金属微粒、其制造方法和含有该微粒的组合物以及其用途转让专利
申请号 : CN200580047582.8
文献号 : CN101111338B
文献日 : 2010-07-21
发明人 : 沟口大刚 , 高田佳明 , 佐藤纯悦 , 平田宽树 , 室内圣人
申请人 : 三菱麻铁里亚尔株式会社 , 大日本涂料株式会社
摘要 :
本发明提供微粒大小和吸光特性的再现性优异的金属微粒的制造方法、该金属微粒和含有该微粒的组合物以及其用途。该金属微粒的制造方法的特征在于：使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，其第一还原工序中使用还原能力强的还原剂，第二还原工序中使用还原能力弱的还原剂，从而制造纳米大小的金属微粒。优选使用含有表面活性剂的金属盐水溶液，在同一容器内进行两阶段还原，其第一还原工序的还原剂使用选自硼氢化盐、二甲胺硼烷、肼、抗坏血酸中的任一种或多种，第二还原工序的还原剂使用特定的烷基胺或烷醇胺。
权利要求 :
1.金属微粒的制造方法，其是在化学性还原金属离子来制造金属微粒的制造方法中，使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，其第一还原工序中向金属盐水溶液中添加还原能力强的还原剂，还原至金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％；接着，在第二还原工序中向该金属盐水溶液中添加还原能力弱的还原剂，还原至金属盐水溶液中的金属离子量实质上为0％，从而制造纳米大小的金属微粒，所述还原能力强的还原剂以下称为强还原剂，是指向1L含有1μmol氯金酸的水溶液中添加5μmol还原剂，在20℃条件下具有使水溶液中的金离子全部析出即金离子量为零的时间不足30分钟的还原能力的还原剂，所述还原能力弱的还原剂以下称为弱还原剂，是指在向1L含有1μmol氯金酸的水溶液中添加5μmol还原剂，在20℃条件下使水溶液中的金离子全部析出的时间为30分钟以上、且与第一还原工序中使用的强还原剂的上述时间的差为10分钟以上的还原剂。
2.权利要求1的金属微粒的制造方法，其中使用含有表面活性剂的金属盐水溶液，在同一容器内向上述金属盐水溶液中加入强还原剂，接着加入弱还原剂来还原金属盐水溶液中的金属离子，从而制造纳米大小的棒状金属微粒即金属纳米棒。
3.权利要求1或2的金属微粒的制造方法，其中第一还原工序的强还原剂使用选自硼氢化盐、二甲胺硼烷、肼、抗坏血酸中的任一种或多种；第二还原工序的弱还原剂使用下式(1)～(4)所示的一种以上的烷基胺或烷醇胺，H2NR，其中R:CnH2n+1，n＝1～8的整数 ....式(1)
HNR2，其中R:CnH2n+1，n＝1～8的整数 ....式(2)
NR3，其中R:CnH2n+1，n＝1～8的整数 ....式(3)
N(ROH)3，其中R:CnH2n，n＝1～8的整数 ....式(4)。
4.权利要求1或2的金属微粒的制造方法，其中上述第二还原工序中使用的还原能力弱的还原剂为三乙胺。
5.权利要求3的金属微粒的制造方法，其中上述式(1)～(4)所示的胺类在上述金属盐水溶液中的浓度为0.0001～10mol/L。
6.权利要求2的金属微粒的制造方法，其中表面活性剂为下式(5)所示的实质上没有还原能力的铵盐，CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-，其中n＝1～17的整数 ....式(5)。
7.权利要求6的金属微粒的制造方法，其中上述式(5)所示的铵盐在上述金属盐水溶液中的浓度为0.01～2.0mol/L。
8.权利要求1或2的金属微粒的制造方法，其中通过调整第一还原工序中使用的强还原剂的添加量和第二还原工序中使用的弱还原剂的添加量来控制金属微粒的粒径。
9.金属微粒，其通过权利要求1或2的方法制得，呈长轴为400nm以下、短轴为30nm以下、长径比大于1的棒状，所述长径比是指长轴长度/短轴长度。
10.金属微粒，其通过权利要求1或2的方法制得，且被非水分散剂进行了表面处理，所述非水分散剂具有对非水溶剂有亲和性的侧链，所述非水溶剂是指除水以外的溶剂。
11.金属微粒，其通过权利要求6的方法制得，且金属微粒表面的上述铵盐残留量相对于100重量份金属微粒为15重量份以下。
12.组合物，其含有通过权利要求1或2的方法制造的金属微粒或权利要求9的金属微粒。
13.权利要求12的组合物，其在含有金属微粒的同时还含有粘合剂和分散介质，所述粘合剂是树脂。
14.权利要求12的组合物，其在含有金属微粒的同时还含有染料、颜料、荧光体、金属氧化物、金属纳米纤维中的一种或多种。
15.光吸收材料，其具有由权利要求12的含有金属微粒的组合物形成的涂料组合物、涂膜、薄膜或板材的形态。
16.含有通过权利要求1或2的方法制造的金属微粒的滤光器材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收剂、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记、纳米波导管、记录材料、记录元件、偏光材料、药物传递系统用药物载体、生物传感器、DNA芯片、检测剂。
说明书 :
技术领域
本发明涉及微粒大小和吸光特性的再现性优异的金属微粒的制造方法及金属微粒和含有该微粒的组合物以及其用途。
本发明要求2004年12月10日在日本申请的特愿2004-359190号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
作为金属微粒的合成方法，已知有电化学方法(非专利文献1)、化学方法(非专利文献2)、光化学方法(非专利文献3)。另外，作为制造作为涂料、树脂组合物的着色材料的、形状为球状的贵金属微粒的方法，已知有将贵金属化合物溶解在溶剂中，添加高分子量分散剂后进行还原的方法(专利文献1)。进而，为了形成金属导线图案，已知使固体表面所负载的吸收等离子体的无机微粒生长为直径不足100nm和长径比为1以上的微细棒来使用(专利文献2)。
电化学方法是将从阳极溶出的0金属离子还原，在超声波照射下利用表面活性剂的作用使其生长为棒状微粒的方法，该方法中必需电解装置、金板、铂板、银板等昂贵的导电用电极、超声波照射器等，能够制造的量受装置大小的限制，因此不适于大量生产。另外，超声波发射器的劣化、银的溶出量影响着金属纳米棒的长径比，存在着再现性不良的倾向。
以往的化学方法是向金属盐溶液中添加还原剂，最初生成成为生长核的微细金属种，将含有该金属种的溶液定量添加到另一容器的生长液中使其生长为棒状的方法，最初生成的金属种的可用时间短，当生长液含有还原剂时，最初的还原剂和第二阶段的还原剂的还原能力都强，因此金属微粒的生长不均匀，成为再现性低的金属微粒。并且还存在着能够制造的金属纳米棒的浓度也低的问题。
光化学方法是对含有表面活性剂的溶液中的金属离子长时间地照射紫外线，使其生成金属纳米棒的方法，该方法中必需紫外线曝光器等昂贵的仪器，另外能够制造的金属纳米棒被限定在光照射的范围内，因此制造量有所限制，不适于大量生产。
在专利文献1的制造方法中，虽然示例了使用胺类作为还原剂的例子，但该方法是与高分子量颜料分散剂组合来合成球状贵金属微粒的方法，得不到棒状的金属微粒。另外虽然向原料溶液中添加了高分子量型的分散剂，但该分散剂是作为生成的贵金属微粒的保护胶体使用的，并不是使金属微粒生长为棒状的表面活性剂，还无人知晓将表面活性剂和还原剂并用。专利文献2的制造方法是使金属微粒在固体表面上生长的方法，由于该金属微粒是负载在固体表面上的状态，因此金属微粒不能以分离的状态使用，不能使其分散在各种溶剂、粘合剂中，不能作为涂料等组合物来使用。
非专利文献1：Y.-Y.Yu，S.-S.Chang，C.-L.Lee，C.R.C.Wang，J.Phys.Chem.B，101，6661(1997)
非专利文献2：N.R.Jana，L.Gearheart，C.J.Murphy，Adv.Mater.13卷，18期，1389(2001)
非专利文献3：F.Kim，J.H.Song，P.Yang，J.Am.Chem.Soc.，124，14316(2002)
专利文献1：日本特开平11-80647号公报
专利文献2：日本特开2001-64794号公报
电化学方法是将从阳极溶出的0金属离子还原，在超声波照射下利用表面活性剂的作用使其生长为棒状微粒的方法，该方法中必需电解装置、金板、铂板、银板等昂贵的导电用电极、超声波照射器等，能够制造的量受装置大小的限制，因此不适于大量生产。另外，超声波发射器的劣化、银的溶出量影响着金属纳米棒的长径比，存在着再现性不良的倾向。
以往的化学方法是向金属盐溶液中添加还原剂，最初生成成为生长核的微细金属种，将含有该金属种的溶液定量添加到另一容器的生长液中使其生长为棒状的方法，最初生成的金属种的可用时间短，当生长液含有还原剂时，最初的还原剂和第二阶段的还原剂的还原能力都强，因此金属微粒的生长不均匀，成为再现性低的金属微粒。并且还存在着能够制造的金属纳米棒的浓度也低的问题。
光化学方法是对含有表面活性剂的溶液中的金属离子长时间地照射紫外线，使其生成金属纳米棒的方法，该方法中必需紫外线曝光器等昂贵的仪器，另外能够制造的金属纳米棒被限定在光照射的范围内，因此制造量有所限制，不适于大量生产。
在专利文献1的制造方法中，虽然示例了使用胺类作为还原剂的例子，但该方法是与高分子量颜料分散剂组合来合成球状贵金属微粒的方法，得不到棒状的金属微粒。另外虽然向原料溶液中添加了高分子量型的分散剂，但该分散剂是作为生成的贵金属微粒的保护胶体使用的，并不是使金属微粒生长为棒状的表面活性剂，还无人知晓将表面活性剂和还原剂并用。专利文献2的制造方法是使金属微粒在固体表面上生长的方法，由于该金属微粒是负载在固体表面上的状态，因此金属微粒不能以分离的状态使用，不能使其分散在各种溶剂、粘合剂中，不能作为涂料等组合物来使用。
非专利文献1：Y.-Y.Yu，S.-S.Chang，C.-L.Lee，C.R.C.Wang，J.Phys.Chem.B，101，6661(1997)
非专利文献2：N.R.Jana，L.Gearheart，C.J.Murphy，Adv.Mater.13卷，18期，1389(2001)
非专利文献3：F.Kim，J.H.Song，P.Yang，J.Am.Chem.Soc.，124，14316(2002)
专利文献1：日本特开平11-80647号公报
专利文献2：日本特开2001-64794号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明解决以往制造金属微粒的方法中的上述问题，提供化学性还原金属离子来制造金属微粒的方法，该方法中微粒大小和吸光特性的再现性优异，本发明还涉及由该制造方法得到的金属微粒和含有该微粒的组合物以及其用途。
