以提供更高功率而不会在期望的电池性能特征上有不可接受的牺牲的电池的日益增加的需求，所述性能特征比如长充电寿命(高容量)、抗电解质泄漏的长储存寿命金额制造的容易性。在工业中正在持续努力开发更好的碱锌电池、锌空气电池和燃料电池的锌颗粒材料。进行了改善颗粒尺寸分布的尝试，以便改变合金成分或使用不同的颗粒形式，例如锌带或薄片(flake)或线。还进行了增加阳极和阴极之间的界面面积的尝试。
用于碱电池阳极的锌材料构造为三种基本的空间形式，即零维(其中x、y、z为基本相同)，例如球、立方体；或一维(其中三维中的一维明显大于其它两维)，例如纤维和线；和两维(其中一维明显小于其它两维)，例如片。在工业中已经开发了作为零维材料的锌粉末(通过雾化(atomization)或电镀生产)、作为一维材料的锌纤维(包括可以通过不同的方法生产的针(needle)、毛(wool)、线和丝，所述方法包括挤出、磨制、浇铸、和电镀)，和作为两维材料的锌片(包括固体盘、薄片、带和片，和可以用包括卷制和浇铸的不同方法生产的穿孔和延展的片)。为了获得锌阳极所需的固体和多孔的空间分布从而满足电池或燃料电池的要求，可以使用不同的方法处理这三种不同维类型的材料。
从系统的观点来看，尺寸、阳极和阴极的形状、阳极/阴极界面面积、分隔体材料、电解质的量和成分、集电器的材料和设计、和电极的特性在电池和燃料电池的性能上都是极其重要的。这些均需要进行恰当的设计。对于电极的特性，重要的参数包括比表面积(由单位重量的总物理表面积定义，m2/g)、有效表面积(电化学活性的表面积的量)、表面活性、孔隙率、导电性、和机械稳定性。这些参数中的许多参数通过在给定体积的空间中固体和孔空间的分布而确定，其通过电池的设计和材料的特性而确定。
不同形式的材料具有比表面积、有效表面积、表面活性、孔隙率、导电性、和机械稳定性不同的值组。在给定的电池设计中表现良好的锌粉末是这些参数的组合效果的结果。仅控制一或两个这些参数不产生在电池中可以表现良好的阳极。例如，如同在美国专利No.6,284,410A1中所公开的，对于相同的比表面积，不同颗粒分布的粉末可以具有不同的放电性能。在一个电池设计中表现良好的粉末可以在另一电池设计中表现不好。因此，正在持续开发用于不同的碱和锌空气电池的锌粉末。
电极材料的有效表面积的控制在电池设计中极为重要。通常，颗粒尺寸越小，表面积越大。大的表面积将导致高活性并且因而导致高电池功率。然而，具有非常大表面积的锌阳极有缺点，因为它容易引起由于在电解质中的锌腐蚀所产生的过量的放气。在市场上制造碱电池中所使用的锌粉末具有通常在0.01和0.1m2/g之间的比表面积范围。有使用更精细的锌颗粒的趋势，即大的表面积，以便增加碱电池的功率，如在美国专利No.6,521,378中所展现的。
孔隙率(由电解质占据的锌颗粒之间的空间)的控制是另一个重要的考虑因素。对于给定的电池设计，存在优选孔隙率的一定范围，并且在这些条件下由锌颗粒材料的特定形式制成的阳极表现最佳。在使用雾化锌粉末的碱电池中，锌阳极中最低的体积百分比不低于锌阳极膏(包括锌粉末、KOH、添加剂和凝胶剂)的28％，以便匹配正电极的电化学输出率，并且提供足够的颗粒至颗粒和颗粒至集电器的接触，从而保持锌阳极的导电性(见例如美国专利No.6,221,527)。在该量以下，则出现电压不稳定性并且电池的性能变得对于冲击和振动敏感。另一方面，如果在阳极中锌粉末的体积太高，例如高于50％，则在颗粒之间没有足够的空间存储电解质和溶解的产物，其为氧化锌、氢氧化锌和一些元素锌的混合物。
在碱电池应用中所使用的锌粉末在与电解质混合之前通常具有3至3.5g/cm3的密度，大约是42％至50％的锌体积和50％至58％的孔隙率。为了达到碱电池运行良好所需的通常大约为70％的孔隙率，制造商通常使用凝胶剂制造锌粉末和电解质的混合物，使得锌颗粒不密堆而是在一定程度上悬浮在电解质凝胶中。然而，对于给定的粉末(一定的颗粒形状和颗粒尺寸的分布)，仅有很窄的颗粒可以被悬浮而不丧失颗粒之间的电接触的范围。
表面活性决定了在给定的性能条件下的放电速率和在待机状态下的放气速率。锌的表面活性与一组电化学特性相关，这被Zhang很好地记载了(Corrosion and Electrochemistry of Zinc，Plenum Publishers，1996)，其内容在此引入作为参考。高耗能的应用设计的电池期望具有允许高放电速率但具有低放气速率的表面活性的材料。在碱电池和燃料电池中所使用的可从市场上获得的锌粉末通常被合金为各种成分以便获得期望的表面活性。除了合金之外，还可以通过在电解质中添加腐蚀抑制剂、表面处理锌颗粒等控制表面活性。
阳极的物理稳定性是电池设计中另一考虑因素。作为物理实体的雾化粉末，通常表现类似液体，并且不是处于自持的形式。在重力的影响下它趋向于流动。凝胶的使用起到帮助彼此相对固定颗粒的和固定到集电器的作用，并且因而对阳极提供了一定的机械稳定性，这对于可靠的电池性能是必不可少的。
存在上述参数在由雾化粉末制成的锌阳极上的组合效果，从而在特定应用种具有期望的电池性能。对于由雾化粉末制成的阳极，需要凝胶化从而提供电池的期望性能所需的孔隙率。然而，由于凝胶引起颗粒连接性减小并且因而引起阳极导电性减小，所以凝胶的量并且因而孔隙率的控制程度受到限制。此外，尽管凝胶提供了一定程度的锌粉末颗粒的固定，但是凝胶化的阳极仍然是膏体并且不具有如固体的机械完整性。因而，由雾化粉末制成的电池阳极不能实现在锌阳极中的潜能的优化使用，因为它们不允许对于孔隙率和表面积的独立控制同时在锌颗粒之间保持良好的导电性。
作为零维材料的锌粉末通常通过雾化工艺生产并且它是制造在市场上可获得的碱和锌空气电池的阳极的占统治地位的材料。锌粉末需要凝胶化以便制成可以在电池中应用的阳极。但是，与非凝胶材料相比，凝胶的阳极具有较低的导电性，并且具有有限的机械完整性和在不丧失颗粒之间的电接触的情况下对于孔隙率的有限的控制范围。因而，由雾化粉末制成的阳极不允许优化使用在锌金属中的潜能。在专利文献中可以发现许多现有技术并且也在继续批准新专利。例如，美国专利No.6,521,378B2公开了使用具有锌基颗粒的多模分布的粉末制造锌阳极。WO 01/56098A2公开了使用低熔点金属接合剂从而制造锌颗粒团块来制造锌颗粒团块。美国专利No.6,284,410和美国公开No.2003/0203281A1示出了相关的雾化粉末的颗粒的控制从而改善高放电速率下的性能。
在KOH电解质中通过电镀生产的锌粉末已经用于制造电池和燃料电池应用中的阳极。通常为枝晶的形式的所述粉末，通常具有非常高的比表面积。
使用电镀粉末的碱锌-银电池已用于许多军事应用，例如发射导弹和火箭的电源《Zinc-Silver Oxide Batteries，Ed.By Flecher & Lander，1971，JohnWiley & Sons》。更近，已发现电镀锌枝晶材料用于车辆的电源。美国专利No.5,599,637和5,206,096，例如教导了使用电镀锌枝晶材料制造用于机械可充燃料锌空气燃料电池的阳极从而对电动公共汽车供电。使用相似的材料以制造为电动自行车供电的机械可充燃料锌空气燃料电池的阳极(见PowerzincInc的网页)。在机械可充燃料电池和燃料电池中，放电后的锌阳极从电池中被物理移除并且被新的阳极替代。
然而，大的表面积也意味着在KOH溶液中的高腐蚀率并且因而阳极不适于长期存储。此外，阳极由将枝晶锌压制为板而制成，其具有有限的强度并且在机械应力下趋于破损，尽管它是固体形式。此外，使用电镀生产阳极的应用还具有机械可充燃料锌空气燃料电池的经济地工作的限制。
例如纤维、针、毛或带的用于制造电池阳极的一维形式的材料早在1974年就被记载《Kordesch，Batteries，Volume 1Manganese Dioxide》。使用纤维材料制造阳极允许在大的范围内独立地控制表面积和孔隙率同时保持所有锌纤维的电连通性而无需凝胶剂。由纤维材料制成的固体电极的优点在于，单独的纤维与一定数量的其它纤维物理连接并且联结在一起成为固体形式。然后通过机械压制下纤维材料的约束程度来控制密度和孔隙率。
有一些关于使用一维形式的纤维、针、毛或带的锌作为电池阳极的在先公开。例如，US专利No.5,584,109公开了使用通过电镀生产的锌丝来制造电池阳极。US专利No.6,221,527B1公开了用于电池阳极的锌带。美国公开No.2002/0142202A1公开了用于电化学电池的电极。电极包括多个包含配置为对电化学电池的电解质传导电子的导电材料的纤维。美国公开2003/0170543A1公开了使用通过机械磨制生产的纤维来制造锌电池阳极。尽管在这些专利和公开中的公开展示了一维形式，但是它们即没有展示在实际的电池中由这些材料制成的阳极的使用，它们也没有示出可以实际可用的材料、条件和工艺过程。
一些现有技术也公开了使用锌材料的两维形式(片、薄片等)来制造阳极。例如，美国专利No.4,226,920教导了通过卷制延展和编织的金属锌网至最终的圆柱形式和尺寸来制造阳极。这样的阳极的放电性能，尽管当时与传统电池相比有优势，但是明显低于当前的商用电池的性能。WO01/24292A1公开了涂覆以凝胶剂的圆锌薄片来用于制造电池阳极。该公开在商业上是不实用的，因为制造这样的阳极的工艺步骤复杂并且因而成本高。US专利No.6,673,494公开了使用延展的网格来制造阳极，但是没有提供这样的阳极是否可以提供改善的性能的指示。US专利No.6,022,639公开了使用锌薄片来制造高性能电池。但是，仍然需要使用凝胶来控制孔隙率和机械完整性。
薄片和片材料具有与有效表面积相关的缺点，有效表面积是可用于电化学反应的表面积。只要电流的路径变窄，如在重叠的金属片之间的间隙的情形，电化学反应就变得停滞。因为存在单独的片和薄片相互重叠的趋势，所以相当百分比的表面积变得不可用于与这些材料的反应。因而，这样材料的有效表面积通常远小于薄片或片材料的比表面积。
用于碱电池阳极的锌材料构造为三种基本的空间形式，即零维(其中x、y、z为基本相同)，例如球、立方体；或一维(其中三维中的一维明显大于其它两维)，例如纤维和线；和两维(其中一维明显小于其它两维)，例如片。在工业中已经开发了作为零维材料的锌粉末(通过雾化(atomization)或电镀生产)、作为一维材料的锌纤维(包括可以通过不同的方法生产的针(needle)、毛(wool)、线和丝，所述方法包括挤出、磨制、浇铸、和电镀)，和作为两维材料的锌片(包括固体盘、薄片、带和片，和可以用包括卷制和浇铸的不同方法生产的穿孔和延展的片)。为了获得锌阳极所需的固体和多孔的空间分布从而满足电池或燃料电池的要求，可以使用不同的方法处理这三种不同维类型的材料。
