防反射硬膜薄膜、光学元件和图像显示装置

摘要

本发明提供一种防反射硬膜薄膜，其是在透明塑料薄膜基材的至少一个面依次分别形成至少一层作为固化涂膜层的硬膜层、防反射层的防反射硬膜薄膜，在形成硬膜层和防反射层直接接触的界面的层中，硬膜层形成材料含有：具有(甲基)丙烯酸酯基的固化性化合物(A)、相对于固化性化合物(A)100重量份为0.01～3重量份的具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性硅酮(B)，而且所述防反射层形成材料含有具有硅氧烷成分的化合物。这种防反射硬膜薄膜中的硬膜层与防反射层的粘附性良好，具有高硬度且不影响防反射特性的良好、且具有耐擦伤性。

权利要求

1.一种防反射硬膜薄膜，其是在透明塑料薄膜基材的至少一面依次分别形成有至少一层作为固化涂膜层的硬膜层、防反射层的防反射硬膜薄膜，其特征在于，形成硬膜层和防反射层直接接触的界面，形成该界面的硬膜层的形成材料含有具有(甲基)丙烯酸酯基的固化性化合物(A)、相对于固化性化合物(A)100重量份为0.01～3重量份的具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性硅酮(B)，而且形成所述界面的所述防反射层的形成材料含有具有硅氧烷成分的化合物。

2.根据权利要求1所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，反应性硅酮(B)在一分子中具有：具有硅氧烷结构的硅酮部分、且具有(甲基)丙烯酸酯基。

3.根据权利要求2所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，

1 2 1 2

硅氧烷结构具有：具有-(Si(R)(R)-O)-重复单元的聚硅氧烷单元，其中，所述R、R是碳原子数为1～6的烷基或苯基。

4.根据权利要求3所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，聚硅氧烷单元是通式(1)：

[化1]

所示的二甲基硅氧烷单元。

5.根据权利要求1所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，反应性硅酮(B)具有活性氢基。

6.根据权利要求5所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，活性氢基为羟基。

7.根据权利要求6所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，反应性硅酮(B)具有通式(2)[化2]

所示的甲基，3-丙烯酰氧基-(2-羟基)-丙氧基丙基硅氧烷单元及/或通式(3)[化3]所示的甲基，2-丙烯酰氧基-(3-羟基)-丙氧基丙基硅氧烷单元。

8.根据权利要求6所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，反应性硅酮(B)具有通式(4)[化4]

所示的甲基，末端丙烯酸酯基的聚乙二醇丙基醚单元及通式(5)[化5]

所示的甲基，末端羟基的聚乙二醇丙基醚单元，所述通式(4)中，x为1～10的整数，所述通式(5)中，x为1～10的整数。

9.根据权利要求6所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，反应性硅酮(B)为通式(6)[化6]

所示的化合物的混合物，

所述通式(6)中，至少一个R具有选自具有硅氧烷结构的取代基、具有(甲基)丙烯酸酯基的取代基及具有活性氢基的取代基中的至少一个取代基，所述混合物中，R包括具有硅氧烷结构的取代基、具有(甲基)丙烯酸酯基的取代基及具有活性氢基的取代基。

10.根据权利要求9所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，所述通式(6)所示的化合物具有通式(7)[化7]

所示的结构。

11.根据权利要求9所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，在通式(6)所示的化合物中的R中，具有硅氧烷结构的取代基具有通式(8)[化8]所示的单元，其中，x1为1～7。

12.根据权利要求9所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，在通式(6)所示的化合物中的R中，具有活性氢基的取代基具有通式(9)[化9]所示的单元。

13.根据权利要求9所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，在通式(6)所示的化合物中的R中，具有丙烯酸酯基的取代基具有通式(10)[化10]所示的单元，其中，m、n可以相同也可以不同，为1～10的整数，l为1～5。

14.根据权利要求1所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，硬膜层的厚度为2～50μm。

15.根据权利要求1所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，防反射层形成材料含有：通过乙二醇换算的平均分子量为500～10000的硅氧烷低聚物(C)；及通过聚苯乙烯换算的数平均分子量为5000以上、具有氟代烷基结构及聚硅氧烷结构的含氟化合物(D)。

16.根据权利要求1所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，在防反射层中含有中空且球状的氧化硅超微粒子。

17.根据权利要求1所述的防反射硬膜薄膜，其特征在于，硬膜层的表面形成为凹凸形状，具有光防眩性。

18.一种光学元件，其特征在于，在光学元件的一面或两面层叠有权利要求1～17中任一项所述的防反射硬膜薄膜。

19.一种图像显示装置，其具有权利要求1～17中任一项所述的防反射硬膜薄膜。

20.一种图像显示装置，其具有权利要求18所述的光学元件。

说明书

防反射硬膜薄膜、光学元件和图像显示装置

技术领域

[0001] 本发明涉及在透明塑料薄膜(film)基材的至少一个面依次至少设置了硬膜(hard coat)层、防反射层的防反射硬膜薄膜。进而，本发明还涉及使用了该防反射硬膜薄膜的偏振片等光学元件。本发明的防反射硬膜薄膜、光学元件可以适合地用于图像显示装置，特别是CRT、液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)和EL显示器(ELD)等。

背景技术

[0002] 作为各种图像显示装置之一，有LCD，但伴随着与LCD的高视场角化、高精细化、高速应答性、颜色再现性等有关的技术革新，利用LCD的应用也正在从笔记本型个人电脑或监视器向电视变化。LCD的基本构成是，在两个具备透明电极的平板状玻璃之间，通过隔板设置一定间隔的缝隙，向其中注入液晶材料，密封，在平板状玻璃的表背面上贴附偏振片。因为偏振片容易受损，所以以前是在LCD表面上安装由玻璃或塑料构成的盖板，防止损伤在LCD表面上贴附的偏振片。但是，当安装盖板时，在成本和重量方面是不利的，接着开始使用对表面实施了硬膜处理的偏振片。硬膜处理通常是通过在偏振片表面设置将硬膜层设置于透明塑料薄膜基材上而成的硬膜薄膜来进行的。

[0003] 进而，在将硬膜薄膜贴附于各种图像显示装置时，在显示器表面、即偏振片表面的光反射导致显示器的辨识性降低。所以，要求硬膜薄膜的进一步的辨识性提高。特别是卫星导航系统用监视器、视频摄像机用监视器、手机、PHS等室外使用频率高的各种便携式信息终端，其由表面反射而导致的辨识性降低比较明显。因此通常对偏振片进行防反射处理。特别是在装载于所述便携式信息终端设备的偏振片中，防反射处理是必不可少的。