解决课题的方法
本发明涉及以下制造方法：
(1)金属微粒的制造方法，其特征在于：在化学性还原金属离子来制造金属微粒的制造方法中，使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，其第一还原工序中使用还原能力强的还原剂(以下称作强还原剂)，第二还原工序中使用还原能力弱的还原剂(以下称作弱还原剂)，从而制造纳米大小的金属微粒。
(2)金属微粒的制造方法，其是在上述(1)的制造方法中，在第一还原工序中向金属盐水溶液中添加强还原剂，还原至金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％；接着，在第二还原工序中向该金属盐水溶液中添加弱还原剂，还原至金属盐水溶液中的金属离子量实质上为0％。
(3)金属微粒的制造方法，其是在上述(1)或(2)的制造方法中，使用含有表面活性剂的金属盐水溶液和还原能力差别大的两种还原剂，在同一容器内向上述金属盐水溶液中加入强还原剂，接着加入弱还原剂来还原金属盐水溶液中的金属离子，从而制造纳米大小的棒状金属微粒(以下称作金属纳米棒)。
(4)上述(1)～(3)中任一项的金属微粒的制造方法，其中第一还原工序的强还原剂使用选自硼氢化盐、二甲胺硼烷、肼、抗坏血酸中的任一种或多种；第二还原工序的弱还原剂使用下式(1)～(4)所示的一种以上的烷基胺或烷醇胺，
H2NR(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(1)
HNR2(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(2)
NR3(R：CnH2n+1’n＝1～8的整数) ....式(3)
N(ROH)3(R：CnH2n，n＝1～8的整数) ....式(4)。
(5)上述(4)的金属微粒的制造方法，其中上述式(1)～(4)所示的胺类在上述金属盐水溶液中的浓度为0.0001～10mol/L。
(6)上述(3)～(5)中任一项的金属微粒的制造方法，其中表面活性剂为下式(5)所示的实质上没有还原能力的铵盐，
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n＝1～17的整数)....式(5)。
(7)上述(3)～(6)中任一项的金属微粒的制造方法，其中上述式(5)所示的铵盐在上述金属盐水溶液中的浓度为0.01～2.0mol/L。
(8)上述(1)～(7)中任一项的金属微粒的制造方法，其中通过调整第一还原工序中使用的强还原剂的添加量和第二还原工序中使用的弱还原剂的添加量来控制金属微粒的粒径。
本发明还涉及以下金属微粒及其用途：
(9)金属微粒，其通过上述(1)～(8)中任一项的方法制得，呈长轴为400nm以下、短轴为30nm以下、长径比(长轴长度/短轴长度)大于1的棒状。
(10)金属微粒，其通过上述(1)～(8)中任一项的方法制得，且被下述非水分散剂进行了表面处理，所述非水分散剂具有对非水溶剂(除水以外的溶剂)有亲和性的侧链。
(11)金属微粒，其通过上述(1)～(8)中任一项的方法制得，且金属微粒表面的上述铵盐残留量相对于100重量份金属微粒为15重量份以下。
(12)组合物，其含有通过上述(1)～(8)中任一项的方法制造的金属微粒或上述(9)～(11)中任一项的金属微粒。
(13)上述(12)的含有金属微粒的组合物，其在含有金属微粒的同时还含有粘合剂(树脂)和分散介质。
(14)上述(12)或(13)的含有金属微粒的组合物，其在含有金属微粒的同时还含有染料、颜料、荧光体、金属氧化物、金属纳米纤维中的一种或多种。
(15)光吸收材料，其具有由上述(12)～(14)中任一项的含有金属微粒的组合物形成的涂料组合物、涂膜、薄膜或板材的形态。
(16)含有通过上述(1)～(8)中任一项的方法制造的金属微粒或上述(9)～(11)中任一项的金属微粒的光学滤光片材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收剂、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记、纳米波导管、记录材料、记录元件、偏光材料、药物传递系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片、检测剂。
发明效果
本发明的制造方法是在化学性还原金属离子来制造金属微粒的制造方法中，使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，在其第一还原工序中使用强还原剂，在第二还原工序中使用弱还原剂，因此在第一还原工序中多半金属离子被还原后，在第二还原工序中金属离子全部被还原完毕，同时金属微粒在生长，可以得到微粒大小一致的、均匀的纳米大小的金属微粒。应说明的是，纳米大小的金属微粒是指例如轴长为数百纳米(nm)的金属微粒。
利用本发明的制造方法，例如使用含有表面活性剂的金属盐水溶液和还原能力差别大的两种还原剂，在同一容器内向上述金属盐水溶液中加入强还原剂，接着加入弱还原剂来还原金属盐水溶液中的金属离子，从而可以制造纳米大小的棒状金属微粒(金属纳米棒)。具体而言，可以得到例如长轴为400nm以下、短轴为30nm以下、长径比(长轴长度/短轴长度)大于1的金属纳米棒。通过在同一容器内进行两阶段的还原可以高效率地制造金属微粒。
本发明的制造方法中，通过使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，可以得到再现性好的金属微粒。并且，在上述两阶段还原中，可以通过调整第一还原工序的还原剂的添加量和第二还原工序的还原剂的添加量来控制金属微粒的粒径(长径比)。
作为本发明的制造方法中使用的上述表面活性剂，上述式(5)所示的实质上不具有还原能力的铵盐是适当的，通过使用添加有该铵盐的金属盐水溶液，可以得到金属微粒稳定分散的水溶液，可以高效率地制造金属纳米棒。
通过本发明的制造方法得到的金属微粒，通过采用具有对非水溶剂(除水以外的溶剂)有亲和性的侧链的非水分散剂进行表面处理，可以得到金属微粒在非水溶剂中良好地分散的溶液。另外，上述金属微粒在非水溶剂中分散的溶液可以用作含有金属微粒的组合物的原料，可以得到例如在含有金属微粒的同时还含有粘合剂(树脂)和分散介质的涂料组合物等。
并且，可以用作在含有本发明的上述金属微粒的同时，还含有染料、颜料、荧光体、金属氧化物、金属纳米纤维中的一种或多种的含有金属微粒的组合物。上述含有金属微粒的组合物可以以涂料等液体、涂膜、薄膜或板材等各种形态进行利用。并且，本发明的含有金属微粒的组合物可以广泛用于光吸收材料或光学滤光片材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收剂、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记、纳米波导管、记录材料、记录元件、偏光材料、药物传递系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片、检测剂等。
附图简述
图1是实施例A-1～实施例A-6的分光图。
图2是实施例A-1、实施例A-7～实施例A-9的分光图。
图3是比较例B-1、比较例B-2的分光图。
图4是实施例A-13的分光图。
实施发明的最佳方式
以下，根据实施方式具体地说明本发明。
本发明的制造方法是制造金属微粒的方法，其特征在于：在化学性还原金属离子来制造金属微粒的方法中，使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，在其第一还原工序中使用强还原剂，在第二还原工序中使用弱还原剂，从而制造纳米大小的金属微粒。
应说明的是，在本发明的制造方法中，强还原剂是指向1 L含有1μmol氯金酸的水溶液中添加5μmol还原剂，在常温(20℃)条件下具有使水溶液中的金离子全部析出(金离子量为零)的时间不足30分钟的还原能力的还原剂。而弱还原剂是指在上述条件下使水溶液中的金离子全部析出(金离子量为零)的时间为30分钟以上、且与第一还原工序中使用的强还原剂的上述时间差为10分钟以上的还原剂。通过并用上述强还原剂和弱还原剂，金属离子可以均匀地还原，得到微粒形状有再现性的金属微粒。
金属离子的化学性还原是向金属盐水溶液中添加还原剂水溶液来进行的。上述金属盐水溶液可以使用例如：氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、硝酸铜水溶液等，通过对上述各种金属离子进行化学性还原可以制造纳米大小的金属微粒。
具体而言，例如合成金纳米棒时可以使用卤化金水溶液。水溶液的金浓度在水溶液中优选为10～4000μmol/L的范围，更优选100～2500μmol/L的浓度范围。若金浓度少于上述量，则制造效率降低；而若金浓度多于上述量，则妨碍金属微粒的均匀生长，微粒形状的再现性降低。
上述金属盐水溶液优选添加有表面活性剂的水溶液。通过添加适当的表面活性剂，可以抑制金属微粒间的凝聚，得到金属微粒稳定分散的水溶液。表面活性剂可以使用下式(5)所示的季铵盐。
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-....式(5)
(n＝1～17的整数)
上述季铵盐具体可以使用例如十六烷基三甲基溴化铵(n＝16，CT16AB)等。已知该季铵盐为水溶性阳离子型表面活性剂，当其溶解于水中时，根据其浓度会形成各种缔合体(胶束)。一般说来，与该铵盐浓度的上升成比例，变化为球状胶束、棒状胶束、板状胶束。通过调整该铵盐浓度，利用上述胶束结构的规则性，可以使棒状金属微粒的生成比例高于球状金属微粒的生成比例。
上述季铵盐在上述金属盐水溶液中的浓度为10mM～2M(0.01～2.0mol/L)是适合的，优选为80mM～800mM。若该浓度太低，则金属微粒的分散稳定性降低，而且球状微粒的生成量增加。另一方面，若上述浓度太高，则由于金属盐水溶液的粘度变高，因此操作趋于变难，而且在成本上不利。
向上述金属盐水溶液中添加还原剂来还原金属离子。使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，在其第一还原工序中使用强还原剂，在第二还原工序中使用弱还原剂。通过在第一还原工序中使用强还原剂，在短时间、例如30分钟以内还原至金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％，优选还原至金属离子量为40％～5％。若第一还原工序结束时金属盐水溶液中的金属离子量多于50％，则第二还原工序中金属离子不能均匀地还原，因此生成的微粒形状的再现性有变差的倾向。另一方面，若第一还原工序结束时金属离子量少于1％，则第二还原工序中金属微粒的生长不均匀地进行，微粒形状的再现性同样有变差的倾向。应说明的是，若第一还原工序中使用弱还原剂，则还原需要时间长，金属离子不能均匀地还原，微粒形状的再现性变差，因此不优选。
