用于聚氯乙烯树脂的冲击强度改性剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN200680003850.0
文献号 : CN101111529B
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 金伦皓 , 张元硕 , 金建秀
申请人 : LG化学株式会社
摘要 :
本发明提供了一种具有多层结构的橡胶胶乳、由该橡胶胶乳制备的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的聚氯乙烯(PVC)树脂混合物及制备该橡胶胶乳的方法，其中，内层橡胶胶乳的折射率高于外层橡胶胶乳的折射率。包含包括根据本发明橡胶胶乳的接枝共聚物的PVC树脂混合物比常规PVC树脂具有改进的着色性质和低温冲击强度。
权利要求 :
1.一种具有多层结构的橡胶胶乳，其中，内层橡胶胶乳的折射率高于外层橡胶胶乳的折射率，所述内层橡胶胶乳的折射率为1.54～1.59，并且所述外层橡胶胶乳的折射率为1.51～1.54。
2.如权利要求1所述的橡胶胶乳，其为共轭二烯单体和乙烯化不饱和芳香化合物的共聚物的橡胶胶乳。
3.如权利要求2所述的橡胶胶乳，其中，所述共轭二烯单体为选自包括丁二烯、异戊二烯和氯代异戊二烯的组的至少一种单体。
4.如权利要求2所述的橡胶胶乳，其中，所述乙烯化不饱和芳香化合物为选自包括苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、苯环上至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和苯环上至少一个氢被卤素取代的苯乙烯的组的至少一种化合物。
5.一种接枝共聚物，其通过使5～50wt％的选自包括(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不饱和芳香化合物的组的至少一种单体在50～95wt％的权利要求1～4中任一项所述的橡胶胶乳上进行接枝乳液聚合反应而制备。
6.如权利要求5所述的接枝共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的组的至少一种化合物。
7.如权利要求5所述的接枝共聚物，其中，所述乙烯化不饱和芳香化合物为选自包括苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、苯环上至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和苯环上至少一个氢被卤素取代的苯乙烯的组的至少一种化合物。
8.一种聚氯乙烯树脂混合物，其包含1～20wt％的权利要求5～7中任一项所述的接枝共聚物和80～99wt％的聚氯乙烯树脂。
9.一种制备如权利要求1所述的橡胶胶乳的方法，其包括：
使25～75wt％的共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂的单体混合物乳液聚合，以形成内层橡胶胶乳；以及然后，使25～75wt％的剩余单体混合物至内层橡胶胶乳上进行乳液聚合，以形成外层橡胶胶乳。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述共轭二烯单体为选自包括丁二烯、异戊二烯和氯代异戊二烯的组的至少一种单体。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述乙烯化不饱和芳香化合物为选自包括苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、苯环上至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和苯环上至少一个氢被卤素取代的苯乙烯的组的至少一种化合物。
12.如权利要求9所述的方法，其中，所述交联剂为选自包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯的组的至少一种化合物。
13.如权利要求9所述的方法，其中，所述交联剂以相对于单体总重量的0.1～3wt％的量被使用。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种用于聚氯乙烯(PVC)的冲击强度改性剂及制备该冲击强度改性剂的方法，更具体而言，本发明涉及一种用作PVC树脂的冲击强度改性剂的(甲基)丙烯酸烷基酯-共轭二烯单体-乙烯化不饱和芳香化合物的接枝共聚物(下文称为“基于MBS的接枝共聚物”)，及制备该接枝共聚物的方法。
背景技术
PVC树脂包含至少50％的氯乙烯。由于PVC树脂不耐冲击，所以已经对克服该问题的方法进行了研究。增加PVC树脂的抗冲击性的方法包括使用接枝聚合物作为PVC树脂的冲击强度改性剂，所述接枝聚合物通过在基于丁二烯的橡胶胶乳上接枝如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的单体而制备。然而，尽管该方法提供了改进PVC树脂冲击强度的效果，但所得产品透明度较低，并且在形成PVC树脂片的过程中会发生变白。
已知基于MBS的接枝共聚物的物理性质取决于将要接枝的各单体的量、聚合方法和用作基质的橡胶乳胶的量和粒径等。为了增加冲击强度，通常增加用作基质的橡胶乳胶的量和粒径。但是，当PVC树脂包含这样的橡胶胶乳时，由于由用作冲击强度改性剂的接枝共聚物的粒径增加引起更多的光散射，所以PVC树脂的透明度会降低。此外，当PVC树脂粒子的折射率与接枝共聚物粒子的折射率的差值较大，或当变形期间基于MBS的接枝共聚物和PVC树脂间的粘合力较小因而容易形成微小砂眼时，会增加相当程度的变白，并且冲击强度会降低。
