具有聚合物外层的电解电容器及其制备方法

摘要

本发明涉及制备具有低等效串联电阻和低残留电流的电解电容器的方法，所述电容器由导电聚合物制成的固体电解质和含有导电聚合物的外层组成，涉及由所述方法制成的电解电容器，并涉及这种电解电容器的用途。

权利要求

1.用于制备电解电容器的方法，其包括向电容器主体施加分散体a)，其中所述电容器主体包括：·电极材料的多孔电极体，

·覆盖该电极材料表面的电介质，

·至少包括导电材料的固体电解质，其部分或全部覆盖电介质表面，并且所述分散体a)包括至少

·含有至少一种任选取代的聚苯胺和/或一种具有通式(I)或(II)的重复单元或者通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩的导电聚合物颗粒b)其中

A表示任选取代的C1-C5亚烷基，

R表示直链或支链任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，x表示0-8的整数，并且

如果多个基团R连接到A上，则其可相同或不同，并含有粘合剂c)和分散剂d)，

并且，为了形成导电聚合物外层，任选至少部分除去分散剂d)和/或固化粘合剂c)，其中直径小于700nm的导电聚合物颗粒b)在分散体a)中的比例以其固体含量计构成分散体固体含量的至少5重量％，并且除了组分b)-d)之外，在所述分散体中也包含直径为0.7-20μm的固体颗粒e)。

2.根据权利要求1的方法，其中在分散体a)中的导电聚合物颗粒b)具有5-500nm的平均直径。

3.根据权利要求1的方法，其中固体颗粒e)由导电聚合物组成。

4.根据权利要求1的方法，其中固体颗粒e)是填料。

5.根据权利要求4的方法，其中所述填料为碳酸盐、硅酸盐、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、木屑、纤维素粉末、炭黑或氧化硅。

6.根据权利要求4的方法，其中所述填料为玻璃纤维或玻璃球。

7.根据权利要求4的方法，其中所述填料为碳酸钙、炭、金属、金属氧化物、硅酸盐、硅、石英、沉淀二氧化硅、焦化二氧化硅或硅胶。

8.根据权利要求4的方法，其中所述填料为石墨、炭黑、陶瓷或玻璃。

9.根据权利要求1的方法，其中在分散体a)中的颗粒b)的聚噻吩为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。

10.根据权利要求1的方法，其中分散体a)另外含有至少一种聚阴离子。

11.根据权利要求10的方法，其中所述聚阴离子为聚羧酸或聚磺酸的阴离子。

12.根据权利要求1的方法，其中在分散体a)中含有的粘合剂c)为聚合有机粘合剂。

13.根据权利要求1的方法，其中粘合剂c)的以重量％计的固体含量与固体颗粒e)的固体含量的比大于1∶2。

14.根据权利要求1的方法，其中在施加之前调节分散体a)的pH为1-8。

-1

15.根据权利要求1的方法，其中在100s 的剪切速率下测量的分散体a)的粘度为

10-1500mPa·s。

16.根据权利要求1的方法，其中在分散体a)中含有的分散剂d)为有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合物。

17.根据权利要求1的方法，其中分散体a)另外含有交联剂和/或表面活性物质和/或其它添加剂。

18.根据权利要求17的方法，其中在分散体a)中含有的其它添加剂为含有醚、内酯、酰胺或内酰胺基团的化合物、砜、亚砜、糖、糖衍生物、糖醇、呋喃衍生物和/或二或多元醇。

19.根据权利要求1的方法，其中在pH敏感的电介质中调节分散体a)的pH到4-8。

20.根据权利要求1的方法，其中在分散体a)中的颗粒e)的比例为分散体a)固体含量的至少5重量％。

21.根据权利要求1的方法，其中在分散体a)中，直径小于700nm的颗粒b)的比例基于其固体含量为分散体固体含量的至少10重量％。

22.根据权利要求1的方法，其中在分散体a)中，直径小于500nm的颗粒b)的比例基于其固体含量为分散体固体含量的至少5重量％。

23.根据权利要求1的方法，其中在分散体a)中的固体颗粒e)具有1-10μm的平均直径。

24.根据权利要求1的方法，其中在分散体a)中的固体颗粒e)具有大于0.9μm的d10值和小于15μm的d90值的直径分布。

25.根据权利要求10的方法，其中所述聚合阴离子为聚苯乙烯磺酸，其中粘合剂c)的以重量％计的固体含量与固体颗粒e)的固体含量的比大于1∶1；在分散体a)中颗粒e)的比例为分散体a)固体含量的至少15重量％并具有1-5μm的平均直径，并且在分散体a)中的固体颗粒e)具有d10值大于1.2μm并且d90值小于8μm的直径分布；在分散体a)中，直径小于400nm的颗粒b)的比例基于其固体含量为所述分散体固体含量的至少15重量％。

26.根据权利要求1的方法，其中所述固体电解质的导电材料为导电聚合物。

27.根据权利要求26的方法，其中在所述固体电解质中含有的导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，这些聚合物任选被取代。

28.根据权利要求27的方法，其中在所述固体电解质中含有的导电聚合物为具有通式(I)或通式(II)的重复单元，或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩：其中A表示任选取代的C1-C5亚烷基，

R表示直链或支链任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟基烷基或羟基，x表示0-8的整数，和

如果多个基团R连接到A上，则其可相同或不同。

29.根据权利要求28的方法，其中在所述固体电解质中含有的导电聚合物为聚(3，

4-亚乙基二氧噻吩)。

30.根据权利要求1的方法，其中所述固体电解质含有单体阴离子。

31.根据权利要求1的方法，其中所述电极体的电极材料为阀金属或具有可与阀金属的性质相比的电学性质的化合物。

32.根据权利要求31的方法，其中阀金属或具有可与阀金属的性质相比的电学性质的化合物为钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒、至少一种这些金属与其它元素的合金或化合物。

33.根据权利要求1的方法，其中所述电介质为阀金属的氧化物，或具有可与阀金属的性质相比的电学性质的化合物的氧化物。

34.根据权利要求1的方法，其中在施加分散体a)并且形成导电聚合物外层之后，电容器任选提供有其它导电外部触头并任选被连接和封装。

35.由权利要求1的方法生产的电解电容器。

36.根据权利要求35的电解电容器，其特征在于聚合物外层的平均厚度为1-100μm。

37.根据权利要求35的电解电容器，其中基于涂有电介质的电极体的重量，所述电解电容器具有大于10000μC/g的荷质比。

38.包括权利要求35的电解电容器的电路。

说明书

具有聚合物外层的电解电容器及其制备方法

[0001] 相关申请

[0002] 本申请要求2005年7月20日提交的德国申请号102005033839的权益，对于全部有用目的引入其全文作为参考。

[0003] 发明领域

[0004] 本发明涉及具有低等效串联电阻和低残留电流的电解电容器的制备方法，所述电容器由导电聚合物制成的固体电解质和含有导电聚合物的外层组成，还涉及由该方法制成的电解电容器，并涉及该电解电容器的用途。

[0005] 相关技术描述

[0006] 常规商业固体电解电容器通常由多孔金属电极、位于所述金属表面的氧化层、引入到所述多孔结构中的导电固体、例如银层的外部电极(接触)以及其它电接点和封装组成。

[0007] 固体电解电容器的实例为具有电荷转移络合物、二氧化锰或聚合固体电解质的钽、铝、铌和氧化铌电容器。使用多孔体具有非常高的容量密度的优点，即由于大表面积可在小空间内得到的高电容。

[0008] 由于其具有高导电性，π-共轭聚合物特别适于用作固体电解质。π-共轭聚合物还被称为导电聚合物或合成金属。由于与金属相比聚合物在可加工性、重量和化学改性特性的目标调节方面具有优势，π-共轭聚合物在经济上面的重要性逐渐增加。已知π-共轭聚合物的例子是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对苯乙炔)，聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩，通常还称为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)为非常重要的工业使用的聚噻吩，因为其氧化形式具有非常高的导电性。

[0009] 电子技术的发展增加了对具有非常低的等效串连电阻(ESR)的固体电解电容器的需求。例如，这是由于在集成电路中需要降低逻辑电压、更高集成密度和提高的时钟频率。低ESR还降低了能量消耗，并且这对于移动电池操作应用特别有利。因此希望尽可能地降低固体电解电容器的ESR。

[0010] 欧洲专利说明书EP-A340 512描述了由3，4-亚乙基-1，2-二氧噻吩制备固体电解质的方法，以及通过氧化聚合制备的其阳离子聚合物在电解电容器中作为固体电解质的应用。由于更高的电导率，在固体电解电容器中用聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)代替二氧化锰或电荷转移络合物降低了电容器的等效串联电阻，并提高了频率行为。

[0011] 除了低ESR外，现代固体电解电容器需要低残留电流和相对于外部应力的良好稳定性。可以大大增加电容器阳极残留电流的高机械应力特别发生于封装电容器阳极时的制造过程中。

[0012] 对于这种应力的稳定性以及由此产生的低剩余电流可主要通过在电容器阳极上的由导电聚合物制成的约5-50μm厚的外层实现。这种层用作电容器阳极和阴极侧电极之间的机械缓冲层。例如当机械加压时，这防止了银层(接触)直接与电介质接触，或防止破坏电介质而由此增加电容器的残留电流。导电聚合物外层本身应当显示出已知的自恢复行为：在外部阳极表面上的电介质中相对小的缺陷，尽管存在缓冲作用其仍然发生，通过电流在缺陷点破坏外层的导电性而电绝缘。

