含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法转让专利
申请号 : CN200610027908.7
文献号 : CN101092323B
文献日 : 2010-07-21
发明人 : 谢在库 , 杨为民 , 宗弘元 , 甘永胜 , 钱宏义
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
摘要 :
本发明涉及一种含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，主要解决以往技术中含碳烯烃混合物附加值不高，烯烃催化裂解转化率不高以及烯烃催化裂解工艺可结合性不强的问题。本发明通过采用液相原料含碳烯烃混合物通过与裂解产物热交换气化并预热，再通过加热炉加热达到反应温度；裂解产物经过原料含碳烯烃混合物换热后再部分冷凝，分离出部分C5以上馏分；其余裂解产物被压缩至0.3～1.1MPa后进入脱丙烷塔分离，塔顶得到的C3以下馏分通过乙烯装置进一步分离，得到丙烯和乙烯；塔底C4以上馏分进入脱丁烷塔，从塔顶分离得到C4馏分的30～90重量％循环进反应器再次裂解的方法较好地解决了该问题，可应用于增产轻质烯烃如丙烯、乙烯的工业生产中。
权利要求 :
1.一种含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，包括以下步骤：
(1)液相原料含碳烯烃与裂解产物热交换后气化并预热，然后再被加热至400～600℃，进入反应器进行催化裂解反应；
(2)与原料含碳烯烃换热后的裂解产物，再部分冷凝，然后进入气液分离罐；气液分离罐底部分离出部分液相C5以上馏分，在气液分离罐顶部分离得到的气相裂解产物被压缩至0.3～1.1MPa后，进入脱丙烷塔；
(3)在脱丙烷塔塔顶得到的C3及其以下馏分，送入乙烯蒸汽裂解装置分离得到丙烯、乙烯；
(4)在脱丙烷塔塔底得到C4及以上馏分。
2.根据权利要求1所述含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，其特征在于反应所用液相原料为C4～C8的含碳烯烃混合物；反应进料加热至450～550℃，进入反应器进行催化裂解反应。
3.根据权利要求1所述含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，其特征在于反应器中裂解反应的反应重量空速为5～100小时-1，反应压力为0.02～0.3MPa。
4.根据权利要求3所述含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，其特征在于反应器中裂解反应的反应重量空速为5～50小时-1，反应压力为0.05～0.15MPa。
5.根据权利要求1所述含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，其特征在于脱丙烷塔塔底得到的C4及以上馏分进入脱丁烷塔中段。
6.根据权利要求5所述含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，其特征在于裂解产物被压缩至0.4～0.9MPa，进入脱丙烷塔中段；其中脱丙烷塔、脱丁烷塔为填料塔、板式塔或浮阀塔。
7.根据权利要求5所述含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，其特征在于脱丁烷塔塔顶得到的C4馏分30～90重量％循环进入反应器再次裂解，其余排放；塔底得到C5及以上馏分。
8.根据权利要求7所述含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，其特征在于脱丁烷塔塔顶得到的C4馏分45～85重量％循环进入反应器再次裂解。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法。
背景技术
丙烯、乙烯是重要的基本有机化工原料之一。丙烯主要用于生产PP、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品；乙烯是生产聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)等重要有机化工产品的主要原料。作为重要的轻烯烃，丙烯、乙烯的年需求在不断增长。烃类热裂解仍是生产乙烯的主要方法之一，而生产丙烯的工艺一般可概况为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解和催化裂化制乙烯装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢、低碳烯烃歧化、低碳烯烃裂解、甲醇制丙烯等工艺技术。低碳烯烃裂解制丙烯技术，不仅可用于生产丙烯、乙烯，并且可以提高低碳烯烃的附加值，具有很大的发展前景。低碳烯烃催化裂解制丙烯技术的基本原理是利用具有独特择型性和酸性的ZSM-5分子筛催化剂，有选择地把低碳烯烃裂解为丙烯和乙烯。