已经对橡胶粒子的量和尺寸、接枝聚合法和接枝组分等进行了很多研究，以制备具有优异的抗冲击性、透明度和抗变白性的接枝共聚物粒子。尤其是，众所周知当根据其用途限制橡胶胶乳的应用时，将要接枝的单体的量和接枝聚合法对产品的透明度和冲击强度有显著影响。
通常，基于MBS的接枝共聚物一般用作添加剂，以增加PVC树脂的冲击强度、抗变白性、加工性和光学性质。基于MBS的接枝共聚物通常通过在共轭二烯单体-乙烯化不饱和芳香化合物的橡胶胶乳，如苯乙烯-丁二烯的橡胶胶乳，上使用乳液聚合法接枝(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不饱和芳香化合物而制备。
影响基于MBS的接枝共聚物的物理性质的因素包括将要接枝的各单体的量和聚合方法，最重要的因素是用作基于MBS的接枝共聚物的基质的橡胶胶乳的物理性质。尤其是，已知橡胶胶乳的尺寸和量以及单体的组成比对PVC树脂的光学和物理性质有直接影响。
Katto等的美国专利号4,352，910描述了一种使用多步聚合反应通过控制橡胶胶乳的玻璃化转变温度而制备冲击强度和抗变白性之间平衡好的基于MBS的接枝共聚物的方法。
但是，在常规方法中没有描述使用基于MBS的接枝共聚物的PVC树脂的着色性质和低温冲击强度的改进。
因此，需要一种能够提高PVC树脂的着色性质和低温冲击强度的接枝共聚物及制备该接枝共聚物的方法。
已知基于MBS的接枝共聚物的物理性质取决于将要接枝的各单体的量、聚合方法和用作基质的橡胶乳胶的量和粒径等。为了增加冲击强度，通常增加用作基质的橡胶乳胶的量和粒径。但是，当PVC树脂包含这样的橡胶胶乳时，由于由用作冲击强度改性剂的接枝共聚物的粒径增加引起更多的光散射，所以PVC树脂的透明度会降低。此外，当PVC树脂粒子的折射率与接枝共聚物粒子的折射率的差值较大，或当变形期间基于MBS的接枝共聚物和PVC树脂间的粘合力较小因而容易形成微小砂眼时，会增加相当程度的变白，并且冲击强度会降低。
已经对橡胶粒子的量和尺寸、接枝聚合法和接枝组分等进行了很多研究，以制备具有优异的抗冲击性、透明度和抗变白性的接枝共聚物粒子。尤其是，众所周知当根据其用途限制橡胶胶乳的应用时，将要接枝的单体的量和接枝聚合法对产品的透明度和冲击强度有显著影响。
通常，基于MBS的接枝共聚物一般用作添加剂，以增加PVC树脂的冲击强度、抗变白性、加工性和光学性质。基于MBS的接枝共聚物通常通过在共轭二烯单体-乙烯化不饱和芳香化合物的橡胶胶乳，如苯乙烯-丁二烯的橡胶胶乳，上使用乳液聚合法接枝(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不饱和芳香化合物而制备。
影响基于MBS的接枝共聚物的物理性质的因素包括将要接枝的各单体的量和聚合方法，最重要的因素是用作基于MBS的接枝共聚物的基质的橡胶胶乳的物理性质。尤其是，已知橡胶胶乳的尺寸和量以及单体的组成比对PVC树脂的光学和物理性质有直接影响。
Katto等的美国专利号4,352，910描述了一种使用多步聚合反应通过控制橡胶胶乳的玻璃化转变温度而制备冲击强度和抗变白性之间平衡好的基于MBS的接枝共聚物的方法。
但是，在常规方法中没有描述使用基于MBS的接枝共聚物的PVC树脂的着色性质和低温冲击强度的改进。
因此，需要一种能够提高PVC树脂的着色性质和低温冲击强度的接枝共聚物及制备该接枝共聚物的方法。
发明内容
技术方案
本发明提供了一种用于制备能够提高聚氯乙烯(PVC)树脂的冲击强度的接枝共聚物的橡胶胶乳。
本发明也提供了一种包含所述橡胶胶乳的接枝共聚物。
本发明也提供了一种包含所述接枝共聚物的PVC树脂混合物。
本发明也提供了一种制备所述橡胶胶乳的方法。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种具有多层结构的橡胶胶乳，其中，内层橡胶胶乳的折射率高于外层橡胶胶乳的折射率。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种接枝共聚物，所述接枝共聚物通过使5～50wt％的选自包括(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不饱和芳香化合物的组的至少一种单体在50～95wt％的所述橡胶胶乳上进行接枝乳液聚合反应而制备。
根据本发明的又一个技术方案，提供了一种PVC树脂混合物，其包含1～20wt％的所述接枝共聚物和80～99wt％的PVC树脂。
根据本发明的再一个技术方案，提供了一种制备所述橡胶胶乳的方法，其包括：使25～75wt％的共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂的单体混合物乳液聚合，以形成内层橡胶胶乳；以及，然后，使25～75wt％的剩余单体混合物至内层橡胶胶乳上进行乳液聚合，以形成外层橡胶胶乳。
使用作为冲击强度改性剂的所述接枝共聚物制备的PVC树脂具有非常优异的冲击强度，尤其是在-10℃或更低温度下的低温冲击强度，以及优异的着色性质。
通过详细描述其示范性实施方式，本发明的上述技术方案和优点将变得更显而易见。
有益效果
当使用根据本发明的方法获得的基于MBS的接枝共聚物用作PVC树脂的冲击强度改性剂时，所得的PVC树脂具有优异的着色性质和低温冲击强度。
本发明提供了一种用于制备能够提高聚氯乙烯(PVC)树脂的冲击强度的接枝共聚物的橡胶胶乳。
本发明也提供了一种包含所述橡胶胶乳的接枝共聚物。
本发明也提供了一种包含所述接枝共聚物的PVC树脂混合物。
本发明也提供了一种制备所述橡胶胶乳的方法。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种具有多层结构的橡胶胶乳，其中，内层橡胶胶乳的折射率高于外层橡胶胶乳的折射率。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种接枝共聚物，所述接枝共聚物通过使5～50wt％的选自包括(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不饱和芳香化合物的组的至少一种单体在50～95wt％的所述橡胶胶乳上进行接枝乳液聚合反应而制备。
