具有改进的抗冲击性能的多异氰酸酯组合物

摘要

本发明涉及含添加剂的(多)异氰酸酯组合物用于制备涂层的用途，尤其是用于车身部件的油漆或清漆，所述涂层具有优异的抗冲击性，尤其是耐细砾石性。

权利要求

1.溶液形式的组合物用于通过热处理交联制备涂层的用途，该溶液形式的组合物包含：a)至少一种(多)异氰酸酯组合物；

b)至少一种表面活性剂；

c)至少一种携带至少一个具有流动氢的官能团的化合物，该具有流动氢的官能团选自伯或仲羟基、酚、伯和/或仲胺、羧基官能团以及SH官能团；和d)至少一种有机溶剂，

其中所述组合物具有的水含量使得(水)/[(多)异氰酸酯+表面活性剂]的重量比为0-10％。

2.权利要求1的用途，其中所述组合物具有的水含量使得(水)/[(多)异氰酸酯+表面活性剂]的重量比为0-5％。

3.权利要求1或2的用途，其中所述组合物具有的水含量使得(水)/[(多)异氰酸酯+表面活性剂]的重量比为0-0.5％。

4.上述任一项权利要求的用途，其特征在于，通过热处理的交联在60℃-300℃的温度下进行几秒钟至几小时的时间。

5.上述任一项权利要求的用途，其中该组合物进一步包含：e)至少一种如下类型的氨基塑料树脂：蜜胺-醛，和/或脲-醛，或者苯胍胺和/或它们的烷氧基烷基衍生物。

6.权利要求5的用途，其中该组合物进一步包含：f)至少一种化合物a)与化合物c)反应的催化剂，和/或至少一种强酸类型的化合物，或所述强酸的潜在形式，作为蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真尿烷或氨基甲酸酯官能团之间反应的催化剂。

7.上述任一项权利要求的用途，用作涂层的底漆层的硬化剂。

8.上述任一项权利要求的用途，用于制备用于原始设备制造商的涂层。

9.权利要求1-7中任一项的用途，用于修饰操作。

10.溶液形式的组合物，包含：

a)至少一种(多)异氰酸酯组合物；

b)至少一种表面活性剂；

c)至少一种携带至少一个具有流动氢的官能团的化合物，该具有流动氢的官能团选自伯或仲羟基、酚、伯和/或仲胺、羧基官能团以及SH官能团；和d)至少一种有机溶剂，

其中所述组合物具有的水含量使得(水)/[(多)异氰酸酯+表面活性剂]的重量比为0-10％。

11.权利要求10的组合物，其具有的水含量使得(水)/[(多)异氰酸酯+表面活性剂]的重量比为0-5％。

12.权利要求10或11的组合物，其具有的水含量使得(水)/[(多)异氰酸酯+表面活性剂]的重量比为0-0.5％。

13.权利要求10-12中任一项的组合物，包含：-相对于无溶剂的组合物总重量，5重量％-20重量％的至少一种(多)异氰酸酯组合物和至少一种表面活性剂(干重％)；

-相对于无溶剂的组合物总重量，55重量％-80重量％的至少一种携带至少一个具有流动氢的官能团的化合物(干重％)，该具有流动氢的官能团选自伯或仲羟基、酚、伯和/或仲胺、羧基官能团以及SH官能团；和-相对于组合物总重量，35重量％-55重量％的至少一种有机溶剂。

14.权利要求10-13中任一项的组合物，其进一步包含：e)至少一种如下类型的氨基塑料树脂：蜜胺-醛，和/或脲-醛，或者苯胍胺和/或它们的烷氧基烷基衍生物。

15.权利要求14的组合物，其中该一种或多种氨基塑料树脂的量相对于无溶剂的组合物总重量为15重量％-25重量％(干重％)。

16.权利要求14或15的组合物，其进一步包含：f)至少一种化合物a)与化合物c)反应的催化剂，和/或至少一种强酸类型的化合物，或所述酸的潜在形式，作为蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真尿烷或氨基甲酸酯官能团之间反应的催化剂。

17.权利要求16的组合物，其中一种或多种催化剂的量相对于无溶剂的组合物总重量为0重量％-0.5重量％(干重％)。

18.权利要求10-17中任一项的组合物，其特征在于，该表面活性剂是非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，任选地包含由至少1个亚乙基氧和/或亚丙基氧单元形成的聚乙二醇和/或丙二醇链段。

19.权利要求10-18中任一项的组合物，其特征在于，低于50质量％的表面活性剂是借助化学键与(多)异氰酸酯键合的形式。

20.权利要求10-19中任一项的组合物，其特征在于，该表面活性剂是一种阴离子试剂，其具有至少一种选自芳基和/或烷基硫酸盐或磷酸盐以及芳基或烷基膦酸盐、次膦酸盐和磺酸盐的基团。

21.权利要求10-20中任一项的组合物，其特征在于，阴离子表面活性剂对应于下式(I)：其中：

-E表示选自磷、碳和硫的元素；

-R1和R2是相同或不同的，彼此独立地表示烃基；

-X1表示选自下列的键或二价基团：-Y1-，-A1-，-A1-Y1-，-Y1-A1-，-Y1-A1-Y′1-和-[E(O)m(O-)p]-；

-X2表示选自下列的键或二价基团：-Y2-、-A2-、-A2-Y2-、-Y2-A2-和-Y2-A2-Y′2；

-A1和A2是相同或不同的，彼此独立地表示任选取代的，其中包括官能化的，二价亚烷基；

-Y1，Y′1，Y2和Y′2是相同或不同的，选自硫属元素，原子序数至多等于磷的原子序数并且属于元素周期表中第VB族的准金属元素，其以胺或叔膦衍生物的形式存在，该基团保证叔特性；

-m表示0或等于1或2的整数；

-n是0或选自1-30的整数；

-p表示1、2或3的整数；

-q表示0或1；和

-s表示0或选自1-30的整数；

应当理解的是，如果E表示碳原子，则q等于0，m表示1且X1表示选自下列的键或二价基团：-A1-、-Y1-、-A1-Y1-、-O-C(＝O)-O-和-[C(O)m(O-)p]-。

22.权利要求10-21中任一项的组合物，其特征在于，表面活性剂中的总碳数为至多

100。

23.权利要求10-22中任一项的组合物，其特征在于，表面活性剂是中和形式的阴离子表面活性剂。

24.权利要求10-23中任一项的组合物，其特征在于，(多)异氰酸酯是选自以下的(多)异氰酸酯：亚烷基二异氰酸酯的均缩合或杂缩合产物，包括具有异氰酸酯基团的“缩二脲”型和“三聚物”型产物乃至“预聚物”，包括脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、酯、酰胺、酰脲、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、亚氨基-二聚物、亚氨基-三聚物、亚氨基噁二嗪二酮、二氮杂环丁烷二酮基团，以及选自包含它们的混合物。

25.权利要求10-24中任一项的组合物，其特征在于，(多)异氰酸酯是源自下列脂族、环脂族或芳基脂族异氰酸酯单体的均缩合或杂缩合的(多)异氰酸酯：-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，

-1，12-十二烷二异氰酸酯，

-环丁烷-1，3-二异氰酸酯，

-环己烷-1，3和/或1，4-二异氰酸酯，-1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸甲酯基环己烷，-异氰酸甲酯基亚辛基二异氰酸酯，

-2，4和/或2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯，-六氢-1，3和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，-全氢-2，4′和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，-双-异氰酸甲酯基环己烷，

-双-异氰酸甲酯基降冰片烷，

-2-甲基五亚甲基二异氰酸酯，

-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，

-赖氨酸二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯或三异氰酸酯的酯，-2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，-二苯基甲烷-2，4′和/或4，4′-二异氰酸酯，-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，-三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，和-MDI或TDI的低聚物。

26.权利要求10-25中任一项的组合物，其特征在于，(多)异氰酸酯是具有至少等于

2和至多等于10的异氰酸酯官能团平均官能度的(多)异氰酸酯。

27.权利要求10-26中任一项的组合物，其特征在于，(多)异氰酸酯化合物的粘度在

25℃和100％干提取物下为大于10mPa·s，并且在100％干提取物时可以是固体。

28.权利要求10-27中任一项的组合物，其特征在于，(多)异氰酸酯化合物是临时和/或永久掩蔽的。

29.权利要求10-28中任一项的组合物，其特征在于，(多)异氰酸酯化合物被具有至少一个携带不稳定氢的基团的化合物临时和/或永久掩蔽。

30.权利要求10-29中任一项的组合物，其特征在于，(多)异氰酸酯的掩蔽剂对于临时掩蔽剂来说选自羟胺衍生物，以及肟，肼衍生物，三唑衍生物，咪唑衍生物，苯酚的衍生物或相似物，酰胺衍生物和内酰胺，受阻胺，以及丙二酸酯或酮酸酯和氧肟酸酯，并且对于永久掩蔽剂来说选自具有羟基或氢硫基团的化合物，环己醇和具有羧酸基团的化合物。