文献WO2004096439介绍了一种混合烯烃裂解制轻烯烃的工艺。此工艺没有采用共用物料，原料混合烯烃在高空速条件下进行裂解反应。此工艺可获得多种轻烯烃，但对丙烯、乙烯的选择性并不太高。
文献EP109059介绍了一种C4～C12混合烯烃制丙烯、乙烯的工艺，此工艺同样没有共用物料，原料混合烯烃直接在大于50小时-1的重量空速下进行裂解反应。此生产工艺对丙烯的选择性不是很高，而且对C5以上馏分的选择性反而大于33％。
上述文献所述工艺都是在不需要共用物料的条件下对混合烯烃进行裂解，生产丙烯乙烯。除了裂解反应对丙烯的选择性不高这一缺点外，两者都没有涉及裂解产物的分离，对其它装置的依赖程度很高。
文献WO2004096439介绍了一种混合烯烃裂解制轻烯烃的工艺。此工艺没有采用共用物料，原料混合烯烃在高空速条件下进行裂解反应。此工艺可获得多种轻烯烃，但对丙烯、乙烯的选择性并不太高。
文献EP109059介绍了一种C4～C12混合烯烃制丙烯、乙烯的工艺，此工艺同样没有共用物料，原料混合烯烃直接在大于50小时-1的重量空速下进行裂解反应。此生产工艺对丙烯的选择性不是很高，而且对C5以上馏分的选择性反而大于33％。
上述文献所述工艺都是在不需要共用物料的条件下对混合烯烃进行裂解，生产丙烯乙烯。除了裂解反应对丙烯的选择性不高这一缺点外，两者都没有涉及裂解产物的分离，对其它装置的依赖程度很高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中含碳烯烃混合物附加值不高、烯烃催化裂解转化率不高以及烯烃催化裂解工艺可结合性不强的问题，提供一种新的含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法。该方法具有对含碳烯烃混合物进行催化裂解反应时，能获得高选择性轻质烯烃丙烯、乙烯的优点；同时，该方法通过对裂解产物进行冷凝、压缩，增加脱丙烷、脱丁烷分离步骤，减少了依赖乙烯装置分离的负荷，降低了能耗，提高了本工艺与其它装置相结合能力的优点；另外，该方法还具有采用C4馏分循环，提高了烯烃转化率的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，包括以下步骤：
(1)液相原料含碳烯烃与裂解产物热交换后气化并预热，然后再被加热至400～600℃，进入反应器进行催化裂解反应；
(2)与原料含碳烯烃换热后的裂解产物，再部分冷凝，然后进入气液分离罐；气液分离罐底部分离出部分液相C5以上馏分，在气液分离罐顶部分离得到的气相裂解产物被压缩至0.3～1.1MPa后，进入脱丙烷塔；
(3)在脱丙烷塔塔顶得到的C3及其以下馏分，送入乙烯蒸汽裂解装置分离得到丙烯、乙烯；
(4)在脱丙烷塔塔底得到C4及以上馏分。
上述技术方案中，含碳烯烃催化裂解优选催化剂为择形ZSM-5分子筛催化剂；反应所用液相原料优选方案为C4～C8的含碳烯烃混合物；反应进料优选方案加热至450～550℃，进入反应器进行催化裂解反应；反应器中裂解反应的反应重量空速优选范围为5～100小时-1，更优选范围为5～50小时-1；反应器中反应压力优选范围为0.02～0.3MPa，更优选范围为0.05～0.15MPa。反应裂解产物优选方案为被压缩至0.4～0.9MPa，进入脱丙烷塔中段；脱丙烷塔塔底得到的C4及以上馏分优选方案为进入脱丁烷塔中段。脱丁烷塔塔顶得到的C4馏分优选方案为30～90重量％循环进入反应器再次裂解，更优选方案为45～85重量％循环进入反应器；脱丁烷塔塔底优选方案为得到C5及以上馏分。脱丙烷塔、脱丁烷塔优选方案为填料塔、板式塔或浮阀塔。裂解产物部分冷凝，冷凝后温度优选范围为10～80℃，更优选范围为20～60℃。
本发明方法采用C4馏分循环，提高了烯烃转化率，得到的丙烯和乙烯不少于原料中烯烃总量的62％。脱丙烷塔塔顶得到的C3以下馏分进入乙烯蒸汽裂解装置，减少了依赖乙烯装置分离的负荷，节省了重复分离C4及以上馏分的能耗；由于分离负荷降低，本生产工艺可根据实际情况结合进多种规模的蒸汽裂解制乙烯装置、FCC装置以及其它增产丙烯装置如甲醇制丙烯装置。因此，本发明方法具有很好的可结合性，取得了较好的技术效果。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含碳烯烃催化裂解制轻质烯烃的方法，包括以下步骤：