根据本发明的又一个技术方案，提供了一种PVC树脂混合物，其包含1～20wt％的所述接枝共聚物和80～99wt％的PVC树脂。
根据本发明的再一个技术方案，提供了一种制备所述橡胶胶乳的方法，其包括：使25～75wt％的共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂的单体混合物乳液聚合，以形成内层橡胶胶乳；以及，然后，使25～75wt％的剩余单体混合物至内层橡胶胶乳上进行乳液聚合，以形成外层橡胶胶乳。
使用作为冲击强度改性剂的所述接枝共聚物制备的PVC树脂具有非常优异的冲击强度，尤其是在-10℃或更低温度下的低温冲击强度，以及优异的着色性质。
通过详细描述其示范性实施方式，本发明的上述技术方案和优点将变得更显而易见。
有益效果
当使用根据本发明的方法获得的基于MBS的接枝共聚物用作PVC树脂的冲击强度改性剂时，所得的PVC树脂具有优异的着色性质和低温冲击强度。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明。
首先，下文说明根据本发明实施方式的橡胶胶乳、使用该橡胶胶乳制备的接枝共聚物和包含该接枝共聚物的聚氯乙烯(PVC)树脂混合物。
本发明人发现，使用多步聚合反应制备用作基于MBS的接枝共聚物的基质的橡胶胶乳时，控制内层橡胶胶乳和外层橡胶胶乳的折射率可以改变基于MBS的接枝共聚物和包含该接枝共聚物的PVC混合物的着色性质和低温冲击强度，并且完成了本发明。
用于制备根据本发明的实施方式的基于MBS的接枝共聚物的橡胶胶乳具有多层结构，并且其特征在于，内层橡胶胶乳的折射率高于外层橡胶胶乳的折射率。
在本发明的实施方式中，所述橡胶胶乳为共轭二烯单体和乙烯化不饱和芳香化合物的共聚物的橡胶胶乳。所述共轭二烯单体可以为选自包括丁二烯、异戊二烯和氯代异戊二烯的组的至少一种单体，但不限于此。所述乙烯化不饱和芳香化合物可以为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、苯环上至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和苯环上至少一个氢被卤素取代的苯乙烯的组的至少一种化合物，但不限于此。
在本发明的实施方式中，包含所述橡胶胶乳的内层橡胶胶乳的折射率可以优选为1.54～1.59，更优选为1.545～1.59。如果所述内层橡胶胶乳的折射率低于1.54，则冲击强度提高得较少。如果所述内层橡胶胶乳的折射率高于1.59，则变白程度会增加，因此透明度会降低。
包含所述橡胶胶乳的外层橡胶胶乳的折射率可以优选为1.51～1.54，更优选为1.51～1.535。如果所述外层橡胶胶乳的折射率低于1.51，则透明度会降低。如果所述外层橡胶胶乳的折射率高于1.54，则冲击强度增加得较少。
在本发明的实施方式中，通过使选自包括(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不饱和芳香化合物的组的至少一种单体与所述橡胶胶乳乳液聚合而制备的接枝共聚物可以用作PVC树脂的冲击强度改性剂。所述接枝共聚物可通过将所有单体加入到反应器、一步使其乳液聚合，或在两步或多步中使单体乳液聚合而制备。但是，所述乳液聚合法不限制本发明。
在制备根据本发明的实施方式的接枝共聚物时，可以以50～95wt％的量使用橡胶胶乳，并且可以以5～50wt％的量使用选自包括(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不饱和芳香化合物的组的至少一种单体。如果所述橡胶胶乳的量低于50wt％，则冲击强度提高得较少。如果所述橡胶胶乳的量高于95wt％，则由于所述橡胶胶乳与所述PVC树脂的相容性较低而降低可分散性，结果不能有效提高冲击强度。
用于制备所述接枝共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的组的至少一种化合物，但不限于此。
用于制备所述接枝共聚物的乙烯化不饱和芳香化合物可以为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、苯环上至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和苯环上至少一个氢被卤素取代的苯乙烯的组的至少一种化合物，但不限于此。
在本发明的实施方式中，本领域公知的任何常规的反应介质、乳化剂、稳定剂、引发剂等可用于所述橡胶胶乳的乳液聚合反应，以制备所述接枝共聚物。本发明不受其限制。
在本发明的实施方式中，可通过使用所述橡胶胶乳制备的接枝共聚物和PVC树脂混合制备PVC树脂混合物。
所述PVC树脂混合物包含1～20wt％的根据本发明的实施方式的接枝共聚物和80～99wt％的PVC树脂。如果PVC树脂混合物中的接枝共聚物的量低于1wt％，则冲击强度提高得较少。如果PVC树脂混合物中的接枝共聚物的量高于20wt％，则不会进一步提高冲击强度，并且生产成本会过度增加。
在本发明的实施方式中，所述PVC树脂没有特别的限制，其可以为现有技术中已知的任一种。
如果需要，所述PVC树脂混合物可以以常规的量进一步包含现有技术中已知的抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、着色剂和润滑剂等。
下文将说明根据本发明的实施方式的制备所述橡胶胶乳的方法。
制备所述橡胶胶乳的方法包括：使25～75wt％的共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂的单体混合物乳液聚合，以形成内层(核层)橡胶胶乳；以及，然后，使25～75wt％的剩余单体混合物至所述核层橡胶胶乳上进行乳液聚合，以形成外层(壳层)橡胶胶乳。