[0013] 通过原位聚合而形成厚的聚合物外层非常困难。在此方法中层的形成需要非常多次的涂布循环。作为所述多次涂布循环的结果，外层的涂布非常不均匀，特别是电容器阳极的边缘通常被不适当地覆盖。日本专利申请JP-A2003-188052中指出，均匀边缘覆盖需要处理参数的昂贵匹配。然而，这使得生产过程非常易于中断。由于粘合材料阻碍了原位聚合中的氧化，用于更快速形成层的粘合剂材料的加入也是困难的。另外，原位聚合的层必须通过洗涤而不含有残留盐，由此在所述聚合物层中形成小孔。

[0014] 具有良好边缘覆盖的致密导电外层可通过电化学聚合形成。然而，电化学聚合需要首先在电容器阳极的绝缘氧化层上沉积导电薄片，并且该层然后与各个单独的电容器电接触。这种接触在大量生产中非常昂贵并可能破坏氧化层。

[0015] 电容器上的导电外层还可通过将导电聚合物的粉末与粘合剂混合，并将该混合物施加到电容器主体上进行制备。然而在单个粉末颗粒之间的高接触电阻产生了额外电阻，阻止了具有低ESR的固体电解电容器的制备。

[0016] 在EP-A-637043中，导电粉末的加入显著增加了通过化学原位聚合制备的外层的不均匀性，提高了外部石墨层和聚合物膜之间的粘合，并由此实现了较低ESR值和损耗系数。然而这种方法的缺陷在于，聚合物外层变得非常不均匀(不均匀度：10-50μm)。由于为达到低ESR，聚合物外层的总厚度应当不超过5-50μm，这种高度不均匀性导致外层局部非常薄并由此产生高残留电流。在聚合物外层的不均匀点还可能出现电压峰值和电击穿。

[0017] 在日本专利申请JP-A2001-102255和JP-A2001-060535中，将聚亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)(还称为聚亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸络合物或PEDT/PSS络合物)层直接施加到氧化膜上以保护氧化膜，并提高固体电解质与氧化膜之间的粘合。然后通过原位聚合或通过将电容器阳极浸渍在四氰基喹啉并二甲烷盐溶液中而将外层施加到该层之上。然而该方法具有如下缺陷：PEDT/PSS络合物不会穿过具有小孔的多孔阳极体。因而不能使用现代的高度多孔阳极材料。

[0018] US-P6,001,281在实施例中描述了固体电容器，其具有由聚亚乙基二氧噻吩(PEDT)原位制备的固体电解质和由PEDT/PSS络合物制备的外层。然而这些电容器的缺陷在于具有130mΩ或更高的ESR。

[0019] 在EP-A-1524678中，通过施加含有至少一种聚合阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)、(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩的分散体与粘合剂而制得了聚合物外层。虽然该方法改善了边缘覆盖，但其不能用来制备具有可靠重复密度的聚合物外层。

[0020]

发明内容

[0021] 因此仍然需要制备具有低等效串联电阻(ESR)的固体电解电容器的改进方法，能够以简单和可靠重复方式生产具有良好边缘覆盖的致密的聚合物外层。因此该目标提供了此类方法和由此改进的电容器。

[0022] 现已惊奇地发现，含有直径小于700纳米的聚苯胺和/或聚噻吩颗粒、粘合剂和具有0.7-20μm直径的固体颗粒的分散体满足这些要求。

[0023] 令人惊奇的是，分散体中直径为0.7-20μm的粗糙固体颗粒对在电解电容器上形成外层具有显著的影响。通过这些颗粒显著改善了角和边覆盖。直径小于700nm的聚苯胺和/或聚噻吩颗粒不仅仅有助于层的良好导电性并由此使电容器具有低ESR，其还平滑了这些固体颗粒产生的不均匀性。由此得到具有均匀厚度即低不均匀性的致密且紧凑的层，并由此得到具有低残留电流的电容器。

[0024] 本发明因此涉及制备电解电容器的方法，其包括向电容器主体施加分散体a)，所述电容器主体至少包括：

[0025] 电极材料的多孔电极体，

[0026] 覆盖该电极材料表面的电介质，

[0027] 至少包括导电材料的固体电解质，其全部或部分覆盖所述电解质表面，导电材料优选导电聚合物，

[0028] 所述分散体(a)包括至少：

[0029] 导电聚合物颗粒b)，其含有至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)或(II)的重复单元或者通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩

[0030]

[0031] 其中

[0032] A表示任选取代的C1-C5亚烷基，

[0033] R表示直链或支链任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，

[0034] x表示0-8的整数，并且

[0035] 如果多个基团R连接到A，其可相同或不同，

[0036] 并含有粘合剂c)和分散剂d)，

[0037] 并且，为了形成导电聚合物外层，至少部分除去分散剂d)和/或固化粘合剂c)，[0038] 其特征在于，在分散体a)中直径小于700纳米的导电聚合物颗粒b)的比例构成分散体固体含量的至少5重量％的固体含量，

[0039] 并且除了组分b)-d)之外，在分散体中也包含直径为0.7-20μm的固体颗粒e)。

附图说明

[0040] 图1为表示在钽电容器实例中固体电解电容器结构的示意图。

[0041] 图2表示图1的放大详图10，其再现了钽电容器的示意层结构。

具体实施方式

[0042] 本发明因此涉及制备电解电容器的方法，其包括向电容器主体施加分散体a)，其中所述电容器主体包括：

[0043] 电极材料的多孔电极体，

[0044] 覆盖该电极材料表面的电介质，

[0045] 至少包括导电材料的固体电解质，其全部或部分覆盖电解质表面，导电材料优选导电聚合物，

[0046] 并且所述分散体a)包括至少：

[0047] 导电聚合物颗粒b)，其含有至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)或(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩

[0048]

[0049] 其中

[0050] A表示任选取代的C1-C5亚烷基，

[0051] R表示直链或支链任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，

[0052] x表示0-8的整数，并且

[0053] 如果多个基团R连接到A，其可相同或不同，

[0054] 并含有粘合剂c)和分散剂d)，

[0055] 并且，为了形成导电聚合物外层，至少部分地除去分散剂d)和/或固化粘合剂c)，[0056] 其中在分散体a)中直径小于700nm的导电聚合物颗粒b)的比例构成分散体固体含量的至少5重量％的固体含量，

[0057] 并且除了组分b)-d)之外，在分散体中也包含直径为0.7-20μm的固体颗粒e)。

[0058] 分散体中颗粒e)的比例优选为分散体固体含量的至少5重量％。

[0059] 通式(I)和(II)将被理解为x个取代基R可连接到亚烷基A上。

[0060] 例如通过超速离心机设备测量颗粒b)的直径。颗粒b)的直径分布涉及作为粒径函数的在分散体中的质量分布。

[0061] 例如通过激光衍射测量在分散体中固体颗粒e)的直径。这些固体颗粒的直径分布涉及作为粒径函数的在分散体中的固体颗粒e)的体积分布。

[0062] 在分散体a)中，基于其固体含量，直径小于700nm的颗粒b)的比例优选至少为分散体固体含量的10重量％，特别优选至少为15重量％。

[0063] 基于其固体含量，直径小于500nm的颗粒b)的比例特别优选至少为分散体a)固体含量的5重量％，更优选至少为10重量％，更特别优选至少为15重量％。

[0064] 基于其固体含量，直径少于400nm的颗粒b)的比例特别优选至少为分散体a)固体含量的5重量％，更优选至少为10重量％，更特别优选至少为15重量％。

[0065] 在所述方法中，在分散体a)中的导电聚合物颗粒b)优选具有5-500nm，特别优选10-300nm的平均直径。

[0066] 直径为0.7-20μm的固体颗粒e)的比例优选至少为分散体a)固体含量的10重量％，特别优选至少为15重量％。

[0067] 直径为1-10μm的固体颗粒e)的比例特别优选至少为分散体a)固体含量的5重量％，更优选至少10重量％，更特别优选至少15重量％。

[0068] 直径为1-5μm的固体颗粒e)的比例特别优选至少为分散体a)固体含量的5重量％，更优选至少为10重量％，更特别优选至少15重量％。

[0069] 在分散体a)中，固体颗粒e)优选具有1-10μm的平均直径，特别优选具有1-5μm的平均直径。

[0070] 在分散体a)中，固体颗粒e)优选具有大于0.9μm的直径分布d10值和小于15μm的d90值，特别优选具有大于1μm的d10值和小于10μm的d90值，更特别优选具有大于1.2μm的d10值和小于8μm的d90值。

[0071] 直径分布d10值指的是直径小于或等于d10值的颗粒占分散体a)中所有固体颗粒e)总体积的10％。直径分布d90指的是直径小于或等于d90值的颗粒占分散体a)中所有固体颗粒e)总体积的90％。

[0072] 导电聚合物颗粒b)、粘合剂c)和固体颗粒e)优选形成稳定的分散体。然而也可使用不稳定的分散体，条件是其在使用前通过例如搅拌、滚动或振荡方式以确保所述组分的均匀分布。

[0073] 固体颗粒e)可为无机颗粒、有机颗粒或有机和无机颗粒的混合物，并特别具有不同于组分b)和c)的组成。

[0074] 使用的固体颗粒e)可为常规填料，例如诸如碳酸钙的碳酸盐、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或玻璃球、木屑、纤维素粉末或炭黑。

[0075] 特别合适的无机固体颗粒e)由例如炭、石墨、炭黑、金属、金属氧化物、陶瓷、硅酸盐、硅、氧化硅，优选二氧化硅，例如沉淀的二氧化硅、煅制二氧化硅、硅胶、石英或玻璃组成。特别优选沉淀的二氧化硅、煅制二氧化硅和硅胶。