31.权利要求10-30中任一项的组合物，其特征在于，与(多)异氰酸酯在热处理过程中起反应的具有反应性或流动氢的化合物是包含两个或更多个羟基官能团和/或硫醇官能团和/或伯或仲胺官能团和/或包含前体官能团的聚合物，该前体官能团是通过与合适的亲核试剂反应释放出羟基官能团的环氧或碳酸酯类型的前体官能团。

32.权利要求31的组合物，其特征在于，具有反应性或流动氢的化合物是选自丙烯酸类聚合物或聚酯或聚氨酯的多元醇。

33.权利要求32的组合物，其特征在于，该多元醇具有至少等于2的官能度。

34.权利要求32的组合物，其特征在于，该多元醇是数均分子量为500-10,000的聚酯多元醇。

35.权利要求32的组合物，其特征在于，该多元醇是数均分子量为134-50,000的丙烯酸多元醇。

36.权利要求10-35中任一项的组合物，其特征在于，氨基塑料树脂是蜜胺甲醛和/或脲甲醛和/或苯胍胺甲醛类型的树脂。

37.权利要求10-36中任一项的组合物，具有下列条件中的一个、二个或三个条件：a)[任选地临时和/或永久掩蔽的(多)异氰酸酯]/[树脂整体]的重量比为5重量％-80重量％；

b)表面活性剂/临时和/或永久掩蔽的多异氰酸酯的重量比为0.1％-20％；

c)当使用离子型表面活性剂时，离子型表面活性剂的中和程度为半中和至完全中和。

38.权利要求10-37中任一项的组合物，其特征在于，多异氰酸酯选自具有基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族结构的多异氰酸酯化合物，该基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族结构具有大于2.5％的异氰酸酯官能度。

39.用至少一种权利要求10-38中任一项的(多)异氰酸酯组合物涂覆的基材。

说明书

具有改进的抗冲击性能的多异氰酸酯组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及含添加剂的(多)异氰酸酯组合物用于制备涂层的用途，尤其是用于车身部件的油漆或清漆。

背景技术

[0002] 涉及涂层的应用领域是非常广泛的，而且越来越需要在涂层的施涂和成品特性方面均具有非常高品质的高度技术性的涂层用组合物。

[0003] 对具有改进性能的涂层的需求是一直存在的，这些性能尤其是更快的干燥速率、更大的抗冲击性能、改进的耐所有种类(有机、微生物或大气)化学侵蚀的性能以及改进的耐压力洗涤性能，尤其是对于由塑料材料制成的基底来说。

[0004] 例如在汽车工业中，非常需要具有优异抗冲击性，尤其是耐细砾石性(résistance au gravillonnage)的涂层组合物，尤其需要针对原始设备制造商的涂层组合物，即用作车身的底漆涂层、基础涂层或表层涂层。

[0005] 已知的有基于封端多异氰酸酯的单组分(1K)涂层配制剂，例如用于OEM(原始设备制造商)、用于卷材涂层或罐头涂层。封端多异氰酸酯通常能赋予如此被涂覆的基材以高度可接受的物理化学性能，并且满足制造商在外观和性能方面的要求，即使是在所考虑的领域中施涂措施有所不同的情况下。

[0006] 还已知基于多异氰酸酯的用于涂层的含水配制剂。然而，这类含水配制剂不太适合目前使用的工业涂覆措施，尤其是在汽车领域中。

[0007] 由这些已知配制剂得到的涂层通常要么具有对于所考虑的用途来说必须的可接受的“硬度”性能，要么具有对于良好耐细砾石性来说至关紧要的“柔韧性”性能。但是仍然需要一种能够将＂硬度＂和＂柔韧性＂结合在一起的涂层用配制剂，尤其是在需要高性能、耐久和抗冲击性的涂层(尤其是耐细砾石性类型的涂层)的汽车或航空领域中。

发明内容

[0008] 因此，本发明的第一个目的是提供一种具有比现有技术更好的硬度和弹性性能的涂层组合物。

[0009] 本发明还有一个目的是提供一种具有改进的硬度和弹性性能的涂层组合物，如原始设备制造商涂层。

[0010] 本发明还有一个目的是提供一种具有改进的硬度和弹性的非水涂层组合物，如原始设备制造商涂层。

[0011] 本发明还有一个目的是提供一种具有改进的硬度和弹性性能的非水涂层组合物，如可用于汽车、航空和铁路领域中的原始设备制造商涂层。

[0012] 通过本发明下列公开的内容将进一步显现本发明的其它目的。

[0013] 因此，本发明首先涉及溶液形式的组合物用于通过热处理交联制备涂层的用途，该溶液形式的组合物包含：

[0014] a)至少一种(多)异氰酸酯组合物；

[0015] b)至少一种表面活性剂；

[0016] c)至少一种携带至少一个具有流动氢的官能团的化合物，该具有流动氢的官能团选自伯或仲羟基、酚、伯和/或仲胺、羧基官能团以及SH官能团；和

[0017] d)至少一种有机溶剂。

[0018] 所述组合物的交联通常在60℃-300℃，优选大于80℃并低于300℃，有利地为100℃-200℃的温度下进行几秒钟至几小时。

[0019] 根据本发明用途的一个特别有利的实施方案，该溶液形式的组合物还可包含：

[0020] e)至少一种如下类型的氨基塑料树脂(“aminoplast”树脂)：蜜胺-醛，尤其是蜜胺-甲醛和/或脲-醛，尤其是脲-甲醛，或者苯胍胺和/或它们的烷氧基烷基衍生物。

[0021] 对于如上用途，该组合物还可包含：

[0022] f)至少一种化合物a)与化合物c)反应的催化剂，和/或至少一种强酸类型的化合物，或所述强酸的潜在形式，例如叔胺盐，作为蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真尿烷(uréthanes)或氨基甲酸酯(carbamates)官能团之间反应的催化剂。

[0023] 以上定义的用于涂层的组合物还任选地包含颜料以及促进该配制剂的使用或者涂层形成的各种各样不同的添加剂，即流变学、铺展等等添加剂

[0024] 通过如上定义的组合物的用途所获得的涂层具有良好的外观并具有良好的机械性能并且尤其是改进的在硬度方面的强度，耐细砾石性以及良好的耐各种和/或生物侵蚀性。

[0025] 本发明还使得能够在柔韧性和硬度之间获得非常好的折衷，该折衷特别是在汽车或航空领域中所寻求的折衷。

[0026] 这些改进的性能尤其在该组合物被用作涂层的“底漆”层(“上底漆”)的硬化剂时获得。就金属基材且特别是汽车部件而言，术语“底漆”层是指直接施涂到电泳涂层上的层，其通过热处理进行交联，该热处理例如在炉中，在通常高温下，即在大于60℃，特别地大于80℃，甚至大于100℃的温度下进行。

[0027] 该交联通常通过所涂覆基材的热处理而获得。也可预期其它的处理，但热处理是优选的。术语“热处理”通常是指在高温下，即在大于60℃，特别地大于80℃，有利地大于100℃的温度下使所涂覆的基材通过或停留在炉中足以使得涂层配制剂能够交联的时间。

[0028] 可以预期其它的加热措施，例如确保基材的仅仅一部分加热的加热枪，或红外辐射加热。

[0029] 小于60℃的交联温度是可预期的，但在这种情况下交联持续时间较长。另一方面，在约300℃的温度下进行交联则只需要数十秒，甚至几秒钟；这被称作“快速加热硬化”。

[0030] 一般地，在“底漆”层上然后通常沉积所谓的基础层，这是按照“湿碰湿”技术来沉积的，然后再施涂最终清漆层，其被称为“透明涂层”。

[0031] 应当理解，在本发明中使用的术语“涂层”包含一个或多个上述的各种层，通常至少三层，其中至少一层(优选底漆层)是本发明组合物。然而，本发明并不限于该涂层配制剂用于制备底漆层的用途。

