一种超疏水粗糙表面材料转让专利
申请号 : CN200710040844.9
文献号 : CN101092289B
文献日 : 2010-09-01
发明人 : 韩哲文 , 王康 , 粟小理 , 李欣欣 , 魏海洋
申请人 : 华东理工大学 , 上海三爱富新材料股份有限公司
摘要 :
本发明涉及一种具有粗糙微孔表面的超疏水表面材料。所说的超疏水粗糙表面材料由核壳型含氟聚合物采用溶剂挥发法成膜于基材表面而制得；所制得的具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料，其所具有的微孔的孔径为0.1μm～1.0μm；与水的接触角大于或等于155°；水滴的滚动角小于或等于1°，且在保持与水的接触角不变的条件下，经60℃～150℃热处理、水滴的滚动角从小于或等于1°至180°转换。本发明采用核壳型含氟聚合物制得的超疏水粗糙表面材料，实现在同一表面上，水滴的自由滚动状态与黏附状态间的转换。填补了现有超疏水表面材料中的空白，拓宽了超疏水表面材料的应用领域。
权利要求 :
1.一种具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，所说的超疏水粗糙表面材料由核壳型含氟聚合物采用溶剂挥发法成膜于基材表面制得；所制得的具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料：其所具有的微孔的孔径为0.1μm～1.0μm；与水的接触角大于或等于155°；水滴的滚动角小于或等于1°，且在保持与水的接触角不变的条件下，经60℃～150℃热处理、水滴的滚动角从小于或等于1°至180°转换；
其中：所说的核壳型含氟聚合物的核由式(1)所示单体聚合而成的聚合物，所说的核壳型含氟聚合物的壳为由式(2)所示单体聚合而成的聚合物：
式中，R1为H或CH3，R2为C1～C6烷基，R3为H或CH3，R4为C1～C8全氟烷基，a＝0、1、2或3。
2.如权利要求1所述的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中所说的溶剂挥发法中所用的溶剂为C2～C6氟氯烷烃或N，N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求2所述的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中所说的氟氯烷烃为1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷。
4.如权利要求1所述的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中所说的基材为玻璃。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，其中构成所说的核壳型含氟聚合物核的单体与构成所说的核壳型含氟聚合物壳的单体的重量比为(0.5～3)∶1。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种超疏水表面材料，尤其是一种具有粗糙微孔表面的超疏水表面材料。
背景技术
与水的接触角大于150°的表面称为超疏水表面。由于超疏水表面(膜)具有独特的性质，在众多领域中有着广泛的应用。
以构成超疏水表面的材料或所构成疏水表面的结构分类，超疏水表面材料可分为多种。如CN1613565A报道了采用湿化学法在玻璃表面或单晶硅表面制得氧化锌微细结构表面的超疏水表面材料(与水接触角大于150°，滚动角小于5°)；CN1872661A报道了利用层层自组装形成多级结构的超疏水表面材料；及Qingdan Xie等人在《Advance Materia1》2004，16，No.20，1830-1833上报道了将聚合物利用溶剂挥发法制成类似荷叶微纳米双重结构的超疏水表面材料(与水的接触角为160.5±2.1°，滚动角为9.0±2.1°)。
综上，发现水滴在现有超疏水粗糙表面材料的超疏水表面(同一表面)上难以实现自由滚动状态与黏附状态间的转换。鉴于此，本发明提供一种新型超疏水粗糙表面材料，填补现有技术中空白。
以构成超疏水表面的材料或所构成疏水表面的结构分类，超疏水表面材料可分为多种。如CN1613565A报道了采用湿化学法在玻璃表面或单晶硅表面制得氧化锌微细结构表面的超疏水表面材料(与水接触角大于150°，滚动角小于5°)；CN1872661A报道了利用层层自组装形成多级结构的超疏水表面材料；及Qingdan Xie等人在《Advance Materia1》2004，16，No.20，1830-1833上报道了将聚合物利用溶剂挥发法制成类似荷叶微纳米双重结构的超疏水表面材料(与水的接触角为160.5±2.1°，滚动角为9.0±2.1°)。
综上，发现水滴在现有超疏水粗糙表面材料的超疏水表面(同一表面)上难以实现自由滚动状态与黏附状态间的转换。鉴于此，本发明提供一种新型超疏水粗糙表面材料，填补现有技术中空白。
发明内容
本发明提供一种超疏水表面具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料，该种微孔结构的超疏水粗糙表面材料通过控制表面的微孔结构的变化程度(可通过特定条件的热处理实现)，使水滴在其上的滚动角从小于1°增大到180°(即超疏水表面翻转后水滴仍然黏附而不滑落)；再通过热处理，水滴的滚动角可降低至小于1°，实现在同一表面上，水滴的自由滚动状态与黏附状态间的转换。