[0076] 有机固体颗粒e)由例如聚合物，特别是导电聚合物或纤维素组成。

[0077] 优选将固体颗粒e)以粉末形式引入到分散体a)中，然而还可以其它形式存在，例如以纤维或球的形式。

[0078] 作为固体颗粒基础的导电聚合物包括例如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺，其可被取代或未取代。

[0079] 用于固体颗粒e)的优选导电聚合物包括具有通式(I)、(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩，其中A、R和x具有以上对于通式(I)和(II)所规定的含义。

[0080] 在固体颗粒e)中特别优选的导电聚合物为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。

[0081] 电极材料优选例如以多孔煅烧压片或蚀刻薄片的形式在通过本发明方法制成的电解电容器中形成具有大表面积的多孔主体。以下也将该多孔主体缩短为电极体。

[0082] 以下也将覆盖有电介质的电极体缩短为氧化电极体。术语“氧化电极体”也包括被电介质覆盖的电极体，其并非通过电极体的氧化制备。

[0083] 以下也将覆盖有电介质并且全部或部分覆盖有固体电解质的电极体缩短为电容器主体。

[0084] 以下也将导电层称为聚合物外层，该层通过本发明方法从分散体a)制成并且包括至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)或(II)的重复单元或者通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩，和至少一种粘合剂c)和固体颗粒s)。

[0085] 分散体a)优选包括至少一种聚合有机粘合剂c)。特别优选的聚合有机粘合剂c)的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂或纤维素。其它优选的聚合有机粘合剂c)还包括可通过加入交联剂并随后交联生产的那些，交联剂为例如三聚氰胺化合物，封端的异氰酸酯或功能硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃。例如，这类适于作为聚合粘合剂c)的交联产物还可通过使加入的交联剂与分散体a)中含有的任何聚合阴离子反应而形成。优选足够热稳定以耐得住成品电容器随后所暴露的温度(例如220-260℃的焊接温度)的粘合剂。

[0086] 在分散体a)中的优选聚合粘合剂c)的固体含量为0.1-90重量％，优选为0.5-30重量％，特别优选为0.5-10重量％。

[0087] 优选地，将足够的粘合剂c)加入到分散体a)中，以将聚合物外层有效粘合到电容器主体上，并且在聚合物外层内获得高度稳定性。粘合剂c)的固体含量(重量％)与固体颗粒e)的固体含量的比因此优选大于1:2，特别优选大于1:1。由此进一步增大了所述层的机械稳定性和所述层与电容器主体的粘结。

[0088] 分散体a)可含有一种或多种分散剂d)。分散剂d)的实例包括以下溶剂。脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；脂族烃，例如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，例如乙腈；脂族亚砜和砜，例如二甲基亚砜和环丁砜；脂族羧酸酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族醚和芳脂族醚，例如二乙醚和苯甲醚。使用的分散剂d)还可为水或水与上述有机溶剂的混合物。

[0089] 优选的分散剂d)包括水或其它质子溶剂，例如醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物；特别优选的溶剂为水。

[0090] 粘合剂c)还可任选作为分散剂d)。

[0091] 根据本发明，术语“聚合物”包括所有具有一个以上相同或不同重复单元的化合物。

[0092] 导电聚合物特别用来表示一类π-共轭聚合物，所述聚合物在氧化或还原后具有导电性。导电聚合物优选用来表示氧化后具有至少约1μS cm-11电导率的π-共轭聚合物。

[0093] 在本发明范围内，前缀“聚”用来表示在聚合物或聚噻吩中含有一个以上相同或不同的重复单元。聚噻吩含有总共n个通式(I)或通式(II)或者通式(I)和(II)的重复单元，n为2-2,000的整数，优选为2-100。在聚噻吩中通式(I)和/或(II)的重复单元各自可相同或不同。在每种情况下优选具有相同通式(I)、(II)或(I)和(II)的重复单元的聚噻吩。

[0094] 聚噻吩的每个端基优选带有H。

[0095] 固体电解质可含有作为导电聚合物的任选取代的聚噻吩、任选取代的聚吡咯或任选取代的聚苯胺。

[0096] 用于固体电解质的优选导电聚合物为具有通式(I)、(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩，其中A、R和x具有以上对于通式(I)和(II)给出的定义。

[0097] 特别优选其中A表示任选取代的C2-C3亚烷基并且x表示0或1的具有通式(I)、(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩。

[0098] 最优选聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)用作固体电解质的导电聚合物。

[0099] C1-C5亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。C1-C18烷基优选表示直链或支链C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基，并且C7-C18芳烷基表示例如苄基、邻、间、对甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。通过举例的方式使用以上所列用于举例说明本发明并且不应被理解为是穷尽性的。

[0100] 多种有机基团可考虑作为基团A和/或基团R的任选其它取代基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸盐、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧化物、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团和羧基酰胺基团。

[0101] 例如，上述基团A和R和/或用于基团A和R的其它取代基可被例如考虑作为聚苯胺的取代基。优选未取代的聚苯胺。

[0102] 在优选方法中用作固体电解质的聚噻吩可为中性或阳离子的。在优选实施方案中它们是阳离子的，“阳离子的”仅仅指的是位于聚噻吩主链上的电荷。根据基团R上的取代基，聚噻吩可在主单元上带有正和负电荷，正电荷位于聚噻吩主链上而负电荷任选位于被磺酸酯或羧酸酯基团取代的基团R上。在这种情况下，聚噻吩主链上的正电荷可部分或全部被基团R上任选存在的负电荷所饱和。综上所述，在这些情况下，聚噻吩可为阳离子的、中性的或甚至阴离子的。然而，在本发明范围内它们均被视为是阳离子聚噻吩，因为聚噻吩主链上的正电荷至关重要。由于没有精确确定其确切数目和位置，正电荷不以化学式说明。然而正电荷的数目至少为1并且至多为n，n为聚噻吩内重复单元(相同或不同)的总数。

[0103] 为了均衡正电荷，如果这未曾由于任选的磺酸酯或羧酸酯取代并由此使R带有负电荷而发生，则阳离子聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。

[0104] 抗衡离子可为单体或多聚阴离子，后者此后还称为聚合阴离子。

[0105] 用于固体电解质的聚合阴离子例如可以为下列物质的阴离子：聚合羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸或聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。这些聚羧酸和磺酸还可以为乙烯基羧酸和乙烯磺酸与其它可聚合单体(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。

[0106] 优选地，使用单体离子用于固体电解质，因为其能更好地穿过氧化的电极体。

[0107] 合适的单体阴离子包括例如：C1-C20烷磺酸，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或更高级磺酸，例如十二烷磺酸；脂族全氟磺酸，例如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸；脂族C1-C20羧酸，例如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，例如三氟乙酸或全氟辛酸；任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸，例如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；以及环烷磺酸，例如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐的阴离子。

[0108] 优选对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子。

[0109] 含有作为用于电荷补偿的抗衡离子的阴离子的阳离子聚噻吩通常已知为聚噻吩/(聚)阴离子络合物。

[0110] 除导电聚合物和任选的抗衡离子外，固体电解质可含有粘合剂、交联剂、表面活性物质，例如离子或非离子表面活性剂或粘合剂和/或其它添加剂。

[0111] 粘合剂例如为有机官能硅烷及其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。

[0112] 固体电解质优选包括导电聚合物和作为所述抗衡离子的单体阴离子。

[0113] 固体电解质优选在电介质表面形成厚度小于200nm，特别优选小于100nm，更优选小于50nm的层。

[0114] 用固体电解质覆盖电介质可如下确定：在干燥和潮湿状态下在120Hz测定电容器的电容。覆盖程度为干燥状态下电容与潮湿状态下电容的比值，以百分数表示。干燥状态表示电容器在测量之前已经在高温下(80-120℃)干燥几个小时。潮湿状态表示电容器已经在高压下在饱和环境湿度下暴露几个小时，例如在蒸汽压容器中。水分穿入没有被固体电解质覆盖的孔中并作为其中的液态电解质。

[0115] 固体电解质对电介质的覆盖率优选大于50％，特别优选大于70％，更优选大于80％。

[0116] 如图所示并且通过图1和图2中的实例所示，聚合物外层优选位于电容器主体的所有外部表面或其部分表面上。外部表面指的是电容器主体的外面。

[0117] 图1是显示在钽电容器的实施例中固体电解电容器结构的示意图，包括：

[0118] 1 电容器主体

[0119] 5 聚合物外层

[0120] 6 石墨/银层

[0121] 7 与电极体2接触的导线

[0122] 8 外部接头

[0123] 9 封装

[0124] 10 详图

[0125] 图2显示图1的放大详图10，其再现了钽电容器的示意层结构，包括：

[0126] 10 详图

[0127] 2 多孔电极体(阳极)

[0128] 3 电介质

[0129] 4 固体电解质(阴极)

[0130] 5 聚合物外层

[0131] 6 石墨/银层

[0132] 7 固体颗粒

[0133] 几何表面积此后指的是电容器主体1的外表面，其由几何尺寸得到。对于正平行六面体烧结压制品，几何表面积相应为：

[0134] 几何表面积＝2(L*B+L*H+B*H)，

[0135] 其中L为主体的长，B为主体的宽，并且H为主体的高，而*表示相乘。仅仅测试了其上放置有聚合物外层的电容器主体1的一部分。

[0136] 如果在电容器中使用多个电容器主体1，则将各个几个表面积加合得到总几何表面积。

[0137] 对于含有例如缠绕线圈作为多孔电极体的固体电解电容器，展开线圈的尺寸(长、宽)用于测量。

[0138] 代替含有导电聚合物的固体电解质，固体电解电容器中还可含有包含非聚合导电材料的固体电解质，例如电荷传输络合物，例如TCNQ(7，7，8，8-四氰基-1，4-喹啉并二甲烷)、氧化锰或盐，例如可以形成离子液体的那些。聚合物外层在该类型的固体电解电容器中还产生更低的残留电流。

