一种可擦写、可读出的无机薄膜电双稳器件及其制备方法

摘要

本发明属于微电子器件和功能无机薄膜技术领域，具体涉及一种可擦写、可读出的无机薄膜电双稳器件及其制作方法。器件结构为：金属-无机介质层-金属(M1-Inorganic-M2)结构，二端的金属层做电极。其中的无机介质层由真空热蒸发沉积的硫氰酸钾薄膜与部分铜底电极反应获得的薄膜(简称：CN)。这种夹层结构的薄膜器件具有非常好的可逆电双稳特性，高电阻态和低电阻态的阻值比可以大于105；“写-读-擦-读”次数可达到数百次以上。本发明的电双稳器件，其结构和制作工艺简单，在信息存贮、信息处理以及逻辑运算领域有广泛的应用价值。

权利要求

1.一种可擦写、可读出的无机薄膜电双稳器件，其特征在于采用第一金属层(M1)-无机介质层-第二金属层(M2)结构，其中，二端的金属层(M1和M2)作为电极，中间的无机介质层作为功能介质层；这里，第一金属层(M1)为Cu，第二金属层(M2)为铝，无机介质层由硫氰酸钾和部分铜电极反应制备获得。

2.根据权利要求1所述的可擦写、可读出的无机薄膜电双稳器件，其特征在于所述无机介质层厚度为10-150nm。

3.根据权利要求1所述的可擦写、可读出的无机薄膜电双稳器件的制备方法，其特征在于具体步骤如下：在真空镀膜机中，以绝缘基板做基底，采用一掩膜，在基板上沿X轴方向沉积厚度为150～300纳米的线条状铜膜，再在铜膜的上表面上沉积厚度为5～50纳米的硫氰酸钾薄膜，然后再利用掩膜在硫氰酸钾薄膜上沿Y轴方向沉积厚度为80～150纳米的线条状铝膜；X轴方向线条状的铜膜与Y轴方向线条状的铝膜相交叉部分的面积就是一个器件的面积。

说明书

技术领域

本发明属于微电子器件和功能无机薄膜技术领域，具体涉及一种可擦写、可读出的无机薄膜电双稳器件及其制作方法。

技术背景

近年来，基于无机化合物的电子学已引起国内外学术界和产业界的高度重视。无机材料由于具有很高的稳定性对实际应用有利，因此，被认为是下一代信息处理器件的最佳候选之一。([1]A.P.Ramirez，Oxide Electronics Emerge，Science，315，1377(2007)；[2]Chih-YiLiu，et al.，Bistable Resistive Switching of a Sputter-Deposited Cr-doped SrZrO3 Memory Film，IEEE Electron Device Letters，26，351(2005)；[3]Chun-Chieh Lin，et al.，Resistive SwitchingMechanisms of V-Doped SrZrO3 Memory Films，IEEE Electron Device Letters，27，725(2006).)

但是，基于无机材料的薄膜器件，通常需要很高的驱动电压，而且制作工艺也比较复杂。因此，离实际应用还有较大距离。

与无机材料不同，基于有机材料的电子器件，薄膜的制作工艺简单，而且驱动电压较低。比如，我们前期就采用简单的M-Organic-M结构实现薄膜器件高电阻态和低电阻态的可逆转换以及可读出功能。([4]徐伟，吕银祥，华中一，一种电可擦写的分子基有机电双稳薄膜器件及其制作工艺，发明专利申请号01132374.4)。

在目前的状况下，如何制作高稳定性、低驱动电压的无机薄膜器件已成为本领域最具挑战性的课题。多数的无机化合物稳定很好，但是由于熔点很高，以及结构的特殊性，成膜很困难。但是也有少数有机化合物，具有比较低的熔点和热蒸发温度。硫氰酸钾(KSCN)就是比较特殊的一种无机化合物，熔点很低，可以采用真空热蒸发成膜。