强还原剂可以使用例如：硼氢化盐、二甲胺硼烷、肼、抗坏血酸等。由于向金属盐水溶液中添加强还原剂分成多次缓慢添加，可使金属离子被均匀地还原，微粒形状的再现性变好，因此优选。在上述范围内进行还原反应后，接着可以向该金属盐水溶液中添加弱还原剂进行第二还原工序。
上述金属离子的还原的进行程度例如可以通过使用电感耦合等离子体分析装置测定金属盐水溶液中的金属离子量进行确认。另外，由于金属盐水溶液的颜色随还原的进行程度而缓慢变化，因此如果事先确认还原的进行程度和当时的颜色，即使没有每次都测定还原的进行程度，也可根据金属盐水溶液的颜色变化判明第一还原工序的结束和转入第二还原工序的时期。
例如，当向1 L含有1mmol氯金酸的橙色水溶液中添加200μmol硼氢化钠时，溶液中的金离子被还原，水溶液的橙色变浅，变成黄色(还原率约30％)，再添加200μmol硼氢化钠时水溶液变成浅黄色(还原率约60％)，进一步添加200μmol硼氢化钠时水溶液呈橙色变浅的状态或透明的状态(还原率约90％)。
第一还原工序的强还原剂的添加量为不将金属盐水溶液中的金属离子完全还原的量，优选为将金属离子还原至金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％、更优选金属离子量为40％～5％的量。具体而言，例如在氯金酸的还原中，相对于10μmol氯金酸，强还原剂的添加量为0.1～50μmol，优选为1～10μmol。
若还原剂的添加量过剩，则金属离子被剧烈地还原，生长至具有等离子体吸收大小的球状金微粒，即使添加第二还原工序的还原剂，但由于反应溶液中的金属离子完全被消耗，因此在第二还原工序中有不易生长为棒状微粒的倾向。另一方面，若还原剂的添加量过少，则金属离子的还原不充分，在第二还原工序中微粒生长不均匀，因此金属微粒的形状再现性变差。
应说明的是，在非专利文献2中，在利用硼氢化钠进行的第一阶段的还原中生成大小为3～4nm的金微粒(种微粒)(由于该种微粒的波长吸收效果而使溶液变成红色)，将该种微粒定量添加到另一容器中准备好的金离子水溶液中，通过在该另一容器中进行第二阶段的还原合成金纳米棒。而本发明的合成方法是在第一还原工序中使用硼氢化钠进行还原，在生长为显示出等离子体吸收的大小的球状微粒前的阶段结束第一还原工序，在第二还原工序中缓慢地还原该反应溶液内残留的金属离子，使其生长为棒状微粒的方法。利用该方法则棒状微粒的微粒大小及形状的再现性高，而且得到的金属微粒的浓度也高。
通过在第二还原工序中使用弱还原剂，使第一还原工序中离子价数减少的金属离子实质上完全被还原，生成的金属簇生长为所需形状的微粒。在第一还原工序结束的阶段溶液中的金属离子至少一半以上被还原，离子价数减少，而且生成不产生等离子体吸收的极微小的金属微粒。
例如，在氯金酸的还原中，通过第一还原使橙色氯金酸水溶液的金离子减少，成为橙色变浅的黄色水溶液或透明水溶液。向上述状态的水溶液中添加弱还原剂进行缓慢的第二还原时，不会发生剧烈的微粒生长，金离子还原结束，即氯金酸水溶液中100％的金离子被还原，可以控制此后的微粒生长，可以得到所需形状的金微粒。
金属微粒具有对应于长径比的波长吸收效果，因此随着溶液中金属微粒生成棒状，溶液颜色显示出从透明到对应于吸收波长的色调。
应说明的是，弱还原剂优选在第一还原工序中添加强还原剂之后在30分钟以内添加。金属离子在30分钟以内被强还原剂还原至金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％，通过连续地添加第二还原工序的弱还原剂，残留的金属离子全部被还原，可以促进微粒的生长。
第二还原工序中使用的弱还原剂可以使用例如下式(1)～(4)所示的烷基胺或烷醇胺。
H2NR(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(1)
HNR2(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(2)
NR3(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(3)
N(ROH)3(R：CnH2n，n＝1～8的整数) ....式(4)
通过在铵盐的表面活性作用的存在下利用上述烷基胺或烷醇胺的弱还原能力，可以提供棒状微粒缓慢生长的反应场所。上述胺类随着烷基链长度变长，疏水性的性质变强，显示出难溶于水的性质，但是与上述铵盐并用，利用该铵盐的乳化作用可以混合在反应水溶液中。
上述胺类的添加量，例如以氯金酸水溶液为原料时，在反应水溶液中为0.0001～10mol/L，优选为0.001～1mol/L。若该添加量大于10mol/L，则胺类不仅不会完全溶解在含有铵盐的反应水溶液中，而且金属离子的还原反应急剧发生，球状微粒的生成有变多的倾向。而若该添加量少于0.0001mol/L，则残留的金属离子不能完全被还原或微粒无法生长，即使可以还原金属离子也存在着需要时间长、微粒形状的再现性变差的倾向。
在上述胺类中，特别是式(3)所示的三烷基胺，由于抑制球状微粒的生成，使棒状微粒优先生成，因此最优选。其中优选n＝1～6的三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺。若烷基链长度长于上述具体例子，则在反应水溶液中的溶解性降低。
应说明的是，当第二还原工序的还原剂使用硼氢化钠、肼、抗坏血酸等以往使用的具有强还原作用的还原剂时，金属离子的还原迅速，成为较大粒径的球状金属微粒的趋势强，难以得到棒状微粒。当使用较上述胺类的还原能力弱的还原剂时，不能完全还原金属离子或微粒无法生长，即使可以还原金属离子，但存在着需要时间长、微粒形状的再现性变差的倾向。
本发明的制造方法可以通过分别调整表面活性剂的浓度和种类、第一还原工序的强还原剂的量和种类、第二还原工序的弱还原剂的量和种类来控制金属微粒的粒径。另外，在本发明的制造方法中，与以往的制造方法相比还可以得到粒径(例如，为棒状微粒时是指长轴的长度或短轴的长度)分布窄的微粒，而且可以在同一容器内进行制造，制造效率高，并且合成的再现性高。
例如，通过提高表面活性剂的浓度，金属盐水溶液的粘度提高，金属离子的还原反应或金属纳米棒的生长反应变慢，因此可以抑制大粒径容易生长的急剧反应，可以抑制球状微粒的生成，使棒状微粒的长轴变长。
另外，若在适当范围内增加第一还原工序的强还原剂量，在金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％的范围内进行金属离子的还原，则未还原的金属离子量减少，因此可以在第二还原工序中提高金属微粒的收率。应说明的是，通过改变还原剂的种类也可以调整还原能力。例如，与硼氢化盐相比二甲胺硼烷的还原能力强，因此可以以较少的添加量得到同等的效果，可以避免使用钠等根据用途(例如布线用途)而回避的物质。
并且，通过调整第二还原工序的弱还原剂量，也可以抑制棒状微粒的长径比。例如，通过在适当范围内提高胺量，即使在第二还原工序中也可利用金属离子的还原来进行核微粒的生成，一部分金属离子被该核微粒的生成所消耗，因此已经生成的核微粒的生长相对缓慢，成为长轴较短的棒状微粒。而通过减少胺量，上述核微粒的生成量变少，可以得到长轴较长的棒状微粒。另外，如果改变胺种类则还原能力不同，与增减添加量的情况一样可以调整形状。并且，在金属微粒的制造中根据需要可以添加各种添加剂。
本发明的制造方法使用还原能力差别大的两种还原剂，最初向金属盐水溶液中添加强还原剂，其次添加弱还原剂，可以在同一容器内进行两阶段的还原，操作简单、且可以高效率地制造大量的金属纳米棒。
根据本发明的制造方法，可以得到长轴为400nm以下、长径比大于1的金属纳米棒。通过调整金属纳米棒的长径比，金属纳米棒的吸收波长范围有所变化，例如当金属种为金时，显示出从可见光(530nm附近)到近红外区域的宽范围的特定吸收波长。金属纳米棒的长轴优选不足200nm。当金属纳米棒的长轴不足200nm时，作为微粒难以凭借肉眼来识别，在滤光片等用途中可以得到透明性高的材料。应说明的是，当长径比(长轴长度/短轴长度)为1时，实质上只得到与球状金属微粒相同的光吸收性(为金时吸收在530nm附近，为银时吸收在400nm附近)，得不到对于可见光和近红外光的任意波长的选择性吸收效果。
通过本发明的制造方法，可以得到分散在合成水溶液中的金属纳米棒。通过对该金属纳米棒进行表面处理，可以使其稳定分散在非水系溶剂中(除水以外的溶剂中)。作为该表面处理方法，可以使除上述式(1)～(5)以外的含氮化合物和/或含硫化合物(以下称作非水系分散剂)溶解在非水溶剂中，将该溶液添加到金属纳米棒水分散液中，使上述非水系分散剂吸附在金属纳米棒表面。通过该表面处理，可以将金属纳米棒萃取到非水溶剂中。
用作上述非水系分散剂的含氮化合物可以列举出：数均分子量为100～10000、优选为1000～3000、主链中具有对金属纳米棒吸附性高的元素作为吸附部位，具有多个对非水溶剂有亲和性的侧链的分散剂。作为上述对金属纳米棒吸附性高的元素，在金属为金、银、铜时可以举出氮、硫中的任一种。若数均分子量不足100，则在非水溶剂中的分散稳定性不充分；若超过10000，则在非水溶剂中的溶解性降低，不仅损害稳定性，分散剂本身也成为不纯物，金属纳米棒的性能(例如，电气特性)降低。
上述非水系分散剂可以使用市售品，例如可以列举出：ソルスパ-ス13940、ソルスパ-ス24000SC、ソルスパ-ス28000、ソルスパ-ス32000(以上为ァ ビシァ公司制品)、フロ-レンDOPA-15B、フロ-レンDOPA-17(以上为共荣社化学公司制品)、ァジスパ-PB814、ァジスパ-PB711(以上为味之素ファィンテクノ公司制品)、ディスパ-ビック160、ディスパ-ビック161、ディスパ-ビック162、ディスパ-ビック163、ディスパ-ビック183、ディスパ-ビック184、ディスパ-ビック185(以上为ビックケミ-·日本公司制品)等。例如，ソルスパ-ス24000SC是在主链中具有多个对金属纳米棒吸附性高的元素氮作为吸附部位，侧链对于芳香族类、酮类、酯类等非水溶剂具有高溶解性的所谓“梳形结构”的分散剂，可以以通过氮部位吸附在金属纳米棒表面的状态稳定分散在非水溶剂中。
用作非水系分散剂的含硫化合物只要可以溶解于含硫的非水溶剂中即可，可以列举出：丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇等。
上述非水系分散剂的添加量相对于100重量份非水溶剂为0.00001～20重量份，优选为0.0001～10重量份。若添加量过多，则成本上不利，而且非水系分散剂本身成为不纯物，金属纳米棒的性能降低。而若该添加量过少，则吸附在金属纳米棒表面的量少，因此损害金属纳米棒在非水溶剂中的分散稳定性，容易凝聚。