[0032] 因此，所获得的性能涉及由各种不同层构成的涂层整体。特别地，耐细砾石性能是针对单或多层的整体涂层来测量的。

[0033] 形成本发明主题的用途尤其适于原始设备制造商(OEM)的基于聚氨酯的工业油漆领域，对于该领域来说，所得到的涂层尤其需要具有改进的硬度和耐细砾石性。

[0034] 已经令人吃惊地发现，在本发明中设想的某些组合物在修饰涂层以消除疵点的操作中能够保持甚至改进这后一种的耐细砾石性性能。

[0035] 该修饰操作的特征在于对有缺陷的涂层进行抛光，之后第二次施涂基础层和清漆，并且通过再次烘烤进行交联。通常，该修饰操作会损害最终涂层的抗细砾石性能。在本发明中使用的组合物尤其能够克服这个问题。

[0036] 汽车油漆制造商特别需要在修饰操作时保持这种耐细砾石性。

[0037] 术语“高耐细砾石性”或“抗细砾石”性能是指涂层抵抗坚硬物体(特别是近乎球形的小尺寸物体)高频率多次撞击的性能，这些坚硬物体以与被涂覆的基材的表面形成的各种角度来近乎高速地撞击所述表面，从而再现了路面的细砾石撞击车身的情况。

[0038] 根据本发明的用作涂层的组合物还特别提供合适的对各种化学来源(例如溶剂)和/或生物来源(如动物排泄物，特别是鸟粪)的各种侵蚀的抵抗性。

[0039] 涂层(特别是油漆类型的涂层，尤其是用于汽车车身部件的涂层)所希望的性能包括高硬度、对基材的良好粘着性、高耐化学侵蚀性、良好的抗UV性、高光亮度、良好的颜色保留性、高抗冲击性以及良好的粘合性能，尤其是对塑性材料基材的粘合性。

[0040] 对于经受反复冲击的基材，尤其是车身部件，特别是位于车辆正面的部件，尤其希望具有良好的“抗细砾石”性能。

[0041] 现在已令人惊奇地发现，通过对(多)异氰酸酯、对通过交联与(多)异氰酸酯反应的组分(通常是多元醇)或者对油漆配制剂中存在的其它组分进行变化能够显著地改进这些性能。

[0042] 基于水相聚氨酯的油漆配制剂是已知的，其由封端多异氰酸酯、多元醇和表面活性剂组成，其具有改进的机械性能，尤其是抗冲击性，特别是聚氨酯涂层的耐细砾石性。

[0043] 这种性能改进被认为是由于表面活性剂对多异氰酸酯颗粒尺寸的影响(参见专利申请WO01/05861)以及与多元醇分散体改进的相容性而造成的。

[0044] 在本发明中，(多)异氰酸酯组合物的使用使得能够制备具有含溶剂配制剂类型的非水单组分(1K)配制剂或双组分(2K)配制剂的外观的聚氨酯涂层，其中(多)异氰酸酯和多元醇是完全可溶的和可混溶的，不需要添加能够细化颗粒尺寸的表面活性剂。

[0045] 然而，已令人惊奇地发现，通过向这种用于聚氨酯油漆的含溶剂无水配制剂中添加表面活性剂化合物能够完全料想不到地改进抗冲击性能并且能够优化硬度/柔韧性的折衷，尤其是耐细砾石性。

[0046] 鉴于在氨基塑料树脂，又被称作“aminoplast”树脂(蜜胺甲醛或脲甲醛或苯胍胺甲醛型)中得到这种性能常常会导致与良好耐细砾石性不相容的硬性甚至脆性涂层的事实，该发现的益处是非常重大的。

[0047] 特别有益地强调，在组合物中表面活性剂的存在使得聚氨酯/蜜胺涂层能够经受消除疵点的修饰操作，同时仍然保持已经提供的显著的耐细砾石性。

[0048] 实际上，利用现有技术的涂层用组合物经常发现，由这类不包含表面活性剂添加剂的组合物得到的这类后固化膜变为非常脆性的，从而导致失去了耐细砾石性并且硬度/柔韧性折衷降低。

[0049] 因此，本发明还涉及如上定义的溶液形式的组合物，其包含：

[0050] a)至少一种(多)异氰酸酯组合物；

[0051] b)至少一种表面活性剂；

[0052] c)至少一种携带至少一个具有流动氢的官能团的化合物，该具有流动氢的官能团选自伯或仲羟基、酚、伯和/或仲胺、羧基官能团以及SH官能团；和

[0053] d)至少一种有机溶剂。

[0054] 根据一个特别有利的实施方案，该溶液形式的组合物还可包含：

[0055] e)至少一种如下类型的氨基塑料树脂(“aminoplast”树脂)：蜜胺-醛，尤其是蜜胺-甲醛和/或脲-醛，尤其是脲-甲醛，或者苯胍胺和/或它们的烷氧基烷基衍生物。

[0056] 此外，本发明组合物还可包含：

[0057] f)至少一种化合物a)与化合物c)反应的催化剂，和/或至少一种强酸类型的化合物，或所述强酸的潜在形式，例如叔胺盐，作为蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真尿烷或氨基甲酸酯官能团之间反应的催化剂。

[0058] 上述组合物通常包含：

[0059] 相对于无溶剂的组合物总重量，5重量％-20重量％的至少一种(多)异氰酸酯组合物和至少一种表面活性剂(干重％)；

[0060] 相对于无溶剂的组合物总重量，55重量％-80重量％的至少一种携带至少一个具有流动氢的官能团的化合物(干重％)，该具有流动氢的官能团选自伯或仲羟基、酚、伯和/或仲胺、羧基官能团以及SH官能团；和

[0061] 相对于组合物总重量，35重量％-55重量％，有利地大约45重量％的至少一种有机溶剂。

[0062] 当本发明的组合物包含至少一种aminoplast树脂时，所述树脂通常以相对于无溶剂的组合物总重量为15重量％-25重量％的比例存在(干重％)。

[0063] 本发明组合物中存在的一种或多种反应催化剂的量相对于无溶剂的组合物总重量为0重量％-0.5重量％(干重％)。

[0064] 在本发明中，术语“表面活性剂”基本上是指具有使疏水性和亲水性化合物相互混溶的性质的化合物。因此，在本发明的含义中，术语“表面活性剂”无论如何都不表示易于形成任何希望的悬浮液或任何希望的乳液的化合物。

[0065] 需要指出的是，根据本发明的涂层用组合物是与乳液、分散体、胶乳等相对的溶液，更具体地说，是一种由至少上述定义的a)、b)、c)和d)形成的均匀混合物。这意味着在本发明组合物中存在非常少量的水，特别地，(水)/[(多)异氰酸酯+表面活性剂]的重量比为0-10％，优选0-5％，有利地为0-1％(含端值在内)。

[0066] 根据一个特别优选的实施方案，所述(水)/[(多)异氰酸酯+表面活性剂]的重量比为0-0.5％，优选0-0.1％(含端值在内)。

[0067] 使用的表面活性剂特别有利地是阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，任选地包含由至少1个，有利地至少5个，优选至少7个亚乙基氧和/或亚丙基氧单元形成的聚乙二醇和/或丙二醇链段。

[0068] 有利地，表面活性剂的选择要使得该表面活性剂包含很少或不包含与该(多)异氰酸酯反应的基团。换言之，该表面活性剂以基本上游离的形式(与借助化学键与(多)异氰酸酯键合的形式相反)存在于该含溶剂的组合物中。

[0069] 术语“基本上游离的形式”意味着低于50质量％，有利地低于20质量％，优选低于10质量％的表面活性剂是键合的形式。

[0070] 不过，其中表面活性剂完全与(多)异氰酸酯共价键合的溶液形式的组合物也在本发明的范围之内。

[0071] 根据一个优选的实施方案，该表面活性剂是一种阴离子试剂，其具有至少一种选自芳基和/或烷基硫酸盐或磷酸盐以及芳基或烷基膦酸盐、次膦酸盐和磺酸盐的基团。

[0072] 还优选该阴离子表面活性剂包含由例如所述聚乙二醇和/或聚丙二醇链段的所述阴离子基团形成的亲水性部分和基于烃基的亲油性部分。该亲油性部分优选选自烷基和芳基，优选C6-C30烷基和芳基。

[0073] 应当理解的是，本发明的溶液形式的组合物可以包含由至少两种上述表面活性剂形成的混合物。

[0074] 特别优选的是对应于下式(I)的阴离子表面活性剂：

[0075]