在形成所述内层橡胶胶乳的第一乳液聚合反应中，可以使用25～75wt％的共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂的单体混合物。如果相对于所述单体混合物的总重量，用于第一乳液聚合反应中的单体的量低于25wt％，则所得PVC树脂的低温冲击强度会降低。如果相对于所述单体混合物的总重量，用于第一乳液聚合反应中的单体的量高于75wt％，则会损害PVC树脂的着色性质，并且PVC树脂的低温冲击强度会降低。
在根据本发明的实施方式的方法中，所述共轭二烯单体可以为选自包括丁二烯、异戊二烯和氯代异戊二烯的组的至少一种单体。所述共轭二烯单体起到吸收外部冲击并增加抗冲击性的作用。
在根据本发明的实施方式的方法中，所述乙烯化不饱和芳香化合物可以为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、苯环上至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和苯环上至少一个氢被卤素取代的苯乙烯的组的至少一种化合物。所述乙烯化不饱和芳香化合物可以起到使所述橡胶胶乳的折射率与所述PVC树脂的折射率相同的作用，因此防止了由于折射率间的差异发生的光散射。结果，可以保持所述PVC树脂的透明度。
在本发明的实施方式中，制备所述橡胶胶乳时可以使用交联剂。所述交联剂可以为选自包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯的组的至少一种化合物。所述交联剂起到控制橡胶胶乳的交联度的作用。
在制备根据本发明的实施方式的橡胶胶乳的方法中，相对于所述单体的总重量，可以以0.1～3wt％的量、更优选0.1～1.5wt％的量使用所述交联剂。如果所述交联剂的量低于0.1wt％，则抗变白性会降低。如果所述交联剂的量高于3wt％，则抗冲击性会降低。
在第一乳液聚合反应中形成的内层橡胶胶乳的折射率可以为1.54～1.59。如果所述内层橡胶胶乳的折射率低于1.54，则冲击强度提高得较少。如果所述内层橡胶胶乳的折射率高于1.59，则变白程度会增加，因此透明度会降低。
在形成所述外层橡胶胶乳的第二乳液聚合反应中，使25～75wt％的剩余单体混合物与第一乳液聚合反应中制备的内层橡胶胶乳一起进行乳液聚合。
在第二乳液聚合反应中形成的外层橡胶胶乳的折射率可以为1.51～1.54。如果所述外层橡胶胶乳的折射率低于1.51，则透明度会降低。如果所述外层橡胶胶乳的折射率高于1.54，则冲击强度提高得较少。
用于制备根据本发明的实施方式的橡胶胶乳的方法中的共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂起到控制所述橡胶胶乳的折射率的作用，可以根据所需的橡胶胶乳的物理性质改变其量和类型。因此，在本发明的内容中没有限制共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂的量的比。但是，为了通过控制折射率而确保透明度，在第一乳液聚合反应和第二乳液聚合反应中，共轭二烯单体的量:(乙烯化不饱和芳香化合物+交联剂)的量可以为3:1的比值。
在第一乳液聚合反应中可以使用相对于所述单体混合物的总重量的25～75wt％的单体，在第二乳液聚合反应中使用25～75wt％的剩余单体混合物。在这种情况下，第一乳液聚合反应中形成的内层橡胶胶乳的折射率可以为1.54～1.59，并且第二乳液聚合反应中形成的外层橡胶胶乳的折射率可以为1.51～1.54。
在根据本发明的实施方式的方法中，可以没有限制地以乳液聚合的常规量使用现有技术中已知的任何常规的反应介质、乳化剂、稳定剂、引发剂等。将参考下述实施例对其进行描述。
当使用根据本发明的实施方式的橡胶胶乳制备的接枝共聚物用作PVC树脂的冲击强度改性剂时，根据ASTM1003使用色度计测得所述PVC树脂的着色性质具有10或更低的“b”值。此外，使用下述评价方法测得-20℃下的PVC树脂的低温冲击强度至少为300rpm。即，根据本发明的实施方式的PVC树脂比常规PVC树脂具有更优异的着色性质和冲击强度，尤其是低温冲击强度。
下文，参考下述实施例将更详细地描述本发明。但是，这些实施例用于说明的目的，其不意于限制本发明的范围。在保持其基本构思的情况下，本发明的修改和变化等可以理解为包括在本发明的范围内。
实施例
实施例1
(橡胶胶乳的制备)
下述化合物的重量百分数基于100wt％的用于制备橡胶胶乳的单体混合物，并且重量份基于100重量份的单体混合物。
首先，将150重量份的去离子水、0.5重量份的缓冲溶液、1.0重量份的油酸钾、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛合次硫酸氢钠和0.1重量份的过氧化二异丙苯加入到120升装配有搅拌器的高压聚合反应器中。
在第一步中，将30wt％的丁二烯、19.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯加入到反应器中，并在35℃下进行聚合反应。在第二步中，当加入的单体的聚合反应转化率为90％或更高时，将45wt％的丁二烯、4.5wt％的苯乙烯、0.5wt％的二乙烯基苯和0.5重量份的油酸钾加入到反应器中。然后，进行10小时的聚合反应以获得粒度为1000的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。所述胶乳的最终聚合反应转化率为98％。
(基于MBS的接枝共聚物的制备)
下述化合物的重量百分数基于100wt％的用于制备基于MBS的接枝共聚物的上述橡胶胶乳和新加入的单体混合物，并且重量份基于100重量份的上述橡胶胶乳和新加入的单体混合物。