当使用非水系分散剂进行表面处理时，可以并用使上述表面活性剂溶解或解吸的溶液。上述溶液只要是亲水性的、与水混合提高吸附在金属纳米棒表面的表面活性剂的溶解度的溶液即可。具体可以使用例如：甲醇、乙醇等醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类。
应说明的是，例如将金纳米棒从含有0.3重量份金纳米棒的金纳米棒水分散液中萃取到非水溶剂中时，相对于非水溶剂，金纳米棒水分散液的容量为0.01～10倍，优选为0.1～1倍。若金属纳米棒水分散液的容量不适宜，则难以稳定地将金属纳米棒萃取到非水溶剂中。
在通过本发明的制造方法得到的金属纳米棒水分散液中含有表面活性剂，当将金属纳米棒回收用于导电性材料等时，表面活性剂显示出绝缘作用，存在着得不到高导电率的倾向，因此制造后优选减少或除去表面活性剂。通常，优选相对于100重量份金属纳米棒，使表面活性剂减少至15重量份以下、优选5重量份以下后作为导电性材料。
减少或除去表面活性剂的方法可以列举出：(i)上述表面处理、(ii)通过添加不良溶剂的沉淀法、(iii)离心分离等。利用上述表面处理，亲水性表面活性剂难以溶解于非水溶剂，因此在将金属纳米棒萃取到非水溶剂的过程中减少或除去了表面活性剂。通过添加不良溶剂的沉淀法是向金属纳米棒分散液中添加虽然溶解表面活性剂但对金属纳米棒表面的非水系分散剂而言是不良溶剂的溶液，使金属纳米棒沉淀，除去上清液中残留的表面活性剂的方法。离心分离法是对金属纳米棒分散液施加离心力使金属纳米棒沉淀，除去上清液中残留的表面活性剂的方法。通过将上述方法中的多种组合使用，可以有效地减少或除去金属纳米棒的表面活性剂。
例如，使用对非水溶剂甲苯有亲和性的含氮化合物，通过上述表面处理将金属纳米棒浓缩到少量的甲苯中，形成金属纳米棒甲苯糊剂，同时除去大部分表面活性剂。向所得糊剂中添加不良溶剂乙醇，使被对甲苯有亲和性的分散剂覆盖的金属纳米棒凝聚。并且，进行离心分离以加速该凝聚物的沉淀速度，在短时间内使金属纳米棒凝聚物沉淀。由于表面活性剂溶于乙醇，因此表面活性剂残留在上清液的乙醇层(一部分甲苯)中，可以除去表面活性剂。应说明的是，由于沉淀的、被对甲苯有亲和性的分散剂覆盖的金属纳米棒被少量的甲苯再分散，因此可以制作减少了有机成分的糊剂。
通过本发明的制造方法得到的金属纳米棒利用上述非水系分散剂进行表面处理，可以作为其中添加有分散介质、树脂(粘合剂)的含有金属纳米棒的组合物使用。作为上述树脂(粘合剂)，没有特别限定，可以使用通常用于涂料用或成形用的对于从可见光线到近红外光区域的光具有透射性的各种树脂。作为代表性的树脂例如可以列举：丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇等各种有机树脂；自由基聚合性的低聚物或单体(根据需要与固化剂或自由基聚合剂引发剂并用)；将烷氧基硅烷用于树脂骨架中的溶胶凝胶溶液等。
上述含有金属纳米棒的组合物中，作为根据需要而混合的溶剂，可以适当选择粘合剂溶解或稳定分散的溶剂。具体而言，例如可以代表性地列举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、己醇、乙二醇等醇；乙二醇等二醇；二甲苯、甲苯等芳香族烃；环己烷等脂环烃；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙二醇单丁醚等醚类或它们的混合物，但并不受限于这些。
上述含有金属纳米棒的组合物中，相对于100重量份粘合剂，金属纳米棒的含量为0.01～1900重量份，在光学用途中，该含量相对于100重量份粘合剂优选为0.1～50重量份；在导电性用途中，该含量相对于100重量份粘合剂优选为550～1900重量份。为光学用途时，若添加量少于上述范围，则吸收少，得不到目标着色(为近红外区域时，透射率的降低效果)。而若添加量多于上述范围，则金属纳米棒之间会凝聚，得不到鲜明的波长吸收效果。为导电性用途时，金属纳米棒的添加量若少于上述范围，则粘合剂对绝缘效果的影响大，难以得到高导电特性。而若添加量多，则金属纳米棒之间易发生凝聚，因此保存稳定性降低。
应说明的是，为光学用途时，吸附在金属纳米棒表面的上述非水系分散剂的量相对于金属纳米棒为5～50％重量，优选为8～30％重量。在该范围之外，则金属纳米棒之间易发生凝聚。为导电性用途时，优选为8～15％重量，若添加量在上述范围以上，则导电性变差。
本发明的含有金属纳米棒的组合物，根据目的不同可以添加染料、颜料、荧光体、金属氧化物、金属纳米纤维中的一种或多种。根据需要还可以添加匀染剂、消泡剂、其它各种添加剂等。应说明的是，金属纳米棒可以组合使用相同或者不同的两种或三种以上。
本发明的含有金属纳米棒的组合物可以以涂料组合物、涂膜、薄膜或板材等多种形态使用，可以得到由该光吸收材料形成用组合物形成的、具有滤光片层的光吸收材料。具体而言，例如在欲吸收可见光线和近红外光的基材上直接涂布或印刷上述含有金属纳米棒的组合物，形成作为可见光线、近红外光吸收滤光片的固化涂膜。或者，将本发明的组合物形成薄膜状或板状等，将该组合物作为可见光线、近红外光吸收滤光片层合或包围在欲吸收可见光线、近红外光的基材上。另外，将由本发明的组合物形成的上述涂膜或薄膜等形成物层合在透明的玻璃制或塑料制基材上，将该层合体作为可见光线、近红外光吸收滤光片层合或包围在欲吸收可见光线、近红外光的基材上使用。在上述各使用方案中，光吸收滤光片的厚度大约0.01μm～1mm是适宜的，如果考虑成本或光透射性等，则优选0.1μm～100μm。
具有由本发明的含有金属纳米棒的组合物形成的涂膜或薄膜、板材等作为滤光片层的材料可以用作例如：可见光、近红外光截止薄膜、可见光、近红外光截止滤光片或可见光、近红外光刻花玻璃等耐热性优异的光吸收材料。
本发明的金属纳米棒的特性因金属种、微粒形状、长径比而不同。例如，当金属种为金时，根据长径比在高于530nm附近的长波长侧下具有等离子体吸收特性，另外还具有基于金的高耐热性、耐候性、耐化学试剂性，因此适合用作光学滤光片材料、高级着色剂、近红外吸收剂、防伪油墨用吸收剂、生物传感器、DNA芯片、表面增强荧光传感器用增感剂等材料。由于金是对生物体安全的材料，因此可以用作食品添加用着色剂、化妆品用着色剂、生物标记、药物传递系统(DDS)用药物载体、检测剂等材料。另外，由于金显示出高导电性，因此可以用作布线材料、电极材料、电磁波屏蔽材料。此外，根据纳米棒的形状各向异性，可以用作偏光材料、记录元件、纳米波导管。而且，由于纳米棒为微粒、表面积大，因此适合用作提供催化反应场所的材料。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地显示本发明。应说明的是，以下实施例涉及金纳米棒，主要显示了530nm～1242nm波长范围的光吸收功能，但是通过变更金属纳米棒的种类或长度、组成等条件等，即便是较上述波长范围更高的波长区域也能够具有同样的光吸收功能。应说明的是，使用日本分光株式会社产品(产品名V-570)测定分光特性。使用三菱化学株式会社产品(产品名ロレスタ-GP)测定比电阻值。金纳米棒的制造条件如表1所示。
(实施例A-1)
向10ml 300mM的十六烷基三甲基溴化铵(CT16AB)水溶液中添加0.2ml 10mM的硝酸银水溶液。银化合物的添加与以往金纳米棒合成法一样，具有调整金纳米棒的长径比的作用。向该溶液中添加0.4ml24mM的氯金酸水溶液，充分搅拌。接着，使用10mM的硼氢化钠水溶液作为第一还原工序的强还原剂，将其分6次添加到上述溶液中，使硼氢化钠的添加量达到6μmol。随着硼氢化钠的添加，金离子被还原，溶液中的金离子与表面活性剂的络合物的颜色(黄色，吸收波长为394nm)变浅，10分钟后得到橙色极浅的、几乎无色的溶液。
此时的金离子还原量为90％。应说明的是，该值是在与上述相同的条件下，向另外准备的相同组成的反应溶液中添加强还原剂，10分钟后将离子价数还原至0价的金的沉淀物和上清液的金离子水溶液用超离心机进行离心分离(201000g)，通过电感耦合等离子体分析装置(ICP)测定上清液的金离子含量而求得的。
随后，向该溶液中添加200μmol的三乙胺作为第二还原工序的弱还原剂，搅拌30秒钟，然后在30℃下以静置状态保存48小时。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约8nm、长轴约44nm、长径比约5.5、在918nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-2)
除了使用10mM的硼氢化钾水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至硼氢化钾添加量为6μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约7nm、长轴约34nm、长径比约4.8、在870nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-3)
除了使用10mM的硼氢化锂水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至硼氢化锂添加量为6μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约8nm、长轴约42nm、长径比约5.3、在908nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-4)
除了使用10mM的二甲胺硼烷水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至二甲胺硼烷添加量为2μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约6nm、长轴约52nm、长径比约8.6、在962nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-5)
除了使用10mM的肼水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至肼添加量为1μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约6nm、长轴约29nm、长径比约4.8、在864nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-6)