[0004] 防反射处理可以如下进行设计，即，通常利用真空蒸镀法、溅射法、CVD法等干式方式、或利用使用有掩模或凹板辊涂敷机的湿式方式，制作由折射率不同的材料构成的多个薄膜的多层层叠体或由低折射率材料构成的单层层叠体，以尽可能减少可见光区域的反射。通常情况下，从工序简单即可进行制造、或可以实现低成本化方面考虑，工业上通常使用单层构成的防反射层(低折射率层)。

[0005] 但是，防反射硬膜薄膜中的防反射层通常由0.1～0.5μm的薄膜构成，由于层间的粘附性弱，因此与硬膜层的界面容易发生损坏，难以满足膜强度或耐药品性等耐久性。

[0006] 通过将LCD的应用移行至家庭用电视机，一般的家庭用电视机的使用者可以容易地想到即使是使用了LCD的电视机，也进行与利用以往的玻璃制的CRT的电视机同样的操作。为此，要求防反射硬膜薄膜的进一步的硬度提高、膜强度、耐药品性的改善。

[0007] 作为用于提高上述膜强度、耐药品性的方法，提出利用电晕放电处理等各种表面改性处理提高硬膜层和防反射层的层叠界面的粘附性的方法(专利文献1)。虽然通过这些改性可以看出涂敷防反射层后的膜强度、耐药品性的改善，但在硬膜层容易发生处理不均，在其上涂敷防反射层时，容易发生涂敷不均，在防反射特性方面有问题。

[0008] 另外，提出通过以含有反应性有机硅化合物的电离放射线固化性树脂为主体形成防反射硬膜薄膜的高折射率硬膜层，防反射层相对于高折射率硬膜层具有优良的粘附性的防反射硬膜薄膜(专利文献2)。但是，在专利文献2中，由于反应性有机硅化合物占硬膜层树脂成分的10～100重量％，因此，难以同时满足粘附性和硬度。

[0009] 专利文献1：特开平9-222503号公报

[0010] 专利文献2：特开平9-226062号公报

发明内容

[0011] 本发明的目的在于，提供一种防反射硬膜薄膜，其是在透明塑料薄膜基材的至少一个面依次分别形成至少一层硬膜层、防反射层的防反射硬膜薄膜，硬膜层与防反射层的粘附性良好，具有高硬度、不影响防反射特性、具有良好的耐擦伤性。

[0012] 另外，本发明的目的还在于，提供一种使用防反射硬膜薄膜的光学元件，进而提供一种具有上述薄膜或光学元件的图像显示装置。

[0013] 本发明人等为了解决上述问题，进行了潜心研究。结果发现，可以通过采用下述硬膜薄膜等达成上述目的，以至完成了本发明。

[0014] 即，本发明涉及一种防反射硬膜薄膜，其是在透明塑料薄膜基材的至少一个面依次分别形成至少一层硬膜层、防反射层的防反射硬膜薄膜，其特征在于，形成硬膜层和防反射层直接接触的界面，形成该界面的硬膜层形成材料含有具有(甲基)丙烯酸酯基的固化性化合物(A)、相对于固化性化合物(A)100重量份为0.01～3重量份的具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性硅酮(B)，而且形成所述界面的所述防反射层形成材料含有具有硅氧烷成分的化合物。

[0015] 上述本发明通过使用具有(甲基)丙烯酸酯基的固化性化合物(A)作为硬膜层形成材料，可以向硬膜层赋予硬度。而且赋予弹性和挠性(屈曲性)。另外，相对于所述固化性化合物(A)，使其含有具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性硅酮(B)，由于设定其比例相对于固化性化合物(A)为所述规定量的低比例，因此不影响硬膜层的硬度。另一方面，防反射层中含有硅氧烷成分。这样，可以提高硬膜层和防反射层界面的粘附性，其结果，可以防止防反射层在与硬膜层的界面剥落。根据这样的本发明，由于即使不对硬膜层表面进行电晕处理等表面改性处理等，也可以提高与防反射层的粘附性，因此，硬膜层可以没有涂敷不均地进行设置，不影响防反射层的防反射特性。另外，由于硬膜层含有规定量的反应性硅酮(B)，且防反射层含有硅氧烷成分，因此，其耐擦伤性优良。进而，防反射层的耐药品性也优良。

[0016] 在上述防反射硬膜薄膜中，就反应性硅酮(B)而言，可以使用一分子中具有：具有硅氧烷结构的硅酮部分、且具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性硅酮。

[0017] 在上述防反射硬膜薄膜中，作为硅氧烷结构，优选具有含-(Si(R1)(R2)-O)-重复1 2
单元的聚硅氧烷单元(所述R、R 为碳原子数为1～6的烷基或苯基)的硅氧烷结构。

[0018] 在上述防反射硬膜薄膜中，作为聚硅氧烷单元，优选具有通式(1)所示的二甲基硅氧烷单元的聚硅氧烷单元。

[0019] [化11]

[0020]

[0021] 在上述防反射硬膜薄膜中，优选反应性硅酮(B)具有活性氢基。反应性硅酮(B)在具有(甲基)丙烯酸酯基的基础上具有活性氢基时，可以进一步提高硬膜层和防反射层界面的粘附性。而且，从防反射特性、耐擦伤性、耐药品性方面来看优选。优选上述活性氢基为羟基。

[0022] 在上述防反射硬膜薄膜中，作为反应性硅酮(B)，可以例示具有通式(2)所示的甲基，3-丙烯酰氧基-(2-羟基)-丙氧基丙基硅氧烷单元及/或通式(3)所示的甲基，2-丙烯酰氧基-(3-羟基)-丙氧基丙基硅氧烷单元的反应性硅酮。

[0023] [化12]

[0024]

[0025] [化13]

[0026]

[0027] 在上述防反射硬膜薄膜中，作为反应性硅酮(B)，可以例示具有通式(4)所示的甲基，末端丙烯酸酯基的聚乙二醇丙基醚单元(x为1～10的整数)及通式(5)所示的甲基，末端羟基的聚乙二醇丙基醚单元(x为1～10的整数)的反应性硅酮。

[0028] [化14]

[0029]

[0030] [化15]

[0031]

[0032] 在上述防反射硬膜薄膜中，作为反应性硅酮(B)，可以例示通式(6)所示的(至少一个R具有选自具有硅氧烷结构的取代基、具有(甲基)丙烯酸酯基的取代基及具有活性氢基的取代基中的至少一个取代基)化合物的混合物(在该混合物中，R包括具有硅氧烷结构的取代基、具有(甲基)丙烯酸酯基的取代基及具有活性氢基的取代基)。

[0033] [化16]

[0034]

[0035] 优选所述通式(6)所示的化合物具有通式(7)所示的结构。

[0036] [化17]

[0037]

[0038] 在所述通式(6)所示的化合物中的R中，优选具有硅氧烷结构的取代基具有通式(8)所示的单元(x1为1～7)。

[0039] [化18]

[0040]