[0076] 其中：

[0077] -E表示选自磷、碳和硫的元素；

[0078] -R1和R2是相同或不同的，彼此独立地表示烃基，有利地选自任选取代的C6-C30芳基和C1-C20烷基，有利地是任选取代的C10-C20烷基；

[0079] -X1表示选自下列的键或二价基团：-

[0080] -Y1-，-A1-，-A1-Y1-，-Y1-A1-，-Y1-A1-Y′1-和-[E(O)m(O)p]-；

[0081] -X2表示选自下列的键或二价基团：

[0082] -Y2-、-A2-、-A2-Y2-、-Y2-A2-和-Y2-A2-Y′2；

[0083] -A1和A2是相同或不同的，彼此独立地表示任选取代的，其中包括官能化的，二价亚烷基，例如亚乙基或亚甲基；

[0084] -Y1，Y′1，Y2和Y′2是相同或不同的，选自硫属元素，有利地选自最轻的硫属元素，即硫并且特别是氧，原子序数(rang)至多等于磷的原子序数并且属于元素周期表中第VB族的准金属元素，其以胺或叔膦衍生物的形式存在，其中保证叔特性的基团有利地包含至多4个碳原子，优选至多2个碳原子；

[0085] -m表示0或等于1或2的整数；

[0086] -n是0或选自1-30，有利地5-25，优选9-20的整数(闭区间，即包含端值在内)；

[0087] -p表示1、2或3的整数；

[0088] -q表示0或1；和

[0089] -s表示0或选自1-30，有利地5-25，优选9-20的整数(闭区间，即包含端值在内)；

[0090] 应当理解的是，如果E表示碳原子，则q等于0，m表示1且X1表示选自下列的键或二价基团：

[0091] -A1-、-Y1-、-A1-Y1-、-O-C(＝O)-O-和-[C(O)m(O-)p]-。

[0092] 应当指出的是，虽然不是优选化合物的一部分，但s和/或n可以等于零，条件是E是磷，而且如果s和n等于零，则R1和/或R2分别表示C8-C12烷基，有利地是支化的，或者C12-C16芳烷基或C10-C14烷基芳基。

[0093] 当E表示磷原子且X1表示-[E(O)m(O-)p]-基团时，式(I)化合物属于焦酸家族，如对称或不对称的焦磷酸二酯。

[0094] 本发明的式(I)的表面活性剂中的总碳数有利地为至多100，优选至多60，更有利地为至多50。

[0095] 二价基团X1和任选的二价基团X2可以有利地选自下列二价基团(该式的左手部分与E连接)：

[0096] ·当E表示磷原子时，X1或X2之一可以选自-O-P(＝O)(O-)-X″-和-O-(R10-O)P(＝O)-X″，R10表示C2-C30烃基，该烃基包含一个或多个亚乙基氧或亚丙基氧单元，有利地为至少5个，优选至少7个亚乙基氧或亚丙基氧单元，并且X”表示氧原子或单键。

[0097] ·E与所述聚乙二醇(或聚丙二醇)链段的第一个二价亚乙基基团之间的直接键；

[0098] ·任选取代的二价亚甲基，其在这种情况下有利地被部分官能化；

[0099] ·在X1的情况下为选自-Y1-、-A1-、-A1-Y1-、-Y1-A1-、-Y1-A1-Y′1和-[E(O)m(O-)p]-的二价基团，而在X2的情况下为选自-Y2-、-A2-、-A2-Y2-、-Y2-A2-和-Y2-A2-Y′2的二价基团，其中Y1、Y′1、Y2和Y′2如上定义，并且A1和A2是相同或不同的，彼此独立地表示任选取代的，其中包括官能化的，亚烷基基团，A1和A2有利地是亚乙基或亚甲基，优选地，在结构-A1-Y1-(或-A2-Y2-)中并且尤其是在-Y1-A1-Y′1-或(-Y2-A2-Y′2-)中是亚乙基，并且在结构-A1-Y1-(或-A2-Y2-)中是亚甲基。

[0100] 当E表示磷原子时，式(I)变成式(II)：

[0101]

[0102] 如果q是0，则该式变成式(II′)：

[0103]

[0104] 在式(II)和(II′)中，R1、R2、X1、X2、m、n、p、q和s的定义如上。

[0105] 当E表示碳原子时，式(I)变成式(III)：

[0106]-

[0107] 其中R1、m、n和p的定义如上，X1表示选自-A1-、-A1-Y1-和-[C(O)m(O)p]-的键或二价基团，其中A1和Y1的定义如上。

[0108] 在本发明可以使用的表面活性剂中，特别优选的是上述式(II)中被中和或未中和形式的那些表面活性剂，其具有如下结构(II1)或结构(II2)：

[0109]

[0110] 在上述结构中：

[0111] n′表示5-12的整数(包含端值在内)；

[0112] m′表示0或1；

[0113] R3和R4是相同或不同的，彼此独立地表示包含10-20个碳原子的线性或支化烷基；

[0114] R5表示包含6-12个碳原子的线性或支化烷基。

[0115] 特别优选的是结构(II1)的化合物，其中R3和R4各自表示包含13个碳原子的烷基，例如n-C13H27基团。

[0116] 还优选的是结构(II2)的化合物，其中R5表示包含9个碳原子的烷基，例如n-C9H19基团。

[0117] 在上述式中，亚乙基氧基团可以部分地被亚丙基氧基团代替。然而，在这种情况下，希望该化合物主要包含亚乙基氧基团。

[0118] 在本申请中使用的元素周期表是在Bulletin de laSociété Chimique de France，1966年1月，No.1的附录中的元素周期表。

[0119] 亚烷基，特别是亚甲基(X1、X′1、X2和X′2)的任选官能化作用是通过亲水基团-(叔胺和其它阴离子基团，包括以上所述的-[E(O)m(O)p]-形式的哪些)来进行的。

[0120] 抗衡阳离子有利地是单价的，并选自有利地为非亲核性的季或叔性质的无机阳离子和有机阳离子，特别是元素周期表第V族的“鎓”如磷鎓、铵，或所述周期表第VI族的“鎓”如锍，等等，以及它们的混合物。优选铵类型的抗衡阳离子，其由胺(有利地是叔胺)得到。优选地，该有机阳离子不具有与异氰酸酯基团起反应的氢原子。

[0121] 这些叔胺可以任选地具有防紫外(UV)辐射性能，如被称作“Hals胺”的胺类；作为实例，可以列举N，2，2，6，6-五甲基哌啶。

[0122] 该无机阳离子可以被相转移剂如冠醚螯合。

[0123] 有机或无机阳离子的pKa有利地为8-12。

[0124] 该阳离子，特别是对应于铵的胺，有利地不具有表面活性性能；但是，希望它们具有良好的溶解性，足以在任何情况下在使用浓度下保证所述包含阴离子基团(有利地为聚乙二醇链段)的化合物在水相中的表面活性性能。

[0125] 优选该叔胺的每个“鎓”基团具有至多12个碳原子，有利地为至多10个碳原子，优选至多8个碳原子(应当指出的是，优选每个分子只有一个鎓基团)。该胺还可以包含其它基团，特别是对应于氨基酸和环醚的基团，如N-甲基吗啉，或非环状基团。这些其它基团的有利形式是不与异氰酸酯基团起反应，且不会显著改变有机相中的溶解性。

[0126] 当本发明组合物包含阴离子形式的表面活性剂时，所述表面活性剂能够与异氰酸酯基团起反应。因而有利地使用中和形式的本发明阴离子表面活性剂，这样当其溶解或与水接触时所导致的pH值为至少等于3，有利地至少等于4，优选至少等于5，且至多等于12，有利地至多等于11，优选至多等于10。然而，如下所述，如果该(多)异氰酸酯组合物的大部分异氰酸酯基团是掩蔽的，则这种中和不是必须的。

[0127] 当E表示磷时，希望以1/10-10，有利地1/4-4的摩尔比率使用单酯和二酯的混合物。此类混合物还可以包含1质量％-大约20质量％，优选至多10质量％的磷酸，和0-5％的焦磷酸酯。有利地，该磷酸至少部分成盐，以使其落入推荐的pH值范围内。

[0128] 在单酯和二酯中，一部分亚乙基氧基团可以被亚丙基氧基团代替。不过，优选大部分基团是亚乙基氧基团。

[0129] 还可能存在三酯化合物，条件是这些化合物不能太轻。通常，三个酯基团中的至少一个必须具有大于5的碳数，优选大于6，或三个酯基团中的至少两个必须具有大于2的碳数。