除了使用10mM的抗坏血酸水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至抗坏血酸添加量为1μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约8nm、长轴约38nm、长径比约4.8、在862nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-7)
除了添加100μmol的三乙胺作为第二还原工序的弱还原剂以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约9nm、长轴约90nm、长径比约10.0、在1084nm附近有吸收的金纳米棒(分光图2)。
(实施例A-8)
除了使用10mM的硼氢化钠水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至硼氢化钠添加量为3μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约5nm、长轴约19nm、长径比约3.8、在780nm附近有吸收的金纳米棒(分光图2)。
(实施例A-9)
除了添加200μmol的三正丁胺作为第二还原工序的弱还原剂以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约8nm、长轴约102nm、长径比约12.7、在1242nm附近有吸收的金纳米棒(分光图2)。
(实施例A-10)
向2.5重量份实施例A-1制造的金纳米棒水分散液中添加1.0重量份溶解有1％重量含氮分散剂ソルスパ-ス24000SC的甲苯，搅拌3分钟。向该混合液中添加5.0重量份乙醇，再搅拌5分钟，搅拌结束后静置24小时。混合液清晰地分为2层，下层为透明水层，上层为分散有金纳米棒的甲苯层。回收上层，使用ICP测定金含量时，被分散剂表面处理过的金属纳米棒几乎都被萃取到非水溶剂中。此外，确认保存稳定性时，稳定分散90天以上(表2)。
(实施例A-11)
向2.5重量份实施例A-1制造的金纳米棒水分散液中添加1.0重量份溶解有1％重量含硫分散剂十二烷硫醇的正己烷，搅拌3分钟。向该混合液中添加5.0重量份丙酮，再搅拌5分钟，搅拌结束后静置24小时。混合液清晰地分为2层，下层为透明水层，上层为分散有金纳米棒的正己烷层。回收上层，使用ICP测定金含量时，被分散剂表面处理过的金属纳米棒几乎都被萃取到非水溶剂中。此外，确认保存稳定性时，稳定分散90天以上(表2)。
(实施例A-12)
利用与实施例A-10相同的方法将通过实施例A-1的方法合成的金纳米棒萃取到甲苯中。将该金纳米棒甲苯分散液装入蒸发器中除去甲苯，制作金纳米棒为5％重量的甲苯糊剂。使用Tg-DTA测定加热剩余物时，该糊剂含有25％重量的有机成分(CT16AB，ソルスパ-ス24000SC，三乙胺)。向10重量份该糊剂中添加10重量份作为ソルスパ-ス24000SC的不良溶剂的乙醇，生成ソルスパ-ス24000SC与金纳米棒的凝聚物。在40000g下将该溶液离心分离30分钟，使凝聚物沉淀，除去含有CT16AB和三乙胺的上清液乙醇溶液。将该沉淀物再分散在甲苯中，得到5％重量的金纳米棒甲苯分散液。使用Tg-DTA测定加热剩余物时，该糊剂中有机成分减少至0.5％重量。使用刮条涂布机#40涂布所得金纳米棒甲苯糊剂，在300℃下过热30分钟，测定加热后的涂膜的比电阻时，比电阻为5×10-6Ω·cm(表3)。
(实施例A-13)
使用实施例A-12得到的金纳米棒糊剂，按表4所示的配比进行混合制备涂料。混合金纳米棒、粘合剂、溶剂，制备光吸收形成用组合物。使用旋涂机将该涂料分别涂布在玻璃基板上，静置5分钟后，用高压水银灯照射紫外线使其固化，形成光吸收材料滤光片。测定该滤光片的透射率时(表4)，发现可见光区域的透射率显示出高达54％的透射性，作为金纳米棒的等离子体吸收峰的950nm附近的透射率显示出10％的优异的截止率(分光图4)。
(比较例B-1)
除了使用硼氢化钠水溶液作为第二还原工序的还原剂，添加至硼氢化钠添加量为200μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，生成粒径约20nm、在538nm附近具有吸收的球状金微粒，没有得到金纳米棒(分光图3)。
(比较例B-2)
除了未添加第二还原工序的弱还原剂以外，与实施例A-1同样操作，还原金属离子，进行合成。结果，生成粒径约15nm、在528nm处具有吸收的球状金微粒，没有得到金纳米棒(分光图3)。
(比较例B-3)
向2.5重量份实施例1制造的金纳米棒水分散液中添加1重量份甲苯，搅拌3分钟。向该混合液中添加5.0重量份乙醇，搅拌5分钟，搅拌结束后静置24小时。金属纳米棒几乎没有被萃取到非水溶剂中，由于乙醇使吸附在金纳米棒上的CT16AB从金纳米棒表面解吸、溶解，因此，金纳米棒之间凝聚，呈块状沉淀在容器底部，在水、非水溶剂中没有再分散(表2)。
(比较例B-4)
使用蒸发器从实施例A-10萃取的金纳米棒甲苯分散液中除去甲苯，制作金纳米棒为5％重量的甲苯糊剂。使用Tg-DTA测定加热剩余物时，该糊剂中含有25％重量的有机成分(CT16AB，ソルスパ-ス24000SC，三乙胺)。使用刮条涂布机#40涂布该金纳米棒甲苯糊剂，在300℃下过热30分钟，测定加热后的涂膜的比电阻时，未确认有导电性(表3)。
表2表面处理萃取操作[重量份]
*1：直至确认金纳米棒沉淀、凝聚的天数
表3导电性比较
表4光学用滤光片[重量份]
(注)金纳米棒含量为2％重量，膜厚：6μm
产业实用性
本发明可以适用于化学性还原金属离子来制造金属微粒的方法、由该制造方法得到的金属微粒和含有该微粒的组合物以及其用途。
本发明解决以往制造金属微粒的方法中的上述问题，提供化学性还原金属离子来制造金属微粒的方法，该方法中微粒大小和吸光特性的再现性优异，本发明还涉及由该制造方法得到的金属微粒和含有该微粒的组合物以及其用途。
解决课题的方法
本发明涉及以下制造方法：
(1)金属微粒的制造方法，其特征在于：在化学性还原金属离子来制造金属微粒的制造方法中，使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，其第一还原工序中使用还原能力强的还原剂(以下称作强还原剂)，第二还原工序中使用还原能力弱的还原剂(以下称作弱还原剂)，从而制造纳米大小的金属微粒。
(2)金属微粒的制造方法，其是在上述(1)的制造方法中，在第一还原工序中向金属盐水溶液中添加强还原剂，还原至金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％；接着，在第二还原工序中向该金属盐水溶液中添加弱还原剂，还原至金属盐水溶液中的金属离子量实质上为0％。
(3)金属微粒的制造方法，其是在上述(1)或(2)的制造方法中，使用含有表面活性剂的金属盐水溶液和还原能力差别大的两种还原剂，在同一容器内向上述金属盐水溶液中加入强还原剂，接着加入弱还原剂来还原金属盐水溶液中的金属离子，从而制造纳米大小的棒状金属微粒(以下称作金属纳米棒)。
(4)上述(1)～(3)中任一项的金属微粒的制造方法，其中第一还原工序的强还原剂使用选自硼氢化盐、二甲胺硼烷、肼、抗坏血酸中的任一种或多种；第二还原工序的弱还原剂使用下式(1)～(4)所示的一种以上的烷基胺或烷醇胺，
H2NR(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(1)
HNR2(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(2)
NR3(R：CnH2n+1’n＝1～8的整数) ....式(3)
N(ROH)3(R：CnH2n，n＝1～8的整数) ....式(4)。
(5)上述(4)的金属微粒的制造方法，其中上述式(1)～(4)所示的胺类在上述金属盐水溶液中的浓度为0.0001～10mol/L。
(6)上述(3)～(5)中任一项的金属微粒的制造方法，其中表面活性剂为下式(5)所示的实质上没有还原能力的铵盐，
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-(n＝1～17的整数)....式(5)。
(7)上述(3)～(6)中任一项的金属微粒的制造方法，其中上述式(5)所示的铵盐在上述金属盐水溶液中的浓度为0.01～2.0mol/L。
(8)上述(1)～(7)中任一项的金属微粒的制造方法，其中通过调整第一还原工序中使用的强还原剂的添加量和第二还原工序中使用的弱还原剂的添加量来控制金属微粒的粒径。
本发明还涉及以下金属微粒及其用途：
(9)金属微粒，其通过上述(1)～(8)中任一项的方法制得，呈长轴为400nm以下、短轴为30nm以下、长径比(长轴长度/短轴长度)大于1的棒状。
(10)金属微粒，其通过上述(1)～(8)中任一项的方法制得，且被下述非水分散剂进行了表面处理，所述非水分散剂具有对非水溶剂(除水以外的溶剂)有亲和性的侧链。
(11)金属微粒，其通过上述(1)～(8)中任一项的方法制得，且金属微粒表面的上述铵盐残留量相对于100重量份金属微粒为15重量份以下。
(12)组合物，其含有通过上述(1)～(8)中任一项的方法制造的金属微粒或上述(9)～(11)中任一项的金属微粒。
(13)上述(12)的含有金属微粒的组合物，其在含有金属微粒的同时还含有粘合剂(树脂)和分散介质。
(14)上述(12)或(13)的含有金属微粒的组合物，其在含有金属微粒的同时还含有染料、颜料、荧光体、金属氧化物、金属纳米纤维中的一种或多种。
(15)光吸收材料，其具有由上述(12)～(14)中任一项的含有金属微粒的组合物形成的涂料组合物、涂膜、薄膜或板材的形态。
(16)含有通过上述(1)～(8)中任一项的方法制造的金属微粒或上述(9)～(11)中任一项的金属微粒的光学滤光片材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收剂、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记、纳米波导管、记录材料、记录元件、偏光材料、药物传递系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片、检测剂。
发明效果
本发明的制造方法是在化学性还原金属离子来制造金属微粒的制造方法中，使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，在其第一还原工序中使用强还原剂，在第二还原工序中使用弱还原剂，因此在第一还原工序中多半金属离子被还原后，在第二还原工序中金属离子全部被还原完毕，同时金属微粒在生长，可以得到微粒大小一致的、均匀的纳米大小的金属微粒。应说明的是，纳米大小的金属微粒是指例如轴长为数百纳米(nm)的金属微粒。