(1)液相原料含碳烯烃与裂解产物热交换后气化并预热，然后再被加热至400～600℃，进入反应器进行催化裂解反应；
(2)与原料含碳烯烃换热后的裂解产物，再部分冷凝，然后进入气液分离罐；气液分离罐底部分离出部分液相C5以上馏分，在气液分离罐顶部分离得到的气相裂解产物被压缩至0.3～1.1MPa后，进入脱丙烷塔；
(3)在脱丙烷塔塔顶得到的C3及其以下馏分，送入乙烯蒸汽裂解装置分离得到丙烯、乙烯；
(4)在脱丙烷塔塔底得到C4及以上馏分。
上述技术方案中，含碳烯烃催化裂解优选催化剂为择形ZSM-5分子筛催化剂；反应所用液相原料优选方案为C4～C8的含碳烯烃混合物；反应进料优选方案加热至450～550℃，进入反应器进行催化裂解反应；反应器中裂解反应的反应重量空速优选范围为5～100小时-1，更优选范围为5～50小时-1；反应器中反应压力优选范围为0.02～0.3MPa，更优选范围为0.05～0.15MPa。反应裂解产物优选方案为被压缩至0.4～0.9MPa，进入脱丙烷塔中段；脱丙烷塔塔底得到的C4及以上馏分优选方案为进入脱丁烷塔中段。脱丁烷塔塔顶得到的C4馏分优选方案为30～90重量％循环进入反应器再次裂解，更优选方案为45～85重量％循环进入反应器；脱丁烷塔塔底优选方案为得到C5及以上馏分。脱丙烷塔、脱丁烷塔优选方案为填料塔、板式塔或浮阀塔。裂解产物部分冷凝，冷凝后温度优选范围为10～80℃，更优选范围为20～60℃。
本发明方法采用C4馏分循环，提高了烯烃转化率，得到的丙烯和乙烯不少于原料中烯烃总量的62％。脱丙烷塔塔顶得到的C3以下馏分进入乙烯蒸汽裂解装置，减少了依赖乙烯装置分离的负荷，节省了重复分离C4及以上馏分的能耗；由于分离负荷降低，本生产工艺可根据实际情况结合进多种规模的蒸汽裂解制乙烯装置、FCC装置以及其它增产丙烯装置如甲醇制丙烯装置。因此，本发明方法具有很好的可结合性，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图；
图2为文献EP109059工艺流程示意图；
图1或图2中1为原料含碳烯烃混合物，2为加热炉，3为反应器，4为进料换热器，5为部分冷凝器，6为气液分离器，7为压缩机，8为脱丙烷塔，9为C5以上馏分，10为C3以下馏分，11为脱丁烷塔，12为C5以上馏分，13为外排C4，14为循环C4，15为C2以下馏分，16为C3馏分，17为其它馏分，18为混合C4～C8。
图1中，含碳烯烃混合物1与反应器裂解产物在换热器4换热，气化、预热后再经加热炉2加热至反应温度。反应器裂解产物经换热器4换热后，再经部分冷凝器5部分冷凝后进入气液分离罐6。气液分离器6底部液相9为C5以上馏分。气液分离器6顶部气相经压缩机7压缩后进入脱丙烷塔8，在脱丙烷塔顶部得到C3以下馏分，塔底得到C4及以上馏分进入脱丁烷塔11，在脱丁烷塔顶部得到C4馏分14循环进入反应器3，C4馏分13外排，塔底得到C5及以上馏分。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
图2为文献EP109059工艺流程示意图；
图1或图2中1为原料含碳烯烃混合物，2为加热炉，3为反应器，4为进料换热器，5为部分冷凝器，6为气液分离器，7为压缩机，8为脱丙烷塔，9为C5以上馏分，10为C3以下馏分，11为脱丁烷塔，12为C5以上馏分，13为外排C4，14为循环C4，15为C2以下馏分，16为C3馏分，17为其它馏分，18为混合C4～C8。
图1中，含碳烯烃混合物1与反应器裂解产物在换热器4换热，气化、预热后再经加热炉2加热至反应温度。反应器裂解产物经换热器4换热后，再经部分冷凝器5部分冷凝后进入气液分离罐6。气液分离器6底部液相9为C5以上馏分。气液分离器6顶部气相经压缩机7压缩后进入脱丙烷塔8，在脱丙烷塔顶部得到C3以下馏分，塔底得到C4及以上馏分进入脱丁烷塔11，在脱丁烷塔顶部得到C4馏分14循环进入反应器3，C4馏分13外排，塔底得到C5及以上馏分。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
按图2所示，含碳烯烃混合物组成(重量％)为：异丁烯：45％，异丁烷：55％。采用文献EP109059工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，重时空速为80小时-1，反应温度为575℃，反应压力为0.05MPa，实验证明将得到如下比例的产品(重量％)：
C2烯烃：0.11％
C3烯烃：23.3％
C4：28.5％
C5以上：48.09％
【比较例2】