[0130] 如果在异氰酸酯基团掩蔽反应以后被引入到多异氰酸酯配制剂中，则如上定义的-式(I)表面活性剂可以保持它们的酸形式(此时，电荷O 被OH基团替代)。

[0131] 根据第二种实施方案，该表面活性剂是非离子表面活性剂。

[0132] 通常，如果使用非离子表面活性剂，则该非离子表面活性剂具有足够数目的亲水基团如亚乙基氧基团，通常大于约10个。这种表面活性剂还具有疏水性部分，该疏水性部分可以选自携带脂族链的芳族基团或者只选自具有8-50个碳原子的脂族链。其它的疏水性单元如有机硅或氟化单元也可被用于特定的应用。

[0133] 可以列举的脂肪酸的聚氧化亚烷基酯衍生物的非限制性实例有：乙氧基化的烷基酚、酯-具有聚烷基氧亚烷基二醇链(如聚乙氧基和/或丙氧基乙二醇)的磷酸酯和具有聚环氧乙烷链的三苯乙烯基苯酚。

[0134] 特别优选的是选自聚(环氧乙烷)和/或聚(环氧丙烷)与醇、多元醇、烷基酚、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂族胺，以及糖(特别是糖酯)的缩合物之一的表面活性剂。

[0135] 根据本发明，还可以使用由(中和或非中和的)阴离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂形成的混合物。

[0136] 如上所述，表面活性剂在本发明组合物中的存在使得能够改进抗冲击性能和优化硬度/柔韧性折衷。因此，在本发明中，表面活性剂的目的不是为了获得乳液，更不是为了获得稳定乳液。

[0137] 因此，相对于(多)异氰酸酯组合物，表面活性剂或表面活性剂混合物的量必须相对较低。基于(多)异氰酸酯组合物，该量有利地低于20重量％，优选低于15重量％，更优选低于10重量％，例如低于8重量％，甚至低于6重量％。

[0138] 基于(多)异氰酸酯组合物的重量，所述量至少等于0.1重量％，优选地至少等于0.25重量％，更特别地至少等于5重量％。

[0139] 如果表面活性剂对应于以上定义的式(I)、(II)、(II′)或(III)之一，则还-2希望存在于本发明组合物中的所述表面活性剂的量对应于每升溶液为10 -1，有利地为-2
5×10 -0.5原子的E的值。

[0140] 因此，(多)异氰酸酯组合物与所述表面活性剂的质量比有利地至少等于1％，优选至少等于2％，更有利地至少等于4％，且至多等于30％，优选至多等于20％，有利地至多等于10％。因此，该质量比有利地为1％-30％，优选2％-20％，更有利地为4％-10％。

[0141] 包含在本发明组合物中的(多)异氰酸酯组合物由任何异氰酸酯和多异氰酸酯单独或与一种或多种其它异氰酸酯和/或多异氰酸酯混合组成。在本发明中，术语“(多)异氰酸酯”应当理解为包括术语“异氰酸酯”和“多异氰酸酯”

[0142] 优选的(多)异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯的均缩合或杂缩合产物，尤其包括具有异氰酸酯基团的“缩二脲”型和“三聚物”型产物乃至“预聚物”，尤其包括脲、尿烷、脲基甲酸酯、酯、酰胺、酰脲、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、亚氨基-二聚物、亚氨基-三聚物(亚氨基三氮杂二酮)、亚氨基噁二嗪二酮(亦被称为不对称三聚物)、二氮杂环丁烷二酮(亦被称为二聚物)基团，以及选自包含它们的混合物。

[0143] 该多异氰酸酯化合物还可以包含真氨基甲酸酯基团(R-O-C(＝O)-NH2)或优选环状的环氧基团或碳酸酯基团。

[0144] 该化合物可以是例如由Rhodia以商品名 出售的多异氰酸酯。

[0145] 通常，优选的(多)异氰酸酯是下列脂族、环脂族或芳基脂族异氰酸酯单体的均缩合或杂缩合产物：

[0146] -1，6-六亚甲基二异氰酸酯，

[0147] -1，12-十二烷二异氰酸酯，

[0148] -环丁烷-1，3-二异氰酸酯，

[0149] -环己烷-1，3和/或1，4-二异氰酸酯，

[0150] -1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，

[0151] -异氰酸甲酯基亚辛基二异氰酸酯(TTI)，特别是4-异氰酸甲酯基-1，8-亚辛基二异氰酸酯，

[0152] -2，4和/或2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯(H6TDI)，

[0153] -六氢-1，3和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯

[0154] -全氢-2，4′和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，并且通常的芳族胺前体或全氢化氨基甲酸酯，

[0155] -双-异氰酸甲酯基环己烷(特别是1，3和1，4)(BIC)，

[0156] -双-异氰酸甲酯基降冰片烷(NBDI)，

[0157] -2-甲基五亚甲基二异氰酸酯(MPDI)，

[0158] -四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，和

[0159] -赖氨酸二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯或三异氰酸酯的酯(LDI或LTI)。

[0160] 均缩合产物是上面列出的异氰酸酯单体之一与其自身缩合得到的产物。杂缩合产物是通过两种或多种上面列出的单体彼此之间和/或任选地与一种或多种具有流动氢的化合物(例如醇、二醇和其它类似化合物)之间进行缩合得到的产物。

[0161] 本发明组合物中包含的多异氰酸酯还可以是由单独的芳族异氰酸酯或其与脂族化合物混合所衍生的多异氰酸酯衍生物。

[0162] 然而，这些芳族衍生物的使用在用量方面是受限制的，甚至不优选，因为它们在老化时通常会导致涂层脱色，通常是变黄，特别是当该涂层被明显地暴露于紫外辐射，例如日光紫外辐射时。

[0163] 下面非限制性地列举一些芳族异氰酸酯的实例：

[0164] -2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，

[0165] -二苯基甲烷-2，4′和/或4，4′-二异氰酸酯(MDI)，

[0166] -1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，

[0167] -三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，和

[0168] -MDI或TDI的低聚物。

[0169] 还可以使用这些(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯的混合物。

[0170] 用于制备用于本发明涂层的(多)异氰酸酯组合物的多异氰酸酯具有至少等于2和至多等于10，优选大于2.5和至多等于8，有利地为2.8-6.5的异氰酸酯官能团平均官能度。

[0171] 由于其中包含的多异氰酸酯化合物的结构，因此可用于本发明的未掩蔽的多异氰酸酯化合物的粘度可以在一个很宽的粘度范围之内。该粘度在25℃和100％干提取物下通常大于10mPa·s，优选在25℃和100％干提取物下大于100mPa·s。

[0172] 实例包括Rhodia出售的例如在25℃具有大约600mPa·s±150mPa·s粘度的HDT-LV2，或在25℃具有2,400mPa·s±400mPa·s粘度的 HDT，或在25℃具有9,000mPa·s±2000mPa·s粘度的 HDB，或在25℃100％干
提取物下具有大约20,000mPa·s粘度或在25℃下在乙酸正丁酯中90％干提取物下具有
2,000mPa·s粘度的 HDT HR。

[0173] 特定的多异氰酸酯化合物在100％干提取物时是固体。例如，IPDI的异氰脲酸酯三聚物或IPDI的二聚物就是这种情况。实例包括这些化合物中的一些化合物在有机溶液中的粘度；因而， IDT70S(IPDI的异氰脲酸酯三聚物)，其在25℃下在中具有70％干提取物的配制剂中具有大约1,700mPa·s±600mPa·s的粘度；IDT70B(IPDI的异氰脲酸酯三聚物)，其在25℃下在乙酸正丁酯中具有70％
干提取物的配制剂中具有大约600mPa·s±300mPa·s的粘度。

[0174] 考虑到它们给予涂层高耐细砾石性的能力，优选脂族异氰酸酯单体的均缩合和/或杂缩合产物，该脂族异氰酸酯单体特别是非环状的，优选HDI。

[0175] 另外已经发现，当多异氰酸酯的异氰酸酯基团的平均官能度增加时，涂层的耐细砾石性和硬度得到改善，这种现象在修饰操作中尤其明显。

[0176] 在本发明中的实施例和权利要求中，异氰酸酯基团的平均官能度f(iNCO)由下式定义：

[0177]