利用本发明的制造方法，例如使用含有表面活性剂的金属盐水溶液和还原能力差别大的两种还原剂，在同一容器内向上述金属盐水溶液中加入强还原剂，接着加入弱还原剂来还原金属盐水溶液中的金属离子，从而可以制造纳米大小的棒状金属微粒(金属纳米棒)。具体而言，可以得到例如长轴为400nm以下、短轴为30nm以下、长径比(长轴长度/短轴长度)大于1的金属纳米棒。通过在同一容器内进行两阶段的还原可以高效率地制造金属微粒。
本发明的制造方法中，通过使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，可以得到再现性好的金属微粒。并且，在上述两阶段还原中，可以通过调整第一还原工序的还原剂的添加量和第二还原工序的还原剂的添加量来控制金属微粒的粒径(长径比)。
作为本发明的制造方法中使用的上述表面活性剂，上述式(5)所示的实质上不具有还原能力的铵盐是适当的，通过使用添加有该铵盐的金属盐水溶液，可以得到金属微粒稳定分散的水溶液，可以高效率地制造金属纳米棒。
通过本发明的制造方法得到的金属微粒，通过采用具有对非水溶剂(除水以外的溶剂)有亲和性的侧链的非水分散剂进行表面处理，可以得到金属微粒在非水溶剂中良好地分散的溶液。另外，上述金属微粒在非水溶剂中分散的溶液可以用作含有金属微粒的组合物的原料，可以得到例如在含有金属微粒的同时还含有粘合剂(树脂)和分散介质的涂料组合物等。
并且，可以用作在含有本发明的上述金属微粒的同时，还含有染料、颜料、荧光体、金属氧化物、金属纳米纤维中的一种或多种的含有金属微粒的组合物。上述含有金属微粒的组合物可以以涂料等液体、涂膜、薄膜或板材等各种形态进行利用。并且，本发明的含有金属微粒的组合物可以广泛用于光吸收材料或光学滤光片材料、布线材料、电极材料、催化剂、着色剂、化妆品、近红外线吸收剂、防伪油墨、电磁波屏蔽材料、表面增强荧光传感器、生物标记、纳米波导管、记录材料、记录元件、偏光材料、药物传递系统(DDS)用药物载体、生物传感器、DNA芯片、检测剂等。
附图简述
图1是实施例A-1～实施例A-6的分光图。
图2是实施例A-1、实施例A-7～实施例A-9的分光图。
图3是比较例B-1、比较例B-2的分光图。
图4是实施例A-13的分光图。
实施发明的最佳方式
以下，根据实施方式具体地说明本发明。
本发明的制造方法是制造金属微粒的方法，其特征在于：在化学性还原金属离子来制造金属微粒的方法中，使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，在其第一还原工序中使用强还原剂，在第二还原工序中使用弱还原剂，从而制造纳米大小的金属微粒。
应说明的是，在本发明的制造方法中，强还原剂是指向1 L含有1μmol氯金酸的水溶液中添加5μmol还原剂，在常温(20℃)条件下具有使水溶液中的金离子全部析出(金离子量为零)的时间不足30分钟的还原能力的还原剂。而弱还原剂是指在上述条件下使水溶液中的金离子全部析出(金离子量为零)的时间为30分钟以上、且与第一还原工序中使用的强还原剂的上述时间差为10分钟以上的还原剂。通过并用上述强还原剂和弱还原剂，金属离子可以均匀地还原，得到微粒形状有再现性的金属微粒。
金属离子的化学性还原是向金属盐水溶液中添加还原剂水溶液来进行的。上述金属盐水溶液可以使用例如：氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、硝酸铜水溶液等，通过对上述各种金属离子进行化学性还原可以制造纳米大小的金属微粒。
具体而言，例如合成金纳米棒时可以使用卤化金水溶液。水溶液的金浓度在水溶液中优选为10～4000μmol/L的范围，更优选100～2500μmol/L的浓度范围。若金浓度少于上述量，则制造效率降低；而若金浓度多于上述量，则妨碍金属微粒的均匀生长，微粒形状的再现性降低。
上述金属盐水溶液优选添加有表面活性剂的水溶液。通过添加适当的表面活性剂，可以抑制金属微粒间的凝聚，得到金属微粒稳定分散的水溶液。表面活性剂可以使用下式(5)所示的季铵盐。
CH3(CH2)nN+(CH3)3Br-....式(5)
(n＝1～17的整数)
上述季铵盐具体可以使用例如十六烷基三甲基溴化铵(n＝16，CT16AB)等。已知该季铵盐为水溶性阳离子型表面活性剂，当其溶解于水中时，根据其浓度会形成各种缔合体(胶束)。一般说来，与该铵盐浓度的上升成比例，变化为球状胶束、棒状胶束、板状胶束。通过调整该铵盐浓度，利用上述胶束结构的规则性，可以使棒状金属微粒的生成比例高于球状金属微粒的生成比例。
上述季铵盐在上述金属盐水溶液中的浓度为10mM～2M(0.01～2.0mol/L)是适合的，优选为80mM～800mM。若该浓度太低，则金属微粒的分散稳定性降低，而且球状微粒的生成量增加。另一方面，若上述浓度太高，则由于金属盐水溶液的粘度变高，因此操作趋于变难，而且在成本上不利。
向上述金属盐水溶液中添加还原剂来还原金属离子。使用还原能力差别大的两种还原剂分两阶段进行金属离子的还原，在其第一还原工序中使用强还原剂，在第二还原工序中使用弱还原剂。通过在第一还原工序中使用强还原剂，在短时间、例如30分钟以内还原至金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％，优选还原至金属离子量为40％～5％。若第一还原工序结束时金属盐水溶液中的金属离子量多于50％，则第二还原工序中金属离子不能均匀地还原，因此生成的微粒形状的再现性有变差的倾向。另一方面，若第一还原工序结束时金属离子量少于1％，则第二还原工序中金属微粒的生长不均匀地进行，微粒形状的再现性同样有变差的倾向。应说明的是，若第一还原工序中使用弱还原剂，则还原需要时间长，金属离子不能均匀地还原，微粒形状的再现性变差，因此不优选。
强还原剂可以使用例如：硼氢化盐、二甲胺硼烷、肼、抗坏血酸等。由于向金属盐水溶液中添加强还原剂分成多次缓慢添加，可使金属离子被均匀地还原，微粒形状的再现性变好，因此优选。在上述范围内进行还原反应后，接着可以向该金属盐水溶液中添加弱还原剂进行第二还原工序。
上述金属离子的还原的进行程度例如可以通过使用电感耦合等离子体分析装置测定金属盐水溶液中的金属离子量进行确认。另外，由于金属盐水溶液的颜色随还原的进行程度而缓慢变化，因此如果事先确认还原的进行程度和当时的颜色，即使没有每次都测定还原的进行程度，也可根据金属盐水溶液的颜色变化判明第一还原工序的结束和转入第二还原工序的时期。
例如，当向1 L含有1mmol氯金酸的橙色水溶液中添加200μmol硼氢化钠时，溶液中的金离子被还原，水溶液的橙色变浅，变成黄色(还原率约30％)，再添加200μmol硼氢化钠时水溶液变成浅黄色(还原率约60％)，进一步添加200μmol硼氢化钠时水溶液呈橙色变浅的状态或透明的状态(还原率约90％)。
第一还原工序的强还原剂的添加量为不将金属盐水溶液中的金属离子完全还原的量，优选为将金属离子还原至金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％、更优选金属离子量为40％～5％的量。具体而言，例如在氯金酸的还原中，相对于10μmol氯金酸，强还原剂的添加量为0.1～50μmol，优选为1～10μmol。
若还原剂的添加量过剩，则金属离子被剧烈地还原，生长至具有等离子体吸收大小的球状金微粒，即使添加第二还原工序的还原剂，但由于反应溶液中的金属离子完全被消耗，因此在第二还原工序中有不易生长为棒状微粒的倾向。另一方面，若还原剂的添加量过少，则金属离子的还原不充分，在第二还原工序中微粒生长不均匀，因此金属微粒的形状再现性变差。
应说明的是，在非专利文献2中，在利用硼氢化钠进行的第一阶段的还原中生成大小为3～4nm的金微粒(种微粒)(由于该种微粒的波长吸收效果而使溶液变成红色)，将该种微粒定量添加到另一容器中准备好的金离子水溶液中，通过在该另一容器中进行第二阶段的还原合成金纳米棒。而本发明的合成方法是在第一还原工序中使用硼氢化钠进行还原，在生长为显示出等离子体吸收的大小的球状微粒前的阶段结束第一还原工序，在第二还原工序中缓慢地还原该反应溶液内残留的金属离子，使其生长为棒状微粒的方法。利用该方法则棒状微粒的微粒大小及形状的再现性高，而且得到的金属微粒的浓度也高。
通过在第二还原工序中使用弱还原剂，使第一还原工序中离子价数减少的金属离子实质上完全被还原，生成的金属簇生长为所需形状的微粒。在第一还原工序结束的阶段溶液中的金属离子至少一半以上被还原，离子价数减少，而且生成不产生等离子体吸收的极微小的金属微粒。
例如，在氯金酸的还原中，通过第一还原使橙色氯金酸水溶液的金离子减少，成为橙色变浅的黄色水溶液或透明水溶液。向上述状态的水溶液中添加弱还原剂进行缓慢的第二还原时，不会发生剧烈的微粒生长，金离子还原结束，即氯金酸水溶液中100％的金离子被还原，可以控制此后的微粒生长，可以得到所需形状的金微粒。
金属微粒具有对应于长径比的波长吸收效果，因此随着溶液中金属微粒生成棒状，溶液颜色显示出从透明到对应于吸收波长的色调。
应说明的是，弱还原剂优选在第一还原工序中添加强还原剂之后在30分钟以内添加。金属离子在30分钟以内被强还原剂还原至金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％，通过连续地添加第二还原工序的弱还原剂，残留的金属离子全部被还原，可以促进微粒的生长。
第二还原工序中使用的弱还原剂可以使用例如下式(1)～(4)所示的烷基胺或烷醇胺。
H2NR(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(1)
HNR2(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(2)
NR3(R：CnH2n+1，n＝1～8的整数) ....式(3)
N(ROH)3(R：CnH2n，n＝1～8的整数) ....式(4)
通过在铵盐的表面活性作用的存在下利用上述烷基胺或烷醇胺的弱还原能力，可以提供棒状微粒缓慢生长的反应场所。上述胺类随着烷基链长度变长，疏水性的性质变强，显示出难溶于水的性质，但是与上述铵盐并用，利用该铵盐的乳化作用可以混合在反应水溶液中。
上述胺类的添加量，例如以氯金酸水溶液为原料时，在反应水溶液中为0.0001～10mol/L，优选为0.001～1mol/L。若该添加量大于10mol/L，则胺类不仅不会完全溶解在含有铵盐的反应水溶液中，而且金属离子的还原反应急剧发生，球状微粒的生成有变多的倾向。而若该添加量少于0.0001mol/L，则残留的金属离子不能完全被还原或微粒无法生长，即使可以还原金属离子也存在着需要时间长、微粒形状的再现性变差的倾向。