[0041] 在所述通式(6)所示的化合物中的R中，优选具有活性氢基的取代基具有通式(9)所示的单元。

[0042] [化19]

[0043]

[0044] 在所述通式(6)所示的化合物中的R中，优选具有丙烯酸酯基的取代基具有通式(10)所示的单元(m、n可以相同也可以不同，为1～10的整数。l为1～5)。

[0045] [化20]

[0046]

[0047] 在上述防反射硬膜薄膜中，优选将硬膜层的厚度控制成2～50μm。

[0048] 在上述防反射硬膜薄膜中，防反射层形成材料优选含有：利用乙二醇换算得到的平均分子量为500～10000的硅氧烷低聚物(C)；及利用聚苯乙烯换算得到的数平均分子量为5000以上、具有氟代烷基结构及聚硅氧烷结构的含氟化合物(D)。

[0049] 在上述防反射硬膜薄膜中，优选在防反射层中含有中空且球状的氧化硅超微粒子。

[0050] 在上述防反射硬膜薄膜中，通过将硬膜层的表面形成为凹凸形状，可以赋予光防眩性。

[0051] 进而，本发明涉及一种光学元件，其特征在于，在光学元件的一面或两面层叠有上述防反射硬膜薄膜。

[0052] 进而，本发明涉及一种图像显示装置，其中，具有上述防反射硬膜薄膜或上述光学元件。

[0053] 本发明的防反射硬膜薄膜可以适合地用于偏振镜、偏振片等光学元件，具有高硬度、不影响防反射特性、具有良好的耐擦伤性，可以适合地用于家庭用电视机等的LCD等图像显示装置。

附图说明

[0054] 图1是表示本发明的防反射硬膜薄膜的截面图的一个例子。

[0055] 图2是表示本发明的防反射硬膜薄膜的截面图的一个例子。

[0056] 符号说明

[0057] 1……透明塑料薄膜基材

[0058] 2……硬膜层

[0059] 3……防反射层

[0060] 4……防反射硬膜薄膜

[0061] 5……微粒

[0062] 6……具有微细凹凸结构的防反射硬膜薄膜

具体实施方式

[0063] 关于本发明的防反射硬膜薄膜，参照附图进行说明。如图1所示，本发明的硬膜薄膜4在透明塑料薄膜基材1的一个面上依次具有硬膜层2、防反射层3。另外，在本发明中，如图2所示，可以将硬膜层的表面设定为凹凸状。图2的防反射硬膜薄膜6是在硬膜层2中含有微粒5、并将硬膜层的表面设定为凹凸状的硬膜薄膜，其上具有防反射层3。另外，虽然未在图1、2中显示，但也可以在透明塑料薄膜基材1的另一个面上进一步设置硬膜层2及/或防反射层3。另外，在图1、图2中，例示了硬膜层2、防反射层3是单层的情况，但它们还可以是2层以上。其中，在形成硬膜层和防反射层直接接触界面的层中，使用本发明所述的硬膜层各种形成材料。

[0064] 作为本发明的透明塑料基材薄膜，可以没有特别限制地使用不影响透明性的材料。例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，环烯烃、三乙酰纤维素，丙烯酸系树脂，聚氯乙烯等。可以使用对它们进行拉伸加工后的产物。其中，被实施拉伸加工特别是被实施双向拉伸加工的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在机械强度或尺寸稳定性方面优良，从这一观点出发优选。另外，从薄膜面内的相位差非常少的观点出发，也优选三乙酰纤维素。根据被应用的材料适当选择这样的透明塑料薄膜基材的厚度，但通常为25～500μm左右，优选为40～200μm。透明塑料薄膜基材的折射率没有特别限制，但通常为1.3～1.8左右，优选为1.4～1.7μm。

[0065] 硬膜层形成材料包括具有(甲基)丙烯酸酯基的固化性化合物(A)、具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性硅酮(B)。

[0066] 本发明的具有(甲基)丙烯酸酯基的固化性化合物(A)是利用热、紫外线或电子射线固化的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如，可以举出硅有机树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺环缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂、多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等的低聚物或预聚物等。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，在本发明中，(甲基)是相同的意思。

[0067] 另外，固化性化合物(A)可以使用具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，可以举出环氧乙烷改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、一(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸三丙二醇酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、环氧乙烷改性新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为固化性化合物(A)，可以举出丁二醇二甘油醚二丙烯酸酯、三聚异氰酸的(甲基)丙烯酸酯等。

[0068] 上述固化性化合物(A)可以是一种，还可以并用2种以上。使用反应性稀释剂作为上述固化性化合物(A)时，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。这些物质在使硬膜层的硬度更出色方面优选。

[0069] 具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性硅酮(B)可以没有特别限制地使用一分子中具有含硅氧烷结构的硅酮部分、且具有(甲基)丙烯酸酯基的反应性硅酮。

[0070] 对硅氧烷结构没有特别限制，可以举出具有-(Si(R1)(R2)-O)-的重复单元的聚硅1 2
氧烷结构。硅氧烷结构通常具有这些重复的聚硅氧烷单元。所述R、R 可以举出碳原子数为1～6的烷基或苯基等。作为聚硅氧烷结构，可以举出通式(1)所示的二甲基硅氧烷单元。

[0071] [化21]

[0072]

[0073] 另外，反应性硅酮(B)优选具有活性氢基。作为活性氢基，可以举出羟基、氨基、羧基等。其中，优选羟基。另外，反应性硅酮(B)可以使用在具有(甲基)丙烯酸酯基的基础上具有烯丙基醚基的反应性硅酮。

[0074] 反应性硅酮(B)中的(甲基)丙烯酸酯基及羟基例如，可以通过将上述硅氧烷结1 2
构中的R、R 设定为具有含上述官能团的取代基的物质而引入。上述取代基可以分别具有含(甲基)丙烯酸酯基或羟基的取代基，也可以是一个取代基具有(甲基)丙烯酸酯基及羟基。另外，可以将这些取代基组合，将(甲基)丙烯酸酯基及羟基引入反应性硅酮(B)中。

[0075] 例如，作为一个取代基具有(甲基)丙烯酸酯基及羟基的硅氧烷单元，可以例示具有通式(2)所示的甲基，3-丙烯酰氧基-(2-羟基)-丙氧基丙基硅氧烷单元、或通式(3)所示的甲基，2-丙烯酰氧基-(3-羟基)-丙氧基丙基硅氧烷单元。

[0076] [化22]

[0077]

[0078] [化23]

[0079]

[0080] 例如，作为具有(甲基)丙烯酸酯基的硅氧烷单元，可以例示具有通式(4)所示的甲基，末端丙烯酸酯基的聚乙二醇丙基醚单元。通式(4)中的x为1～10的整数。

[0081] [化24]

[0082]