[0139] 与用于固体电解质中的聚噻吩相同的优选结构特征适用于位于分散体a)中的具有通式(I)、(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的导电聚合物颗粒b)的聚噻吩。

[0140] 聚合或单体阴离子可作为用于聚苯胺和/或具有通式(I)、(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的上述颗粒b)的聚噻吩的抗衡离子。然而在该层中还可提供另外的抗衡离子。然而聚合阴离子优选用作分散体a)中的抗衡离子。

[0141] 聚合阴离子例如可为聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和磺酸还可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。

[0142] 聚合羧酸或磺酸的阴离子优选作为上述颗粒b)中的聚合阴离子。

[0143] 聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子特别优选作为聚合阴离子。

[0144] 提供聚合阴离子的聚酸的分子量优选为1,000-2,000,000，特别优选为2,000-500,000。聚酸或其碱金属盐可商业得到，例如聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸等可通过已知方法制备(例如参见Houben Weyl，Prozessen der organischenChemie，vol.E20Markromolekulare Stoffe，第二部分(1987)，p.1141ff)。

[0145] 聚合阴离子和导电聚合物可以以0.5:1-50:1，优选1:1-30:1，特别优选2:1-20:1的重量比存在于分散体a)中。假定在聚合期间存在完全转化，则导电聚合物的重量在此对应于使用的单体的重量部分。

[0146] 分散体a)还可含有单体阴离子。如以上对于固体电解质所列的同样优选的阴离子适用于单体阴离子。

[0147] 分散体a)还可含有其它组分，例如表面活性物质，例如离子和非离子表面活性剂或添加剂，例如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。

[0148] 聚合物外层的厚度优选为1-1,000μm，特别优选为1-100μm，更特别优选为2-50μm，甚至更优选为4-20μm。层厚可在外部表面上进行变化。特别地，在电容器主体边缘的层厚可以比电容器主体的侧部表面上的更厚或更薄。然而优选基本上均匀的层厚。

[0149] 相对于与粘合剂c)和导电聚合物有关的组成，聚合物外层可具有均匀或不均匀分布。优选均匀分布。

[0150] 聚合物外层可为多层体系组分，其形成所述电容器主体的外层。因此，虽然不应当限制聚合物外层的电学功能，但一个或多个其它功能层(例如粘合层)可位于固体电解质和聚合物外层之间。其它功能层还可位于聚合物外层之上。多个聚合物外层还可位于电容器主体上。

[0151] 聚合物外层优选直接位于固体电解质上。聚合物外层优选穿过电容器主体的边缘区域以实现与固体电解质良好的电接触，并增大与电容器主体的粘合，而不会穿入所有孔隙的整个深度(例如参见图2)。

[0152] 在特别优选的实施方式中，通过本发明方法生产的电解电容器含有包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)的固体电解质和包含聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的聚合物外层，后者在文献中通常还称为PEDT/PSS或PEDT/PSS。

[0153] 在特别优选的实施方案中，通过本发明方法生产的电解电容器包括由聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和单体抗衡离子制成的固体电解质及由PEDT/PSS制成的聚合物外层，粘合剂c)和固体颗粒e)。

[0154] 还优选的是制备电解电容器的方法，其特征在于电极材料是电子管金属(valve metal)或具有与电子管金属可比的电学性能的化合物。

[0155] 在本发明范围内，电子管金属用来表示其氧化层不会使电流沿着两个方向同样流动的金属。对于阳极施加的电压，电子管金属的氧化层阻断了电流的流动，然而对于阴极施加的电压，存在可能损坏氧化层的过量电流。电子管金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W，及至少一种这些金属与其它元素的合金或化合物。已知最典型的电子管金属为Al、Ta和Nb。具有与电子管金属可比的电学性能的化合物为具有金属导电性的那些，其可以被氧化并且其氧化层具有上述性质。例如，NbO具有金属导电性却通常不被认为是电子管金属。然而氧化的NbO层具有典型的电子管金属氧化性特性，因而NbO或NbO与其它元素的合金或化合物为具有与电子管金属可比的电学性能的化合物的典型实例。

[0156] 因此，术语“可氧化金属”不仅仅用来表示金属，还用来表示金属与其它元素的合金或化合物，条件是其具有金属导电性并可被氧化。

[0157] 因此，本发明特别优选地涉及制备电解电容器的方法，其特征在于电子管金属或具有与电子管金属可比的电学性能的化合物为钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒、至少一种这些金属与其它元素的合金或化合物、NbO或NbO与其它元素的合金或化合物。

[0158] 电介质优选由电极材料的氧化物组成。其任选含有其它元素和/或化合物。

[0159] 除了电介质的种类外，氧化电极体的电容还取决于电介质的表面积和厚度。荷质比为单位重量的氧化电极体可吸收的电荷量的量度。荷质比如下计算：

[0160] 荷质比＝(电容*电压)/氧化电极体的重量

[0161] 电容由成品电容器在120Hz下测量的电容得到，并且电压为电容器的操作电压(额定电压)。氧化电极体的重量仅基于涂有电介质的多孔电极体的重量，而不包括聚合物、触点和封装。

[0162] 通过所述新方法生产的电解电容器优选具有高于10,000μC/g，特别优选高于20,000μC/g，更优选高于30,000μC/g，最优选高于40,000μC/g的荷质比。

[0163] 通过根据本发明方法生产的固体电解电容器的特征在于低残留电流和低等效串联电阻。由于聚合物外层形成了环绕电容器主体的致密层并且很好地覆盖了其边缘，电容器主体对于机械应力更加坚固。此外，聚合物外层对电容器主体显示出良好的粘合和高导电性，由此可得到低等效串联电阻。对于层厚，聚合物外层仅显示出低程度的不均匀性。因此所述外层不包含可能发生高剩余电流的任何薄区域。

[0164] 本发明优选涉及通过所述新方法制备的在100kHz测量的低于50mΩ的ESR的电解电容器。通过所述新方法制备的电解电容器的ESR在100kHz频率测量时特别优选低于31mΩ，更优选低于21mΩ，最优选低于16mΩ。在电解电容器特别优选的实施方案中，ESR低于11mΩ。

[0165] 固体电解电容器的等效串联电阻与电容器的几何表面积成反比。因而等效串联电阻与几何表面积的乘积提供了与总尺寸无关的变量。

[0166] 因此，本发明还优选涉及通过所述新方法制备的电解电容器，其中在100kHz测2
量时等效串联电阻与电容器主体的几何表面积的乘积低于4,000mΩmm。等效串联电阻
2 2
与几何表面积的乘积特别优选低于3,000mΩmm，更优选低于2,000mΩmm，最优选低于
2
1,000mΩmm。在电解电容器特别优选的实施方案中，等效串联电阻与几何表面积的乘积低
2
于600mΩmm。

[0167] 根据本发明这种类型的电解电容器可基本如下制备：首先，例如将具有大表面积的电子管金属粉末压制和烧结形成多孔电极体。由与粉末相同的金属(例如钽)制成的导电接线通常被压制成电极体。还可蚀刻金属薄片以得到多孔薄片。

[0168] 然后通过例如电化学氧化用电介质即氧化层覆盖电极体。例如通过氧化聚合使形成固体电解质的导电聚合物化学或电化学沉积在电介质上。然后将用于制备导电聚合物的前体、一种或多种氧化剂和任选的抗衡离子同时或连续施加到多孔电极体的电介质上并通过在一定温度下化学氧化而聚合，或者将用于制备导电聚合物的前体和抗衡离子通过电化学聚合在多孔电极体的电介质上聚合。根据本发明，然后由分散体对电容器主体施加含有至少一种任选取代的聚苯胺和/或具有通式(I)、(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元的聚噻吩和至少一种粘合剂c)和固体颗粒e)的层。将其它层任选施加到聚合物外层上。具有易于导电的层的涂层，例如石墨和银，或金属阴极体用作释放电流的电极。最后连接电容器并封装。

[0169] 用于制备导电聚合物的前体，以下也称为前体，用于表示相应的单体或其衍生物。还可使用不同前体的混合物。合适单体前体包括例如任选取代的噻吩、吡咯或苯胺，优选任选取代的噻吩，特别优选任选取代的3，4-亚烷基二氧噻吩。

[0170] 取代的3，4-亚烷基二氧噻吩的实例包括通式(III)、(IV)的化合物或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物

[0171]

[0172] 其中

[0173] A表示任选取代的C1-C5亚烷基，优选任选取代的C2-C3亚烷基，

[0174] R表示直链或支链的任选取代的C1-C18烷基，优选直链或支链的任选取代的C1-C14烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基，任选取代的C1-C4羟烷基，优选任选取代的C1-C2羟烷基，或羟基，

[0175] x表示0-8的整数，优选0-6的整数，特别优选0或1，和

[0176] 如果多个基团R连接到A上，则其可相同或不同。

[0177] 更特别优选的单体前体为任选取代的3，4-亚乙基二氧噻吩。

[0178] 取代的3，4-亚乙基二氧噻吩的实例包括通式(V)化合物

[0179]