在上述胺类中，特别是式(3)所示的三烷基胺，由于抑制球状微粒的生成，使棒状微粒优先生成，因此最优选。其中优选n＝1～6的三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺。若烷基链长度长于上述具体例子，则在反应水溶液中的溶解性降低。
应说明的是，当第二还原工序的还原剂使用硼氢化钠、肼、抗坏血酸等以往使用的具有强还原作用的还原剂时，金属离子的还原迅速，成为较大粒径的球状金属微粒的趋势强，难以得到棒状微粒。当使用较上述胺类的还原能力弱的还原剂时，不能完全还原金属离子或微粒无法生长，即使可以还原金属离子，但存在着需要时间长、微粒形状的再现性变差的倾向。
本发明的制造方法可以通过分别调整表面活性剂的浓度和种类、第一还原工序的强还原剂的量和种类、第二还原工序的弱还原剂的量和种类来控制金属微粒的粒径。另外，在本发明的制造方法中，与以往的制造方法相比还可以得到粒径(例如，为棒状微粒时是指长轴的长度或短轴的长度)分布窄的微粒，而且可以在同一容器内进行制造，制造效率高，并且合成的再现性高。
例如，通过提高表面活性剂的浓度，金属盐水溶液的粘度提高，金属离子的还原反应或金属纳米棒的生长反应变慢，因此可以抑制大粒径容易生长的急剧反应，可以抑制球状微粒的生成，使棒状微粒的长轴变长。
另外，若在适当范围内增加第一还原工序的强还原剂量，在金属盐水溶液中的金属离子量为50％～1％的范围内进行金属离子的还原，则未还原的金属离子量减少，因此可以在第二还原工序中提高金属微粒的收率。应说明的是，通过改变还原剂的种类也可以调整还原能力。例如，与硼氢化盐相比二甲胺硼烷的还原能力强，因此可以以较少的添加量得到同等的效果，可以避免使用钠等根据用途(例如布线用途)而回避的物质。
并且，通过调整第二还原工序的弱还原剂量，也可以抑制棒状微粒的长径比。例如，通过在适当范围内提高胺量，即使在第二还原工序中也可利用金属离子的还原来进行核微粒的生成，一部分金属离子被该核微粒的生成所消耗，因此已经生成的核微粒的生长相对缓慢，成为长轴较短的棒状微粒。而通过减少胺量，上述核微粒的生成量变少，可以得到长轴较长的棒状微粒。另外，如果改变胺种类则还原能力不同，与增减添加量的情况一样可以调整形状。并且，在金属微粒的制造中根据需要可以添加各种添加剂。
本发明的制造方法使用还原能力差别大的两种还原剂，最初向金属盐水溶液中添加强还原剂，其次添加弱还原剂，可以在同一容器内进行两阶段的还原，操作简单、且可以高效率地制造大量的金属纳米棒。
根据本发明的制造方法，可以得到长轴为400nm以下、长径比大于1的金属纳米棒。通过调整金属纳米棒的长径比，金属纳米棒的吸收波长范围有所变化，例如当金属种为金时，显示出从可见光(530nm附近)到近红外区域的宽范围的特定吸收波长。金属纳米棒的长轴优选不足200nm。当金属纳米棒的长轴不足200nm时，作为微粒难以凭借肉眼来识别，在滤光片等用途中可以得到透明性高的材料。应说明的是，当长径比(长轴长度/短轴长度)为1时，实质上只得到与球状金属微粒相同的光吸收性(为金时吸收在530nm附近，为银时吸收在400nm附近)，得不到对于可见光和近红外光的任意波长的选择性吸收效果。
通过本发明的制造方法，可以得到分散在合成水溶液中的金属纳米棒。通过对该金属纳米棒进行表面处理，可以使其稳定分散在非水系溶剂中(除水以外的溶剂中)。作为该表面处理方法，可以使除上述式(1)～(5)以外的含氮化合物和/或含硫化合物(以下称作非水系分散剂)溶解在非水溶剂中，将该溶液添加到金属纳米棒水分散液中，使上述非水系分散剂吸附在金属纳米棒表面。通过该表面处理，可以将金属纳米棒萃取到非水溶剂中。
用作上述非水系分散剂的含氮化合物可以列举出：数均分子量为100～10000、优选为1000～3000、主链中具有对金属纳米棒吸附性高的元素作为吸附部位，具有多个对非水溶剂有亲和性的侧链的分散剂。作为上述对金属纳米棒吸附性高的元素，在金属为金、银、铜时可以举出氮、硫中的任一种。若数均分子量不足100，则在非水溶剂中的分散稳定性不充分；若超过10000，则在非水溶剂中的溶解性降低，不仅损害稳定性，分散剂本身也成为不纯物，金属纳米棒的性能(例如，电气特性)降低。
上述非水系分散剂可以使用市售品，例如可以列举出：ソルスパ-ス13940、ソルスパ-ス24000SC、ソルスパ-ス28000、ソルスパ-ス32000(以上为ァ ビシァ公司制品)、フロ-レンDOPA-15B、フロ-レンDOPA-17(以上为共荣社化学公司制品)、ァジスパ-PB814、ァジスパ-PB711(以上为味之素ファィンテクノ公司制品)、ディスパ-ビック160、ディスパ-ビック161、ディスパ-ビック162、ディスパ-ビック163、ディスパ-ビック183、ディスパ-ビック184、ディスパ-ビック185(以上为ビックケミ-·日本公司制品)等。例如，ソルスパ-ス24000SC是在主链中具有多个对金属纳米棒吸附性高的元素氮作为吸附部位，侧链对于芳香族类、酮类、酯类等非水溶剂具有高溶解性的所谓“梳形结构”的分散剂，可以以通过氮部位吸附在金属纳米棒表面的状态稳定分散在非水溶剂中。
用作非水系分散剂的含硫化合物只要可以溶解于含硫的非水溶剂中即可，可以列举出：丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇等。
上述非水系分散剂的添加量相对于100重量份非水溶剂为0.00001～20重量份，优选为0.0001～10重量份。若添加量过多，则成本上不利，而且非水系分散剂本身成为不纯物，金属纳米棒的性能降低。而若该添加量过少，则吸附在金属纳米棒表面的量少，因此损害金属纳米棒在非水溶剂中的分散稳定性，容易凝聚。
当使用非水系分散剂进行表面处理时，可以并用使上述表面活性剂溶解或解吸的溶液。上述溶液只要是亲水性的、与水混合提高吸附在金属纳米棒表面的表面活性剂的溶解度的溶液即可。具体可以使用例如：甲醇、乙醇等醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类。
应说明的是，例如将金纳米棒从含有0.3重量份金纳米棒的金纳米棒水分散液中萃取到非水溶剂中时，相对于非水溶剂，金纳米棒水分散液的容量为0.01～10倍，优选为0.1～1倍。若金属纳米棒水分散液的容量不适宜，则难以稳定地将金属纳米棒萃取到非水溶剂中。
在通过本发明的制造方法得到的金属纳米棒水分散液中含有表面活性剂，当将金属纳米棒回收用于导电性材料等时，表面活性剂显示出绝缘作用，存在着得不到高导电率的倾向，因此制造后优选减少或除去表面活性剂。通常，优选相对于100重量份金属纳米棒，使表面活性剂减少至15重量份以下、优选5重量份以下后作为导电性材料。
减少或除去表面活性剂的方法可以列举出：(i)上述表面处理、(ii)通过添加不良溶剂的沉淀法、(iii)离心分离等。利用上述表面处理，亲水性表面活性剂难以溶解于非水溶剂，因此在将金属纳米棒萃取到非水溶剂的过程中减少或除去了表面活性剂。通过添加不良溶剂的沉淀法是向金属纳米棒分散液中添加虽然溶解表面活性剂但对金属纳米棒表面的非水系分散剂而言是不良溶剂的溶液，使金属纳米棒沉淀，除去上清液中残留的表面活性剂的方法。离心分离法是对金属纳米棒分散液施加离心力使金属纳米棒沉淀，除去上清液中残留的表面活性剂的方法。通过将上述方法中的多种组合使用，可以有效地减少或除去金属纳米棒的表面活性剂。
例如，使用对非水溶剂甲苯有亲和性的含氮化合物，通过上述表面处理将金属纳米棒浓缩到少量的甲苯中，形成金属纳米棒甲苯糊剂，同时除去大部分表面活性剂。向所得糊剂中添加不良溶剂乙醇，使被对甲苯有亲和性的分散剂覆盖的金属纳米棒凝聚。并且，进行离心分离以加速该凝聚物的沉淀速度，在短时间内使金属纳米棒凝聚物沉淀。由于表面活性剂溶于乙醇，因此表面活性剂残留在上清液的乙醇层(一部分甲苯)中，可以除去表面活性剂。应说明的是，由于沉淀的、被对甲苯有亲和性的分散剂覆盖的金属纳米棒被少量的甲苯再分散，因此可以制作减少了有机成分的糊剂。
通过本发明的制造方法得到的金属纳米棒利用上述非水系分散剂进行表面处理，可以作为其中添加有分散介质、树脂(粘合剂)的含有金属纳米棒的组合物使用。作为上述树脂(粘合剂)，没有特别限定，可以使用通常用于涂料用或成形用的对于从可见光线到近红外光区域的光具有透射性的各种树脂。作为代表性的树脂例如可以列举：丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇等各种有机树脂；自由基聚合性的低聚物或单体(根据需要与固化剂或自由基聚合剂引发剂并用)；将烷氧基硅烷用于树脂骨架中的溶胶凝胶溶液等。
上述含有金属纳米棒的组合物中，作为根据需要而混合的溶剂，可以适当选择粘合剂溶解或稳定分散的溶剂。具体而言，例如可以代表性地列举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、己醇、乙二醇等醇；乙二醇等二醇；二甲苯、甲苯等芳香族烃；环己烷等脂环烃；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙二醇单丁醚等醚类或它们的混合物，但并不受限于这些。
上述含有金属纳米棒的组合物中，相对于100重量份粘合剂，金属纳米棒的含量为0.01～1900重量份，在光学用途中，该含量相对于100重量份粘合剂优选为0.1～50重量份；在导电性用途中，该含量相对于100重量份粘合剂优选为550～1900重量份。为光学用途时，若添加量少于上述范围，则吸收少，得不到目标着色(为近红外区域时，透射率的降低效果)。而若添加量多于上述范围，则金属纳米棒之间会凝聚，得不到鲜明的波长吸收效果。为导电性用途时，金属纳米棒的添加量若少于上述范围，则粘合剂对绝缘效果的影响大，难以得到高导电特性。而若添加量多，则金属纳米棒之间易发生凝聚，因此保存稳定性降低。
应说明的是，为光学用途时，吸附在金属纳米棒表面的上述非水系分散剂的量相对于金属纳米棒为5～50％重量，优选为8～30％重量。在该范围之外，则金属纳米棒之间易发生凝聚。为导电性用途时，优选为8～15％重量，若添加量在上述范围以上，则导电性变差。
本发明的含有金属纳米棒的组合物，根据目的不同可以添加染料、颜料、荧光体、金属氧化物、金属纳米纤维中的一种或多种。根据需要还可以添加匀染剂、消泡剂、其它各种添加剂等。应说明的是，金属纳米棒可以组合使用相同或者不同的两种或三种以上。
本发明的含有金属纳米棒的组合物可以以涂料组合物、涂膜、薄膜或板材等多种形态使用，可以得到由该光吸收材料形成用组合物形成的、具有滤光片层的光吸收材料。具体而言，例如在欲吸收可见光线和近红外光的基材上直接涂布或印刷上述含有金属纳米棒的组合物，形成作为可见光线、近红外光吸收滤光片的固化涂膜。或者，将本发明的组合物形成薄膜状或板状等，将该组合物作为可见光线、近红外光吸收滤光片层合或包围在欲吸收可见光线、近红外光的基材上。另外，将由本发明的组合物形成的上述涂膜或薄膜等形成物层合在透明的玻璃制或塑料制基材上，将该层合体作为可见光线、近红外光吸收滤光片层合或包围在欲吸收可见光线、近红外光的基材上使用。在上述各使用方案中，光吸收滤光片的厚度大约0.01μm～1mm是适宜的，如果考虑成本或光透射性等，则优选0.1μm～100μm。