从系统的观点来看，尺寸、阳极和阴极的形状、阳极/阴极界面面积、分隔体材料、电解质的量和成分、集电器的材料和设计、和电极的特性在电池和燃料电池的性能上都是极其重要的。这些均需要进行恰当的设计。对于电极的特性，重要的参数包括比表面积(由单位重量的总物理表面积定义，m2/g)、有效表面积(电化学活性的表面积的量)、表面活性、孔隙率、导电性、和机械稳定性。这些参数中的许多参数通过在给定体积的空间中固体和孔空间的分布而确定，其通过电池的设计和材料的特性而确定。
不同形式的材料具有比表面积、有效表面积、表面活性、孔隙率、导电性、和机械稳定性不同的值组。在给定的电池设计中表现良好的锌粉末是这些参数的组合效果的结果。仅控制一或两个这些参数不产生在电池中可以表现良好的阳极。例如，如同在美国专利No.6,284,410A1中所公开的，对于相同的比表面积，不同颗粒分布的粉末可以具有不同的放电性能。在一个电池设计中表现良好的粉末可以在另一电池设计中表现不好。因此，正在持续开发用于不同的碱和锌空气电池的锌粉末。
电极材料的有效表面积的控制在电池设计中极为重要。通常，颗粒尺寸越小，表面积越大。大的表面积将导致高活性并且因而导致高电池功率。然而，具有非常大表面积的锌阳极有缺点，因为它容易引起由于在电解质中的锌腐蚀所产生的过量的放气。在市场上制造碱电池中所使用的锌粉末具有通常在0.01和0.1m2/g之间的比表面积范围。有使用更精细的锌颗粒的趋势，即大的表面积，以便增加碱电池的功率，如在美国专利No.6,521,378中所展现的。
孔隙率(由电解质占据的锌颗粒之间的空间)的控制是另一个重要的考虑因素。对于给定的电池设计，存在优选孔隙率的一定范围，并且在这些条件下由锌颗粒材料的特定形式制成的阳极表现最佳。在使用雾化锌粉末的碱电池中，锌阳极中最低的体积百分比不低于锌阳极膏(包括锌粉末、KOH、添加剂和凝胶剂)的28％，以便匹配正电极的电化学输出率，并且提供足够的颗粒至颗粒和颗粒至集电器的接触，从而保持锌阳极的导电性(见例如美国专利No.6,221,527)。在该量以下，则出现电压不稳定性并且电池的性能变得对于冲击和振动敏感。另一方面，如果在阳极中锌粉末的体积太高，例如高于50％，则在颗粒之间没有足够的空间存储电解质和溶解的产物，其为氧化锌、氢氧化锌和一些元素锌的混合物。
在碱电池应用中所使用的锌粉末在与电解质混合之前通常具有3至3.5g/cm3的密度，大约是42％至50％的锌体积和50％至58％的孔隙率。为了达到碱电池运行良好所需的通常大约为70％的孔隙率，制造商通常使用凝胶剂制造锌粉末和电解质的混合物，使得锌颗粒不密堆而是在一定程度上悬浮在电解质凝胶中。然而，对于给定的粉末(一定的颗粒形状和颗粒尺寸的分布)，仅有很窄的颗粒可以被悬浮而不丧失颗粒之间的电接触的范围。
表面活性决定了在给定的性能条件下的放电速率和在待机状态下的放气速率。锌的表面活性与一组电化学特性相关，这被Zhang很好地记载了(Corrosion and Electrochemistry of Zinc，Plenum Publishers，1996)，其内容在此引入作为参考。高耗能的应用设计的电池期望具有允许高放电速率但具有低放气速率的表面活性的材料。在碱电池和燃料电池中所使用的可从市场上获得的锌粉末通常被合金为各种成分以便获得期望的表面活性。除了合金之外，还可以通过在电解质中添加腐蚀抑制剂、表面处理锌颗粒等控制表面活性。
阳极的物理稳定性是电池设计中另一考虑因素。作为物理实体的雾化粉末，通常表现类似液体，并且不是处于自持的形式。在重力的影响下它趋向于流动。凝胶的使用起到帮助彼此相对固定颗粒的和固定到集电器的作用，并且因而对阳极提供了一定的机械稳定性，这对于可靠的电池性能是必不可少的。
存在上述参数在由雾化粉末制成的锌阳极上的组合效果，从而在特定应用种具有期望的电池性能。对于由雾化粉末制成的阳极，需要凝胶化从而提供电池的期望性能所需的孔隙率。然而，由于凝胶引起颗粒连接性减小并且因而引起阳极导电性减小，所以凝胶的量并且因而孔隙率的控制程度受到限制。此外，尽管凝胶提供了一定程度的锌粉末颗粒的固定，但是凝胶化的阳极仍然是膏体并且不具有如固体的机械完整性。因而，由雾化粉末制成的电池阳极不能实现在锌阳极中的潜能的优化使用，因为它们不允许对于孔隙率和表面积的独立控制同时在锌颗粒之间保持良好的导电性。
作为零维材料的锌粉末通常通过雾化工艺生产并且它是制造在市场上可获得的碱和锌空气电池的阳极的占统治地位的材料。锌粉末需要凝胶化以便制成可以在电池中应用的阳极。但是，与非凝胶材料相比，凝胶的阳极具有较低的导电性，并且具有有限的机械完整性和在不丧失颗粒之间的电接触的情况下对于孔隙率的有限的控制范围。因而，由雾化粉末制成的阳极不允许优化使用在锌金属中的潜能。在专利文献中可以发现许多现有技术并且也在继续批准新专利。例如，美国专利No.6,521,378B2公开了使用具有锌基颗粒的多模分布的粉末制造锌阳极。WO 01/56098A2公开了使用低熔点金属接合剂从而制造锌颗粒团块来制造锌颗粒团块。美国专利No.6,284,410和美国公开No.2003/0203281A1示出了相关的雾化粉末的颗粒的控制从而改善高放电速率下的性能。
在KOH电解质中通过电镀生产的锌粉末已经用于制造电池和燃料电池应用中的阳极。通常为枝晶的形式的所述粉末，通常具有非常高的比表面积。
使用电镀粉末的碱锌-银电池已用于许多军事应用，例如发射导弹和火箭的电源《Zinc-Silver Oxide Batteries，Ed.By Flecher & Lander，1971，JohnWiley & Sons》。更近，已发现电镀锌枝晶材料用于车辆的电源。美国专利No.5,599,637和5,206,096，例如教导了使用电镀锌枝晶材料制造用于机械可充燃料锌空气燃料电池的阳极从而对电动公共汽车供电。使用相似的材料以制造为电动自行车供电的机械可充燃料锌空气燃料电池的阳极(见PowerzincInc的网页)。在机械可充燃料电池和燃料电池中，放电后的锌阳极从电池中被物理移除并且被新的阳极替代。
然而，大的表面积也意味着在KOH溶液中的高腐蚀率并且因而阳极不适于长期存储。此外，阳极由将枝晶锌压制为板而制成，其具有有限的强度并且在机械应力下趋于破损，尽管它是固体形式。此外，使用电镀生产阳极的应用还具有机械可充燃料锌空气燃料电池的经济地工作的限制。
例如纤维、针、毛或带的用于制造电池阳极的一维形式的材料早在1974年就被记载《Kordesch，Batteries，Volume 1Manganese Dioxide》。使用纤维材料制造阳极允许在大的范围内独立地控制表面积和孔隙率同时保持所有锌纤维的电连通性而无需凝胶剂。由纤维材料制成的固体电极的优点在于，单独的纤维与一定数量的其它纤维物理连接并且联结在一起成为固体形式。然后通过机械压制下纤维材料的约束程度来控制密度和孔隙率。
有一些关于使用一维形式的纤维、针、毛或带的锌作为电池阳极的在先公开。例如，US专利No.5,584,109公开了使用通过电镀生产的锌丝来制造电池阳极。US专利No.6,221,527B1公开了用于电池阳极的锌带。美国公开No.2002/0142202A1公开了用于电化学电池的电极。电极包括多个包含配置为对电化学电池的电解质传导电子的导电材料的纤维。美国公开2003/0170543A1公开了使用通过机械磨制生产的纤维来制造锌电池阳极。尽管在这些专利和公开中的公开展示了一维形式，但是它们即没有展示在实际的电池中由这些材料制成的阳极的使用，它们也没有示出可以实际可用的材料、条件和工艺过程。
一些现有技术也公开了使用锌材料的两维形式(片、薄片等)来制造阳极。例如，美国专利No.4,226,920教导了通过卷制延展和编织的金属锌网至最终的圆柱形式和尺寸来制造阳极。这样的阳极的放电性能，尽管当时与传统电池相比有优势，但是明显低于当前的商用电池的性能。WO01/24292A1公开了涂覆以凝胶剂的圆锌薄片来用于制造电池阳极。该公开在商业上是不实用的，因为制造这样的阳极的工艺步骤复杂并且因而成本高。US专利No.6,673,494公开了使用延展的网格来制造阳极，但是没有提供这样的阳极是否可以提供改善的性能的指示。US专利No.6,022,639公开了使用锌薄片来制造高性能电池。但是，仍然需要使用凝胶来控制孔隙率和机械完整性。
薄片和片材料具有与有效表面积相关的缺点，有效表面积是可用于电化学反应的表面积。只要电流的路径变窄，如在重叠的金属片之间的间隙的情形，电化学反应就变得停滞。因为存在单独的片和薄片相互重叠的趋势，所以相当百分比的表面积变得不可用于与这些材料的反应。因而，这样材料的有效表面积通常远小于薄片或片材料的比表面积。
发明内容
本发明涉及在碱锌电池、锌空气电池或燃料电池中所使用的固体多孔锌电极，其包括压缩为具有受控的几何形状和密度分布的纤维、丝、线或线束的组。在本公开中，纤维、丝、线或线束的组可以被称为“毛状材料”或毛状锌材料。在一些实施例中，电极可以在其区域上具有均匀的密度分布。密度可以在0.5g/cm3至6.3g/cm3之间。优选密度可以在1g/cm3至3g/cm3之间。
在电极中可以有一些区域，其中纤维、丝、线或线束在这些区内比在纤维、丝、线或线束较少紧密压缩的其它区内更紧密压缩。
在电极中，更紧密压缩的区可以具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度并且较少紧密压缩的区具有0.5g/cm3至6.3g/cm3的范围的密度。更紧密压缩的区可以具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度并且较少紧密压缩的区具有0.5g/cm3至3g/cm3的范围的密度。优选更紧密压缩的区具有3.5g/cm3至6.3g/cm3范围的密度并且较少紧密压缩的区具有1g/cm3至3g/cm3的范围的密度。
在电极中，其中纤维、丝、线或线束被紧密压缩的区可以形成网格状网络并且较少紧密压缩的纤维、丝、线或线束可以占据紧密压缩的网格状网络之间的空间