[0083] 例如，作为具有羟基的硅氧烷单元，可以例示具有通式(5)所示的甲基，末端羟基的聚乙二醇丙基醚单元。通式(5)中的x为1～10的整数。

[0084] [化25]

[0085]

[0086] 反应性硅酮(B)具有上述通式(1)的二甲基硅氧烷单元、和通式(2)及/或通式(3)所示的具有(甲基)丙烯酸酯基及羟基的硅氧烷单元时，通式(1)∶通式(2)及/或通式(3)的成分比例(摩尔比)通常优选为100∶1～50，进而优选为100∶3～30。

[0087] 反应性硅酮(B)具有上述通式(1)的二甲基硅氧烷单元、和通式(4)所示的具有(甲基)丙烯酸酯基的硅氧烷单元及通式(5)所示的具有羟基的硅氧烷单元时，通式(1)∶通式(4)∶通式(5)的成分比例(摩尔比)通常优选为100∶1～20∶0～20，进而优选为100∶3～10∶3～10。

[0088] 另外，作为反应性硅酮(B)，可以使用在引入上述硅氧烷结构、并且引入(甲基)丙烯酸酯基、进而引入了活性氢基的化合物。例如，可以使用在由二异氰酸酯化合物得到的三聚异氰酸中引入硅氧烷结构、并且引入(甲基)丙烯酸酯基、进而引入了活性氢基制成的化合物。作为该化合物，例如，可以举出下述通式(6)所示的(其中，在通式(6)中，至少一个R具有选自具有硅氧烷结构的取代基、具有(甲基)丙烯酸酯基的取代基及具有活性氢基的取代基中的至少一个取代基)化合物的混合物(在该混合物中，R包括具有硅氧烷结构的取代基、具有(甲基)丙烯酸酯基的取代基及具有活性氢基的取代基)。

[0089] [化26]

[0090]

[0091] 就三聚异氰酸而言，6-异氰酸酯己基三聚异氰酸的骨架单元可以将例如通式(7)所示的结构表示为单元(b)。

[0092] [化27]

[0093]

[0094] 在所述R中，作为具有硅氧烷结构的取代基，例如，可以例示通式(8)所示的单元。就通式(8)而言，聚二甲基硅氧烷单元(d)和局部具有甲基、羟丙基硅氧烷单元(c)的化合物的羟基一起与作为单元(b)的一部分的6-异氰酸酯己基三聚异氰酸的末端异氰酸酯基尿烷键合。聚二甲基硅氧烷单元(d)中的x1为1～7。

[0095] [化28]

[0096]

[0097] 在所述R中，作为具有活性氢基的取代基，例如，可以例示具有通式(9)所示的单元。就通式(9)而言，作为单元(b)的一部分的6-异氰酸酯己基三聚异氰酸的末端异氰酸酯基羧基化。或者其脱碳酸成为氨基。

[0098] [化29]

[0099]

[0100] ←(b)单元的一部分→

[0101] 在所述R中，作为具有丙烯酸酯基的取代基，例如，可以例示具有通式(10)所示的单元。就通式(10)而言，具有作为单元(b)的一部分的6-异氰酸酯己基三聚异氰酸的末端异氰酸酯基和脂肪族聚酯尿烷键合，进而将末端二醇被丙烯酸酯化的单元(a)。单元(a)中的m、n可以相同也可以不同，为1～10的整数。l为1～5。

[0102] [化30]

[0103]

[0104] 在反应性硅酮(B)为上述通式(7)～(10)所示的6-异氰酸酯己基三聚异氰酸的衍生物时，就上述单元(a)∶单元(b)∶单元(c)∶单元(d)的成分比例(摩尔比)而言，当设定单元(b)为100时，单元(a)通常为10～100，优选为30～60；单元(c)通常为5～80，优选为10～60；单元(d)通常为10～400，优选为100～300。

[0105] 另外，反应性硅酮(B)的各成分的比例(摩尔比)由1H-NMR谱的积分曲线求得。另外，反应性硅酮(B)的重均分子量利用GPC进行测定。重均分子量优选为500～150000，更优选为2000～100000。

[0106] 相对于固化性化合物(A)100重量份，反应性硅酮(B)的用量为0.01～3重量份。优选为0.05～2重量份，进一步优选为0.1～1重量份。当反应性硅酮(B)的用量低于
0.01重量份时，不能得到硬膜层和防反射层的足够的粘附性改善效果。另外，从改善提高耐擦伤性的观点出发，也不优选。从耐药品性的观点出发，也不优选。另一方面，当其用量超过3重量份时，硬膜层的硬度降低，从耐擦伤性的观点出发，也不优选。

[0107] 硬膜形成材料的固化可以进行热固化、紫外线等电离放射线固化，根据固化方法，可以使用各种聚合引发剂。固化方法使用紫外线时，可以使用现有公知的光聚合引发剂。例如可以例示为苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、N，N，N，N-四甲基-4，
4’-二氨基二苯甲酮、苄基甲基缩酮等苯偶姻及其烷基醚类：苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4，-二甲氧基二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯酮等苯乙酮类；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；呫吨酮；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；乙酰苯二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；
二苯甲酮、4，4-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；此外，还有1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。聚合引发剂的使用量，相对于硬膜形成材料的总树脂成分{成分(A)和成分(B)的总量}100优选为10重量份以下程度，进而优选为1～7重量份。

[0108] 硬膜形成材料中可以添加无机超微粒子。作为无机超微粒子，例如，可以举出氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化钙、氧化铟、氧化锑等。另外，也可以使用它们的复合物。其中，优选氧化钛、氧化硅(二氧化硅)、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆。这些超微粒子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0109] 无机的超微粒子的平均粒径优选为100nm以下。当平均粒径超过100nm时，发生光的散射，硬膜层的透光率降低或者着色，从透明性的观点出发不优选。无机的超微粒子的平均粒径优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。

[0110] 无机超微粒子具有根据其配合量调节硬膜层的表观折射率的功能。透明塑料薄膜基材的折射率和硬膜层的折射率优选相互近似。为此，在调制硬膜层形成材料时，优选适当调整无机超微粒子的配合量，以使上述透明塑料薄膜基材的折射率和硬膜层的折射率的差(d)减小。如果上述折射率差(d)大，已入射到硬膜薄膜的外光的反射光发生呈现虹彩色的色相的称之为干涉条纹的现象，会使显示质量劣化。特别是在使用具备硬膜薄膜的图像显示装置的频率高的办公室中，作为荧光灯，三波长荧光灯增加显著。三波长荧光灯具有特定波长的发光强度较强且可以看清东西的特征，但在该三波长荧光灯下，可以更加显著地显现干涉条纹。