将所得橡胶胶乳的70wt％(固含量)加入到密封反应器中，然后向反应器中充入氮气。将0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的甲醛合次硫酸氢钠加入到反应器中。随后，将14wt％的甲基丙烯酸甲酯、0.14重量份的油酸钾、14重量份的去离子水和0.05重量份的叔丁基过氧化氢加入到反应器中，并在60℃下进行2小时聚合反应。然后，将16wt％的苯乙烯、0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁、0.04重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.16重量份的油酸钾、16重量份的去离子水和0.05重量份的叔丁基过氧化氢加入到反应器中，并在60℃下进行2小时聚合反应。
(MBS粉末的制备)
将0.5重量份的抗氧化剂(Irganox-245)加入到100重量份的所得反应产物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS接枝共聚物)(液态)中，并且在搅拌下，将4重量份的硫酸镁和2重量份的硫酸加入其中，以在70℃下将聚合物从水中分离出来。然后，对所得产物进行脱水、干燥以获得MBS粉末。
(PVC树脂试样的制备)
使用PVC树脂母料制备PVC树脂试样以便于加工。PVC树脂母料如下制备：在130℃下使用高速搅拌器均匀混合100重量份的PVC树脂、1.5重量份的热稳定剂(硬脂酸锡)、1.0重量份的内部润滑剂(硬脂酸钙)、0.5重量份的外部润滑剂(石蜡)、0.5重量份的加工助剂(从LG化学株式会社购得的PA-910)和0.3重量份的颜料，以及冷却所得混合物。
基于100重量份的PVC树脂，用于制备PVC树脂试样的冲击强度改性剂的量为9重量份。在195℃下使用轧辊轧制所得产品以获得厚度为0.5mm的片，其用于测定低温旋转冲击强度。
实施例2
除了在橡胶胶乳聚合反应的第一步中使用25wt％的丁二烯、24wt％的苯乙烯和1wt％的二乙烯基苯，并在橡胶胶乳聚合反应的第二步中使用50wt％的丁二烯外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
对比实施例1
除了在橡胶胶乳聚合反应的第一步中使用37.5wt％的丁二烯、12wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯，并在橡胶胶乳聚合反应的第二步中使用37.5wt％的丁二烯、12wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
对比实施例2
除了在橡胶胶乳聚合反应的第一步中使用45wt％的丁二烯、4.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯，并在橡胶胶乳聚合反应的第二步中使用30wt％的丁二烯、19.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
对比实施例3
除了在橡胶胶乳聚合反应的第一步中使用50wt％的丁二烯，并在橡胶胶乳聚合反应的第二步中使用25wt％的丁二烯、24wt％的苯乙烯和1wt％的二乙烯基苯外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
对比实施例4
除了在橡胶胶乳的聚合反应中，将75wt％的丁二烯、24wt％的苯乙烯和1wt％的二乙烯基苯一起加入到反应器中，并一步进行聚合反应外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
(物理性质实验)
折射率的评价
在70℃下通过加热而干燥实施例1～2和对比实施例1～4中的橡胶胶乳聚合反应的各步骤中制备的胶乳以获得薄膜。在25℃下使用折射计(从Abbe购得的折射计)测定所得薄膜的折射率。
玻璃化转变温度(T g )的评价
使用DMTA V(从美国流变科仪公司购得)，以10℃/min的加热速率从室温升高上述各步骤中制备的橡胶乳胶的温度而测定玻璃化转变温度。
低温冲击强度的评价
如下测定低温冲击强度。将实施例1～2和对比实施例1～4中制备的各片切割成尺寸为0.5mm(厚度)×10cm×14cm的试样，然后使该试样在-20℃下老化2小时。当该试样以15mm/sec的速度向旋转的圆锯移动时，测定该试样断裂时的最小rpm以获得其低温冲击强度。
着色性质的评价
使用热压压制实施例1～2和对比实施例1～4中制备的各片以制备厚度为3mm的试样，用于根据ASTM1003测定着色性质。然后，使用色度计算机(color computer)(SUGA色度计算机)测定各试样的“b”值。
实施例1～2和对比实施例1～4中的橡胶胶乳聚合反应的各步中获得的橡胶胶乳的折射率和玻璃化转变温度，以及实施例1～2和对比实施例1～4中获得的各PVC树脂混合物的着色性质和低温冲击强度示于表1中。
表1
在表1中，BD指丁二烯，SM指苯乙烯，以及DVB指二乙烯基苯。
由表1可证明，使用基于MBS的接枝共聚物作为冲击强度改性剂获得的PVC树脂的着色性质和低温冲击强度得到提高，所述基于MBS的接枝共聚物通过使用根据本发明的多步聚合法在各步中改变折射率而制备的橡胶乳胶而获得。即，如实施例1和2，当内层橡胶胶乳的折射率为1.54～1.59，并且外层橡胶胶乳的折射率为1.51～1.54时，改善了所述PVC树脂的着色性质，提高了所述PVC树脂的低温冲击强度；而在对比实施例1～4中，当内层和外层橡胶胶乳的折射率偏离上述范围时，损害了PVC树脂的着色性质，并且降低了PVC树脂的低温冲击强度。尤其是，与根据本发明的实施例1～2获得PVC树脂的着色性质和低温冲击强度相比，在对比实施例4中，所有单体都加入到反应器中，并一步进行聚合反应，PVC树脂的着色性质和低温冲击强度都变差了。