本发明所说的具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，所说的超疏水粗糙表面材料由核壳型含氟聚合物采用溶剂挥发法成膜于基材表面而制得；所制得的具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料：
其所具有的微孔孔径(直径)为0.1μm～1.0μm；与水的接触角大于或等于155°；水滴的滚动角小于或等于1°，且在保持与水的接触角不变的条件下，经60℃～150℃热处理、水滴的滚动角从小于或等于1°至180°转换。
在本发明中，对构成所说微孔结构超疏水表面材料的基材并无特殊限制，现有用于制备超疏水表面材料的基材均适用于本发明，本发明推荐使用的基材为玻璃。所说的溶剂挥发法中所用的溶剂为氟氯烷烃(C2～C6氟氯烷烃，优选C2～C4氟氯烷烃)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明一个优选技术方案中，所说的核壳型含氟聚合物的核为由丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、丙烯腈类单体或醋酸乙烯酯类单体中一种，二种或二种以上经均聚或共聚所得的聚合物，更优选的核为由式(1)所示单体聚合而成的聚合物
式(1)中，R1为H或CH3，R2为C1～C6烷基。
所说的核壳型含氟聚合物的壳为由氟代丙烯酸酯类单体、氟代烯烃类单体、氟代苯乙烯类单体或氟代的乙烯基醚类单体中一种，二种或二种以上经均聚或共聚所得的聚合物，更优选的壳为由式(2)所示单体聚合而成的聚合物。
式(2)中，R3为H或CH3，R4为C1～C8全氟烷基，a＝0、1、2或3。
其中所说的氟代烯烃类单体如(但不限于)：四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟氯乙烯；所说的氟代苯乙烯类单体是指苯乙烯的苯环上全部或部分氢原子被氟取代原子或被三氟甲基取代的含氟化合物。
本发明所说的具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料，其特征在于，所说的超疏水粗糙表面材料由核壳型含氟聚合物采用溶剂挥发法成膜于基材表面而制得；所制得的具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料：
其所具有的微孔孔径(直径)为0.1μm～1.0μm；与水的接触角大于或等于155°；水滴的滚动角小于或等于1°，且在保持与水的接触角不变的条件下，经60℃～150℃热处理、水滴的滚动角从小于或等于1°至180°转换。
在本发明中，对构成所说微孔结构超疏水表面材料的基材并无特殊限制，现有用于制备超疏水表面材料的基材均适用于本发明，本发明推荐使用的基材为玻璃。所说的溶剂挥发法中所用的溶剂为氟氯烷烃(C2～C6氟氯烷烃，优选C2～C4氟氯烷烃)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明一个优选技术方案中，所说的核壳型含氟聚合物的核为由丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、丙烯腈类单体或醋酸乙烯酯类单体中一种，二种或二种以上经均聚或共聚所得的聚合物，更优选的核为由式(1)所示单体聚合而成的聚合物
式(1)中，R1为H或CH3，R2为C1～C6烷基。
所说的核壳型含氟聚合物的壳为由氟代丙烯酸酯类单体、氟代烯烃类单体、氟代苯乙烯类单体或氟代的乙烯基醚类单体中一种，二种或二种以上经均聚或共聚所得的聚合物，更优选的壳为由式(2)所示单体聚合而成的聚合物。
式(2)中，R3为H或CH3，R4为C1～C8全氟烷基，a＝0、1、2或3。
其中所说的氟代烯烃类单体如(但不限于)：四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟氯乙烯；所说的氟代苯乙烯类单体是指苯乙烯的苯环上全部或部分氢原子被氟取代原子或被三氟甲基取代的含氟化合物。
附图说明
图1.本发明实例1中的粗糙表面的扫描电子显微镜照片(大尺度)
图2.本发明实例1中的粗糙表面的扫描电子显微镜照片(小尺度)
图3.本发明实例1中经热处理2小时的粗糙表面的扫描电子显微镜照片
图4.本发明实例1中的粗糙表面上水滴的接触角照片
图5.本发明实例4中的固体表面的扫描电子显微镜照片
图2.本发明实例1中的粗糙表面的扫描电子显微镜照片(小尺度)
图3.本发明实例1中经热处理2小时的粗糙表面的扫描电子显微镜照片
图4.本发明实例1中的粗糙表面上水滴的接触角照片
图5.本发明实例4中的固体表面的扫描电子显微镜照片
具体实施方式
制备本发明所说的具有微孔结构超疏水粗糙表面材料的方法，包括如下步骤：
(1)核壳型含氟共聚乳液的制备：
核单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或/和丙烯酸甲酯)与壳单体(丙烯酸全氟烷基乙酯或甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)分别经超声波预乳化制成核单体预乳液和壳单体预乳液。采用现有的核壳型聚合物的乳液聚合方法获得核壳型含氟共聚乳液。
如：核单体预乳液在40℃条件下，在氧化还原引发剂体系(过硫酸钾-亚硫酸氢钠-硫酸铜为引发剂)中聚合得核单体聚合乳液，向该核单体聚合乳液中滴加壳单体聚合乳液(壳单体预乳液在30℃，在全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷溶液中聚合而得)，滴完完毕，保温2小时，调节pH值至7～8，后出料得核壳型含氟共聚乳液，其中核单体与壳单体的重量比为(0.5～3):1；