[0180] 其中R和x具有对于通式(III)和(IV)所给出的含义。

[0181] 根据本发明，这些单体前体的衍生物应理解为包括例如这些单体前体的二聚体或三聚体。更高分子量的衍生物，例如单体前体的四聚体、五聚体等也可能作为衍生物。

[0182] 通式(VI)的化合物

[0183]

[0184] 为取代3，4-亚烷基二氧噻吩衍生物的实例，

[0185] 其中

[0186] n表示2-20，优选2-6的整数，特别优选2或3，

[0187] 并且

[0188] A、R和x具有对于通式(

[0189] 所述衍生物可由相同或不同的单体单元组成，并可以纯体形式和以彼此的混合物和/或与单体前体的混合物的形式使用。如果在其聚合反应期间产生与上述前体相同的导电聚合物，则这些前体的氧化或还原形式也由在本发明范围内的术语“前体”覆盖。

[0190] 在本发明范围内的C1-C5亚烷基A为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。在本发明范围内的C1-C18烷基表示直链或支链C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基，并且C7-C18芳烷基表示例如苄基、邻、间、对甲苯基、2，3-、2，4-、
2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。通过举例的方式使用以上所列用于举例说明本发明并且不应被理解为是穷尽性的。

[0191] 可用多种有机基团取代基团R和A，所述有机基团为例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸盐、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧化物、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团和羧基酰胺基团。

[0192] 通式(III)和(IV)中所述取代基R可以考虑作为用于上述前体的取代基，特别是用于噻吩，优选用于3，4-亚烷基二氧噻吩。

[0193] 例如，上述基团A和R和/或用于基团A和R的其它取代基可考虑作为用于吡咯和苯胺的取代基。

[0194] 用于制备生产导电聚合物及其衍生物的单体前体的方法为本领域技术人员所公知，并例如描述在L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik&J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)481-494及其引用文献中。

[0195] 制备待使用的聚噻吩所要求的式(III)的3，4-亚烷基氧噻吩对本领域技术人员是已知的，或可通过已知方法进行制备(如根据P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frère和J.Roncali，Org.Lett.4(4)，2002，pp.607-609)。

[0196] 导电聚合物优选通过用于生产导电聚合物的前体的氧化聚合在覆盖有电介质的电极体上制备，为此将所述前体、氧化剂和任选的抗衡离子优选以溶液形式分别或连续或同时施加到电极体的电介质上，并且根据所用氧化剂的活性，任选通过加热涂层完成氧化聚合。

[0197] 对电极体电介质进行的施加可直接进行或使用粘合剂，例如硅烷，如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，和/或一种或多种不同的官能层。

[0198] 根据所用的氧化剂和希望的反应时间，式(III)或(IV)的噻吩的化学氧化聚合通常在-10℃至250℃进行，优选在0℃至200℃的温度下进行。

[0199] 作为用于制备导电聚合物的前体和/或氧化剂和/或抗衡离子的溶剂，可以主要提及的是在反应条件下呈惰性的以下有机溶剂：脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；脂族烃，例如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，例如乙腈；脂族亚砜和砜，例如二甲基亚砜和环丁砜；脂族羧酸酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族醚和芳脂族醚，例如二乙醚和苯甲醚。水或水与上述有机溶剂的混合物还可用作溶剂。

[0200] 适于噻吩、苯胺或吡咯氧化聚合并且为本领域技术人员所熟知的任何金属盐都可用作氧化剂。

[0201] 合适的金属盐包括元素周期表中的主族金属和副族金属盐，副族金属盐此后还称为过渡金属盐。合适的过渡金属盐特别包括无机或有机酸的盐，或包括有机基团的过渡金属，例如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)和钌(III)的无机酸。

[0202] 优选的过渡金属盐包括铁(III)盐。常规的铁(III)盐价格便宜、易于得到并且易于处理，例如无机酸的铁(III)盐，如卤化铁(III)(如FeCl3)，或其它无机酸的铁(III)盐，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3，以及有机酸和包括有机基团的无机酸的铁(III)盐。

[0203] 作为包括有机基团的无机酸的铁(III)盐的实例可提及硫酸单C1-C20烷醇酯的铁(III)盐，例如硫酸月桂基酯的铁(III)盐。

[0204] 特别优选的过渡金属盐包括有机酸盐，特别是有机酸的铁(III)盐。

[0205] 有机酸的铁(III)盐的实例包括C1-C20烷磺酸的铁(III)盐，例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或高级磺酸例如十二烷磺酸的铁(III)盐；脂族全氟磺酸的铁(III)盐，例如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的铁(III)盐；脂族C1-C20羧酸的铁(III)盐，例如2-乙基己基羧酸的铁(III)盐；脂族全氟羧酸的铁(III)盐，例如三氟乙酸或全氟辛酸的铁(III)盐；及任选被C1-C20烷基取代的芳磺酸的铁(III)盐，例如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的铁(III)盐；以及环烷磺酸的铁(III)盐，例如樟脑磺酸的铁(III)盐。

[0206] 还可使用上述有机酸的铁(III)盐的任何混合物。

[0207] 有机酸的铁(III)盐和包括有机基团的无机酸的铁(III)盐的使用具有其不被腐蚀的优点。

[0208] 更特别优选对甲苯磺酸铁(III)、邻甲苯磺酸铁(III)或对甲苯磺酸铁(III)和邻甲苯磺酸铁(III)的混合物作为所述金属盐。

[0209] 过氧化合物，例如过氧硫酸氢盐(过硫酸盐)，特别是过氧硫酸氢铵和过氧硫酸氢碱金属，例如过氧硫酸氢钠和过氧硫酸氢钾，或碱金属过硼酸盐——任选在催化量的金属离子的存在下，金属离子例如铁、钴、镍、钼或钒离子——和过渡金属氧化物，例如二氧化锰(氧化锰(IV))或氧化铈(IV)也是合适的氧化剂。

[0210] 理论上，为了通式(III)或(IV)的噻吩的氧化聚合，每摩尔噻吩需要2.25当量的氧化剂(例如参见J.Polym.Sc.Part.A Polymer Chemistry vol.26，p.1287(1988))。然而，还可使用更低或更高当量的氧化剂。根据本发明，对于每摩尔噻吩使用1当量或更多，特别优选2当量或更多的氧化剂。

[0211] 对于分别施加前体、氧化剂和任选的抗衡离子，电极体的电介质优选初始用氧化剂和任选的抗衡离子的溶液进行涂布，然后用前体溶液进行涂布。对于优选的联合施加前体、氧化剂和任选的抗衡离子，电极体的电介质仅仅用一种溶液进行涂布，即含有前体、氧化剂和任选的抗衡离子的溶液。

[0212] 也可将其它组分加入到溶液中，例如溶于有机溶剂中的一种或多种有机粘合剂，例如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、硅氧烷、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或水溶性粘合剂，例如聚乙烯醇；交联剂例如三聚氰胺化合物、封端异氰酸酯、官能硅烷——例如四乙氧基硅烷、烷氧基硅烷水解产物，例如基于四乙氧基硅烷，环氧硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷——聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体，和/或添加剂，例如表面活性物质，例如离子或非离子表面活性剂，或添加剂，例如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷。

[0213] 施加到电极体的电介质上的溶液优选含有1-30重量％通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物，和0-50重量％粘合剂、交联剂和/或添加剂，所有重量百分数均基于混合物的总重量。

[0214] 可通过已知方法将溶液施加到电极体的电介质上，例如通过浸渍、浇注、滴加施涂、注入、喷涂、刮涂、刷涂、旋涂，或印刷，例如喷墨、丝网印刷、接触印刷或压印。

[0215] 施加溶液后可通过在环境温度下简单蒸发而除去溶剂。然而，为了达到更高的处理速度，更有利的是在高温下除去溶剂，例如在20-300℃的温度，优选40-250℃的温度下除去溶剂。加热后处理可在除去溶剂后直接进行，或者还可在涂布完成一段时间后进行。

[0216] 根据涂布时使用的聚合物的种类，热处理的持续时间为5秒钟至几个小时。热处理时还可使用具有不同温度和驻留时间的温度曲线。

[0217] 例如，热处理可以以这样的方式进行使得涂布的氧化电极体以一定速度通过处于所需温度的加热室，以在选定温度达到所需驻留时间，或者使之与处于所需温度的加热板接触所需驻留时间。例如，加热处理还可以在加热炉或分别具有不同温度的多个加热炉中进行。

[0218] 在除去溶剂(干燥)并任选进行加热后处理后，可以有利地使用合适的溶剂从所述涂层中洗去过量的氧化剂和残留的盐，溶剂优选水或醇。此处残留的盐指的是所述还原剂的还原形式的盐和任选存在的其它盐。

[0219] 对于金属氧化物电介质，例如电子管金属的氧化物，在聚合之后并优选在洗涤期间或洗涤之后，可以有利地电化学模拟氧化物膜以修饰氧化物膜中可能存在的缺陷，并随后降低成品电容器的剩余电流。在该重整期间，将电容器主体浸入到电解质中并向电极主体施加正电压。流动电流模拟氧化物膜中缺陷点的氧化，并且破坏流过高电流的缺陷之处的导电聚合物。

[0220] 取决于氧化电极体的种类，优选在洗涤过程之后，用混合物浸渍氧化电极体更多次以产生更厚的聚合物层是有利的。

[0221] 固体电解质的聚噻吩同样可通过电化学氧化聚合由前体制备。

[0222] 在电化学聚合期间，涂有电介质的电极体可首先涂布有导电聚合物的薄层。向该层施加电压后，含有所述导电聚合物的层在其上生长。其它导电层也可用作沉积层。因此，Y.Kudoh等人在Journal of Power Sources60(1996)157-163中描述了氧化锰沉积层的使用。