在电极中，集电器可以由例如锌、铜、锡、镍、钛、镁或这些金属的合金的导电材料制成。导电材料可以用银、锡或铜镀或覆盖。导电材料可以由与电极相同的纤维、丝、线或线束制成，并且可以是网格状网络的自然或连续的延伸。集电器可以被嵌入在纤维、丝、线或线束内。
在电极中，电极可以在其周边具有密度高的边界或边缘板。具有网格状网络的电极可以是板或圆柱的形式。
在电极中，锌纤维、丝、线或线束可以被压入模具从而形成固体多孔阳极。模具可以具有特定截面形状的空心的内部，并且锌纤维、丝、线或线束通过该内部而形成为特定几何形状的固定孔。模具的空心的内部可以是圆柱形，并且锌纤维、丝、线或线束可以通过空心的圆柱内部而形成为多孔固体圆柱。锌纤维、丝、线或线束可以被压缩为片，其然后被卷为期望直径的圆柱。
在电极中，可以通过旋转成形、机械加工、挤出、雾化、浇铸或其它合适的方法生产纤维、丝、线或线束。锌纤维、丝、线或线束的表面可以是不平坦和不光滑的。锌纤维、丝、线或线束的外周截面形状是半圆的总体形状。
在电极中，电极可以包括可移除的集电器。集电器可以由锌形成。集电器可以被镀覆。
在碱锌电池、锌空气电池、或燃料电池中所使用的固体多孔锌电极中，纤维、丝、线或线束的组可以被压缩为具有受控的几何形状和孔隙率分布的物理稳定的物质。在电极中，纤维、丝、线或线束可以被压制在分隔体材料上。
在电极中，纤维、丝、线或线束的标称直径可以在5和1000μm之间，并且纤维、丝、线或线束的长度至少是直径的10倍。锌纤维、丝、线或线束可以与选自由Bi、In、Ca、Al、Mg、Ga、Sn、Pb和Cd组成的组中的一或多种金属合金。形成锌纤维、丝、线或线束所使用的锌可以与1至3000ppm的Bi、优选100至1000ppm的Bi，或1至3000ppm的In，优选100至1000ppm的In，或1至3000ppm的Bi和1至3000ppm的In，优选100至1000ppm的Bi和100至1000ppm的In合金。
锌纤维、丝、线或线束可以被压缩为在纤维、丝、线或线束之间具有孔和空间的无纺锌毛。在电极中，锌毛可以与衬背材料的片压制在一起。衬背材料可以选自由纸张、布匹、织品或网组成的组。
电极可以具有板形式的具有较高密度区的网格状网络。作为替代，电极可以是圆柱形式，其可以被引入碱电池或空气锌电池。锌纤维、丝、线或线束可以被收集为具有纤维间空间的无纺锌毛。
纤维、丝、线或线束可以被压入模具从而形成固体多孔阳极。模具的内部可以具有特定的截面形状，并且锌纤维、丝、线或线束被压入模具的内部从而形成具有与模具内部一致的固体多孔阳极。
本发明还涉及一种形成固体多孔锌电极的形成方法，所述固体多孔锌电极包括具有在5和1000μm之间标称直径和至少是标称直径10倍的长度的锌纤维、丝、线或线束的组，所述方法包括：利用将锌转变为锌纤维、丝、线或线束的设备来形成锌纤维、丝、线或线束，将其从所述设备移除并且收集在一区域种从而形成纤维、丝、线或线束的堆，并且将纤维、丝、线或线束压缩为具有受控的几何形状和密度分布的物质。所述设备可以包括使用熔化锌槽和旋转刀的旋转成形。
在该方法中，锌纤维、丝、线或线束可以具有50和300μm之间的标称直径和至少是标称直径100倍长的长度。所述设备可以是部分浸在熔化锌中的棘轮，并且通过空气喷嘴或刷子从该轮移去而形成锌纤维、丝、线或线束。
在该方法中，锌纤维、丝、线或线束被压缩为在一些区内比在其它的区内压缩得更紧密的多孔物质。作为替代，多孔物质可以被压缩为具有均匀密度的多孔片。被压缩的片可以被粘贴在衬背材料上。多孔片和衬背材料可以与分隔体材料、阴极和保护网结合，并且随后被卷为阳极-阴极组件，用于圆柱形式的电化学装置。电化学装置可以是碱电池。
在该方法中，棘轮可以具有带小于30度的锥边和20和200μm之间的尖端宽度。可以使用空气喷嘴移去纤维、丝、线或线束，并且空气喷嘴可以位于该轮上方，从而当轮在熔化槽中转出时从轮的边缘移去纤维、丝、线或线束。
在电极中可以有一些区域，其中纤维、丝、线或线束在这些区内比在纤维、丝、线或线束较少紧密压缩的其它区内更紧密压缩。
在电极中，更紧密压缩的区可以具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度并且较少紧密压缩的区具有0.5g/cm3至6.3g/cm3的范围的密度。更紧密压缩的区可以具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度并且较少紧密压缩的区具有0.5g/cm3至3g/cm3的范围的密度。优选更紧密压缩的区具有3.5g/cm3至6.3g/cm3范围的密度并且较少紧密压缩的区具有1g/cm3至3g/cm3的范围的密度。
在电极中，其中纤维、丝、线或线束被紧密压缩的区可以形成网格状网络并且较少紧密压缩的纤维、丝、线或线束可以占据紧密压缩的网格状网络之间的空间
在电极中，集电器可以由例如锌、铜、锡、镍、钛、镁或这些金属的合金的导电材料制成。导电材料可以用银、锡或铜镀或覆盖。导电材料可以由与电极相同的纤维、丝、线或线束制成，并且可以是网格状网络的自然或连续的延伸。集电器可以被嵌入在纤维、丝、线或线束内。
在电极中，电极可以在其周边具有密度高的边界或边缘板。具有网格状网络的电极可以是板或圆柱的形式。
在电极中，锌纤维、丝、线或线束可以被压入模具从而形成固体多孔阳极。模具可以具有特定截面形状的空心的内部，并且锌纤维、丝、线或线束通过该内部而形成为特定几何形状的固定孔。模具的空心的内部可以是圆柱形，并且锌纤维、丝、线或线束可以通过空心的圆柱内部而形成为多孔固体圆柱。锌纤维、丝、线或线束可以被压缩为片，其然后被卷为期望直径的圆柱。
在电极中，可以通过旋转成形、机械加工、挤出、雾化、浇铸或其它合适的方法生产纤维、丝、线或线束。锌纤维、丝、线或线束的表面可以是不平坦和不光滑的。锌纤维、丝、线或线束的外周截面形状是半圆的总体形状。
在电极中，电极可以包括可移除的集电器。集电器可以由锌形成。集电器可以被镀覆。
在碱锌电池、锌空气电池、或燃料电池中所使用的固体多孔锌电极中，纤维、丝、线或线束的组可以被压缩为具有受控的几何形状和孔隙率分布的物理稳定的物质。在电极中，纤维、丝、线或线束可以被压制在分隔体材料上。
在电极中，纤维、丝、线或线束的标称直径可以在5和1000μm之间，并且纤维、丝、线或线束的长度至少是直径的10倍。锌纤维、丝、线或线束可以与选自由Bi、In、Ca、Al、Mg、Ga、Sn、Pb和Cd组成的组中的一或多种金属合金。形成锌纤维、丝、线或线束所使用的锌可以与1至3000ppm的Bi、优选100至1000ppm的Bi，或1至3000ppm的In，优选100至1000ppm的In，或1至3000ppm的Bi和1至3000ppm的In，优选100至1000ppm的Bi和100至1000ppm的In合金。
锌纤维、丝、线或线束可以被压缩为在纤维、丝、线或线束之间具有孔和空间的无纺锌毛。在电极中，锌毛可以与衬背材料的片压制在一起。衬背材料可以选自由纸张、布匹、织品或网组成的组。
电极可以具有板形式的具有较高密度区的网格状网络。作为替代，电极可以是圆柱形式，其可以被引入碱电池或空气锌电池。锌纤维、丝、线或线束可以被收集为具有纤维间空间的无纺锌毛。
纤维、丝、线或线束可以被压入模具从而形成固体多孔阳极。模具的内部可以具有特定的截面形状，并且锌纤维、丝、线或线束被压入模具的内部从而形成具有与模具内部一致的固体多孔阳极。
本发明还涉及一种形成固体多孔锌电极的形成方法，所述固体多孔锌电极包括具有在5和1000μm之间标称直径和至少是标称直径10倍的长度的锌纤维、丝、线或线束的组，所述方法包括：利用将锌转变为锌纤维、丝、线或线束的设备来形成锌纤维、丝、线或线束，将其从所述设备移除并且收集在一区域种从而形成纤维、丝、线或线束的堆，并且将纤维、丝、线或线束压缩为具有受控的几何形状和密度分布的物质。所述设备可以包括使用熔化锌槽和旋转刀的旋转成形。
在该方法中，锌纤维、丝、线或线束可以具有50和300μm之间的标称直径和至少是标称直径100倍长的长度。所述设备可以是部分浸在熔化锌中的棘轮，并且通过空气喷嘴或刷子从该轮移去而形成锌纤维、丝、线或线束。
在该方法中，锌纤维、丝、线或线束被压缩为在一些区内比在其它的区内压缩得更紧密的多孔物质。作为替代，多孔物质可以被压缩为具有均匀密度的多孔片。被压缩的片可以被粘贴在衬背材料上。多孔片和衬背材料可以与分隔体材料、阴极和保护网结合，并且随后被卷为阳极-阴极组件，用于圆柱形式的电化学装置。电化学装置可以是碱电池。
在该方法中，棘轮可以具有带小于30度的锥边和20和200μm之间的尖端宽度。可以使用空气喷嘴移去纤维、丝、线或线束，并且空气喷嘴可以位于该轮上方，从而当轮在熔化槽中转出时从轮的边缘移去纤维、丝、线或线束。
附图说明
在附图中示出了本发明的具体实施例，但是附图不应理解为以任何方式限制本发明的精神或范围。
图1a和1b示出了根据本发明构建的多孔固体锌电极的两个典型形式。
图2示出了电池应用的使用不同的材料形式的控制孔隙率和锌阳极形状的三种典型工艺方法。
图3表现了纤维性毛状锌材料的物质的示意图。
图4示出了对于雾化锌粉末和由毛状锌材料制成的固体多孔电极的孔隙率和有效表面积的密度之间的关系的图。
图5示出了雾化锌粉末和固体多孔电极的孔隙率和表面密度的设计中的可能性的区域的图解。
图6示意示出了两个替代的形成毛状锌材料的圆柱形固体多孔电极的方法，或者通过使用模具从而将材料形成为最终的圆柱形和尺寸，或者通过将毛状材料压制为片或板然后将片卷制为圆柱形的最终形式和尺寸。
图7示出了传统的碱电池中应用的非圆柱形几何的锌阳极的示意图。
图8示出了形成为具有高和低密度区的网格图案的固体多孔锌阳极的正视图和截面图。
图9示出了3种不同毛状锌材料的单纤维的截面图。
图10示出了在从熔化的锌浴槽中通过旋转成形制造毛状锌纤维材料的设备和方法的示意图。
图11详细示出了从熔化的锌形成毛状锌纤维材料的环形槽刀的正视图和截面图的示意图。
图12示出了具有不同集电器设计的固体多孔阳极的示意图。
图13示出了两个不同的嵌入集电器构造的示意图。
图14示出了具有变化了的锌纤维材料密度的三种阳极的示意典型图示，即在(a)阳极板的边比内部密度大，在(b)在阳极板的顶部与底部的密度不同；和在(c)阳极的连接区比离散片的密度大。
图15示出了对于圆柱形设计的碱电池制造具有大的阳极/阴极界面的卷制的圆柱形阳极/阴极组件的工艺的示意图。
图16示出了对于商业的C电池和装备了根据本发明的固体多孔锌阳极的改变的商业C电池的比较放电结果的曲线图。