[0111] 上述折射率差(d)优选为0.04以下。更优选为0.02以下。例如，当使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为透明塑料薄膜基材时，在实施例的硬膜形成材料中，使用氧化钛作为无机超微粒子，通过相对于硬膜形成材料的总树脂成分配合氧化钛30～40％左右，可以将相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的折射率约1.64的折射率差(d)控制在0.02以下，可以抑制干涉条纹的产生。作为透明塑料薄膜基材，当使用三乙酰纤维素薄膜时，作为无机超微粒子使用氧化硅，通过相对于硬膜形成材料的总树脂成分配合氧化硅约35～45％左右，可以与上述一样将相对于三乙酰纤维素薄膜的折射率约1.48的折射率差(d)控制在0.02以下，可以抑制干涉条纹的产生。

[0112] 另外，在硬膜形成材料中，可以添加各种流平剂。作为流平剂，优选适当选择使用氟系或硅酮系的流平剂。更优选硅酮系的流平剂。作为硅酮系流平剂，可以举出聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。氟系或硅酮系的流平剂的配合量，相对于硬膜层形成材料的总树脂成分100重量份优选为5重量份以下，更优选为0.01～5重量份的范围。

[0113] 当在硬膜形成材料的固化方法中使用紫外线时，在硬膜形成材料中配合上述流平剂，在预干燥和溶剂干燥时该流平剂渗出到空气界面，所以可以防止氧阻碍紫外线固化性树脂的固化，可以得到即使在最表面也具有足够硬度的硬膜层。另外，硅酮系的流平剂通过向硬膜层的表面的渗出来赋予润滑性，所以也可以改善耐擦伤性。

[0114] 在上述硬膜形成材料中，可以在不影响性能的范围内，根据需要使用颜料、填充剂、分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗氧化剂、触变剂等。这些添加剂可以单独使用，还可以并用2种以上。

[0115] 就硬膜层而言，通过在透明塑料薄膜基材的至少一面上涂敷上述硬膜形成材料随后使其固化形成作为固化涂膜层的硬膜层，从而进行制造。硬膜形成材料可以在涂敷时作为溶解于溶剂的溶液进行涂敷。当将硬膜形成材料作为溶液进行涂敷时，在干燥后固化。

[0116] 作为溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环戊酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；异丙醇、乙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯等芳香族烃类；苯酚、对氯苯酚等酚类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等卤化烃类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。溶液的固体成分浓度通常优选为70重量％以下，更优选为30～60％重量。

[0117] 作为在透明塑料薄膜基材上涂敷上述硬膜形成材料的方法，可以使用公知的喷射(fountain)涂布、口模式涂布、旋涂、喷涂、凹版涂布、辊涂、棒涂等涂敷法。

[0118] 对上述硬膜形成材料的固化方法没有特别限制，但优选电离放射线固化。可以在该方法中使用各种活性能量，但紫外线比较合适。作为能量线源，例如优选高压水银灯、卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、氮激光器、电子射线加速装置、放射性元素等线源。就能量线源2
的照射量而言，作为在紫外线波长365nm处的累积曝光量，优选50～5000mJ/cm。当照射
2 2
量不到50mJ/cm 时，固化不充分，所以有时硬膜层的硬度降低。另外，当其超过5000mJ/cm时，硬膜层着色而透明性降低。

[0119] 对通过上述硬膜形成材料的固化得到的作为固化涂膜层的硬膜层的厚度没有特别限制，如上所述，优选为2～50μm。硬膜层的厚度更优选为5～30μm，进一步优选为15～25μm。厚度如果与2μm相比过薄，硬度容易降低，如果与50μm相比过厚，有时硬膜层自身会发生裂纹，或者通过硬膜层的固化收缩引起硬膜薄膜在硬膜面卷起，实用上存在问题。

[0120] 另外，硬膜层通常使用热固化性树脂、或紫外线固化性树脂等电离放射线固化性树脂，在透明塑料薄膜基材上形成2～10μm左右的较薄的涂膜而形成。但是，就上述厚度而言，硬膜层的厚度不够充分，所以即使是具有在玻璃上涂敷时的铅笔硬度为4H以上的特性的硬膜树脂，受到作为基底的透明塑料薄膜基材的影响，在透明塑料薄膜基材上形成的硬膜层的表面硬度以铅笔硬度计通常为2H以下。需要硬度为3H以上时，优选将硬膜层的膜厚设定为15～25μm。

[0121] 硬膜层的表面作成微细凹凸结构可以赋予防眩性。在表面形成微细凹凸结构的方法没有特别限制，可以采用适当的方法。例如，可以举出如下方法，即，利用将形成上述硬膜层使用的薄膜表面预先通过喷砂或浮雕辊轧、化学蚀刻等适当的方法进行粗糙化处理，赋予薄膜表面微细凹凸结构的方法等，使形成硬膜层的材料自身的表面形成微细凹凸结构的方法。另外，可以举出在硬膜层上另行涂敷加成硬膜层，通过利用金属模的转印方式等对该树脂被膜层表面赋予微细凹凸结构的方法等。另外，可以举出如图2所示使硬膜层分散含有微粒赋予微细凹凸结构的方法等。对于这些形成微细凹凸结构的方法，可以使两种以上的方法组合，形成使不同状态的微细凹凸结构表面复合而成的层。在上述硬膜层的形成方法中，从微细凹凸结构表面的形成性等观点出发，优选设置分散含有微粒5的硬膜层的方法。

[0122] 下面，对设置分散含有微粒5的硬膜层的方法进行说明。作为微粒5，可以没有特别限制地使用各种金属氧化物、玻璃、塑料等具有透明性的微粒。例如，可以举出二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化钙等金属氧化物或具有导电性的氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等无机类导电性微粒，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯代三聚氰二胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等由各种聚合物构成的交联或未交联的有机类微粒或硅酮类微粒等。另外，这些微粒的形状没有特别限制，可以是珠状的球形，也可以是粉末等无定形的形状。这些微粒5可以适当选择1种或2种以上进行使用。微粒的平均粒径为1～30μnm、优选2～20μnm。另外，在微粒中，为了控制折射率、赋予导电性，将金属氧化物的超微粒子等分散、浸渍即可。微粒的比例，可以根据微粒的平均粒径、硬膜层的厚度等适当确定，通常情况下，相对于树脂100重量份为2～60重量份左右，进而优选为5～40重量份。

[0123] 上述防反射层形成材料含有具有硅氧烷成分的化合物。该化合物可以例举例如水解性烷氧基硅烷。作为其实例，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷等。其中，从提高固化膜的耐擦伤性的观点出发，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

[0124] 作为防反射层形成材料，可以使用含有通过乙二醇换算的平均分子量为500～10000的硅氧烷低聚物(C)、和通过聚苯乙烯换算的数平均分子量为5000以上且具有氟代烷基结构以及聚硅氧烷结构的含氟化合物(D)的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物可以使用特开2004-167827号公报所述的材料。另外，也可以单独使用硅氧烷低聚物(C)或具有氟代烷基结构以及聚硅氧烷结构的含氟化合物(D)。