(2)具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料的制备：
将由步骤(1)制得的核壳型含氟共聚乳液滴加到浓度为2wt％的MgSO4的溶液中进行破乳，经抽滤后得到核壳型含氟聚合物，该含氟聚合物经甲醇和去离子水洗涤、并在40℃真空干燥至恒重。
将上述经干燥的核壳型含氟聚合物溶于1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷(F113)或N，N-二甲基甲酰胺，成膜于干净的玻璃片上后即得目标材料。
本发明采用核壳型含氟聚合物制得的超疏水粗糙表面材料，实现在同一表面上，水滴的自由滚动状态与黏附状态间的转换。填补了现有超疏水表面材料中的空白，拓宽了超疏水表面材料的应用领域。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围：
实施例1
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：
核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，用量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，待乳液出现蓝色乳光后开始恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
(4)聚合物膜在130℃下热处理2小时。
本实例中制得的聚合物膜未进行热处理之前对水滴的接触角为162°，滚动角<1°)，即聚合物膜表面对水滴具有非常小的粘附力。在130℃下经热处理2h后，聚合物膜对水滴的接触角为155°，滚动角从小于1°增大到180°，即表面翻转后水滴仍然黏附不滑落。
附图1，附图2，附图3分别为粗糙表面的扫描电子显微镜照片(大尺度)，粗糙表面的扫描电子显微镜照片(小尺度)，和热处理2h的粗糙表面的扫描电子显微镜照片，附图4为粗糙表面上水滴的接触角照片，接触角为162°。
实施例2
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，质量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，等到乳液出现蓝色乳光后开始以恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
(4)在聚合物膜110℃下热处理2小时。
本实例中制得的聚合物膜对水滴的接触角为155°，在110℃下经热处理2h后，聚合物膜表面对水滴的滚动角约为30°。
实施例3
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，质量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，等到乳液出现蓝色乳光后开始以恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
(4)在聚合物膜140℃下热处理2小时。
本实例中制得的聚合物膜对水滴的接触角为155°，在140℃下经热处理2h后，聚合物膜表面对水滴的滚动角约为75°。
实施例4
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，质量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，等到乳液出现蓝色乳光后开始以恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
(4)在聚合物膜130℃下热处理6小时。
本实例中制得的聚合物膜对水滴的接触角为155°，在130℃下经热处理6h后，聚合物膜表面对水滴的滚动角小于1°。附图5为热处理6h后的粗糙表面的扫描电子显微镜照片。
实施例5
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，质量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，等到乳液出现蓝色乳光后开始以恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
本实例中制得的聚合物膜对水滴的接触角为152°。
(1)核壳型含氟共聚乳液的制备：
核单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或/和丙烯酸甲酯)与壳单体(丙烯酸全氟烷基乙酯或甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)分别经超声波预乳化制成核单体预乳液和壳单体预乳液。采用现有的核壳型聚合物的乳液聚合方法获得核壳型含氟共聚乳液。
如：核单体预乳液在40℃条件下，在氧化还原引发剂体系(过硫酸钾-亚硫酸氢钠-硫酸铜为引发剂)中聚合得核单体聚合乳液，向该核单体聚合乳液中滴加壳单体聚合乳液(壳单体预乳液在30℃，在全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷溶液中聚合而得)，滴完完毕，保温2小时，调节pH值至7～8，后出料得核壳型含氟共聚乳液，其中核单体与壳单体的重量比为(0.5～3):1；
(2)具有微孔结构的超疏水粗糙表面材料的制备：