图17示出了在1A的固定电流下具有固体多孔锌阳极的锌空气电池的放电曲线的曲线图。
图18示出对于具有13×9cm尺寸和4.5mm厚度的板的三个实施例的机械强度测试的示意图，其被放置在平坦的表面上，各板的5cm延伸过所述表面的边缘。
图19示出了固体多孔阳极板受到：(a)180°弯曲，和(b)90°弯曲的弯曲试验的示意图。
图20示出了由纯毛状锌材料构建的阳极和由与500ppmBi合金的毛状锌材料构建的阳极的比较的放电能量的曲线图。
图21示出了对于毛状锌材料和电镀锌粉末的放气测试的比较结果。3克的各种材料被放入35ml的35％的KOH中24小时并且测量由于锌在电解质中的腐蚀所产生的氢气量。
图22示出了用衬背材料的薄片制造固体多孔锌片的示意图。
图23示出了用金属毛制造固体多孔电极的步骤和选择的示意方框图。
图1a和1b示出了根据本发明构建的多孔固体锌电极的两个典型形式。
图2示出了电池应用的使用不同的材料形式的控制孔隙率和锌阳极形状的三种典型工艺方法。
图3表现了纤维性毛状锌材料的物质的示意图。
图4示出了对于雾化锌粉末和由毛状锌材料制成的固体多孔电极的孔隙率和有效表面积的密度之间的关系的图。
图5示出了雾化锌粉末和固体多孔电极的孔隙率和表面密度的设计中的可能性的区域的图解。
图6示意示出了两个替代的形成毛状锌材料的圆柱形固体多孔电极的方法，或者通过使用模具从而将材料形成为最终的圆柱形和尺寸，或者通过将毛状材料压制为片或板然后将片卷制为圆柱形的最终形式和尺寸。
图7示出了传统的碱电池中应用的非圆柱形几何的锌阳极的示意图。
图8示出了形成为具有高和低密度区的网格图案的固体多孔锌阳极的正视图和截面图。
图9示出了3种不同毛状锌材料的单纤维的截面图。
图10示出了在从熔化的锌浴槽中通过旋转成形制造毛状锌纤维材料的设备和方法的示意图。
图11详细示出了从熔化的锌形成毛状锌纤维材料的环形槽刀的正视图和截面图的示意图。
图12示出了具有不同集电器设计的固体多孔阳极的示意图。
图13示出了两个不同的嵌入集电器构造的示意图。
图14示出了具有变化了的锌纤维材料密度的三种阳极的示意典型图示，即在(a)阳极板的边比内部密度大，在(b)在阳极板的顶部与底部的密度不同；和在(c)阳极的连接区比离散片的密度大。
图15示出了对于圆柱形设计的碱电池制造具有大的阳极/阴极界面的卷制的圆柱形阳极/阴极组件的工艺的示意图。
图16示出了对于商业的C电池和装备了根据本发明的固体多孔锌阳极的改变的商业C电池的比较放电结果的曲线图。
图17示出了在1A的固定电流下具有固体多孔锌阳极的锌空气电池的放电曲线的曲线图。
图18示出对于具有13×9cm尺寸和4.5mm厚度的板的三个实施例的机械强度测试的示意图，其被放置在平坦的表面上，各板的5cm延伸过所述表面的边缘。
图19示出了固体多孔阳极板受到：(a)180°弯曲，和(b)90°弯曲的弯曲试验的示意图。
图20示出了由纯毛状锌材料构建的阳极和由与500ppmBi合金的毛状锌材料构建的阳极的比较的放电能量的曲线图。
图21示出了对于毛状锌材料和电镀锌粉末的放气测试的比较结果。3克的各种材料被放入35ml的35％的KOH中24小时并且测量由于锌在电解质中的腐蚀所产生的氢气量。
图22示出了用衬背材料的薄片制造固体多孔锌片的示意图。
图23示出了用金属毛制造固体多孔电极的步骤和选择的示意方框图。
具体实施方式
通过下列描述，陈述了具体的细节以便提供对本发明更为透彻的理解。然而，没有这些细节也可以实施本发明。在另外的实例中，不详细示出或描述众所周知的元件从而避免不必要地使本发明模糊。因而，说明书和附图应被认为解释性的而非限制性。
本发明涉及提供对于锌电池和燃料电池具体地是对于碱电池、锌空气电池和机械可充燃料电池具有高性能的固体多孔锌阳极的新结构。尤其是，当用于一次碱锌电池和锌空气电池时，根据本发明构成的阳极提供了高功率、良好的机械稳定性和减小了的电池制造复杂性。对于机械可充燃料锌电池和燃料电池，根据本发明构成的阳极提供了高容量、高功率、良好的机械稳定性、长的存储寿命和更经济的工作模式。
在一实施例中，本发明涉及由锌纤维、丝、线或线束构成的固体多孔电极，其具有良好的导电性、机械稳定性、受控的固体和孔空间的分布、在一些情形中的均匀密度、和在另一些情形中的高密度区和较低密度区、和有效表面面积。根据本发明的固体多孔锌阳极可以以期望的性能用于碱电池、锌空气电池和燃料电池。
广而言之，本发明涉及用于碱锌电池、锌空气电池或燃料电池的固体多孔锌电极，包括压缩为具有受控的几何形状和孔隙率分布的纤维、丝、线或线束的组。在一些情形，纤维、丝、线或线束的组可以被称为“毛状材料”或毛状锌材料，或其变形。
在碱锌电池中使用的根据本发明的阳极可以提供在高速率放电容量方面的改善的性能。毛状锌阳极去除了使用凝胶剂制造阳极的需要。由于凝胶剂要求雾化的锌粉末，所以消除凝胶剂减小了材料和用于制造工艺的成本。此外，根据本发明的锌纤维、丝、线或线束形成的阳极使得能够制造具有大阳极/阴极界面面积的更复杂的几何形状。
在用于移动电源应用的机械可充燃料锌空气燃料电池中这样的锌阳极的使用提供了阳极的机械完整性并且最小化由于腐蚀引起的在存储期间的容量损失。这样的阳极还允许在制造电池和使用电池时使用比较简单的商用工作模式。与由可以容易地由于振动或弯曲导致的机械应力而破损的电镀的枝晶材料制成的阳极不同，由根据本发明的纤维锌材料制成的阳极可以被弯曲而不破损。此外，与从电镀浆料制成的阳极不同，在电镀浆料中锌缓慢地侵蚀并且仅可以存储有限的时间长度，根据本发明的固体多孔锌阳极可以在无电解质的条件下存储无限长的时间，而不丧失显著的容量。电解质可以在阳极投入使用之前添加。这消除了在接近于使用阳极的地区建立工厂以生产锌浆料(锌枝状晶、KOH和水的混合物)的需要。因而使用根据本发明的阳极可以简化商业运作模式并且减小商业运作的总成本。
本发明的一优选实施例是建造碱锌电池和机械可充燃料锌空气电池或燃料电池的阳极，所述阳极具有压缩得比阳极区的剩余部分密度更高的网格和/或片(如集电器)。因而，根据本发明的由毛状锌材料制成的具有致密网格的阳极提供了更好的机械强度和阳极的导电性。网格和集电器之间的连续性提供了改善了阳极的整体导电性。使用锌作为集电器具有避免在不同的金属接触之间出现的电化腐蚀的额外的好处。它还消除了为了重复利用在阳极放电之后分离集电器的需要。
本发明的重要特征是阳极的开发，所述阳极结合了固体形式、固体和多孔空间分布、毛状材料(包括纤维、丝、线或线束)的纤维密度和物理尺寸和在制造纤维、丝、线或线束中使用的锌或锌合金的化学成分的组合效果。主要的新要素包括：1)具有提供稳定的物理形态、高放电容量和高功率密度的一组独特的结构和化学特性的阳极；2)由包括纤维、丝、线或线束的毛状材料制成从熔化的锌旋转形成的具有受控的物理和化学特性的阳极；和3)制造这样的阳极的方法使得所述阳极可以应用于电池和燃料电池。
参考附图，图1a和1b示出了根据本发明可以制造的多孔固体锌电极的两个典型形式。图1a示出了延长的四圆边非圆柱形阳极10的透视图。图1b示出了平面锌阳极20的正视图，其具有致密区30的网格状图案和网格之间的较低密度区40。集电器50位于顶部并且也用与板体相同的毛状材料压制并且是阳极20本体的自然部分。还应理解在图1a和图1b中示出的两种阳极形式是示范性的而非限制性的，并且旨在示出本发明的多面性。所有适用于本发明的基本原理并且满足本发明的目标的阳极的可想象的形式都落在本发明的范围之内。
图2示出了根据本发明一方面的电池应用的的控制锌阳极的阳极孔隙率和对于零、一和二维形态的材料形状的三种典型工艺方法。具体地，图2示出了处理粉末100(零维)、纤维105(一维)和片110(二维)的三种方法。在工艺100中，用作阳极的粉末112被控制孔隙率114并且随后阳极形状由阳极腔控制116。在工艺105中，纤维118通过包括集束、模压或熔化的处理120而使其阳极孔隙率和形状受控。在工艺110中，片122直接通过卷制、折叠或堆叠126而被控制孔隙率和形状。
本发明中公开的固体多孔电极(有时在此称为毛状材料或毛状锌材料或SPE)允许在大范围内独立地控制表面面积和孔隙率，同时保持电极材料的电连通性而无需使用在图2中的工艺105中所示出的凝胶剂。图3表现了纤维性毛状锌材料的物质的示意图。由毛状锌材料，例如在图3中示出的140制成的固体电极的优点是，毛142的各纤维、丝、线或线束与一定数量的其它的纤维、丝、线或线束物理连接并且联结在一起为固体形式。然后通过如同在本说明书中所述的，在或者均匀或者以密度高和较低密度的图案的机械压制下的毛状材料的约束度控制密度和孔隙率。这允许以大的孔隙率范围制造固体和导电性的锌阳极，例如，如在表1中所示出的，对应于3.8g/cm3-0.46g/cm3的密度的47％至94％的孔隙率。
表1 由毛状材料制成的自立多孔固体电极的密度
固体电极 形式 尺寸，cm 密度，g/cm3 1 模制圆柱 Φ1.4×4.2 0.46 2 模制圆柱 Φ1.5×4.2 0.84 3 模制圆柱 Φ1.54×4.2 1.8 4 模制圆柱 Φ1.54×2.9 3.1 5 滚压板 6.5×4.2×0.26 1.6
固体电极 形式 尺寸，cm 密度，g/cm3 6 滚压板 6.3×4.2×0.9 0.3 7 滚压板 6.5×4.3×0.08 1.6 8 滚压板 13×9×0.45 2.0 9 滚压板 6.7×4.4×0.13 3.8 10 滚压板 6×4×0.04 2.9 11 卷制圆柱 Φ1.5×4.0 1.62 12 卷制圆柱 Φ1.54×4.1 2.14
一方面，本发明主题涉及解决独立控制锌阳极的颗粒的连通性、电极导电性、孔隙率、表面积、机械稳定性、和形式因素(形状和尺寸)，从而显著改善电池或燃料电池的性能和经济性的问题。
图4示出了对于雾化锌粉末和由毛状纤维锌材料制成的固体多孔电极的的孔隙率和有效表面积的密度之间的关系的曲线图。在图种提供的颗粒尺寸的值为粉末和毛的标称平均值。对于粉末和纤维对应的每单位体积的表面积基于球形粉末颗粒和圆柱形纤维的几何形状的计算。对于相似平均物理尺寸的实际材料的单位体积的表面积值可以由于颗粒尺寸分布和材料的精细表面结构而显著不同。通过测量锌粉末和毛状材料的密度而确定孔隙率。假设粉末颗粒为球形而毛为圆柱形，计算表面积。由于单独颗粒的不规则形状和毛的表面粗糙度，实际的表面积通常较大。