[0223] 前体的电化学氧化聚合可在-78℃至所用溶剂沸点的温度进行。电化学聚合优选在-78℃至250℃，特别优选在-20℃至60℃的温度进行。

[0224] 取决于使用的前体、使用的电解质、选定的温度和施加的电流密度，反应时间为1分钟—24小时。

[0225] 如果前体为液体，则电聚合可在电聚合条件下呈惰性的溶剂的存在或不存在下进行。固体前体的电聚合在电化学聚合条件下呈惰性的溶剂的存在下进行。在某些情况下，使用溶剂混合物和/或向溶剂中加入增溶剂(洗涤剂)是有利的。

[0226] 在电聚合条件下呈惰性的溶剂的实例包括：水；醇，例如甲醇和乙醇；酮，例如丙酮；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氟代烃；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯，例如碳酸丙烯酯；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯；脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；腈，例如乙腈和苄腈；亚砜，例如二甲基亚砜；砜，例如二甲基砜、苯基甲基砜和环丁砜；液态脂族酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺；脂族和混合脂族-芳族醚，例如二乙醚和苯甲醚；液态脲，例如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。

[0227] 为了进行电聚合，将电解质添加剂加入到前体或其溶液中。在所用溶剂中具有一定溶解性的游离酸或常规载体电解质优选用作电解质添加剂。已经证明以下为电解质添加剂：游离酸，例如对甲苯磺酸、甲磺酸和与烷磺酸盐、芳族磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐及六氟锑酸盐阴离子的盐和碱金属、碱土金属或任选烷基化的铵、鏻、锍和氧鎓阳离子。

[0228] 前体的浓度可为0.01-100重量％(100重量％指的是仅仅含有前体)，所述浓度优选为0.1-20重量％。

[0229] 电聚合可间断或连续进行。

[0230] 用于电聚合的电流密度可在较宽范围内变化；通常使用0.0001-100mA/cm3的电流3
密度，优选为0.01-40mA/cm。由这些电流密度得到约0.1-50V的电压。

[0231] 对于金属氧化物电介质来说，在电化学聚合之后，电化学模拟氧化物膜以修饰氧化物膜中可能存在的缺陷，并随后降低成品电容器的剩余电流(重整)是有利的。

[0232] 在此之前已经提到的单体或聚合阴离子适于作为抗衡离子，优选单体或聚合烷磺酸或环烷磺酸或芳族磺酸的阴离子。单体烷磺酸或环烷磺酸或芳族磺酸的阴离子特别优选用于根据本发明的电解电容器中，这是因为含有它们的溶液更能够渗透进入涂有电介质的多孔电极材料中，由此可在电介质和固体电解质之间形成更大的接触面积。将抗衡离子例如以其碱金属盐或其游离酸的形式加入到所述溶液中。在电化学聚合期间，将这些抗衡离子任选作为电解质添加剂或载体电解质加入到所述溶液或所述噻吩中。

[0233] 此外，所用氧化剂的任选存在的阴离子可用作抗衡离子，因此在化学氧化聚合的情况中不再必须加入其它的抗衡离子。

[0234] 制备了固体电解质之后，如上述施加聚合物外层。

[0235] 粘合剂的加入具有很大的优点，其可以增加聚合物外层与电容器主体之间的粘合。粘合剂还可粘结在聚合物外膜中的固体颗粒。0.7-20μm的固体颗粒能够使分散体以适当的外层完全覆盖甚至边缘和角落。

[0236] 分散体a)还可含有交联剂、表面活性物质，例如离子或非离子表面活性剂或粘合剂和/或添加剂。可使用上述对于固体电解质的交联剂、表面添加剂物质和/或粘合剂。

[0237] 分散体a)优选含有增加导电性的其它添加剂，例如含醚基团的化合物，例如四氢呋喃，含内酯基团的化合物，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯，含酰胺或内酰胺基团的化合物，例如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮，砜和亚砜，例如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲基亚砜(DMSO)，糖或糖衍生物，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖，糖醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇，呋喃衍生物，例如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸，和/或二或多元醇，例如乙二醇、甘油、二或三乙二醇。特别优选使用四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基亚砜或山梨糖醇作为增大导电性的添加剂。

[0238] 分散体a)可具有1-14的pH，优选1-8的pH。对于腐蚀敏感的电介质，例如氧化铝，优选pH为4-8的分散体，从而不会损坏电介质。

[0239] 分散体优选是触变的，以促进电容器主体良好的边缘和角落覆盖。

[0240] 分散体由任选取代的苯胺、通式(III)、(IV)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物所制备，例如与EP-A 440 957中描述的条件类似。可以使用以上列出的氧化剂和溶剂。例如可通过高压匀化调节颗粒b)的直径分布。

[0241] 制备聚苯胺/聚阴离子或聚噻吩/聚阴离子络合物并随后分散或再分散在一种或多种溶剂中也是可能的。

[0242] 将分散体通过已知方法施加到电容器主体上，例如通过旋涂、浸渍、浇注、滴加施涂、注入、喷涂、刮涂、刷涂或印刷，例如喷墨印刷、丝网印刷或压印。

[0243] 取决于施涂的类型，分散体a)的粘度可为0.1-100,000mPa·s(在100s-1的剪切速率下测量)。该粘度优选为1-10,000mPa·s，特别优选10-1,500mPa·s，更特别优选100-1,000mPa·s。

[0244] 当通过浸渍将分散体a)施加到电容器主体时，在浸渍之前使具有更高粘度的薄膜形成在分散体a)的表面上是有利的。如果将电容器主体随后在一个或多个浸渍和干燥循环中连续更深地浸渍到这种分散体a)中，则更加改善了对电容器主体边缘和角落的覆盖并防止了在干燥聚合物膜中的起泡。因此，电容器主体可例如在第一步中仅以一半深度浸渍在分散体a)中并然后干燥。在第二浸渍步骤中，电容器主体则可完全浸渍在分散体a)中并随后干燥。例如通过使其简单地放置在开放空气中，可以在分散体a)表面形成具有更高粘度的薄膜。可以通过例如加热分散体a)或用热空气或热辐射加热分散体表面来加速膜的形成。

[0245] 优选使用在干燥状态下具有高于1S/cm，特别优选高于10S/cm，更优选高于20S/cm，和最优选高于50S/cm的比电导率的分散体a)。

[0246] 如以上对于生产固体电解质已经描述过的，通过洗涤、重整和重复施涂进行的层的干燥、洗涤也可用于施涂聚合物外层。在干燥过程的情形中，优选除去分散剂d)。然而，还可能有至少一部分分散剂d)残留在聚合物外层中。取决于使用的所述分散剂c)或交联剂，还可使用其它处理步骤，例如通过加热或光照的固化或交联。也可将其它层施加到聚合物外层上。

[0247] 对于金属氧化物电介质，已惊奇地发现，为了制备具有低ESR和低残留电流的固体电解电容器，在施涂和干燥分散体a)后不需要对所属层进行另外的处理步骤。在制备聚合物外层的其它方法中，施加导电聚合物外层后通常必须重整氧化层以获得低残留电流。由于在电解质中的该重整的结果，聚合物外层可能在某些点从电容器主体分离，由此增大了ESR。当使用根据本发明的方法时，可以不使用重整步骤，从而不会增加残留电流。

[0248] 优选地，一旦制得了聚合物外层，可将任何其它已存在的导电层，例如石墨和/或银层施加到电容器上，将电容器连接并封装。

[0249] 以上对于电解电容器所列的电子管金属或具有可比的电学性质的化合物优选用于制备电极体。因此优选范围也适用。

[0250] 例如，将可氧化金属以粉末形式烧结以形成多孔电极体，或将多孔结构压紧在金属主体上。例如，这可通过蚀刻薄片来进行。

[0251] 例如，多孔电极体通过施加电压在合适的电解质如磷酸中进行氧化。该形成电压的水平取决于所得的氧化层的厚度或电容器的随后施加电压。优选电压为1-300V，特别优选为1-80V。

[0252] 优选地，将荷质比高于35,000μC/g，特别优选荷质比高于45,000μC/g，更优选荷质比高于65,000μC/g，最优选荷质比高于95,000μC/g的金属粉末用于制备电极体。在根据本发明的优选实施方案中，使用荷质比高于140,000μC/g的金属粉末。

[0253] 荷质比如下计算：

[0254] 荷质比＝(电容*电压)/氧化电极体的重量

[0255] 此处的电容由氧化电极体的电容在120Hz在含水电解质中测量得到。这里电解质的导电性足够大，以使得在120Hz时没有因为电解质的电阻而出现电容下降。例如使用18％硫酸水溶液电解质进行测量。上式中的电压对应于最大形成电压(氧化电压)。

[0256] 特别地可简单地使用根据本发明的方法制备具有致密聚合物外层并具有良好边缘覆盖和粘合的固体电解电容器。所述电容器的特征还在于低残留电流和低ESR。

[0257] 由于其低残留电流和低ESR，根据本发明制备的电解电容器显著地适用于作电路中的元件。本发明还涉及这种电容器的用途。优选例如用于计算机(台式电脑、膝式电脑、服务器)，便携式电子设备，例如移动电话和数码相机，电子娱乐设备，例如CD/DVD播放机和计算机游戏控制台，导航系统和通讯设备中的该类型数字电路。