[0125] 硅氧烷低聚物(C)可以没有特别限制地使用上述平均分子量的范围的硅氧烷低聚物。硅氧烷低聚物(C)可以通过使水解性烷氧基硅烷聚合来调制，也可以直接使用市售的硅氧烷低聚物。硅氧烷低聚物(C)可以通过如下方法得到，即，将水解性烷氧基硅烷加入大量的醇溶剂(例如，甲醇、乙醇等)中，在水和酸催化剂(盐酸、硝酸等)的存在下，在室温下使其反应数小时，使其部分水解后进行缩聚，从而得到硅氧烷低聚物(C)。硅氧烷低聚物(C)的聚合度可以利用水解性烷氧基硅烷和水的添加量来控制。水解性烷氧基硅烷可以使用上述例示的水解性烷氧基硅烷。

[0126] 具有氟代烷基结构以及聚硅氧烷结构的含氟化合物(D)可以没有特别限制地使用通过聚苯乙烯换算的数平均分子量为5000以上的含氟化合物(D)。含氟化合物(D)可以通过如下方法得到，即，例如，将通过溶胶-凝胶反应可以缩聚的具有烷氧基甲硅烷基的全1 1
氟代烷基烷氧基硅烷和以通式(I)：Si(OR)4(式中，R 表示碳原子数为1～5的烷基)所示的四烷氧基硅烷为主要成分的水解性烷氧基硅烷，在醇溶剂(例如，甲醇、乙醇等)中，在有机酸(例如，草酸等)和酯类的存在下，进行加热使其缩聚，从而得到含氟化合物(D)。在得到的含氟化合物(D)中，引入聚硅氧烷结构。

[0127] 另外，这些反应成分的比率没有特别限制，通常情况下，相对于全氟代烷基烷氧基硅烷1摩尔，水解性烷氧基硅烷优选为1～100摩尔左右，进而优选为2～10摩尔。

[0128] 作为全氟代烷基烷氧基硅烷，例如可以举出用通式(II)：CF3(CF2)2 2
nCH2CH2Si(OR)3(式中，R 表示碳原子数为1～5的烷基，n表示0～12的整数)所示的化合物。具体来讲，例如可以举出三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。其中，优选上述n是2～6的化合物。

[0129] 作为通式(I)：Si(OR1)4(式中，R1表示碳原子数为1～5的烷基)所示的四烷氧基硅烷，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。另外，在调制含氟化合物(D)时，通常将上述通式(I)例示的四烷氧基硅烷设定为水解性烷氧基硅烷的80摩尔％以上，其中可以使用通式(I)没有包括的上述水解性烷氧基硅烷。

[0130] 优选含氟化合物(D)具有羟基及/或环氧基。含氟化合物(D)的羟基及/或环氧基与硅氧烷低聚物(C)或含氟化合物(D)的聚硅氧烷结构发生反应，固化膜的被膜强度增强，可以进一步提高耐擦伤性。羟基及/或环氧基可以引入氟代烷基结构中，也可以引入聚硅氧烷结构中。通过共聚具有这些官能团的化合物可以引入羟基及/或环氧基。

[0131] 本发明的固化性树脂组合物中的上述硅氧烷低聚物(C)或含氟化合物(D)的混合比例，可以根据由该组合物得到的固化膜的用途适当调制。当硅氧烷低聚物(C)的比例增多时，含氟化合物(D)的比例减少，有可能会导致固化膜的折射率上升，或者防污染性下降。另一方面，当硅氧烷低聚物(C)的比例减少时，有可能会导致固化膜的被膜强度减弱，耐擦伤性下降。从该观点出发，在固化性树脂组合物中，硅氧烷低聚物(C)的比例，相对于硅氧烷低聚物(C)和含氟化合物(D)的总量，以固体成分计，通常优选为5～90重量％，更优选为30～75重量％。

[0132] 固化性树脂组合物中可以配合交联性化合物。作为交联性化合物，可以举出三聚氰胺树脂、二醇类、丙烯酸类树脂、叠氮化合物类、异氰酸酯类等。其中，从固化性树脂组合物的保存稳定性方面考虑，优选羟甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化三聚氰胺或这些的衍生物等三聚氰胺树脂。交联性化合物的使用比例，相对于含氟化合物(D)100重量份，优选为70重量份以下。更优选为30重量份以下，进一步优选为5～30重量份。

[0133] 固化性树脂组合物中可以配合酸发生剂。就酸发生剂而言，优选在固化性树脂组合物中均匀溶解、且既分解固化性树脂组合物，又不降低固化膜的透明性的酸发生剂。作为酸发生剂，可以举出对甲苯磺酸、安息香酸等有机酸、或三嗪类化合物等光酸发生剂等。酸发生剂的使用比例，相对于含氟化合物(D)100重量份，优选为10重量份以下。更优选为5重量份以下，进一步优选为0.1～5重量份。

[0134] 在防反射层形成材料中，为了改善膜强度而可以添加无机溶胶。无机溶胶的平均粒径优选为2～50nm，更优选为5～30nm。作为无机溶胶，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氟化镁、二氧化铈等。其中，优选二氧化硅溶胶。无机溶胶的添加量为防反射层形成材料的全部固体成分的80重量％以下、优选为10～80重量％。

[0135] 以上对湿式方式使用的防反射层形成材料进行了说明，但也可以采用干式方式形成防反射层。作为上述防反射层形成材料，可以使用氧化钛、氧化锆、氧化硅、氟化镁等。为了更大地体现出防反射功能，优选使用氧化钛层和氧化硅层的层叠体，通过进行适当的光学设计，可以均匀地降低可见光线的波长区域(380～780nm)的反射。其中，和硬膜层直接接触的防反射层的防止层形成材料使用具有硅氧烷成分的化合物。

[0136] 对防反射层的一般机理进行说明。在光照射到物体时，重复所谓在其界面的反射、在内部的吸收、散射的现象，而向物体的背面透过。当在图像显示装置中安装硬膜薄膜时，作为使图像的辨识性降低的主要原因之一，可以举出空气和硬膜层界面的光的反射。防反射层使其表面反射降低。

[0137] 作为防反射层，可以举出在硬膜层表面层叠了已严格控制厚度和折射率的光学薄膜(防反射层)而成的层。这是通过相互消除已利用光的干涉效果的入射光和反射光的逆转的相位来体现防反射功能的方法。

[0138] 在基于光的干涉效果的防反射层的设计中，为了提高其干涉效果，增大防反射层和硬膜层的折射率差。例如，就在基材上层叠2～5层的光学薄膜(严格控制上述厚度和折射率的薄膜)的多层防反射层而言，通过只以规定的厚度形成多层折射率不同的成分，可以在防反射层的光学设计方面增加自由度，可以进一步改善防反射效果，分光反射特性也在可见光区域变平。因为要求光学薄膜的各层的厚度精度，所以通常采用作为干式方式的真空蒸镀、溅射、CVD等进行各层的形成。