具体地，图4示出了根据本发明的雾化粉末和固体多孔电极(SPE)之间的控制就表面积密度和孔隙率而言的比较，表面积密度被定义为单位体积的材料的有效表面积，孔隙率被定义为由阳极所占据的总空间中非固体体积的百分比。对于雾化锌粉末，孔隙率仅随表面积有轻微的变化。在图上标注为“混合”的数据点，是三种不同尺寸的锌颗粒的混合物，其比非混合的颗粒具有较低的孔隙率。这是合理的，因为在混合的粉末中较大颗粒之间较大的空间倾向于被较小的颗粒填充，因而制成更为致密的粉体。另一方面，对于固体毛状多孔电极，孔隙率随着表面积在大范围变化，且同等重要的是，表面积和孔隙率均可以通过改变固体阳极中毛纤维的直径而在大范围变化。值得注意的是，实心三角形点是粉末混合物的凝胶形式，其具有比非凝胶粉末(空心三角点)高得多的孔隙率，但它仍比根据本发明的固体多孔毛纤维电极所实现的小得多。
图5示出了雾化锌粉末和固体多孔电极的孔隙率和表面积密度的设计中的可能性的区域的曲线图。使用在图4中的数据，图5示出了固体多孔电极相对传统雾状粉末在对于电池阳极设计可以实现的孔隙率和表面积密度的范围方面的优势。由实交叉影线点区指示的顶部区对于具有或不具有凝胶的雾化粉末是不可能的。
由于阳极的性能是在阳极和电池的制造中涉及的各种材料和工艺参数的组合效果的结果，所以对于任何纤维材料都必须开发一组材料和工艺条件，以便证明材料的实际效用。与对于粉末而言的相似，例如具有相同比表面积或孔隙率的两种纤维材料，根据其它材料和工艺条件可以具有非常不同的性能。本发明主题展示了根据本发明构成的旋转形成的锌毛可以用于制造具有如现有锌粉末阳极的优秀的性能的阳极。
本发明主题相对现存电池实践的主要实际优点是，使用由纤维、丝、线或线束压制的旋转成形锌毛制造固体多孔阳极的方法和工艺的整体方法和系统控制，从而实现更好的电极导电性和机械稳定性、更好的固体多孔空间的分布、和有效表面积和在高速率放电条件下改善的电池性能。
毛状纤维锌材料可以使用或不使用模具压制为片、板或圆柱或任何可以想象的实际形式，其具有适于电池或燃料电池的具体设计的密度、孔隙率和表面积。片形式还可以进而被切割为期望的尺寸并且被层叠或卷制为最终的形状和尺寸。图6示意示出了两个显著不同的制造固体多孔阳极的替代方法：第一，通过将锌纤维毛压入模具，和第二，通过首先生产片然后将片卷为期望的直径。如同在图6中可以看出，毛状锌纤维192可以被压入模具194从而形成卷196。替代地，可以压制为均匀密度的席子198，如同在200中所示出的被卷制从而形成卷196。然后，制造的片、板、圆柱或其它形式可以被截为阳极以适应设计的电池和应用的具体尺寸或形状。
模具的使用使得能够生产更复杂几何形状的阳极。使用阳极的复杂几何形状的电池设计与传统的设计相比提供了更大的阳极/阴极界面面积。图7示出了非圆柱形几何形状的锌阳极210的示意图，其可以插入在电池240的阴极230内部形成的适合模式的腔200内。
对于机械可充燃料电池或燃料电池中的应用，根据本发明的优选实例是将毛状纤维锌材料压制为均匀或不均匀密度的特定密度分布的固体板。为了提高阳极的机械稳定性，在一些情形优选将窄区的网格，包括作为集电器的片压缩为比非网格区明显高的密度，如同在图8中所示出的，这与图1B相似，但详细示出了锌阳极300的正视图和截面图，锌阳极300具有致密纤维区的对角网格图案310和由与高密度集电器340连接的致密边界330封闭的其间的低密度区320。在图8中所示出的阳极适用于机械可充燃料锌电池和燃料电池。包括集电器340的板的整个网格区明显比阳极区的其它部分致密，使得网格310强并且其他的低密度区320具有用于存储电解质的高孔隙率。致密区310(即网格和集电器)的密度可以高至为锌的体密度的7.13g/cm3。致密的网格310不仅对阳极300提供更大的机械强度，而且还对阳极提供更好的导电性，因为致密的锌网格310分布在整个阳极表面上并且具有与集电器340的连通性。根据阳极的设计和性能要求，网格开口的数量、尺寸和形状可以变化。此外，可以根据阳极所需要的机械强度和导电性改变网格的厚度和密度。具有致密区的板比具有均匀密度的板强度大，尽管应当注意，具有均匀密度的板不被排除在本发明的范围之外。如同随后在图19中所示出的，这样的用毛状材料以密度高网格图案制成的阳极可以被弯曲而不破损。
固体阳极的平均密度优选在1-3g/cm3的范围内(通常的范围是0.5-6.3g/cm3)。在电极中，更致密压缩区可以具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度而较少致密压缩的区可以具有0.5g/cm3至6.3g/cm3范围的密度。更致密压缩区可以具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度而较少致密压缩的区可以具有0.5g/cm3至3g/cm3范围的密度。优选地，更致密压缩区可以具有在3.5g/cm3至6.3g/cm3范围密度，并且较少致密压缩的区可以具有在1g/cm3至3g/cm3范围的密度。固体阳极通过压缩从熔化的锌旋转形成的毛状材料制成。图9示出了三种不同的毛状锌材料(a)、(b)、(c)的单独的线束(纤维)的截面图。可以看出，锌毛具有不平坦的表面并且是粗略半圆形的(截面或多或少像半月形状)，具有优选在40-130μm(一般范围15-300μm)的标称直径，并且长度在5-65mm(通常范围2-500mm)。半月形的中间厚度可以在一定程度上变化并且表面可以具有由固化工艺的引起的晶粒的一定结构。单纤维的真实的表面积因而通常比从光滑表面的几何形式计算的表面积大。
如上所述，根据本发明的毛状锌材料可以通过从熔化的锌旋转形成而制造。图10示出了用于通过从熔化的锌浴槽420旋转形成毛状锌纤维的生产的设备400的示意图。开槽的浇铸刀430安装在中空的不锈钢轴440上，其中冷却水通过从而去除固化的热量。应当理解轴440可以在其上具有一系列刀43，但是在该讨论中仅提到了一个。刀430转动并且旋转形成锌线束410，其被空气喷嘴450移去。刀430具有尖锐的边460。
图11详细示出了从锌槽420形成毛状锌线束的圆形刀430的正视图和截面图。刀430具有环绕其外周分布的槽470。如图11中所示出的，刀边的厚度是10-50μm之间(通常是5-200μm)并且到边的锥角θ小于30°。位于刀顶部的空气喷嘴450从刀430的边移去锌的线束或纤维。尽管未示出，锌线束410落在传送带上，传送带将其带到收集线束(纤维)的收集器从而形成均匀分布的毛状材料的堆。一旦当其达到某个厚度或重量时，毛状材料堆可以被移除。收集器可以在x和y方向上水平移动从而确保毛的均匀载荷。熔化锌浴槽420的温度通常在430℃-650℃之间(优选450-550℃)。旋转刀或如果一系列安装的刀的rpm通常在250和200之间(优选在300和500rpm之间)。
在电池中所使用的锌阳极可以与各种金属合金从而提供抗腐蚀和放电电流密度方面的性能。这些合金元素包括但不限于Bi、In、Ca、Al、Mg、Ga、Sn、Pb、Cd。其它材料，例如聚合物纤维和吸水片可以与锌纤维混合并且被压制为固体形式从而实现期望的效果。
在本发明的又一实施例中，锌与1-3000ppm的Bi、优选100-1000ppm的Bi合金从而提供放电的高表面活性。它还可以与1-3000ppm的In、优选100-1000ppm的In、或1-3000ppm的Bi加1-3000ppm的Bi、优选100-1000ppm的In加100-1000ppm的Bi合金。发现用这些合金生产的锌毛在高放电电流下具有良好的表面活性。此外，由这样的合金制成的毛材料具有低的放气速率。
根据本发明制成的阳极可以具有许多形式和变形。阳极可以包含固体或网格金属的条，或部分条和部分作为集电器的网格材料，如图12中所示。图12示出了具有3种不同设计的集电器(a)、(b)和(c)，即穿孔片、叉子和矩形网格的固体多孔阳极的3个示意图。用于制造集电器的金属可以是锌、铜、锡、银、镍、钛、镁和这些金属的合金。它们还可以进一步被镀或覆盖以例如银、锡或铜的其它金属以具有较好的导电性。
可以使用其它形式的集电器。可以设计金属的条或网格使得其完全嵌入在阳极体内并且在其顶部具有允许独立的电流连接器(电流连接器的公部被连接到电池的外壳)插入的插座。图13(a)和(b)示出了两个不同的嵌入的集电器设计的示意图。具体地，图13(a)示出了具有集电器510的电池外壳500，集电器510装配到阳极530中嵌入的金属插座520中。图13(b)示出了嵌入在锌网格550中的锌片或网格540，锌网格550形成部分的阳极。集电器的被嵌入的部分可以由锌制成，由此避免由于与其它金属例如铜接触所引起的电化腐蚀，并且允许包括集电器的放电后的阳极被再循环而无需移除集电器。
在又一实施例中，如在图14中示，阳极从中间至边缘、从顶部至底部，或在选择的区内可以具有变化的密度。具体地，图14示意地示出了具有变化的材料密度的阳极，即在(a)阳极板630的边或边界610比内部620致密，在(b)在阳极板630的顶部的密度比在底部640的密度小，并且在(c)阳极的连接区650比离散片660的密度大。应当理解在图14中示出的3个配置仅是示范性的并且本发明范围之内的其它配置可以适用于具体的应用。这样的配置允许阳极具有改善的特性。例如，阳极可以具有比中间高的密度的边(a)从而提供对阳极的机械稳定性而且提供存储电解质的较高孔隙率的较低密度的中心区。从顶部至底部的密度变化(b)提供在电解质的密度或温度从顶部至底部存在变化的情况下阳极设计的可能性。在(c)具有离散区660的高密度区650在整个阳极上的分布使得可以在整个阳极上进行强度的分布。制造阳极的优选方法是在较低密度的板上具有较高密度的网格。单独的网格的尺寸可以变化并且根据具体设计可以需要或者无需网格的边界。具有较高密度的边界或网格的固体阳极允许阳极具有大的平均孔隙率并且同时机械强度大。
根据本发明生产的阳极可以被直接包括在电池生产线中或可以被包在电池分离体内并且被封装，并且随后或者存储用于将来使用或者发送到不同的地点用于放置进电池或燃料电池。
在被放置进电池之前，阳极可以被浸在电解质中，典型为具有25％至45％之间的浓度的KOH，或者作为替代，阳极可以在将电解质装入电池之前放入电池。在需要时，KOH电解质还可以用凝胶剂加稠。
根据本发明的毛状锌材料可以用塑料网格或布压制，从而避免毛状锌材料从固体阳极表面落下。分隔体材料片也可以被压制在毛状锌阳极表面上，由此允许在电池组装期间的简化。