[0258] 实施例

[0259] 实施例1：本发明分散体的制备

[0260] 1.1导电颗粒b)的制备

[0261] 将868g去离子水、330g平均分子量为70,000并且固体含量为3.8重量％的聚苯乙烯磺酸水溶液放置于带有搅拌器和内部温度计的21三颈烧瓶中。维持反应温度为20-25℃。

[0262] 在搅拌的同时加入5.1g3，4-亚乙基二氧噻吩。将溶液搅拌30分钟。然后加入0.03g硫酸铁(III)和9.5g过硫酸钠，并将所得溶液另外搅拌24小时。

[0263] 一旦所述反应结束后，加入100ml强酸阳离子交换剂和250ml弱碱阴离子交换剂以除去无机盐，并将溶液另外搅拌2小时。滤出离子交换剂。

[0264] 所得聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)苯乙烯磺酸盐分散体具有1.2重量％的固体含量和下列粒径分布：

[0265] d10 100nm

[0266] d50 141nm

[0267] d90 210nm

[0268] 导电聚合物颗粒b)的直径分布与分散体中颗粒b)的质量分布有关并为颗粒直径的函数。使用超速离心机测量确定所述直径。

[0269] 1.2固体颗粒e)的制备((PEDT-甲苯磺酸盐粉末)

[0270] 将2.51软化水置于带有搅拌器和温度计的51玻璃反应器中。在搅拌的同时加入214.2g对甲苯磺酸单水合物和2.25g硫酸铁(III)七水合物。一旦全部混合物已经溶解，加入85.8g3，4-亚乙基二氧噻吩并继续搅拌30分钟。然后在搅拌的同时加入192.9g过氧硫酸钠，并将混合物在环境温度下另外搅拌24小时。反应结束后，在瓷吸滤器上滤出PEDT/甲苯磺酸盐粉末，用3升软化水洗涤并在100℃最终干燥6小时。得到89克蓝黑色PEDT甲苯磺酸盐粉末。

[0271] 1.3本发明分散体a)的制备

[0272] 在带有搅拌器的烧杯中，将170g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、15g磺基聚酯(Eastek1100，Eastman)、8g二甲基亚砜、1g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g润湿剂(Dynol604，Air Products)强烈混合1小时。然后将6g PEDT/甲苯磺酸盐粉末(根据实施例1.2制备)用球磨溶解单元分散。为此目的，加入300g氧化锆珠粒(Φ1mm)并将混合物在7000rpm下搅拌1小时，同时用水冷却。最后用0.8μm筛网分离研磨的珠粒。所述分散体具有7.0％的固体含量。

[0273] 实施例2：电容器的制备

[0274] 2.1氧化电容器的制备

[0275] 将比电容为50,000μFV/g的钽粉压成颗粒，包括钽丝7，并烧结形成尺寸为4.2mm×3mm×1.6mm的多孔电极体2。将电极体2在磷酸电解质中阳极氧化到30V。

[0276] 2.2电极体的化学原位涂布

[0277] 制备由1重量份3，4-亚乙基二氧噻吩( M，H.C.Starck GmBH)和20重量份对甲苯磺酸铁(III)( C-E，H.C.Starck GmBH)的40重量％乙醇溶液组
成的溶液。

[0278] 使用所述溶液浸渍9个阳极氧化的电极体2。将电极体2浸渍在该溶液中并随后在环境温度(20℃)下干燥30分钟。然后在干燥烘箱中在50℃加热处理30分钟。然后将所述电极体用2重量％的对甲苯酸水溶液洗涤30分钟。将所述电极体在0.25重量％的对甲苯磺酸水溶液中重整30分钟，然后在去离子水中漂洗并干燥。所述浸渍、干燥、加热处理和重整使用相同电极体重复另外两次。

[0279] 2.3聚合物外层的制备

[0280] 然后将9个已经原位涂布的电极体一次浸渍在根据本发明实施例1.3的分散体中并随后在120℃下干燥10分钟。

[0281] 在施加聚合物外层5后，在光学显微镜下观察下电极体：电极体的全部外表面覆盖有致密的聚合物膜。角落和边缘也显示出连续的聚合物膜涂层。聚合物外膜的厚度为约40μm。

[0282] 然后用石墨和银层涂布所述电极体。

[0283] 对比例1

[0284] 非本发明分散体的制备

[0285] 在带有搅拌器的烧杯中，将170g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、15g磺基聚酯(Eastek1100，Eastman)、8g二甲基亚砜、1g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g润湿剂(Dynol604，Air Products)强烈混合1小时。

[0286] 电容器的制备

[0287] 类似于实施例2.1和2.2制备氧化电极体并原位涂布。将9个电极体一次浸渍在得自对比例1的分散体中并随后在120℃下干燥10分钟。

[0288] 在施加聚合物外层5后，在光学显微镜下观察电极体：包括聚合物外层5的电极体特别在阳极的角落和边缘没有显示出聚合物膜。

[0289] 然后用石墨和银层涂布所述电极体。

[0290] 得自实施例2和对比例1的9个电容器每个具有平均的以下残留电流：

[0291]残留电流μA] 具有聚合物外层的涂布
实施例2(根据本发明的分散体) 11.6 110％
对比例1 64.8 露出角落和边缘

[0292] 施加10V电压后，使用Keithley199万用表测量残留电流3分钟。

[0293] 由于用聚合物外层5改善了涂布，使用含有固体颗粒e)的分散体，由本发明方法制备的电容器显示出明显更低的残留电流。在使用不含固体颗粒e)的分散体的非本发明方法中，石墨和银层与所述电介质直接接触，由此产生高残留电流。

[0294] 实施例3：本发明分散体的制备

[0295] 在带有搅拌器的烧杯中，将180g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、10g磺基聚酯(Eastek1100，Eastman)、8g二甲基亚砜、1g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g润湿剂(Dynol604，Air Products)强烈混合1小时。然后将2g PEDT/甲苯磺酸盐粉末(根据实施例1.2制备)用球磨溶解单元分散。为此目的，加入300g氧化锆珠粒(Φ1毫米)并将混合物在7000rpm下搅拌1小时，同时用水冷却。最后，用0.8μm筛网分离研磨的珠粒。所述分散体具有4.7％的固体含量。

[0296] 通过激光衍射(MS2000Hydro S)确定在分散体中的固体颗粒的分布。得到以下的直径分布值：

[0297] d10：1.5μm

[0298] d50：3.0μm(平均直径

[0299] d90：6.6μm

[0300] 实施例4：本发明分散体的制备

[0301] 在带有搅拌器的烧杯中，将180g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、10g磺基聚酯(Eastek1100，Eastman)、8g二甲基亚砜、1g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g润湿剂(Dynol604，Air Products)强烈混合1小时。然后加入2g沉淀二氧化硅(Acematt OK607，Degussa，平均粒径4.5μm)，并在冷却下使用溶解器(圆盘直径6cm，5000rpm)将所得混合物搅拌1小时。所得分散体具有4.2％的固体含量。

[0302] 实施例5：本发明分散体的制备

[0303] 在带有搅拌器的烧杯中，将180g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、10g磺基聚酯(Eastek1100，Eastman)、8g二甲基亚砜、1g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g润湿剂(Dynol604，Air Products)强烈混合1小时。然后加入2g焦化二氧化硅(Acematt TS100，Degussa，平均粒径10μm)，然后在冷却下使用溶解器(圆盘直径6cm，5000rpm)将所得混合物搅拌1小时。所得分散体具有4.3％的固体含量。

[0304] 对比例2：

[0305] 在带有搅拌器的烧杯中，将180g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、10g磺基聚酯(Eastek1100，Eastman)、8g二甲基亚砜、1g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g润湿剂(Dynol604，Air Products)强烈混合1小时。然后加入2g焦化二氧化硅(Acematt TS100，Degussa，平均粒径0.012μm)，并在冷却下使用溶解器(圆盘直径6cm，5000rpm)将所得混合物搅拌1小时。所得分散体具有4.2％的固体含量。

[0306] 类似于实施例2.1和2.2制备氧化电极体并原位涂布。将全部9个电极体一次浸渍在得自实施例3、4和5及对比例2的分散体中并随后在120℃下干燥10分钟。

[0307] 在施加聚合物外层5后，使用光学显微镜下观察电极体，并视觉评价具有聚合物外层5的涂层。

[0308] 然后用石墨和银层涂布所述电极体。

[0309] 施加10V电压后使用Keithley199万用表测量残留电流3分钟。使用LCR计(Agilent4284A)在100kHz下测量等效串联电阻(ESR)。

[0310]固体颗粒的 覆盖率 残留电流 ESR
平均直径[μm] [μA] [mΩ]
实施例3 3 100％ 7 17.1
实施例4 4.5 100％ 6 16.0
实施例5 10 100％ 10 15.5
对比例2 0.012 露出角落和边缘 78 17.7

[0311] 通过本发明方法(实施3、4和5)制备的电容器显示出100％的外部聚合物膜覆盖率和低残留电流。由其制备聚合物外膜的分散体中非常细的固体颗粒不会产生良好的覆盖率(对比例2)。特别地，在此情况下，电极体的角落和边缘露出，产生高残留电流。