我们发现，可以用硫氰酸钾代替一般的有机材料来制作功能介质层薄膜。这种功能介质层薄膜具有无机材料的典型特征和稳定性。基于这种功能介质层的薄膜器件具有很高的稳定性、低的驱动电压。我们的设计方案和技术路线将为无机薄膜电子器件的研制开辟出一条可行的新路。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可擦写、可读出的无机薄膜电双稳器件及其制作方法。
本发明提出的无机薄膜电双稳器件，采用夹层结构，如图1所示。器件的结构依次为：金属底电极(M1)、功能无机介质层、金属顶电极(M2)，即金属-无机介质层-金属(M1-Inorganic layer-M2)结构。其中，二端的金属层(M1和M2)作为电极，中间的无机介质层(Inorganic layer)作为功能介质层。该器件可通过正向和反向的电压脉冲激发来实现信号的写入和擦除，用小电压脉冲信号读出。
本发明还提出的无机薄膜电双稳器件的具体结构：底电极采用铜(Cu)，中间为功能介质层。其中的功能介质层(简称：CN)由铜膜和硫氰酸钾反应形成。即器件为Cu-CN-A1结构。
本发明中，金属顶电极可采用铝(Al)。
本发明还提出无机薄膜电双稳器件的一种简易制备方法，具体步骤如下：在绝缘基板上蒸镀一层铜膜作为底电极，然后蒸镀一层硫氰酸钾薄膜，最后蒸镀一层金属膜(如铝膜)作为顶电极，如图2(a)所示。由于在器件制作过程中，铜膜底电极的上部分会自发与硫氰酸钾薄膜反应，形成复合无机介质层，器件的结构就成为图2(b)形式，即说明书附图1。
绝缘基板可采用载波片、石英片以及其他各种表面平整的材料，包括聚合物薄膜。铜膜、硫氰酸钾薄膜以及顶电极，依次在真空镀膜机中沉积，薄膜的面积大小和形状由特定的掩膜控制。在铜膜的上表面沉积硫氰酸钾薄膜时，铜与硫氰酸钾发生反应，自发形成一层复合功能介质层CN，厚度为10-150nm。因此铜膜的厚度较大，一般为150-300nm，即一部分铜与硫氰酸钾反应生成CN层，剩余的未反应的铜膜作为底电极。
本发明的具体的制备步骤如下：在真空镀膜机中，以绝缘基板(比如：载波片)做基底，采用一掩膜，在基板上沿X轴方向沉积较厚的线条状铜膜(厚度150～300纳米)，再在铜膜的上表面上沉积较薄的硫氰酸钾薄膜(厚度5～50纳米)，然后再利用掩膜在硫氰酸钾薄膜上沉积沿Y轴方向的线条状铝膜(厚度80～150纳米)。X轴方向线条状的铜膜与Y轴方向线条状的铝膜相交叉部分的面积就是一个器件的面积大小。每个器件的面积大小可根据具体的掩膜来确定。
本发明提出的无机薄膜夹层器件具有二种不同的电阻态(高电阻态和低电阻态)，高阻态和低阻态之间用外加电压信号来驱动可逆转换。在铜电极接地，铝电极接正极的情况下：反向脉冲电压激发后，器件处于低电阻态，相当于写入状态，即“1”态；正向电压脉冲信号激发后，器件处于高电阻态，相当于擦除状态，即“0”态。二种状态的可逆转换通过交替施加正反向电压脉冲来实现。二种状态用较低的电压信号来读出，二种状态的电阻值比可超过105，甚至可以更高。正向擦除电压通常采用1～4伏，反向写入电压通常采用-1～-4伏；读取电压较低，通常采用0.1～0.6伏。
中间功能介质层厚度的变化以及沉积工艺对器件电特性参数会产生一定影响，但是不同器件的可逆电双稳特性是一致的。
本发明提出的无机薄膜电双稳器件稳定性很好，“写-读-擦-读”操作可以多次重复(参见图3)。这种薄膜器件可作为开关元件和电存储器件在信息处理和运算领域中应用。特别是，由于结构和工艺简单，成本低，在移动电话和MP3领域有实用价值。

附图说明

图1无机薄膜电双稳器件的结构示意图。
图2无机薄膜器件的制作及复合功能介质层的形成。
(a)在绝缘基板上蒸镀较厚铜膜作为底电极(标号2)，再蒸镀较薄的硫氰酸钾薄膜(标号5)，然后再蒸镀铝膜作为顶电极；(b)硫氰酸钾薄膜和部分铜膜自发反应形成功能介质层CN(标号3)。
图3薄膜器件连续“读-写-读-擦”特性图示。
读取电压0.5V，写入电压-1V，擦除电压2V.。
图中标号：1为基底；2为底电极(M1)；3为无机介质层；4为顶电极(M2)；5为硫氰酸钾薄膜.

具体实施方式

实施例，以Cu-CN-Al器件为例进一步描述本发明。
器件Cu-CN-Al的制备：
以清洁的载波片为基底，在10-3Pa量级的压强下用真空热蒸发的方法依次蒸镀底电极(Cu)、硫氰酸钾(KSCN)和顶电极(Al)。铜底电极的厚度大于150纳米，铝顶电极的厚度约100纳米，硫氰酸钾的厚度约20～30纳米。顶电极和底电极交叉重叠部分的面积约0.2平方毫米。
器件Cu-CN-Al的电特性：
Cu-CN-Al器件的“读-写-读-擦”特性用外加脉冲电压信号来实现。脉冲电压信号由电脑控制的HP33120函数发生器产生，用Keithley2400采集器件的电流信号。其中，Cu作为底电极接负极，Al作为顶电极接正极。测试过程在干燥的大气环境中进行。
图3是这种器件进行连续的“读-写-读-擦”特性。图中上半部分是外加的电压信号，左边的纵轴标定外加电压的数值：读取电压为+0.5伏，写入电压为-1伏，擦除电压为+2伏。图的下半部分是测得的电流数值，右边的纵轴标定电流数值。
从图中可以看出，处于擦除状态的读出电流很小，约10-7A；而处于写入状态时，读出电流较大在10-1-10-2A量级。说明二种状态的阻值比可超过105倍。
值得注意的是该器件在低阻态的时候，响应电流非常大，这既与电极面积较大有关，也与功能介质层本身的特性有关。较大响应电流的好处是，随着器件尺寸的细化，小尺寸器件测量的可靠性仍然可以保持。比如当将器件尺寸缩小到1平方微米量级时，原则上高低阻态的电流仍然可以很容易被检测出来。在较大响应电流的条件下，薄膜器件仍然具有稳定的状态比以及连续“读-写-读-擦”特性，说明这种器件具有非常好的电学稳定性。