如图15中所示，根据本发明的由毛状锌纤维材料制成的固体多孔锌阳极在另一实施例中可以被用作制造阳极和阴极组件。在图15中可以看出，由金属网格700、阴极710、分隔体720、阳极730和绝缘材料740制成的分层的复合物被卷制为圆柱体750，并且随后被插入在中空的电池外壳750中。在这样的实例中，毛状锌阳极730的密度在其整个区域上通常是均匀的。这样的组件具有大的阳极/阴极界面面积，并且因而可以提供圆柱设计的碱电池的高放电功率。
除了旋转成形之外，纤维锌材料可以通过其它方法生产，例如机加工等，用于制造如本申请中所公开的固体多孔毛状锌电极。
在阳极被安装在电池中之前，(任何形式的)阳极集电器可以被安装在阳极内，或者在阳极被插入电池之后，集电器可以插入在阳极内。集电器可以起提高由毛状锌纤维材料制成的电极的机械完整性的作用。集电器可以由设计的延展的锌网格构成，所述设计将对阳极提供恰当或优化的性能/网格重量比。
实例1
由主要电池制造商出售的一组商业碱C电池在3周之内购买，其有效期至2010年。原来的商业电池从其顶部被切开并且去除其锌阳极膏(锌粉末和KOH凝胶)。四个固体多孔阳极的重量在10.20g至12g之间。添加到测试电池的电解质是8.4g的35％的KOH。通过首先在塑料毛网格上将锌毛压制为宽37mm、长90mm和厚约2mm的片而形成固体电极。织物网格层避免破损的锌毛在当锌毛片被卷制为约15mm的直径的步骤期间从电极上掉落。卷制的阳极被包在一片分隔体内并且插入电池空腔。使用的毛是与500ppm的Bi的合金，且具有大约70μm平均直径的接近圆的截面和1.8cm的标称长度。以1A的固定电流在约22℃的室温下进行放电。
该实例展示了使用固体多孔锌电极的电池相对于原来的商业电池的放电性能的改善。在这组具体的试验条件下，实现了多至20％的改善，如图16所示。具体地，图16示出了对于原来的未变更的商业C电池422和装备了根据本发明的固体多孔毛状锌阳极的商业C电池的平均放电能量。可以看出，具有固体多孔毛状锌阳极的电池在性能上改善了20％。
实例2
本实例展示了对于锌空气电池的固体多孔毛状锌电极的应用。在该测试中，固体多孔毛状锌电极重9.7g并且是具有4.5cm×6.5cm×0.3cm尺寸的板，它被用与500ppm Bi合金的锌毛压制。该电极具有1.1g/cm3的密度和84.7％的孔隙率。在内部制造的电池中，所述阳极完全浸入12.8g的35％的KOH。图17示出了在1A的固定电流下具有固体多孔锌阳极的锌空气电池的放电曲线的曲线图。如图17中所示，当固体多孔电极在1A的固定电流下放电时，至0.8V的切断电压为止的总放电时间是7.2小时，由此给出了7.2Ah的容量。锌的理论值是0.82Ah/g。因而，材料的利用效率是91％。
实例3
该实例还示出了在多种材料、工艺和阳极设计的条件下固体多孔毛状锌电极的改善的性能。由主要电池制造商提供有效期至2010年的商业电池并且在购买的四周之内进行测试。在该实例中，原始的商业电池从其顶部被切开并且去除其锌阳极膏(锌粉末和KOH凝胶)。四个固体多孔阳极的重量在9.9g至10.9g之间。电解质为35％的KOH并且7.5g至8.3g的量被添加到测试电池。使用的纤维毛是锌与Bi、或锌和In、或锌与Bi或In的合金，具有大约70μm的平均直径的接近圆的截面和1.8cm的标称长度。以1A的固定电流在室温22℃下进行放电。一个阳极通过将毛状材料压入模具而制成。另一阳极由压制的片卷制。
下面的表2示出了根据本发明制备的固体多孔电极在多种条件下在放电能量方面性能优于商业电池12％-24％。
表2 固体多孔电极的放电能量的实例
电极 毛状锌材料 35％KOH，g ％改善 1 10.5g，500ppm Bi 7.8 14 2 10.8g，500ppm Bi 8.3 24 3 9.9g，500ppm Bi 8.0 16
电极 毛状锌材料 35％KOH，g ％改善 4 10.9g，200ppm Bi 7.5 13 5 10.8g，500ppm Bi 8.0 13 6 11.9g，250ppm In +250ppm Bi 8.4 17 7 11.9g，500ppm In +500ppm Bi 8.4 12 8 10.9g，250ppm In 8.4 17
注：使用对于具有固体电极的3个电池在0.8V的切断电压下的放电能量的平均值除以3个原来的商业电池的平均放电能量而获得％改善。
实例4
该实例，如在图18中所示，示出了阳极边界和窄区的网格的密度的变化在3种阳极板的设计的机械强度上的效果，即(a)致密的对角线网格板，(b)致密边板，和(c)均匀板。机械强度测试涉及具有13×9cm尺寸和4.5mm厚度的板，它们被放置在平表面上，各个板的5cm伸出所述表面的边。由于由重力导致的自然弯曲引起的垂直距离作为评估机械强度的“弯曲”而被测量。
图19示出了固体多孔阳极板受到：(a)180°弯曲，和(b)90°弯曲的弯曲测试的示意图。发现由毛状锌材料制成的板可以被弯曲几次到90或者180度而不破损。另一方面，发现由比如电镀锌粉末材料(未显示)的粉末状材料制成的板在仅几度弯曲下就破损。
实例5
该实例，如在图20中所示出的，示出了碱电池中固体多孔毛状锌阳极的性能方面合金的效果。图20示出了由纯毛状锌材料制成的阳极和由与500ppm Bi合金的毛状锌材料制成的阳极的比较的放电能量。测试的条件与实例1中的相同。可以看出，与纯毛状锌阳极相比，500ppm Bi的添加明显地改善了阳极的放电性能。
实例6
图21图示了毛状材料和电镀枝晶锌粉末的放气试验的比较结果。将3克各种材料放在35ml的35％KOH中24小时。测量由锌在电解质中的腐蚀所产生的氢气量。可以看出，锌毛的放气率比电镀锌粉末的放气率小多于300％。
为了改善可处理性并且强化卷制的电极，并且避免纤维落下，锌纤维毛可以被压制在分隔体的层和织品网格上，如图22中所示。图22示出了从衬背材料812和毛状锌808的薄片制造固体多孔锌片或板810的示意图。衬背材料812可以是例如网格或织物，由可接受的材料，例如塑料或布制成。在分隔体的层上的片的情形，分隔体不仅强化了片和有助于处理和卷制工艺，而且还去除了在电池组装中常规的包在分隔体中的步骤。在被放入电池之前，阳极可以被浸在电解质中，通常是浓度在25％至45％vol之间的KOH，或者阳极可以在将电解质装入电池之前被安装在电池之内。
工艺
在图23中示出的示意方框图中示出了使用旋转形成的金属毛的制造固体多孔电极的典型总体工艺。图23示出了从金属毛制造固体多孔电极的工艺中的示意的步骤和选择。熔化锌942在944被旋转浇铸为纤维材料946。然后其通过分布和压缩步骤948并且形成为多孔固体片、棒或板950。由此，它可以被直接送到电池生产线950，或在工作站954被包分隔体中。替代地，它可以从950传送到最终尺寸和形成站952，并且随后被包在分隔体954中。
本领域的技术人员就前述的公开显见，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，在本发明的实施中可以进行许多替代和改进。因而，应该根据所附权利要求所界定的实质来解释本发明的范围。
本发明涉及提供对于锌电池和燃料电池具体地是对于碱电池、锌空气电池和机械可充燃料电池具有高性能的固体多孔锌阳极的新结构。尤其是，当用于一次碱锌电池和锌空气电池时，根据本发明构成的阳极提供了高功率、良好的机械稳定性和减小了的电池制造复杂性。对于机械可充燃料锌电池和燃料电池，根据本发明构成的阳极提供了高容量、高功率、良好的机械稳定性、长的存储寿命和更经济的工作模式。
在一实施例中，本发明涉及由锌纤维、丝、线或线束构成的固体多孔电极，其具有良好的导电性、机械稳定性、受控的固体和孔空间的分布、在一些情形中的均匀密度、和在另一些情形中的高密度区和较低密度区、和有效表面面积。根据本发明的固体多孔锌阳极可以以期望的性能用于碱电池、锌空气电池和燃料电池。
广而言之，本发明涉及用于碱锌电池、锌空气电池或燃料电池的固体多孔锌电极，包括压缩为具有受控的几何形状和孔隙率分布的纤维、丝、线或线束的组。在一些情形，纤维、丝、线或线束的组可以被称为“毛状材料”或毛状锌材料，或其变形。
在碱锌电池中使用的根据本发明的阳极可以提供在高速率放电容量方面的改善的性能。毛状锌阳极去除了使用凝胶剂制造阳极的需要。由于凝胶剂要求雾化的锌粉末，所以消除凝胶剂减小了材料和用于制造工艺的成本。此外，根据本发明的锌纤维、丝、线或线束形成的阳极使得能够制造具有大阳极/阴极界面面积的更复杂的几何形状。
在用于移动电源应用的机械可充燃料锌空气燃料电池中这样的锌阳极的使用提供了阳极的机械完整性并且最小化由于腐蚀引起的在存储期间的容量损失。这样的阳极还允许在制造电池和使用电池时使用比较简单的商用工作模式。与由可以容易地由于振动或弯曲导致的机械应力而破损的电镀的枝晶材料制成的阳极不同，由根据本发明的纤维锌材料制成的阳极可以被弯曲而不破损。此外，与从电镀浆料制成的阳极不同，在电镀浆料中锌缓慢地侵蚀并且仅可以存储有限的时间长度，根据本发明的固体多孔锌阳极可以在无电解质的条件下存储无限长的时间，而不丧失显著的容量。电解质可以在阳极投入使用之前添加。这消除了在接近于使用阳极的地区建立工厂以生产锌浆料(锌枝状晶、KOH和水的混合物)的需要。因而使用根据本发明的阳极可以简化商业运作模式并且减小商业运作的总成本。
本发明的一优选实施例是建造碱锌电池和机械可充燃料锌空气电池或燃料电池的阳极，所述阳极具有压缩得比阳极区的剩余部分密度更高的网格和/或片(如集电器)。因而，根据本发明的由毛状锌材料制成的具有致密网格的阳极提供了更好的机械强度和阳极的导电性。网格和集电器之间的连续性提供了改善了阳极的整体导电性。使用锌作为集电器具有避免在不同的金属接触之间出现的电化腐蚀的额外的好处。它还消除了为了重复利用在阳极放电之后分离集电器的需要。
本发明的重要特征是阳极的开发，所述阳极结合了固体形式、固体和多孔空间分布、毛状材料(包括纤维、丝、线或线束)的纤维密度和物理尺寸和在制造纤维、丝、线或线束中使用的锌或锌合金的化学成分的组合效果。主要的新要素包括：1)具有提供稳定的物理形态、高放电容量和高功率密度的一组独特的结构和化学特性的阳极；2)由包括纤维、丝、线或线束的毛状材料制成从熔化的锌旋转形成的具有受控的物理和化学特性的阳极；和3)制造这样的阳极的方法使得所述阳极可以应用于电池和燃料电池。