[0178] 其中：Mn表示由凝胶渗透法得到的数均分子量；和

[0179] [iNCO]表示每100克中的异氰酸酯基团的克浓度。

[0180] 存在于本发明组合物中的(多)异氰酸酯可以是掩蔽形式的，即异氰酸酯基团不是游离的，而是被如下定义的掩蔽剂或掩蔽剂混合物掩蔽。特别优选的是用于制备单组分型涂层配制剂(配制剂1K)的掩蔽的多异氰酸酯的组合物。

[0181] 在本发明中，术语“掩蔽的(多)异氰酸酯”是指至少50％，优选至少80％，有利地至少90％，更优选全部异氰酸酯基团被掩蔽的(多)异氰酸酯。

[0182] 临时或者永久保护异氰酸酯基团的掩蔽剂或掩蔽剂混合物是这样的化合物，该化合物具有至少一个携带不稳定氢的基团，通常具有携带不稳定氢的基团，优选具有携带不稳定氢的唯一基团，该化合物相对异氰酸酯基团是反应性的。这种携带不稳定氢的基团可以关联于对应于酸离子化[其中包括-o1官能团的氢(在本发明中，术语“-o1(s)”是指酚和醇)]或对应于与碱(通常含氮)结合的酸的pKa的值。

[0183] 更具体地说，为了优化本发明的结果，携带一个或多个不稳定氢的基团的所述pKa(或其中之一，如果可定义几个的话)至少等于4，有利地至少等于5，优选至少等于6，并且至多等于14，有利地至多等于13，优选至多等于12，更优选至多等于10。然而，内酰胺是个例外，其pKa大于这些值，但可以用作本发明的掩蔽剂(不过不是优选的)。

[0184] 掩蔽剂在下述情况下被认为是临时的，即异氰酸酯基团由掩蔽剂临时保护并且在所配制的系统的储存条件下不与具有流动氢的化合物(特别是多元醇)的羟基反应，但随后在炉中的热交联反应过程中被释放。

[0185] 释放的异氰酸酯基团然后与多元醇的具有流动或反应性氢的基团反应，以提供尿烷键并生成聚氨酯网络，该网络形成涂层的一部分。该临时掩蔽剂可以作为挥发性有机化合物与大部分配制剂溶剂一起被消除，或留在膜中，或与aminoplast树脂(如果配制剂中包含的话)反应。

[0186] 根据本发明的临时掩蔽剂的非限制性实例包括羟胺衍生物如羟基琥珀酰亚胺，以及肟如甲基乙基酮肟，肼衍生物如吡唑，三唑衍生物，咪唑衍生物，苯酚的衍生物或相似物，酰胺衍生物如酰亚胺和内酰胺，受阻胺如N-异丙基-N-苄胺，以及丙二酸酯或酮酸酯和氧肟酸酯。这些化合物可以任选包含取代基，特别是烷基链。

[0187] 为了测定上面定义的pKa值，可以参考“Thedetermination of ionization constants，a laboratory manual”，A.Albert of E.P.Serjeant；Chapman and HallLtd，伦敦。

[0188] 对于掩蔽剂的名单，可以参考Z.Wicks(Prog.Org.Chem.，1975，3，73和Prog.Org.Chem.，1989，9，7)以及Petersen(JustusLiebigs，Annalen der Chemie562，205，(1949)。

[0189] 优选的临时掩蔽剂包括甲基乙基酮肟，亦称MEKO，3，5-二甲基吡唑，亦称DMP，2或4烷基咪唑，二烷基丙二酸酯，环状β-酮酸酯，胺，受阻胺和己内酰胺。

[0190] 本发明并不仅仅限于临时掩蔽剂，还可以包括所谓的永久掩蔽剂。所述永久掩蔽剂的特征在于异氰酸酯基团由掩蔽剂保护并且在所配制的系统的储存条件下不与具有流动氢的化合物(特别是多元醇)的羟基反应，并且在炉中的热交联反应过程中也不反应。

[0191] 因此，在炉中通过烘烤发生交联反应时该异氰酸酯基团没有被恢复，仍然保持掩蔽，其中所述掩蔽的基团然后可以在酸(优选磺酸)催化剂或该催化剂的潜在前体(可以是磺酸的叔胺盐)存在下，在炉中交联条件下与氨基塑料树脂(蜜胺，苯胍胺等等)的(-N-CH2-OH)羟甲基或-(N-CH2-O-烷基)烷氧基烷基基团起反应。

[0192] 在特定的情况下，存在于本发明涂层组合物中的表面活性剂可以起到催化剂的作用，尤其是当该催化剂为阴离子型并且包含磷原子时。

[0193] 通常，用于永久保护异氰酸酯基团的掩蔽剂是优选单官能的具有羟基或氢硫(sulhydrile)基团的化合物，如羟基(环)烷烃，如甲醇、丁醇、环己醇、2-乙基已醇，或具有羧酸基团的化合物如丙酸、新戊酸、苯甲酸。这些化合物可以任选携带一个或多个取代基。

[0194] 这些“永久”掩蔽剂还可以是通过包含至少一种能够通过紫外辐射聚合的可交联基团的化合物所掩蔽的异氰酸酯基团。“永久”掩蔽剂的实例包括羟基-烷基-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[0195] 在特定的情况下，还可以使用(通常以受限的用量)临时双官能或多官能掩蔽剂，该掩蔽剂包含能够提供临时和/或永久掩蔽的异氰酸酯基团的基团。然而，这并不是优选的，因为掩蔽的多异氰酸酯化合物快速呈现高粘度，尤其是当异氰酸酯基团(NCO)的官能度较高时。

[0196] 具有反应性(或流动)氢原子并能在热处理时与该(多)异氰酸酯起反应的化合物优选每分子中具有至少两个流动氢和至多约二十个流动氢。这些具有流动氢的化合物通常是包含两个或更多个(醇或酚)羟基和/或硫醇基和/或伯或仲胺基团的聚合物，和/或包含前体基团例如环氧或碳酸酯基团，并且通过与合适的亲核试剂(例如，胺或水)反应释放出羟基的聚合物。

[0197] 优选地，该化合物选自多元醇，其可以单独使用或混合使用。

[0198] 用于本发明配制剂的多元醇有利地选自丙烯酸类或聚酯或聚氨酯或聚醚聚合物。

[0199] 考虑到涂层(特别是＂底漆＂层)的柔韧性，优选使用聚酯多元醇或尿烷聚酯。通常使用两种聚酯树脂或尿烷聚酯的混合物，其中之一具有“硬”特性而另一种具有“软性”或“柔韧性”特性。聚酯的硬或柔韧性特性由用于合成它的单体的属性给予。

[0200] 因此，“硬”聚酯通过选择酸单体或芳族和/或环脂族和/或高度支化醇得到。这类单体的实例包括邻苯二甲酸酐或环己二醇或2，2，4-三甲基戊二醇。

[0201] “柔韧性”聚酯通过选择线性的几乎不支化的脂族单体如己二酸或1，4-丁二醇或1，6-已二醇，或其结构中包含杂原子如二甘醇或聚乙二醇来得到。然而，如果这些化合物在紫外辐射下稳定性较低，则不选择此类单体。

[0202] 聚酯多元醇在工业上应用，其合成也已经被很详细地公开了，属于本领域技术人员的公知常识。因此在本发明中不再描述。有关详细情形，可以参考下列著 作： ＂ Matériaux polymères，structure，propriétés et applications ＂，Gottfried W.Ehrenstein 和 FabienneMontagne(Hermès Science2000)； ＂ Handbook of Polyurethanes＂，Michael Szycher，(CRC Press1999)；＂Resins for Coatings，Chemistry，Properties and Applications ＂，D.Stoye 和 W.Freitag，(Hanser1996)，以及以上列举的Eurocoat97作品。还可以参考多元醇经销商的产品目录，特别是书名为“Speciality Resins，Creatingthe Solution Together”AKZO NOBEL RESINS(2001年2月)的书。

[0203] 该多元醇聚合物的羟基平均官能度至少等于2，通常在3和20之间。通常，对于预定的应用，过分高的官能度会导致过分“硬”的化合物，因此优选使用具有相对低官能度的聚酯多元醇，低于15，优选低于10。

[0204] 每个聚合物链的羟基平均官能度的定义是例如由Ben VanLeeuwen的文章“High Solids Hydroxy Acrylics and TightlyControlled Molecular Weight”提供，该内容出现在Eurocoat1997会议系列(505-515页)的507页。

[0205] 由下述方程式计算该平均官能度F(OH)：

[0206]