因此，能够证明，当根据本发明在各步骤中使用具有不同折射率的橡胶乳胶获得的基于MBS的接枝共聚物作为基质用于制备PVC树脂时，所得PVC树脂具有优异的着色性质和低温冲击强度。
如上述实施例1～2和对比实施例1～4中所述，当使用根据本发明的方法获得的基于MBS的接枝共聚物用作PVC树脂的冲击强度改性剂时，所得PVC树脂具有优异的着色性质和低温冲击强度。
尽管参考示范性实施方式，已具体地显示和描述了本发明，但本领域的普通技术人员应该能够理解，可在其中做出形式和细节上的多种变化，而不偏离下述权利要求所限定的本发明的实质和范围。
工业实用性
使用根据本发明的方法获得的基于MBS的接枝共聚物可用作PVC树脂的冲击强度改性剂。
首先，下文说明根据本发明实施方式的橡胶胶乳、使用该橡胶胶乳制备的接枝共聚物和包含该接枝共聚物的聚氯乙烯(PVC)树脂混合物。
本发明人发现，使用多步聚合反应制备用作基于MBS的接枝共聚物的基质的橡胶胶乳时，控制内层橡胶胶乳和外层橡胶胶乳的折射率可以改变基于MBS的接枝共聚物和包含该接枝共聚物的PVC混合物的着色性质和低温冲击强度，并且完成了本发明。
用于制备根据本发明的实施方式的基于MBS的接枝共聚物的橡胶胶乳具有多层结构，并且其特征在于，内层橡胶胶乳的折射率高于外层橡胶胶乳的折射率。
在本发明的实施方式中，所述橡胶胶乳为共轭二烯单体和乙烯化不饱和芳香化合物的共聚物的橡胶胶乳。所述共轭二烯单体可以为选自包括丁二烯、异戊二烯和氯代异戊二烯的组的至少一种单体，但不限于此。所述乙烯化不饱和芳香化合物可以为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、苯环上至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和苯环上至少一个氢被卤素取代的苯乙烯的组的至少一种化合物，但不限于此。
在本发明的实施方式中，包含所述橡胶胶乳的内层橡胶胶乳的折射率可以优选为1.54～1.59，更优选为1.545～1.59。如果所述内层橡胶胶乳的折射率低于1.54，则冲击强度提高得较少。如果所述内层橡胶胶乳的折射率高于1.59，则变白程度会增加，因此透明度会降低。
包含所述橡胶胶乳的外层橡胶胶乳的折射率可以优选为1.51～1.54，更优选为1.51～1.535。如果所述外层橡胶胶乳的折射率低于1.51，则透明度会降低。如果所述外层橡胶胶乳的折射率高于1.54，则冲击强度增加得较少。
在本发明的实施方式中，通过使选自包括(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不饱和芳香化合物的组的至少一种单体与所述橡胶胶乳乳液聚合而制备的接枝共聚物可以用作PVC树脂的冲击强度改性剂。所述接枝共聚物可通过将所有单体加入到反应器、一步使其乳液聚合，或在两步或多步中使单体乳液聚合而制备。但是，所述乳液聚合法不限制本发明。
在制备根据本发明的实施方式的接枝共聚物时，可以以50～95wt％的量使用橡胶胶乳，并且可以以5～50wt％的量使用选自包括(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不饱和芳香化合物的组的至少一种单体。如果所述橡胶胶乳的量低于50wt％，则冲击强度提高得较少。如果所述橡胶胶乳的量高于95wt％，则由于所述橡胶胶乳与所述PVC树脂的相容性较低而降低可分散性，结果不能有效提高冲击强度。
用于制备所述接枝共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯可以为选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的组的至少一种化合物，但不限于此。
用于制备所述接枝共聚物的乙烯化不饱和芳香化合物可以为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、苯环上至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和苯环上至少一个氢被卤素取代的苯乙烯的组的至少一种化合物，但不限于此。
在本发明的实施方式中，本领域公知的任何常规的反应介质、乳化剂、稳定剂、引发剂等可用于所述橡胶胶乳的乳液聚合反应，以制备所述接枝共聚物。本发明不受其限制。
在本发明的实施方式中，可通过使用所述橡胶胶乳制备的接枝共聚物和PVC树脂混合制备PVC树脂混合物。
所述PVC树脂混合物包含1～20wt％的根据本发明的实施方式的接枝共聚物和80～99wt％的PVC树脂。如果PVC树脂混合物中的接枝共聚物的量低于1wt％，则冲击强度提高得较少。如果PVC树脂混合物中的接枝共聚物的量高于20wt％，则不会进一步提高冲击强度，并且生产成本会过度增加。
在本发明的实施方式中，所述PVC树脂没有特别的限制，其可以为现有技术中已知的任一种。
如果需要，所述PVC树脂混合物可以以常规的量进一步包含现有技术中已知的抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、着色剂和润滑剂等。
下文将说明根据本发明的实施方式的制备所述橡胶胶乳的方法。
制备所述橡胶胶乳的方法包括：使25～75wt％的共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂的单体混合物乳液聚合，以形成内层(核层)橡胶胶乳；以及，然后，使25～75wt％的剩余单体混合物至所述核层橡胶胶乳上进行乳液聚合，以形成外层(壳层)橡胶胶乳。
在形成所述内层橡胶胶乳的第一乳液聚合反应中，可以使用25～75wt％的共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂的单体混合物。如果相对于所述单体混合物的总重量，用于第一乳液聚合反应中的单体的量低于25wt％，则所得PVC树脂的低温冲击强度会降低。如果相对于所述单体混合物的总重量，用于第一乳液聚合反应中的单体的量高于75wt％，则会损害PVC树脂的着色性质，并且PVC树脂的低温冲击强度会降低。