参考附图，图1a和1b示出了根据本发明可以制造的多孔固体锌电极的两个典型形式。图1a示出了延长的四圆边非圆柱形阳极10的透视图。图1b示出了平面锌阳极20的正视图，其具有致密区30的网格状图案和网格之间的较低密度区40。集电器50位于顶部并且也用与板体相同的毛状材料压制并且是阳极20本体的自然部分。还应理解在图1a和图1b中示出的两种阳极形式是示范性的而非限制性的，并且旨在示出本发明的多面性。所有适用于本发明的基本原理并且满足本发明的目标的阳极的可想象的形式都落在本发明的范围之内。
图2示出了根据本发明一方面的电池应用的的控制锌阳极的阳极孔隙率和对于零、一和二维形态的材料形状的三种典型工艺方法。具体地，图2示出了处理粉末100(零维)、纤维105(一维)和片110(二维)的三种方法。在工艺100中，用作阳极的粉末112被控制孔隙率114并且随后阳极形状由阳极腔控制116。在工艺105中，纤维118通过包括集束、模压或熔化的处理120而使其阳极孔隙率和形状受控。在工艺110中，片122直接通过卷制、折叠或堆叠126而被控制孔隙率和形状。
本发明中公开的固体多孔电极(有时在此称为毛状材料或毛状锌材料或SPE)允许在大范围内独立地控制表面面积和孔隙率，同时保持电极材料的电连通性而无需使用在图2中的工艺105中所示出的凝胶剂。图3表现了纤维性毛状锌材料的物质的示意图。由毛状锌材料，例如在图3中示出的140制成的固体电极的优点是，毛142的各纤维、丝、线或线束与一定数量的其它的纤维、丝、线或线束物理连接并且联结在一起为固体形式。然后通过如同在本说明书中所述的，在或者均匀或者以密度高和较低密度的图案的机械压制下的毛状材料的约束度控制密度和孔隙率。这允许以大的孔隙率范围制造固体和导电性的锌阳极，例如，如在表1中所示出的，对应于3.8g/cm3-0.46g/cm3的密度的47％至94％的孔隙率。
表1 由毛状材料制成的自立多孔固体电极的密度
固体电极 形式 尺寸，cm 密度，g/cm3 1 模制圆柱 Φ1.4×4.2 0.46 2 模制圆柱 Φ1.5×4.2 0.84 3 模制圆柱 Φ1.54×4.2 1.8 4 模制圆柱 Φ1.54×2.9 3.1 5 滚压板 6.5×4.2×0.26 1.6
固体电极 形式 尺寸，cm 密度，g/cm3 6 滚压板 6.3×4.2×0.9 0.3 7 滚压板 6.5×4.3×0.08 1.6 8 滚压板 13×9×0.45 2.0 9 滚压板 6.7×4.4×0.13 3.8 10 滚压板 6×4×0.04 2.9 11 卷制圆柱 Φ1.5×4.0 1.62 12 卷制圆柱 Φ1.54×4.1 2.14
一方面，本发明主题涉及解决独立控制锌阳极的颗粒的连通性、电极导电性、孔隙率、表面积、机械稳定性、和形式因素(形状和尺寸)，从而显著改善电池或燃料电池的性能和经济性的问题。
图4示出了对于雾化锌粉末和由毛状纤维锌材料制成的固体多孔电极的的孔隙率和有效表面积的密度之间的关系的曲线图。在图种提供的颗粒尺寸的值为粉末和毛的标称平均值。对于粉末和纤维对应的每单位体积的表面积基于球形粉末颗粒和圆柱形纤维的几何形状的计算。对于相似平均物理尺寸的实际材料的单位体积的表面积值可以由于颗粒尺寸分布和材料的精细表面结构而显著不同。通过测量锌粉末和毛状材料的密度而确定孔隙率。假设粉末颗粒为球形而毛为圆柱形，计算表面积。由于单独颗粒的不规则形状和毛的表面粗糙度，实际的表面积通常较大。
具体地，图4示出了根据本发明的雾化粉末和固体多孔电极(SPE)之间的控制就表面积密度和孔隙率而言的比较，表面积密度被定义为单位体积的材料的有效表面积，孔隙率被定义为由阳极所占据的总空间中非固体体积的百分比。对于雾化锌粉末，孔隙率仅随表面积有轻微的变化。在图上标注为“混合”的数据点，是三种不同尺寸的锌颗粒的混合物，其比非混合的颗粒具有较低的孔隙率。这是合理的，因为在混合的粉末中较大颗粒之间较大的空间倾向于被较小的颗粒填充，因而制成更为致密的粉体。另一方面，对于固体毛状多孔电极，孔隙率随着表面积在大范围变化，且同等重要的是，表面积和孔隙率均可以通过改变固体阳极中毛纤维的直径而在大范围变化。值得注意的是，实心三角形点是粉末混合物的凝胶形式，其具有比非凝胶粉末(空心三角点)高得多的孔隙率，但它仍比根据本发明的固体多孔毛纤维电极所实现的小得多。
图5示出了雾化锌粉末和固体多孔电极的孔隙率和表面积密度的设计中的可能性的区域的曲线图。使用在图4中的数据，图5示出了固体多孔电极相对传统雾状粉末在对于电池阳极设计可以实现的孔隙率和表面积密度的范围方面的优势。由实交叉影线点区指示的顶部区对于具有或不具有凝胶的雾化粉末是不可能的。
由于阳极的性能是在阳极和电池的制造中涉及的各种材料和工艺参数的组合效果的结果，所以对于任何纤维材料都必须开发一组材料和工艺条件，以便证明材料的实际效用。与对于粉末而言的相似，例如具有相同比表面积或孔隙率的两种纤维材料，根据其它材料和工艺条件可以具有非常不同的性能。本发明主题展示了根据本发明构成的旋转形成的锌毛可以用于制造具有如现有锌粉末阳极的优秀的性能的阳极。
本发明主题相对现存电池实践的主要实际优点是，使用由纤维、丝、线或线束压制的旋转成形锌毛制造固体多孔阳极的方法和工艺的整体方法和系统控制，从而实现更好的电极导电性和机械稳定性、更好的固体多孔空间的分布、和有效表面积和在高速率放电条件下改善的电池性能。
毛状纤维锌材料可以使用或不使用模具压制为片、板或圆柱或任何可以想象的实际形式，其具有适于电池或燃料电池的具体设计的密度、孔隙率和表面积。片形式还可以进而被切割为期望的尺寸并且被层叠或卷制为最终的形状和尺寸。图6示意示出了两个显著不同的制造固体多孔阳极的替代方法：第一，通过将锌纤维毛压入模具，和第二，通过首先生产片然后将片卷为期望的直径。如同在图6中可以看出，毛状锌纤维192可以被压入模具194从而形成卷196。替代地，可以压制为均匀密度的席子198，如同在200中所示出的被卷制从而形成卷196。然后，制造的片、板、圆柱或其它形式可以被截为阳极以适应设计的电池和应用的具体尺寸或形状。
模具的使用使得能够生产更复杂几何形状的阳极。使用阳极的复杂几何形状的电池设计与传统的设计相比提供了更大的阳极/阴极界面面积。图7示出了非圆柱形几何形状的锌阳极210的示意图，其可以插入在电池240的阴极230内部形成的适合模式的腔200内。
对于机械可充燃料电池或燃料电池中的应用，根据本发明的优选实例是将毛状纤维锌材料压制为均匀或不均匀密度的特定密度分布的固体板。为了提高阳极的机械稳定性，在一些情形优选将窄区的网格，包括作为集电器的片压缩为比非网格区明显高的密度，如同在图8中所示出的，这与图1B相似，但详细示出了锌阳极300的正视图和截面图，锌阳极300具有致密纤维区的对角网格图案310和由与高密度集电器340连接的致密边界330封闭的其间的低密度区320。在图8中所示出的阳极适用于机械可充燃料锌电池和燃料电池。包括集电器340的板的整个网格区明显比阳极区的其它部分致密，使得网格310强并且其他的低密度区320具有用于存储电解质的高孔隙率。致密区310(即网格和集电器)的密度可以高至为锌的体密度的7.13g/cm3。致密的网格310不仅对阳极300提供更大的机械强度，而且还对阳极提供更好的导电性，因为致密的锌网格310分布在整个阳极表面上并且具有与集电器340的连通性。根据阳极的设计和性能要求，网格开口的数量、尺寸和形状可以变化。此外，可以根据阳极所需要的机械强度和导电性改变网格的厚度和密度。具有致密区的板比具有均匀密度的板强度大，尽管应当注意，具有均匀密度的板不被排除在本发明的范围之外。如同随后在图19中所示出的，这样的用毛状材料以密度高网格图案制成的阳极可以被弯曲而不破损。
固体阳极的平均密度优选在1-3g/cm3的范围内(通常的范围是0.5-6.3g/cm3)。在电极中，更致密压缩区可以具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度而较少致密压缩的区可以具有0.5g/cm3至6.3g/cm3范围的密度。更致密压缩区可以具有2.5g/cm3至7.13g/cm3范围的密度而较少致密压缩的区可以具有0.5g/cm3至3g/cm3范围的密度。优选地，更致密压缩区可以具有在3.5g/cm3至6.3g/cm3范围密度，并且较少致密压缩的区可以具有在1g/cm3至3g/cm3范围的密度。固体阳极通过压缩从熔化的锌旋转形成的毛状材料制成。图9示出了三种不同的毛状锌材料(a)、(b)、(c)的单独的线束(纤维)的截面图。可以看出，锌毛具有不平坦的表面并且是粗略半圆形的(截面或多或少像半月形状)，具有优选在40-130μm(一般范围15-300μm)的标称直径，并且长度在5-65mm(通常范围2-500mm)。半月形的中间厚度可以在一定程度上变化并且表面可以具有由固化工艺的引起的晶粒的一定结构。单纤维的真实的表面积因而通常比从光滑表面的几何形式计算的表面积大。
如上所述，根据本发明的毛状锌材料可以通过从熔化的锌旋转形成而制造。图10示出了用于通过从熔化的锌浴槽420旋转形成毛状锌纤维的生产的设备400的示意图。开槽的浇铸刀430安装在中空的不锈钢轴440上，其中冷却水通过从而去除固化的热量。应当理解轴440可以在其上具有一系列刀43，但是在该讨论中仅提到了一个。刀430转动并且旋转形成锌线束410，其被空气喷嘴450移去。刀430具有尖锐的边460。
图11详细示出了从锌槽420形成毛状锌线束的圆形刀430的正视图和截面图。刀430具有环绕其外周分布的槽470。如图11中所示出的，刀边的厚度是10-50μm之间(通常是5-200μm)并且到边的锥角θ小于30°。位于刀顶部的空气喷嘴450从刀430的边移去锌的线束或纤维。尽管未示出，锌线束410落在传送带上，传送带将其带到收集线束(纤维)的收集器从而形成均匀分布的毛状材料的堆。一旦当其达到某个厚度或重量时，毛状材料堆可以被移除。收集器可以在x和y方向上水平移动从而确保毛的均匀载荷。熔化锌浴槽420的温度通常在430℃-650℃之间(优选450-550℃)。旋转刀或如果一系列安装的刀的rpm通常在250和200之间(优选在300和500rpm之间)。
在电池中所使用的锌阳极可以与各种金属合金从而提供抗腐蚀和放电电流密度方面的性能。这些合金元素包括但不限于Bi、In、Ca、Al、Mg、Ga、Sn、Pb、Cd。其它材料，例如聚合物纤维和吸水片可以与锌纤维混合并且被压制为固体形式从而实现期望的效果。