按图2所示，含碳烯烃混合物组成(重量％)为：异丁烯：45％，异丁烷：55％。采用文献EP109059工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，重时空速60小时-1，反应温度为550℃，反应压力为0.15MPa，试验证明将得到如下比例的产品(重量％)：
C2烯烃：0.07％
C3烯烃：34.11％
C4：18.25％
C5以上：47.64％
【实施例1】
按图1所示，含碳烯烃混合物组成(重量％)为：异丁烯：45％，异丁烷：55％。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子筛，反应重时空速为15小时-1，反应温度为450℃，反应压力为0.08MPa，部分冷凝器5后的温度为25℃，裂解产物被压缩至0.5MPa，48重量％的C4馏分循环，中试装置证明将得到如下比例的产品(重量％)：
乙烯：20.2％
丙烯：43.3％
其它C3以下：3.2％
C4以上馏分：33.3％
【实施例2】
按图1所示，含碳烯烃混合物组成同实施例1。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子筛，反应重时空速为60小时-1，反应温度为500℃，反应压力为0.15MPa，部分冷凝器5后的温度为45℃，裂解产物被压缩至0.85MPa，68重量％的C4馏分循环，将得到如下比例的产品(重量％)：
乙烯：21.6％
丙烯：44.3％
其它C3以下：3.0％
C4以上馏分：31.1％
【实施例3】
按图1所示，含碳烯烃混合物组成同实施例1。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子筛，反应重时空速为100小时-1，反应温度为550℃，反应压力为0.30MPa，部分冷凝器5后的温度为55℃，裂解产物被压缩至0.65MPa，88重量％的C4馏分循环，将得到如下比例的产品(重量％)：
乙烯：23.5％
丙烯：45.3％
其它C3以下：3.5％
C4以上馏分：27.7％
按图2所示，含碳烯烃混合物组成(重量％)为：异丁烯：45％，异丁烷：55％。采用文献EP109059工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，重时空速为80小时-1，反应温度为575℃，反应压力为0.05MPa，实验证明将得到如下比例的产品(重量％)：
C2烯烃：0.11％
C3烯烃：23.3％
C4：28.5％
C5以上：48.09％
【比较例2】
按图2所示，含碳烯烃混合物组成(重量％)为：异丁烯：45％，异丁烷：55％。采用文献EP109059工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，重时空速60小时-1，反应温度为550℃，反应压力为0.15MPa，试验证明将得到如下比例的产品(重量％)：
C2烯烃：0.07％
C3烯烃：34.11％
C4：18.25％
C5以上：47.64％
【实施例1】
按图1所示，含碳烯烃混合物组成(重量％)为：异丁烯：45％，异丁烷：55％。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子筛，反应重时空速为15小时-1，反应温度为450℃，反应压力为0.08MPa，部分冷凝器5后的温度为25℃，裂解产物被压缩至0.5MPa，48重量％的C4馏分循环，中试装置证明将得到如下比例的产品(重量％)：
乙烯：20.2％
丙烯：43.3％
其它C3以下：3.2％
C4以上馏分：33.3％
【实施例2】
按图1所示，含碳烯烃混合物组成同实施例1。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子筛，反应重时空速为60小时-1，反应温度为500℃，反应压力为0.15MPa，部分冷凝器5后的温度为45℃，裂解产物被压缩至0.85MPa，68重量％的C4馏分循环，将得到如下比例的产品(重量％)：
乙烯：21.6％
丙烯：44.3％
其它C3以下：3.0％
C4以上馏分：31.1％
【实施例3】
按图1所示，含碳烯烃混合物组成同实施例1。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子筛，反应重时空速为100小时-1，反应温度为550℃，反应压力为0.30MPa，部分冷凝器5后的温度为55℃，裂解产物被压缩至0.65MPa，88重量％的C4馏分循环，将得到如下比例的产品(重量％)：
乙烯：23.5％
丙烯：45.3％
其它C3以下：3.5％
C4以上馏分：27.7％