在根据本发明的实施方式的方法中，所述共轭二烯单体可以为选自包括丁二烯、异戊二烯和氯代异戊二烯的组的至少一种单体。所述共轭二烯单体起到吸收外部冲击并增加抗冲击性的作用。
在根据本发明的实施方式的方法中，所述乙烯化不饱和芳香化合物可以为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘、苯环上至少一个氢被C1～C3烷基取代的苯乙烯和苯环上至少一个氢被卤素取代的苯乙烯的组的至少一种化合物。所述乙烯化不饱和芳香化合物可以起到使所述橡胶胶乳的折射率与所述PVC树脂的折射率相同的作用，因此防止了由于折射率间的差异发生的光散射。结果，可以保持所述PVC树脂的透明度。
在本发明的实施方式中，制备所述橡胶胶乳时可以使用交联剂。所述交联剂可以为选自包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯的组的至少一种化合物。所述交联剂起到控制橡胶胶乳的交联度的作用。
在制备根据本发明的实施方式的橡胶胶乳的方法中，相对于所述单体的总重量，可以以0.1～3wt％的量、更优选0.1～1.5wt％的量使用所述交联剂。如果所述交联剂的量低于0.1wt％，则抗变白性会降低。如果所述交联剂的量高于3wt％，则抗冲击性会降低。
在第一乳液聚合反应中形成的内层橡胶胶乳的折射率可以为1.54～1.59。如果所述内层橡胶胶乳的折射率低于1.54，则冲击强度提高得较少。如果所述内层橡胶胶乳的折射率高于1.59，则变白程度会增加，因此透明度会降低。
在形成所述外层橡胶胶乳的第二乳液聚合反应中，使25～75wt％的剩余单体混合物与第一乳液聚合反应中制备的内层橡胶胶乳一起进行乳液聚合。
在第二乳液聚合反应中形成的外层橡胶胶乳的折射率可以为1.51～1.54。如果所述外层橡胶胶乳的折射率低于1.51，则透明度会降低。如果所述外层橡胶胶乳的折射率高于1.54，则冲击强度提高得较少。
用于制备根据本发明的实施方式的橡胶胶乳的方法中的共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂起到控制所述橡胶胶乳的折射率的作用，可以根据所需的橡胶胶乳的物理性质改变其量和类型。因此，在本发明的内容中没有限制共轭二烯单体、乙烯化不饱和芳香化合物和交联剂的量的比。但是，为了通过控制折射率而确保透明度，在第一乳液聚合反应和第二乳液聚合反应中，共轭二烯单体的量:(乙烯化不饱和芳香化合物+交联剂)的量可以为3:1的比值。
在第一乳液聚合反应中可以使用相对于所述单体混合物的总重量的25～75wt％的单体，在第二乳液聚合反应中使用25～75wt％的剩余单体混合物。在这种情况下，第一乳液聚合反应中形成的内层橡胶胶乳的折射率可以为1.54～1.59，并且第二乳液聚合反应中形成的外层橡胶胶乳的折射率可以为1.51～1.54。
在根据本发明的实施方式的方法中，可以没有限制地以乳液聚合的常规量使用现有技术中已知的任何常规的反应介质、乳化剂、稳定剂、引发剂等。将参考下述实施例对其进行描述。
当使用根据本发明的实施方式的橡胶胶乳制备的接枝共聚物用作PVC树脂的冲击强度改性剂时，根据ASTM1003使用色度计测得所述PVC树脂的着色性质具有10或更低的“b”值。此外，使用下述评价方法测得-20℃下的PVC树脂的低温冲击强度至少为300rpm。即，根据本发明的实施方式的PVC树脂比常规PVC树脂具有更优异的着色性质和冲击强度，尤其是低温冲击强度。
下文，参考下述实施例将更详细地描述本发明。但是，这些实施例用于说明的目的，其不意于限制本发明的范围。在保持其基本构思的情况下，本发明的修改和变化等可以理解为包括在本发明的范围内。
实施例
实施例1
(橡胶胶乳的制备)
下述化合物的重量百分数基于100wt％的用于制备橡胶胶乳的单体混合物，并且重量份基于100重量份的单体混合物。
首先，将150重量份的去离子水、0.5重量份的缓冲溶液、1.0重量份的油酸钾、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛合次硫酸氢钠和0.1重量份的过氧化二异丙苯加入到120升装配有搅拌器的高压聚合反应器中。
在第一步中，将30wt％的丁二烯、19.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯加入到反应器中，并在35℃下进行聚合反应。在第二步中，当加入的单体的聚合反应转化率为90％或更高时，将45wt％的丁二烯、4.5wt％的苯乙烯、0.5wt％的二乙烯基苯和0.5重量份的油酸钾加入到反应器中。然后，进行10小时的聚合反应以获得粒度为1000的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。所述胶乳的最终聚合反应转化率为98％。
(基于MBS的接枝共聚物的制备)
下述化合物的重量百分数基于100wt％的用于制备基于MBS的接枝共聚物的上述橡胶胶乳和新加入的单体混合物，并且重量份基于100重量份的上述橡胶胶乳和新加入的单体混合物。
将所得橡胶胶乳的70wt％(固含量)加入到密封反应器中，然后向反应器中充入氮气。将0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的甲醛合次硫酸氢钠加入到反应器中。随后，将14wt％的甲基丙烯酸甲酯、0.14重量份的油酸钾、14重量份的去离子水和0.05重量份的叔丁基过氧化氢加入到反应器中，并在60℃下进行2小时聚合反应。然后，将16wt％的苯乙烯、0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁、0.04重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.16重量份的油酸钾、16重量份的去离子水和0.05重量份的叔丁基过氧化氢加入到反应器中，并在60℃下进行2小时聚合反应。