在本发明的又一实施例中，锌与1-3000ppm的Bi、优选100-1000ppm的Bi合金从而提供放电的高表面活性。它还可以与1-3000ppm的In、优选100-1000ppm的In、或1-3000ppm的Bi加1-3000ppm的Bi、优选100-1000ppm的In加100-1000ppm的Bi合金。发现用这些合金生产的锌毛在高放电电流下具有良好的表面活性。此外，由这样的合金制成的毛材料具有低的放气速率。
根据本发明制成的阳极可以具有许多形式和变形。阳极可以包含固体或网格金属的条，或部分条和部分作为集电器的网格材料，如图12中所示。图12示出了具有3种不同设计的集电器(a)、(b)和(c)，即穿孔片、叉子和矩形网格的固体多孔阳极的3个示意图。用于制造集电器的金属可以是锌、铜、锡、银、镍、钛、镁和这些金属的合金。它们还可以进一步被镀或覆盖以例如银、锡或铜的其它金属以具有较好的导电性。
可以使用其它形式的集电器。可以设计金属的条或网格使得其完全嵌入在阳极体内并且在其顶部具有允许独立的电流连接器(电流连接器的公部被连接到电池的外壳)插入的插座。图13(a)和(b)示出了两个不同的嵌入的集电器设计的示意图。具体地，图13(a)示出了具有集电器510的电池外壳500，集电器510装配到阳极530中嵌入的金属插座520中。图13(b)示出了嵌入在锌网格550中的锌片或网格540，锌网格550形成部分的阳极。集电器的被嵌入的部分可以由锌制成，由此避免由于与其它金属例如铜接触所引起的电化腐蚀，并且允许包括集电器的放电后的阳极被再循环而无需移除集电器。
在又一实施例中，如在图14中示，阳极从中间至边缘、从顶部至底部，或在选择的区内可以具有变化的密度。具体地，图14示意地示出了具有变化的材料密度的阳极，即在(a)阳极板630的边或边界610比内部620致密，在(b)在阳极板630的顶部的密度比在底部640的密度小，并且在(c)阳极的连接区650比离散片660的密度大。应当理解在图14中示出的3个配置仅是示范性的并且本发明范围之内的其它配置可以适用于具体的应用。这样的配置允许阳极具有改善的特性。例如，阳极可以具有比中间高的密度的边(a)从而提供对阳极的机械稳定性而且提供存储电解质的较高孔隙率的较低密度的中心区。从顶部至底部的密度变化(b)提供在电解质的密度或温度从顶部至底部存在变化的情况下阳极设计的可能性。在(c)具有离散区660的高密度区650在整个阳极上的分布使得可以在整个阳极上进行强度的分布。制造阳极的优选方法是在较低密度的板上具有较高密度的网格。单独的网格的尺寸可以变化并且根据具体设计可以需要或者无需网格的边界。具有较高密度的边界或网格的固体阳极允许阳极具有大的平均孔隙率并且同时机械强度大。
根据本发明生产的阳极可以被直接包括在电池生产线中或可以被包在电池分离体内并且被封装，并且随后或者存储用于将来使用或者发送到不同的地点用于放置进电池或燃料电池。
在被放置进电池之前，阳极可以被浸在电解质中，典型为具有25％至45％之间的浓度的KOH，或者作为替代，阳极可以在将电解质装入电池之前放入电池。在需要时，KOH电解质还可以用凝胶剂加稠。
根据本发明的毛状锌材料可以用塑料网格或布压制，从而避免毛状锌材料从固体阳极表面落下。分隔体材料片也可以被压制在毛状锌阳极表面上，由此允许在电池组装期间的简化。
如图15中所示，根据本发明的由毛状锌纤维材料制成的固体多孔锌阳极在另一实施例中可以被用作制造阳极和阴极组件。在图15中可以看出，由金属网格700、阴极710、分隔体720、阳极730和绝缘材料740制成的分层的复合物被卷制为圆柱体750，并且随后被插入在中空的电池外壳750中。在这样的实例中，毛状锌阳极730的密度在其整个区域上通常是均匀的。这样的组件具有大的阳极/阴极界面面积，并且因而可以提供圆柱设计的碱电池的高放电功率。
除了旋转成形之外，纤维锌材料可以通过其它方法生产，例如机加工等，用于制造如本申请中所公开的固体多孔毛状锌电极。
在阳极被安装在电池中之前，(任何形式的)阳极集电器可以被安装在阳极内，或者在阳极被插入电池之后，集电器可以插入在阳极内。集电器可以起提高由毛状锌纤维材料制成的电极的机械完整性的作用。集电器可以由设计的延展的锌网格构成，所述设计将对阳极提供恰当或优化的性能/网格重量比。
实例1
由主要电池制造商出售的一组商业碱C电池在3周之内购买，其有效期至2010年。原来的商业电池从其顶部被切开并且去除其锌阳极膏(锌粉末和KOH凝胶)。四个固体多孔阳极的重量在10.20g至12g之间。添加到测试电池的电解质是8.4g的35％的KOH。通过首先在塑料毛网格上将锌毛压制为宽37mm、长90mm和厚约2mm的片而形成固体电极。织物网格层避免破损的锌毛在当锌毛片被卷制为约15mm的直径的步骤期间从电极上掉落。卷制的阳极被包在一片分隔体内并且插入电池空腔。使用的毛是与500ppm的Bi的合金，且具有大约70μm平均直径的接近圆的截面和1.8cm的标称长度。以1A的固定电流在约22℃的室温下进行放电。
该实例展示了使用固体多孔锌电极的电池相对于原来的商业电池的放电性能的改善。在这组具体的试验条件下，实现了多至20％的改善，如图16所示。具体地，图16示出了对于原来的未变更的商业C电池422和装备了根据本发明的固体多孔毛状锌阳极的商业C电池的平均放电能量。可以看出，具有固体多孔毛状锌阳极的电池在性能上改善了20％。
实例2
本实例展示了对于锌空气电池的固体多孔毛状锌电极的应用。在该测试中，固体多孔毛状锌电极重9.7g并且是具有4.5cm×6.5cm×0.3cm尺寸的板，它被用与500ppm Bi合金的锌毛压制。该电极具有1.1g/cm3的密度和84.7％的孔隙率。在内部制造的电池中，所述阳极完全浸入12.8g的35％的KOH。图17示出了在1A的固定电流下具有固体多孔锌阳极的锌空气电池的放电曲线的曲线图。如图17中所示，当固体多孔电极在1A的固定电流下放电时，至0.8V的切断电压为止的总放电时间是7.2小时，由此给出了7.2Ah的容量。锌的理论值是0.82Ah/g。因而，材料的利用效率是91％。
实例3
该实例还示出了在多种材料、工艺和阳极设计的条件下固体多孔毛状锌电极的改善的性能。由主要电池制造商提供有效期至2010年的商业电池并且在购买的四周之内进行测试。在该实例中，原始的商业电池从其顶部被切开并且去除其锌阳极膏(锌粉末和KOH凝胶)。四个固体多孔阳极的重量在9.9g至10.9g之间。电解质为35％的KOH并且7.5g至8.3g的量被添加到测试电池。使用的纤维毛是锌与Bi、或锌和In、或锌与Bi或In的合金，具有大约70μm的平均直径的接近圆的截面和1.8cm的标称长度。以1A的固定电流在室温22℃下进行放电。一个阳极通过将毛状材料压入模具而制成。另一阳极由压制的片卷制。
下面的表2示出了根据本发明制备的固体多孔电极在多种条件下在放电能量方面性能优于商业电池12％-24％。
表2 固体多孔电极的放电能量的实例
电极 毛状锌材料 35％KOH，g ％改善 1 10.5g，500ppm Bi 7.8 14 2 10.8g，500ppm Bi 8.3 24 3 9.9g，500ppm Bi 8.0 16
电极 毛状锌材料 35％KOH，g ％改善 4 10.9g，200ppm Bi 7.5 13 5 10.8g，500ppm Bi 8.0 13 6 11.9g，250ppm In +250ppm Bi 8.4 17 7 11.9g，500ppm In +500ppm Bi 8.4 12 8 10.9g，250ppm In 8.4 17
注：使用对于具有固体电极的3个电池在0.8V的切断电压下的放电能量的平均值除以3个原来的商业电池的平均放电能量而获得％改善。
实例4
该实例，如在图18中所示，示出了阳极边界和窄区的网格的密度的变化在3种阳极板的设计的机械强度上的效果，即(a)致密的对角线网格板，(b)致密边板，和(c)均匀板。机械强度测试涉及具有13×9cm尺寸和4.5mm厚度的板，它们被放置在平表面上，各个板的5cm伸出所述表面的边。由于由重力导致的自然弯曲引起的垂直距离作为评估机械强度的“弯曲”而被测量。
图19示出了固体多孔阳极板受到：(a)180°弯曲，和(b)90°弯曲的弯曲测试的示意图。发现由毛状锌材料制成的板可以被弯曲几次到90或者180度而不破损。另一方面，发现由比如电镀锌粉末材料(未显示)的粉末状材料制成的板在仅几度弯曲下就破损。
实例5
该实例，如在图20中所示出的，示出了碱电池中固体多孔毛状锌阳极的性能方面合金的效果。图20示出了由纯毛状锌材料制成的阳极和由与500ppm Bi合金的毛状锌材料制成的阳极的比较的放电能量。测试的条件与实例1中的相同。可以看出，与纯毛状锌阳极相比，500ppm Bi的添加明显地改善了阳极的放电性能。
实例6
图21图示了毛状材料和电镀枝晶锌粉末的放气试验的比较结果。将3克各种材料放在35ml的35％KOH中24小时。测量由锌在电解质中的腐蚀所产生的氢气量。可以看出，锌毛的放气率比电镀锌粉末的放气率小多于300％。
为了改善可处理性并且强化卷制的电极，并且避免纤维落下，锌纤维毛可以被压制在分隔体的层和织品网格上，如图22中所示。图22示出了从衬背材料812和毛状锌808的薄片制造固体多孔锌片或板810的示意图。衬背材料812可以是例如网格或织物，由可接受的材料，例如塑料或布制成。在分隔体的层上的片的情形，分隔体不仅强化了片和有助于处理和卷制工艺，而且还去除了在电池组装中常规的包在分隔体中的步骤。在被放入电池之前，阳极可以被浸在电解质中，通常是浓度在25％至45％vol之间的KOH，或者阳极可以在将电解质装入电池之前被安装在电池之内。
工艺
在图23中示出的示意方框图中示出了使用旋转形成的金属毛的制造固体多孔电极的典型总体工艺。图23示出了从金属毛制造固体多孔电极的工艺中的示意的步骤和选择。熔化锌942在944被旋转浇铸为纤维材料946。然后其通过分布和压缩步骤948并且形成为多孔固体片、棒或板950。由此，它可以被直接送到电池生产线950，或在工作站954被包分隔体中。替代地，它可以从950传送到最终尺寸和形成站952，并且随后被包在分隔体954中。
本领域的技术人员就前述的公开显见，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，在本发明的实施中可以进行许多替代和改进。因而，应该根据所附权利要求所界定的实质来解释本发明的范围。