将由步骤(1)制得的核壳型含氟共聚乳液滴加到浓度为2wt％的MgSO4的溶液中进行破乳，经抽滤后得到核壳型含氟聚合物，该含氟聚合物经甲醇和去离子水洗涤、并在40℃真空干燥至恒重。
将上述经干燥的核壳型含氟聚合物溶于1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷(F113)或N，N-二甲基甲酰胺，成膜于干净的玻璃片上后即得目标材料。
本发明采用核壳型含氟聚合物制得的超疏水粗糙表面材料，实现在同一表面上，水滴的自由滚动状态与黏附状态间的转换。填补了现有超疏水表面材料中的空白，拓宽了超疏水表面材料的应用领域。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围：
实施例1
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：
核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，用量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，待乳液出现蓝色乳光后开始恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
(4)聚合物膜在130℃下热处理2小时。
本实例中制得的聚合物膜未进行热处理之前对水滴的接触角为162°，滚动角<1°)，即聚合物膜表面对水滴具有非常小的粘附力。在130℃下经热处理2h后，聚合物膜对水滴的接触角为155°，滚动角从小于1°增大到180°，即表面翻转后水滴仍然黏附不滑落。
附图1，附图2，附图3分别为粗糙表面的扫描电子显微镜照片(大尺度)，粗糙表面的扫描电子显微镜照片(小尺度)，和热处理2h的粗糙表面的扫描电子显微镜照片，附图4为粗糙表面上水滴的接触角照片，接触角为162°。
实施例2
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，质量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，等到乳液出现蓝色乳光后开始以恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
(4)在聚合物膜110℃下热处理2小时。
本实例中制得的聚合物膜对水滴的接触角为155°，在110℃下经热处理2h后，聚合物膜表面对水滴的滚动角约为30°。
实施例3
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，质量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，等到乳液出现蓝色乳光后开始以恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
(4)在聚合物膜140℃下热处理2小时。
本实例中制得的聚合物膜对水滴的接触角为155°，在140℃下经热处理2h后，聚合物膜表面对水滴的滚动角约为75°。
实施例4
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(甲基丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，质量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，等到乳液出现蓝色乳光后开始以恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体甲基丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
(4)在聚合物膜130℃下热处理6小时。
本实例中制得的聚合物膜对水滴的接触角为155°，在130℃下经热处理6h后，聚合物膜表面对水滴的滚动角小于1°。附图5为热处理6h后的粗糙表面的扫描电子显微镜照片。
实施例5
(1)含氟丙烯酸酯核壳乳液聚合：核单体(甲基丙烯酸甲酯)与后添加的壳单体(丙烯酸全氟烷基乙酯)配比为3:1。
壳单体经自聚合：在N2保护下向经过超声波预乳化的氟单体乳液中加入全氟-α-正丙氧基丙酰过氧化物的F113溶液，质量为单体质量的30％，30℃下搅拌，进行聚合1h。
将全部乳化剂与10ml去离子水混合，搅拌，使其充分溶解。取该溶液的1/3，与称量好的核单体一起倒入烧杯中，置于超声波发生器中，进行0.5h的超声波预乳化。
将5ml去离子水和pH缓冲剂碳酸氢钠加入100ml的四口烧瓶中，机械搅拌，抽真空通氮气3次以除去氧气，水浴升温至40℃，保持体系正压，加入核单体甲基丙烯酸甲酯预乳液，接下来注入引发剂溶液的1/3，等到乳液出现蓝色乳光后开始以恒速滴加引发剂(半小时后停止滴加)。保温2小时后，滴加壳单体丙烯酸全氟烷基乙酯乳化聚合液和剩余引发剂，直至全部滴完，降温，以氨水调节pH值后出料。
(2)含氟丙烯酸酯核壳乳液滴加到浓度为2％的MgSO4的溶液中进行破乳，经过真空抽滤后得到含氟聚合物，再用甲醇溶解洗涤。用去离子水洗涤后，在40℃下真空干燥至恒重。
(3)将含氟丙烯酸酯聚合物以1％的质量分数浓度溶解在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中，在室温下，于干净的玻璃片上干燥成膜，得到表面布满粗糙微孔结构的超疏水表面，其直径为0.1μm～1.0μm。
本实例中制得的聚合物膜对水滴的接触角为152°。