[0139] 另外，通过在硬膜层基材上层叠单层的光学薄膜，可以体现出防反射效果。即使在将防反射层作成单层的设计中，为了最大限度地引出防反射功能，有必要增大防反射层和硬膜层的折射率差。当将上述防反射层的膜厚设为d、将折射率设为n、将入射光的波长设为λ时，在防反射层的膜厚和其折射率之间成立nd＝λ/4的关系式。当防反射层的折射率小于基材的折射率时，在上述关系式成立的条件下，反射率达到最小。例如，当防反射层的折射率为1.45时，相对于可见光线中的550nm的波长的入射光，反射率成为最小时的防反射层的膜厚成为95nm。

[0140] 体现出防反射功能的可见光线的波长区域为380～780nm，特别是可见度高的波长区域为450～650nm的范围，通常进行的是将作为其中心波长的550nm的反射率设计成最小。

[0141] 当单层设计防反射层时，其厚度精度没有多层防反射膜的厚度精度那样严格，当相对于设计厚度在±10％的范围，即设计波长为95nm时，只要在86nm～105nm的范围内，就可以没有问题地使用。由此，通常在形成单层的防反射层时，可以采用作为湿式方式的喷射涂布、口模式涂布、旋涂、喷涂、凹版涂布、辊涂、棒涂等涂敷法。需要说明的是，在涂敷时，上述防反射层形成材料可以用甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、异丙醇、乙醇等普通溶剂进行稀释，也可以不进行稀释直接进行涂敷。

[0142] 形成防反射层时的干燥及固化的温度没有特别限制，通常为60～150℃、优选70～130℃，通常为1～30分钟，考虑生产性时优选进行1～10分钟左右。另外，在进行干燥及固化后，进一步进行加热处理，由此可以得到更高硬度的防反射硬膜薄膜。加热处理的温度没有特别限制，通常为40～130℃、优选50～100℃，通常为1分钟～100小时，为了提高耐擦伤性，优选进行10小时以上。需要说明的是，温度、时间并不限制于上述范围，可以适当进行调整。可以适当采用利用加热板、烘箱、带式炉等的方法进行加热。

[0143] 作为用作上述防反射层的形成材料的无机微粒，优选使用中空且球状的氧化硅超微粒子。中空且球状的氧化硅超微粒子的平均粒径优选为5～300nm左右，该超微粒子是在具有细孔的外壳内部形成空洞而成的中空球状，在该空洞内包含有调制该微粒时的溶剂和/或气体而成。优选用于形成上述空洞的前体物质残存在该空洞内而成。上述外壳的厚度优选在1～50nm左右的范围内，且在平均粒径的1/50～1/5左右的范围内。优选上述外壳由多个覆盖层构成。优选上述细孔被密闭且上述空洞被上述外壳密封而成。在防反射层中，维持多孔质或空洞，可以降低防反射层的折射率，所以可以优选使用。

[0144] 中空且球状的氧化硅超微粒子的平均粒径为5～300nm左右。这是因为，当平均粒径低于5nm时，有球状微粒中的外壳的体积比例增加、空洞的容积的比例降低的趋势，另一方面，当平均粒径超过300nm时，难以得到稳定的分散液，另外，含有该超微粒子的防反射层的透明性容易降低。中空且球状的氧化硅超微粒子的优选平均粒径为10～200nm的范围。另外，上述平均粒径可以通过动态光散射法求出。

[0145] 中空且球状的氧化硅超微粒子的制造方法具有例如下述工序(a)～工序(c)。中空且球状的氧化硅超微粒子作为分散液而获得。作为这样的中空且球状的氧化硅超微粒子的制造方法，例如，可以适当采用特开2000-233611号公报中公开的氧化硅系微粒的制造方法。即，

[0146] (a)调制如下所述的核粒子分散液的工序，所述的核粒子分散液是在pH为10以上的碱水溶液、或根据需要已分散有种粒子的pH为10以上的碱水溶液中同时添加硅酸盐的水溶液和/或酸性硅酸液、碱溶性的无机化合物水溶液，用SiO2表示氧化硅、用MOX表示氧化硅以外的无机化合物，此时摩尔比(MOX/SiO2)在0.3～1.0的范围内；

[0147] (b)在所述核粒子分散液中添加氧化硅源而在核粒子上形成第1氧化硅覆盖层的工序；

[0148] (c)在上述分散液中添加酸来除去构成上述核粒子的元素的一部分或全部的工序。

[0149] 上述的中空且球状的氧化硅超微粒子分散液可以通过与各种基质成分混合而作成防反射形成用涂敷液。各种基质成分是指可以在硬膜层的表面上形成被膜的成分，可以从适合于和硬膜层的粘附性或硬度、涂敷性等条件的树脂等中选择使用。例如，可以举出一直以来使用的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、硅酮树脂、丁缩醛树脂、酚醛树脂、醋酸乙烯酯树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂、乳液法树脂、水溶性树脂、亲水性树脂、这些树脂的混合物，进而还可以举出这些树脂的共聚物或改性体等有机树脂。另外，作为上述以单层形成防反射层的材料，可以将例示的溶胶-凝胶系材料等作为基质成分使用。

[0150] 当将有机树脂用作基质成分时，例如，使用适当的有机溶剂，对已利用醇等有机溶剂置换了作为上述中空且球状的氧化硅超微粒子的分散介质的水而成的有机溶剂分散液、进而是根据需要用公知的偶合剂对上述超微粒子进行处理之后分散于有机溶剂中的有机溶剂分散液和基质进行稀释，可以制成防反射形成用涂敷液。

[0151] 另一方面，当使用溶胶-凝胶系材料作为基质成分时，例如，通过在烷氧基硅烷等金属醇盐和醇的混合液中添加水和作为催化剂的酸或碱，得到烷氧基硅烷等部分水解产物，在其中混合上述分散液，根据需要用有机溶剂进行稀释，可以制成涂布液。

[0152] 涂敷液中的、上述氧化硅超微粒子和基质成分的重量比例优选为氧化硅超微粒子/基质＝1/99～9/1的范围。当上述重量比例超过9/1时，有时防反射层的强度不足而缺乏实用性。另一方面，当上述重量比例低于1/99时，上述氧化硅超微粒子的添加效果有时难以显现。

[0153] 在上述硬膜层的表面形成的防反射层的折射率，因氧化硅超微粒子和基质成分等的混合比率和使用的基质的折射率而不同，但为1.2～1.42的低折射率。另外，本发明的氧化硅超微粒子自身的折射率为1.2～1.38。