具有由本发明的含有金属纳米棒的组合物形成的涂膜或薄膜、板材等作为滤光片层的材料可以用作例如：可见光、近红外光截止薄膜、可见光、近红外光截止滤光片或可见光、近红外光刻花玻璃等耐热性优异的光吸收材料。
本发明的金属纳米棒的特性因金属种、微粒形状、长径比而不同。例如，当金属种为金时，根据长径比在高于530nm附近的长波长侧下具有等离子体吸收特性，另外还具有基于金的高耐热性、耐候性、耐化学试剂性，因此适合用作光学滤光片材料、高级着色剂、近红外吸收剂、防伪油墨用吸收剂、生物传感器、DNA芯片、表面增强荧光传感器用增感剂等材料。由于金是对生物体安全的材料，因此可以用作食品添加用着色剂、化妆品用着色剂、生物标记、药物传递系统(DDS)用药物载体、检测剂等材料。另外，由于金显示出高导电性，因此可以用作布线材料、电极材料、电磁波屏蔽材料。此外，根据纳米棒的形状各向异性，可以用作偏光材料、记录元件、纳米波导管。而且，由于纳米棒为微粒、表面积大，因此适合用作提供催化反应场所的材料。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地显示本发明。应说明的是，以下实施例涉及金纳米棒，主要显示了530nm～1242nm波长范围的光吸收功能，但是通过变更金属纳米棒的种类或长度、组成等条件等，即便是较上述波长范围更高的波长区域也能够具有同样的光吸收功能。应说明的是，使用日本分光株式会社产品(产品名V-570)测定分光特性。使用三菱化学株式会社产品(产品名ロレスタ-GP)测定比电阻值。金纳米棒的制造条件如表1所示。
(实施例A-1)
向10ml 300mM的十六烷基三甲基溴化铵(CT16AB)水溶液中添加0.2ml 10mM的硝酸银水溶液。银化合物的添加与以往金纳米棒合成法一样，具有调整金纳米棒的长径比的作用。向该溶液中添加0.4ml24mM的氯金酸水溶液，充分搅拌。接着，使用10mM的硼氢化钠水溶液作为第一还原工序的强还原剂，将其分6次添加到上述溶液中，使硼氢化钠的添加量达到6μmol。随着硼氢化钠的添加，金离子被还原，溶液中的金离子与表面活性剂的络合物的颜色(黄色，吸收波长为394nm)变浅，10分钟后得到橙色极浅的、几乎无色的溶液。
此时的金离子还原量为90％。应说明的是，该值是在与上述相同的条件下，向另外准备的相同组成的反应溶液中添加强还原剂，10分钟后将离子价数还原至0价的金的沉淀物和上清液的金离子水溶液用超离心机进行离心分离(201000g)，通过电感耦合等离子体分析装置(ICP)测定上清液的金离子含量而求得的。
随后，向该溶液中添加200μmol的三乙胺作为第二还原工序的弱还原剂，搅拌30秒钟，然后在30℃下以静置状态保存48小时。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约8nm、长轴约44nm、长径比约5.5、在918nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-2)
除了使用10mM的硼氢化钾水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至硼氢化钾添加量为6μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约7nm、长轴约34nm、长径比约4.8、在870nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-3)
除了使用10mM的硼氢化锂水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至硼氢化锂添加量为6μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约8nm、长轴约42nm、长径比约5.3、在908nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-4)
除了使用10mM的二甲胺硼烷水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至二甲胺硼烷添加量为2μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约6nm、长轴约52nm、长径比约8.6、在962nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-5)
除了使用10mM的肼水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至肼添加量为1μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约6nm、长轴约29nm、长径比约4.8、在864nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-6)
除了使用10mM的抗坏血酸水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至抗坏血酸添加量为1μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约8nm、长轴约38nm、长径比约4.8、在862nm附近有吸收的金纳米棒(分光图1)。
(实施例A-7)
除了添加100μmol的三乙胺作为第二还原工序的弱还原剂以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约9nm、长轴约90nm、长径比约10.0、在1084nm附近有吸收的金纳米棒(分光图2)。
(实施例A-8)
除了使用10mM的硼氢化钠水溶液作为第一还原工序的强还原剂，添加至硼氢化钠添加量为3μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约5nm、长轴约19nm、长径比约3.8、在780nm附近有吸收的金纳米棒(分光图2)。
(实施例A-9)
除了添加200μmol的三正丁胺作为第二还原工序的弱还原剂以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，水溶液中的金属离子量为零，得到短轴约8nm、长轴约102nm、长径比约12.7、在1242nm附近有吸收的金纳米棒(分光图2)。
(实施例A-10)
向2.5重量份实施例A-1制造的金纳米棒水分散液中添加1.0重量份溶解有1％重量含氮分散剂ソルスパ-ス24000SC的甲苯，搅拌3分钟。向该混合液中添加5.0重量份乙醇，再搅拌5分钟，搅拌结束后静置24小时。混合液清晰地分为2层，下层为透明水层，上层为分散有金纳米棒的甲苯层。回收上层，使用ICP测定金含量时，被分散剂表面处理过的金属纳米棒几乎都被萃取到非水溶剂中。此外，确认保存稳定性时，稳定分散90天以上(表2)。
(实施例A-11)
向2.5重量份实施例A-1制造的金纳米棒水分散液中添加1.0重量份溶解有1％重量含硫分散剂十二烷硫醇的正己烷，搅拌3分钟。向该混合液中添加5.0重量份丙酮，再搅拌5分钟，搅拌结束后静置24小时。混合液清晰地分为2层，下层为透明水层，上层为分散有金纳米棒的正己烷层。回收上层，使用ICP测定金含量时，被分散剂表面处理过的金属纳米棒几乎都被萃取到非水溶剂中。此外，确认保存稳定性时，稳定分散90天以上(表2)。
(实施例A-12)
利用与实施例A-10相同的方法将通过实施例A-1的方法合成的金纳米棒萃取到甲苯中。将该金纳米棒甲苯分散液装入蒸发器中除去甲苯，制作金纳米棒为5％重量的甲苯糊剂。使用Tg-DTA测定加热剩余物时，该糊剂含有25％重量的有机成分(CT16AB，ソルスパ-ス24000SC，三乙胺)。向10重量份该糊剂中添加10重量份作为ソルスパ-ス24000SC的不良溶剂的乙醇，生成ソルスパ-ス24000SC与金纳米棒的凝聚物。在40000g下将该溶液离心分离30分钟，使凝聚物沉淀，除去含有CT16AB和三乙胺的上清液乙醇溶液。将该沉淀物再分散在甲苯中，得到5％重量的金纳米棒甲苯分散液。使用Tg-DTA测定加热剩余物时，该糊剂中有机成分减少至0.5％重量。使用刮条涂布机#40涂布所得金纳米棒甲苯糊剂，在300℃下过热30分钟，测定加热后的涂膜的比电阻时，比电阻为5×10-6Ω·cm(表3)。
(实施例A-13)
使用实施例A-12得到的金纳米棒糊剂，按表4所示的配比进行混合制备涂料。混合金纳米棒、粘合剂、溶剂，制备光吸收形成用组合物。使用旋涂机将该涂料分别涂布在玻璃基板上，静置5分钟后，用高压水银灯照射紫外线使其固化，形成光吸收材料滤光片。测定该滤光片的透射率时(表4)，发现可见光区域的透射率显示出高达54％的透射性，作为金纳米棒的等离子体吸收峰的950nm附近的透射率显示出10％的优异的截止率(分光图4)。
(比较例B-1)
除了使用硼氢化钠水溶液作为第二还原工序的还原剂，添加至硼氢化钠添加量为200μmol以外，与实施例A-1同样操作进行合成。结果，生成粒径约20nm、在538nm附近具有吸收的球状金微粒，没有得到金纳米棒(分光图3)。
(比较例B-2)
除了未添加第二还原工序的弱还原剂以外，与实施例A-1同样操作，还原金属离子，进行合成。结果，生成粒径约15nm、在528nm处具有吸收的球状金微粒，没有得到金纳米棒(分光图3)。
(比较例B-3)
向2.5重量份实施例1制造的金纳米棒水分散液中添加1重量份甲苯，搅拌3分钟。向该混合液中添加5.0重量份乙醇，搅拌5分钟，搅拌结束后静置24小时。金属纳米棒几乎没有被萃取到非水溶剂中，由于乙醇使吸附在金纳米棒上的CT16AB从金纳米棒表面解吸、溶解，因此，金纳米棒之间凝聚，呈块状沉淀在容器底部，在水、非水溶剂中没有再分散(表2)。
(比较例B-4)
使用蒸发器从实施例A-10萃取的金纳米棒甲苯分散液中除去甲苯，制作金纳米棒为5％重量的甲苯糊剂。使用Tg-DTA测定加热剩余物时，该糊剂中含有25％重量的有机成分(CT16AB，ソルスパ-ス24000SC，三乙胺)。使用刮条涂布机#40涂布该金纳米棒甲苯糊剂，在300℃下过热30分钟，测定加热后的涂膜的比电阻时，未确认有导电性(表3)。
表2表面处理萃取操作[重量份]
*1：直至确认金纳米棒沉淀、凝聚的天数
表3导电性比较
表4光学用滤光片[重量份]
(注)金纳米棒含量为2％重量，膜厚：6μm
产业实用性
本发明可以适用于化学性还原金属离子来制造金属微粒的方法、由该制造方法得到的金属微粒和含有该微粒的组合物以及其用途。