[0312] 实施例6：本发明分散体的制备

[0313] 在带有搅拌器的烧杯中，将182.2g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、1.1g二甲基乙醇胺(水中50％溶液)、6.4g Novolak环氧树脂(EPI-REZ6006W-70，Resolution)、10g乙二醇、1g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，Osi Specialities)和
0.4g润湿剂(Surfynol E-104，Air Products)强烈混合1小时。然后将4g PEDT/甲苯磺酸盐粉末(根据实施例1.2制备)用球磨溶解单元分散。为此目的，加入300g氧化锆珠粒(Φ1毫米)并将混合物在7000rpm下搅拌1小时，同时用水冷却。最后用0.8μm筛网分离研磨的珠粒。所述分散体具有4.8％的固体含量。

[0314] 对比例3：非本发明分散体的制备

[0315] 类似于实施例6制备分散体，但是不加入和分散PEDT/甲苯磺酸盐粉末。

[0316] 实施例7：本发明分散体的制备

[0317] 在带有搅拌器的烧杯中，将161.1g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、30g全氟磺酸/四氟乙烯共聚物(Liquion1115，Ion Power)、8g二甲基亚砜和0.4g润湿剂(Zonyl FS-300，DuPont)强烈混合1小时。然后将5g PEDT/甲苯磺酸盐粉末(根据实施例1.2制备)用球磨溶解单元分散。为此目的，加入300g氧化锆珠粒(Φ1毫米)并将混合物在7000rpm下搅拌1小时，同时用水冷却。最后用0.8μm筛网分离研磨的珠粒。所述分散体具有5.8％的固体含量。

[0318] 对比例4：非本发明分散体的制备

[0319] 类似于实施例7制备分散体，但是不加入和分散PEDT/甲苯磺酸酯粉末。

[0320] 实施例8：本发明分散体的制备

[0321] 在带有搅拌器的烧杯中，将186.6g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、1.1g二甲基乙醇胺(水中50％溶液)、5.0g酚醛树脂水分散体(PhenodurVPW1942，Cytec Industries)、8g二甲基亚砜和0.4g润湿剂(Dynol604，AirProducts)强烈混合1小时。然后将5g PEDT/甲苯磺酸盐粉末(根据实施例1.2制备)用球磨溶解单元分散。为此目的，加入300g氧化锆珠粒(Φ1毫米)并将混合物在7000rpm下搅拌1小时，同时用水冷却。最后用0.8μm筛网分离研磨的珠粒。所述分散体具有5.5％的固体含量和pH为6.8。

[0322] 对比例5：非本发明分散体的制备

[0323] 类似于实施例8制备分散体，但是不加入和分散PEDT/甲苯磺酸盐粉末。

[0324] 实施例9：本发明分散体的制备

[0325] 在带有搅拌器的烧杯中，将183g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、8.6g丙烯酸酯共聚物水分散体(Carbopol Aqua30，Noveon)、8g乙二醇和0.4g润湿剂(Dynol604，Air Products)强烈混合1小时。然后将5gPEDT/甲苯磺酸盐粉末(根据实施例1.2制备)用球磨溶解单元分散。为此目的，加入300g氧化锆珠粒(Φ1毫米)并将混合物在7000rpm下搅拌1小时，同时用水冷却。最后用0.8μm筛网分离研磨的珠粒。所述分散体具有5.0％的固体含量。

[0326] 对比例6：非本发明分散体的制备

[0327] 类似于实施例9制备分散体，但是不加入和分散PEDT/甲苯磺酸盐粉末。

[0328] 类似于实施例2.1和2.2制备氧化电极体并原位涂布。随后在每种情况下，将电极体一次浸渍在得自实施例6-9或得自对比例3-6的分散体中并随后在120℃下干燥10分钟。

[0329] 在施加聚合物外层5后，在光学显微镜下观察电极体，并视觉评价被聚合物外层覆盖的覆盖率。

[0330]覆盖
实施例6 110％
对比例3 露出角落和边缘
实施例7 100％
对比例4 露出角落和边缘
实施例8 100％
对比例5 露出角落和边缘
实施例9 100％
对比例6 露出角落和边缘

[0331] 施加到电极体后，根据本发明实施例6-9的制剂全部形成覆盖100％电极体的聚合物外层。用非本发明对比例3-6制备的制剂(其中不含有任何固体颗粒e)涂布后，电极体露出边缘和角落。

[0332] 实施例10：本发明分散体的制备

[0333] 在带有搅拌器的烧杯中，将180g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、10g磺基聚酯(Eastek1100，Eastman)、8g二甲基亚砜、1g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g润湿剂(Dynol604，Air Products)强烈混合1小时。然后将2g PEDT/甲苯磺酸盐粉末(根据实施例1.2制备)用球磨溶解单元分散。为此目的，加入300g氧化锆珠粒(Φ1毫米)并将混合物在7000rpm下搅拌1小时，同时用水冷却。最后用0.8μm筛网分离研磨的珠粒。然后通过真空蒸发水分调节粘度为390mPas，该粘度是使用HaakeRotovisco1在100Hz下测量的。

[0334] 对比例7：非本发明分散体的制备

[0335] 在带有搅拌器的烧杯中，将180g根据实施例1.1制备的PEDT/PSS分散体、10g磺基聚酯(Eastek1100，Eastman)、8g二甲基亚砜、1g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g润湿剂(Dynol604，Air Products)强烈混合1小时。然后通过真空蒸发水分调节粘度为360mPas，该粘度是使用Haake Rotovisco1在100Hz下测量的。

[0336] 随后将由尺寸为4毫米×4毫米×1毫米的糙面和氧化铝箔组成的铝制氧化电极体浸渍在根据本发明实施例10的分散体中，或者浸渍在非本发明的对比例7的分散体中，随后在120℃下干燥10分钟，然后再次浸渍和干燥。在施加聚合物外层5后，在光学显微镜下观察电极体，并视觉评价被聚合物外层5覆盖的覆盖率：涂有得自实施例10分散体的电极体显示出对所有边缘的完全覆盖。用对比例7分散体涂布的电极体在边缘没有任何聚合物膜。因此根据本发明的分散体允许甚至更加尖锐的边缘，例如由薄片制成的电极体，被高度有效地覆盖。

[0337] 类似于实施例2.1和2.2制备氧化电极体并原位涂布。随后在每种情况下，将电极体一次浸渍在得自实施例10或得自对比例7的分散体中并随后在120℃下干燥10分钟。在施加聚合物外层5后，在光学显微镜下观察电极体，并视觉评价被聚合物外层5覆盖的覆盖率：涂有得自实施例10分散体的电极体的特征在于均匀的聚合物外层。涂有得自对比例
7分散体的电极体在聚合物外膜中显示出凹坑和裂缝。根据本发明的分散体容许高粘度用于涂布目的，而不会由此形成裂缝或凹坑。

[0338] 实施例11：铝电容器的制备

[0339] 制备由1重量份3，4-亚乙基二氧噻吩 H.C.Starck GmBH)和20重量份对甲苯磺酸铁(III)( C-E，H.C.Starck GmBH)的40重量％乙醇溶液组
成的溶液。使用所述溶液浸渍12个由尺寸为4毫米*4毫米*1毫米的蚀刻和阳极氧化铝箔制成的氧化电极体。氧化电极体浸渍在该溶液中并在环境温度(20℃)下干燥30分钟。
然后在干燥烘箱中在50℃下加热处理30分钟。随后将所述电极体在水中清洗30分钟并然后干燥。

[0340] 制备根据实施例10的分散体。通过加入三甲基乙醇胺将所述分散体的pH调解到6.7。将所述电极体浸渍在所述分散体中，然后在120℃下干燥10分钟，然后再次浸渍和再次干燥。然后用石墨和银层涂布所述电极体。

[0341] 12个铝电容器具有以下的平均电学值：

[0342] 电容： 3.5μF

[0343] ESR： 73mΩ

[0344] 残留电流： 7μA

[0345] 施加6V电压后使用Keithley199万用表测量残留电流3分钟。在120Hz下确定电容，并使用LCR计(Agilent4284A)在100kHz下确定等效串联电阻(ESR)。

[0346] 实施例12：聚合物外层平均不均匀性的测量

[0347] 类似于实施例2.1和2.2制备氧化电极体并原位涂布。随后将部分电极体一次浸渍在得自实施例10的分散体中并随后在120℃干燥10分钟。

[0348] 使用Tencor Alpha Step500Surface Profiler确定涂布电极体的平均不均匀性。对于仅仅原位涂布的那些电极体，其为0.4μm。对于另外使用本发明分散体涂布的那些电极体，平均不均匀性为0.5μm。虽然根据本发明的分散体含有固体颗粒e)，但并没有显著增大电极体的不均匀性。导电聚合物颗粒b)填充固体颗粒之间的缝隙并因此使得聚合物外膜更加平滑。

[0349] 实施例13：导电层的制备

[0350] 由得自实施例1.3和实施例10的分散体制备导电层。为此目的，使用旋涂机(Chemat Technology KW-4A)以1000rpm旋转5秒钟将部分分散体旋涂在玻璃载物台(26毫米×26毫米×1毫米)上。样品在120℃下干燥10分钟。然后，将载物台两个相对的边用导电银涂布。导电银干燥后，连接两条银带并使用Keithley199万用表确定表面电阻。使用Tencor Alpha Step500Surface Profiler确定层厚。由表面电阻和层厚确定特定比电导率。

[0351] 得到以下的层厚和比电导率值：

[0352]层厚[μm] 比电导率[S/cm]
实施例1.3 1.5 28
实施例10 1.3 63

[0353] 对于全部有用目的引入上述所有文献的全文作为参考。

[0354] 虽然显示和描述了体现本发明的某些具体结构，但显然的是在不背离本发明构思的精神和范围的前提下，本领域技术人员可以作出各种改变和重新组合，并且并不限于在此显示和描述的特定形式。