[0207] 其中：

[0208] -F(OH)表示羟基平均官能度；

[0209] -Number OH表示羟基值，以每克聚合物的KOH(氢氧化钾)mg数表示；

[0210] -Mn表示聚合物的数均分子量，其本身由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以已校准的聚苯乙烯标准物作参比。

[0211] 用于本发明组合物的聚酯多元醇的数均分子量通常在500和10,000之间，优选在600和4,000之间。

[0212] 在特定的情况下，还可以使用多元醇或聚丙烯酸多元醇混合物，它能给予涂层较高的硬度。这些多元醇可以是“硬的”或“柔韧的”，这取决于是使用表现“硬”性能的分别具有芳族和/或环脂族和/或高度支化特性的单体还是表现“柔韧”性能的主要具有脂族特性的单体。

[0213] 丙烯酸多元醇的合成也是本领域技术人员所熟知的，涉及其合成的详细资料可以由上面列举的书中得到。

[0214] 丙烯酸多元醇的数均分子量通常在134和50,000之间，优选在500和25,000之间，有利地在1,000和15,000之间。

[0215] 羟基含量通常为10-750mgKOH/克聚合物，优选15-500mgKOH/克聚合物。

[0216] 丙烯酸多元醇的例子可以参考以上列举的RHODOCOAT97文章的515页，其中给出了几种丙烯酸多元醇的特性，这些实例当然是非限制性的。

[0217] 还可以使用高度支化的多元醇，它们通常具有比线性多元醇高的官能度，不过由于它们的高粘度，它们不是优选的产品。

[0218] 如果希望得到性能区域化效果，还可以使用结构化或嵌段多元醇。然而，这些产品通常很昂贵，只用于提供特殊的性能。这些化合物的实例包括流变剂或颜料分散的辅助剂。

[0219] 为了实现本发明，异氰酸酯基团/具有流动氢的基团的比率通常在1.5和0.5之间，优选在1.2和0.8之间。特别地，如果具有流动氢的化合物是多元醇，则异氰酸酯基团/具有流动氢的基团的比率在1.5和0.5之间，优选在1.2和0.8之间。

[0220] 本发明组合物还包含蜜胺甲醛和/或脲甲醛和/或苯胍胺甲醛型氨基塑料或aminoplast类树脂。这些聚合物都是已知的，而且在上面列举的文章中已经给出了有关它们合成的详细描述，特别是Stoye和Freitag所著的书的6.2章102页。

[0221] 这些aminoplast树脂尤其在100-180℃的温度下与聚氨酯网络尿烷基团反应，所述聚氨酯网络尿烷基团是由释放的异氰酸酯基团与多元醇的羟基或与任选由多元醇或多异氰酸酯携带的(R-O-C(＝O)-NH2)真氨基甲酸酯基团在炉内进行的交联反应预先产生或形成的。

[0222] 这些蜜胺与真尿烷或氨基甲酸酯基团(R-O-C(＝O)-NH2)的交联反应是已知的反应，通常通过强酸如对甲苯磺酸或萘磺酸或这些酸催化剂的潜在形式(即这些强酸的叔胺盐)进行催化。关于这些氨树脂和它们的合成的详细信息可以参考上面列举的书。

[0223] 在根据本发明的涂层用组合物中，一种或多种aminoplast树脂的存在特别有利于基础涂层的形成，但对于表层涂层的形成则通常是不需要的，当然，这并不被排除在本发明的范围之外。

[0224] 如上所述，本发明组合物给予它们施涂的基材显著的硬度性能和耐细砾石性，特别是当它们作为底漆层的硬化剂用于金属基材，如铝和特别是不锈钢，或塑性材料基材时。根据本发明的涂层用组合物的另一个优点是在给予基材上述公开的显著性能时，并不损害基材的其它性能。

[0225] 由此得到的涂层尤其具有耐化学和/或生物侵蚀性，尤其是当需要时，能够抵抗动物排泄物，特别是鸟粪的侵蚀。

[0226] 为了获得这些改进的涂层性能，优选满足下列条件中的一个、二个或三个条件：

[0227] a)[任选地临时和/或永久掩蔽的(多)异氰酸酯]/[(聚酯、aminoplast和掩蔽的(多)异氰酸酯)树脂整体]的重量比为5重量％-80重量％，优选10重量％-60重量％，有利地15重量％-40重量％；

[0228] b)表面活性剂/(任选地临时和/或永久掩蔽的多异氰酸酯)的重量比为0.1％-20％，优选0.25％-10％，有利地0.50％-8％；

[0229] c)当使用离子型表面活性剂时，离子型表面活性剂的中和程度为半中和至完全中和。

[0230] 特别是修饰运用中，已经观察到由于表面活性剂添加剂和多异氰酸酯的协同作用而产生的改进的耐细砾石性效果，所述多异氰酸酯优选选自具有基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族结构的(多)异氰酸酯化合物，该基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族结构具有高异氰酸酯官能度，通常大于2.5％，特别是大于3.5％。

[0231] 本发明还涉及以上定义的多层涂层的制备方法，其中至少包含以上公开的(多)异氰酸酯组合物，并具有改进的硬度和耐细砾石性。

[0232] 该方法包括使用本领域已知的常规方法混合涂层的各种组分的步骤，例如使用常规的混合器进行混合，如搅拌器、捏合机和研磨机，这取决于各种组分的粘度和希望得到的涂层类型。然而，应当理解的是，该混合可以刚好在涂层应用之前进行，或以现成即可使用的配制剂(1-组分配制剂或1K配制剂)的形式进行。

[0233] 此外，制备涂层配制剂的仅仅两或三个组分的分开的预混合物，然后刚好在使用前进行两或三个预混合物(2K或3K配制剂)的混合是有利的。

[0234] 就本发明而言，优选的是1K型配制剂，即随时可用的包含上述涂层配制剂全部组分的配制剂。

[0235] 然而，应当指出的是，表面活性剂或表面活性剂混合物可以优选在异氰酸酯基团被掩蔽剂掩蔽的反应之前、之中或之后被引入到(多)异氰酸酯组合物中。

[0236] 然而，该表面活性剂或表面活性剂混合物还可以被直接引入到聚氨酯油漆组合物中，或通过该油漆的其它组分之一，即与多元醇、aminoplast树脂、颜料(如果是油漆)或添加剂或任何最终聚氨酯组合物的其它组分一起被提供。

[0237] 例如，所述表面活性剂可以任选与催化剂一起被引入到多异氰酸酯硬化剂中。作为配制剂专业人员的本领域技术人员能够决定表面活性剂的引入方式，以得到根据本发明的溶液形式的组合物。

[0238] 本发明还涉及由以上定义的组合物涂覆的基材。该基材可以是任何类型的，但通常是金属基材，例如铝或钢、尤其是不锈钢基材。该基材还可以是塑性材料基材，即热塑性或热固性聚合物基材，任选包含填料，例如增强填料，比如玻璃纤维、碳纤维，等等。

[0239] 由于上述涂层给予的性能，所涂覆的基材可以任选被折叠、成型或模压。由此涂覆的基材具有优异的耐细砾石性和优异的耐压乃至耐高压洗涤性，特别是对塑性材料基材而言。

具体实施方式

[0240] 下列实验部分给出了本发明的实施例，但并不对本发明产生任何限制。

[0241] 实验部分

[0242] 除了表面活性剂的包含添加剂的掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂以外(它是单独制备的)，主要原材料都是市场上可买到的工业化合物。

[0243] 可用于掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂的合成的起始原料是：

[0244] ·甲基乙基酮肟(MEKO)；

[0245] ·RHODAFAC RE610表面活性剂，由Rhodia出售的产品，具有表面活性剂特性，由聚氧乙基化壬基酚的磷酸酯单酯和二酯组成；

[0246] ·RHODAFAC RS610LN表面活性剂，由Rhodia销售的产品，具有表面活性剂特性，由聚氧乙基化脂肪醇的磷酸酯单酯和二酯组成；

[0247] ·聚(乙二醇)单甲醚，具有2,000的分子量(POEG Me)，非离子化合物；

[0248] ·N，N二甲基环己基胺(DMCHA)：由Aldrich出售的叔胺；

[0249] ·TOLONATE HDT HR90B，基于HDI的多异氰酸酯化合物，在乙酸正丁酯中90％干提取物(D.E.)，由Rhodia出售，具有0.413摩尔NCO基团/100克的NCO含量和大约2,000mPa·s(25℃，90％D.E)的粘度；