(MBS粉末的制备)
将0.5重量份的抗氧化剂(Irganox-245)加入到100重量份的所得反应产物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS接枝共聚物)(液态)中，并且在搅拌下，将4重量份的硫酸镁和2重量份的硫酸加入其中，以在70℃下将聚合物从水中分离出来。然后，对所得产物进行脱水、干燥以获得MBS粉末。
(PVC树脂试样的制备)
使用PVC树脂母料制备PVC树脂试样以便于加工。PVC树脂母料如下制备：在130℃下使用高速搅拌器均匀混合100重量份的PVC树脂、1.5重量份的热稳定剂(硬脂酸锡)、1.0重量份的内部润滑剂(硬脂酸钙)、0.5重量份的外部润滑剂(石蜡)、0.5重量份的加工助剂(从LG化学株式会社购得的PA-910)和0.3重量份的颜料，以及冷却所得混合物。
基于100重量份的PVC树脂，用于制备PVC树脂试样的冲击强度改性剂的量为9重量份。在195℃下使用轧辊轧制所得产品以获得厚度为0.5mm的片，其用于测定低温旋转冲击强度。
实施例2
除了在橡胶胶乳聚合反应的第一步中使用25wt％的丁二烯、24wt％的苯乙烯和1wt％的二乙烯基苯，并在橡胶胶乳聚合反应的第二步中使用50wt％的丁二烯外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
对比实施例1
除了在橡胶胶乳聚合反应的第一步中使用37.5wt％的丁二烯、12wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯，并在橡胶胶乳聚合反应的第二步中使用37.5wt％的丁二烯、12wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
对比实施例2
除了在橡胶胶乳聚合反应的第一步中使用45wt％的丁二烯、4.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯，并在橡胶胶乳聚合反应的第二步中使用30wt％的丁二烯、19.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
对比实施例3
除了在橡胶胶乳聚合反应的第一步中使用50wt％的丁二烯，并在橡胶胶乳聚合反应的第二步中使用25wt％的丁二烯、24wt％的苯乙烯和1wt％的二乙烯基苯外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
对比实施例4
除了在橡胶胶乳的聚合反应中，将75wt％的丁二烯、24wt％的苯乙烯和1wt％的二乙烯基苯一起加入到反应器中，并一步进行聚合反应外，以与实施例1中相同的方式进行该过程。
(物理性质实验)
折射率的评价
在70℃下通过加热而干燥实施例1～2和对比实施例1～4中的橡胶胶乳聚合反应的各步骤中制备的胶乳以获得薄膜。在25℃下使用折射计(从Abbe购得的折射计)测定所得薄膜的折射率。
玻璃化转变温度(T g )的评价
使用DMTA V(从美国流变科仪公司购得)，以10℃/min的加热速率从室温升高上述各步骤中制备的橡胶乳胶的温度而测定玻璃化转变温度。
低温冲击强度的评价
如下测定低温冲击强度。将实施例1～2和对比实施例1～4中制备的各片切割成尺寸为0.5mm(厚度)×10cm×14cm的试样，然后使该试样在-20℃下老化2小时。当该试样以15mm/sec的速度向旋转的圆锯移动时，测定该试样断裂时的最小rpm以获得其低温冲击强度。
着色性质的评价
使用热压压制实施例1～2和对比实施例1～4中制备的各片以制备厚度为3mm的试样，用于根据ASTM1003测定着色性质。然后，使用色度计算机(color computer)(SUGA色度计算机)测定各试样的“b”值。
实施例1～2和对比实施例1～4中的橡胶胶乳聚合反应的各步中获得的橡胶胶乳的折射率和玻璃化转变温度，以及实施例1～2和对比实施例1～4中获得的各PVC树脂混合物的着色性质和低温冲击强度示于表1中。
表1
在表1中，BD指丁二烯，SM指苯乙烯，以及DVB指二乙烯基苯。
由表1可证明，使用基于MBS的接枝共聚物作为冲击强度改性剂获得的PVC树脂的着色性质和低温冲击强度得到提高，所述基于MBS的接枝共聚物通过使用根据本发明的多步聚合法在各步中改变折射率而制备的橡胶乳胶而获得。即，如实施例1和2，当内层橡胶胶乳的折射率为1.54～1.59，并且外层橡胶胶乳的折射率为1.51～1.54时，改善了所述PVC树脂的着色性质，提高了所述PVC树脂的低温冲击强度；而在对比实施例1～4中，当内层和外层橡胶胶乳的折射率偏离上述范围时，损害了PVC树脂的着色性质，并且降低了PVC树脂的低温冲击强度。尤其是，与根据本发明的实施例1～2获得PVC树脂的着色性质和低温冲击强度相比，在对比实施例4中，所有单体都加入到反应器中，并一步进行聚合反应，PVC树脂的着色性质和低温冲击强度都变差了。
因此，能够证明，当根据本发明在各步骤中使用具有不同折射率的橡胶乳胶获得的基于MBS的接枝共聚物作为基质用于制备PVC树脂时，所得PVC树脂具有优异的着色性质和低温冲击强度。
如上述实施例1～2和对比实施例1～4中所述，当使用根据本发明的方法获得的基于MBS的接枝共聚物用作PVC树脂的冲击强度改性剂时，所得PVC树脂具有优异的着色性质和低温冲击强度。
尽管参考示范性实施方式，已具体地显示和描述了本发明，但本领域的普通技术人员应该能够理解，可在其中做出形式和细节上的多种变化，而不偏离下述权利要求所限定的本发明的实质和范围。
工业实用性
使用根据本发明的方法获得的基于MBS的接枝共聚物可用作PVC树脂的冲击强度改性剂。