[0250] ·TOLONATE HDT LV2，基于HDI的多异氰酸酯化合物，100％干提取物(D.E.)，由Rhodia出售，具有0.547摩尔NCO基团/100克的NCO含量和大约600mPa·s(25℃)的粘度；

[0251] ·Tolonate D2，市场上可买到的由Rhodia供应的产品，是基于HDI的多异氰酸酯配制剂，具有掩蔽的环异氰脲酸酯MEKO，在 100中的75％干提取物。潜在的NCO含量是11.2％。在25℃的粘度是大约3,250mPa·s。

[0252] 多异氰酸酯硬化剂的合成

[0253] 掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂的合成描述于下列实施例中。各种掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂的特征如表1所示。

[0254] 实施例1：中和的表面活性剂硬化剂溶液(具有D2的硬化剂1)

[0255] 将98g RE610引入装有机械搅拌器、冷却器和计量小瓶的四口双层反应器中。将混合物加热到45℃，然后添加17克的N，N-二甲基环己基胺。在45℃搅拌反应介质2小时，然后冷却至室温。

[0256] 实施例2：掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂的合成(硬化剂2)

[0257] 3045g的 HDT HR90B、974.2g的 100和1095.6g的MEKO被连续引入到装有机械搅拌器、冷却器和计量小瓶的双层三颈反应器中。反应是放热的，温度逐渐地升至95℃。然后在80℃搅拌反应介质2小时。由此掩蔽的产品在25℃的粘度是
6650mPa·s。潜在的NCO含量是10.33％(该潜在含量表示通过加热到约150℃能够被恢复的NCO基团的摩尔数)。

[0258] 然后将1009g这种配制剂引入到一个反应器中；加入53.1g来自实施例1的配制剂(用7.85gDMCHA中和的 RE610，45.25g)和17.7g 100，从而获得具有大约75％含添加剂的掩蔽的多异氰酸酯硬化剂干提取物的配制剂。

[0259] 实施例3和4：掩蔽的多异氰酸酯硬化剂的配制剂(硬化剂3和4)

[0260] 除了在实施例3中( RE610表面活性剂添加剂/干掩蔽的多异氰酸酯)之比(1.45％)被改变，实施例4中以( RE610表面活性剂添加剂/干掩
蔽的多异氰酸酯)之比等于3％使用 RS610LN表面活性剂之外，余同实施例2的操作步骤。参见下表1，其中给出了产品的装料和特征。

[0261] 实施例5：掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂的合成(硬化剂5)

[0262] 除了所用起始多异氰酸酯是市场上可买到的 HDT LV2和(表面活性剂/掩蔽的多异氰酸酯，100％干提取物)之比等于5.98之外，余同实施例2的操作步骤。

[0263] 2616g的 HDT LV2、1289.2g的 100和1251.8g的MEKO被连续引入到装有机械搅拌器、冷却器和计量小瓶的双层三颈反应器中。反应是放热的，温度逐渐升至90℃。然后在80℃搅拌反应介质2小时。由此掩蔽的产品在25℃的粘度是
6650mPa·s。潜在异氰酸酯基团含量是11.72％(该潜在含量表示通过加热到约150℃能够被恢复的异氰酸酯基团的摩尔数)。

[0264] 然后将1009g这种配制剂引入到一个反应器中；加入53.1g来自实施例1的配制剂(用7.85gDMCHA中和的 RE610，45.25g)和17.7g 100，从而获得具有大约75％含添加剂的掩蔽的多异氰酸酯硬化剂干提取物的配制剂。

[0265] 实施例6：掩蔽的多异氰酸酯硬化剂的配制剂(硬化剂6)

[0266] 除了降低了表面活性剂/掩蔽的多异氰酸酯的比率(参见表1)之外，与实施例5的步骤相同。

[0267] 实施例7：掩蔽的多异氰酸酯硬化剂的配制剂(硬化剂7)

[0268] 除了用非离子型表面活性剂POEG Me代替离子表面活性剂之外，与实施例2的步骤相同。

[0269] -表1-

[0270] 在表面活性剂存在下掩蔽的多异氰酸酯硬化剂的配制剂

[0271]

[0272] 配制剂说明

[0273] 多元醇： AN927/70X和 VAN6138/80X，由UCB SurfaceSpecialities提供

[0274] 氨基塑料树脂： MF980/62B，由UCB SurfaceSpecialities提供

[0275] -表2-

[0276] 用于耐细砾石性OEM底漆的配制剂No.1

[0277]

[0278] 使用球磨机研磨混合物直到细度达到9(NORTH规格)，然后添加第2部分：

[0279]

[0280] 配制剂的特征

[0281]

[0282] *FF4：4号福特杯

[0283] 用于试验的耐细砾石性OEM底漆的制备

[0284] 将已经使用球磨机研磨到细度为9(North规格)的所有第1部分的组分添加到反应器中。然后添加第2部分的组分，并混合所有组分。

[0285] 然后将配制剂涂覆到待保护载体上。

[0286] 涂层的制备

[0287] 在用于制备原始设备制造商(OEM)涂层的标准条件下制备涂层，使用气动枪施涂配制剂。

[0288] 施涂的条件描述如下。

[0289] 使用的载体是标准预处理“Offredy”型板的涂层的形式，该板利用PP1电泳处理覆盖，具有板参比EC090190DB PP1。

[0290] 用气动枪将用于实验的底漆配制剂施涂于这个板上。施涂后，在进行150℃，30分钟炉烘干之前，在环境温度下进行10分钟的快速(闪)蒸发。底漆的厚度为30-35微米(μm)。

[0291] 在烘干和冷却之后，用气动枪施涂市场上可买到的铝灰色PSA溶剂碱(PE/MEL/CAB)，参考PPG。施涂厚度是大约15μm。在湿碰湿施涂标准汽车清漆，参考清漆PSA的(ASRY/MEL/Crosslinker)HTR3000PPG之前，在环境温度下进行10分钟的闪蒸。施涂厚度是大约40μm。

[0292] 在环境温度下进行10分钟闪蒸之后，在140℃下进行30分钟的炉烘干。

[0293] 然后，在测量涂层的性能之前，将涂层在环境温度放置一天。

[0294] 物理化学性能

[0295] 使用各个系统获得的表征涂层性能的物理化学测量结果如下所示：

[0296] -Persoz硬度：在待试验的聚合物的膜上进行摆锤硬度测量。

[0297] -二甲苯软化性：在待试验的聚合的膜上进行测量。

[0298] -耐细砾石性：使用PSA方法No.D241312。

[0299] -抗冲击性测量：使用Erichsen Drawing法和ASTM ISO6212标准。

[0300] 系统地监测基材上膜的厚度。

[0301] 结果：

[0302] 用本发明的配制剂与不包含表面活性剂添加剂的已优化的标准配制剂(称作对比物)进行比较。

[0303] 各个实验的结果概括于下表3中。

[0304]配制剂 底漆的 Perso 二甲苯 Erichsen ISO6212 原始设备制 修饰耐细
厚度 z硬度 软化性 Drawing 抗冲击 造商耐细砾 砾石性
μm (S) * (mm) 性 石性D24 D241312
(cm·kg) 1312目标 目标等
等级：<2 级：<3
对比物 32 138 0 7.8 6 2 2
Tolonate D2
CMI 1630 A 33 157 1 7.4 6 1-2 1-2
配制剂1
CMI 1628A 34 168 0 7.8 10 1 2
配制剂2
CMI 1628C 33 169 0 7.0 4 2 1
配制剂3
CMI 1628E 33 157 1 6.8 6 1-2 3
配制剂4
CMI 1629A 33 129 0 7.2 4 1 3
配制剂5
CMI 1629B 33 148 1 7.3 6 1 3
配制剂6

[0305] *0：不软化；1：软化；2：膜被破坏

[0306] 由该结果得到的结论：

[0307] 1.与对比物相比，将表面活性剂添加剂添加到掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂中，进而添加到1K油漆配制剂中，使得能够获得平均大于20秒的Persoz硬度增益(配制剂1、2、3、4、6和对比配制剂)。

[0308] 2.无论使用的多异氰酸酯的性质如何，将表面活性剂添加剂添加至掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂中，进而添加至1K油漆配制剂中，使得能改进原始设备制造商耐细砾石性。在实践中发现，本发明的所有涂层都优于对比涂层。

[0309] 3.对于相同的起始封端多异氰酸酯(配制剂3和4比较)，已发现表面活性剂