[0154] 已在硬膜薄膜的硬膜层上设置了防反射层的防反射硬膜薄膜，在铅笔硬度这一点上优选。含有上述超微粒子的硬膜层表面形成微小凹凸不平，这影响到铅笔的滑动(铅笔容易挂住，力容易传递)。

[0155] 因为防反射层安装在图像显示装置的最表面的频率较高，容易受到来自外部环境的污染。特别是在身边容易附着指纹或手垢、汗或理发材料等污染物，因该附着使表面反射率发生变化或者附着物发白浮起，看起来显示内容不清楚等等，与单纯的透明板等的情况相比，污染更明显。在这样的情况下，为了赋予与上述防附着性、易除去性有关的功能，可以在防反射层上层叠含氟基的硅烷系化合物或含氟基的有机化合物等。

[0156] 在制作硬膜薄膜、防反射硬膜薄膜时，通过对透明塑料薄膜基材、进而对硬膜层进行各种表面处理，可以改善透明塑料薄膜基材和硬膜层、硬膜层和防反射层的粘接性。作为其表面处理，可以使用低压等离子体处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。另外，作为将三乙酰纤维素用作透明塑料薄膜基材时的表面处理，优选碱皂化处理。碱皂化处理优选以在将三乙酰纤维素薄膜表面浸渍于碱溶液中之后进行水洗并干燥的循环进行。作为碱溶液，可以举出氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液，氢氧根离子的规定浓度优选为0.1N～3N，更优选为0.5N～2N。碱溶液温度优选在25～90℃的范围内，更优选为40～
70℃。随后，进行水洗处理、干燥处理，可以得到已实施表面处理的三乙酰纤维素。

[0157] 防反射硬膜薄膜通常可以通过粘合剂或胶粘剂将其透明塑料薄膜基材侧贴合在CRT、LCD、PDP、ELD的表面上而使用。

[0158] 硬膜薄膜、防反射硬膜薄膜通常可以通过粘合剂或胶粘剂将其透明塑料薄膜基材侧贴合在被用于LCD或ELD的光学元件上。当进行贴合时，可以对透明塑料薄膜基材实施上述同样的表面处理。

[0159] 作为光学元件，例如可以举出偏振镜或偏振片。偏振片通常使用在偏振镜的一侧或两侧具有透明保护薄膜的偏振片。当在偏振镜的两面设置透明保护薄膜时，内外的透明保护薄膜可以是相同的材料，还可以是不同的材料。偏振片通常被配置在液晶单元的两侧。通常情况下，偏振片是以使两片偏振片的吸收轴大致相互正交的方式配置的。

[0160] 对偏振镜没有特别限制，可以使用各种偏振镜。作为偏振镜，例如可以举出，在聚乙烯醇系薄膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上，吸附碘或二色性染料等二色性物质后单向拉伸而成的材料；聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向薄膜等。其中，优选由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性物质组成的偏振镜。对这些偏振镜的厚度没有特别限制，但是通常为5～80μm左右。

[0161] 将聚乙烯醇系薄膜用碘染色后经单向拉伸而成的偏振镜，例如，可以通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液进行染色后，拉伸至原长度的3～7倍来制作。根据需要，也可以浸渍于硼酸或碘化钾等的水溶液中。此外，根据需要，也可以在染色前将聚乙烯醇系薄膜浸渍于水中进行水洗。通过水洗聚乙烯醇系薄膜，除了可以洗去聚乙烯醇系薄膜表面上的污物或防粘连剂之外，还可通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀，防止染色斑等不均匀现象。拉伸既可以在用碘染色之后进行，也可以一边染色一边进行拉伸，或者也可以在拉伸之后用碘进行染色。也可以在硼酸或碘化钾等的水溶液中或水浴中进行拉伸。

[0162] 所述偏振镜通常在一面或两面设置透明保护薄膜而作为偏振片使用。透明保护薄膜优选在透明性、机械强度、热稳定性、水分屏蔽性、各向同性等各方面优良的材料。作为形成上述透明保护薄膜的材料，例如可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等苯乙烯系树脂；聚碳酸酯系树脂等透明树脂构成的薄膜。此外，还可以举出由聚乙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃系树脂；氯乙烯系树脂；尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系树脂等透明树脂构成的薄膜。此外，还可以举出由芳香族聚酰亚胺、或聚酰亚胺酰胺等酰亚胺系树脂；砜系树脂；聚醚砜系树脂；聚醚醚酮系树脂；聚苯硫醚系树脂；乙烯基醇系树脂，偏氯乙烯系树脂；聚乙烯醇缩丁醛系树脂；丙烯酸酯系树脂；聚甲醛系树脂；环氧系树脂；或者所述树脂的混合物等透明树脂构成的薄膜等。

[0163] 此外，可以举出在特开2001-343529号公报(WO 01/37007)中记载的聚合物薄膜，例如包含(A)在侧链具有取代和/或未取代亚氨基的热塑性树脂、和(B)在侧链具有取代和/或未取代苯基和腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体实例，可以举例为含有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺构成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。作为薄膜可以使用由树脂组合物的混合挤出制品等构成的薄膜。这些薄膜的相位差小，光弹性模量小，所以当应用于偏振片等的保护薄膜时，可以消除由变形引起的不均匀等不良情形，另外，透湿度较小，所以加湿耐久性出色。

[0164] 作为所述透明保护薄膜，从偏振特性或耐久性等观点来看，可以举出三乙酰纤维素等纤维素系树脂、降冰片烯系树脂等。作为纤维素系树脂，可以举出富士胶片(株)制的产品名“フジタツク”，作为降冰片烯系树脂，可以举出日本Zeon(株)制的产品名“ZEONOR”、JSR(株)制的产品名“Artone”等。

[0165] 透明保护薄膜的厚度可以适当确定，但是从强度或处理性等操作性、薄层性等观点来看，一般约为1～500μm左右。更优选为5～200μm。特别优选10～150μm。如果在上述范围内，能够机械地保护偏振镜，即使暴露在高温高湿下偏振镜也不收缩，确保稳定的光学特性。

[0166] 另外，透明保护薄膜最好不要着色。因此，优选使用用Rth＝(nx-nz)·d(其中，nx是薄膜平面内的滞相轴方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率，d是薄膜厚度)表示的薄膜厚度方向的相位差值为-90nm～+75nm的保护薄膜。通过使用该厚度方向的相位差值(Rth)为-90nm～+75nm的保护薄膜，可以大致消除由保护薄膜引起的偏振片的着色(光学着色)。厚度方向相位差值(Rth)进一步优选为-80nm～+60nm，特别优选-70nm～+45nm。

[0167] 就上述透明保护薄膜而言，其薄膜面内的相位差值和厚度方向的相位差值有时给液晶显示装置的视场角特性带来影响，所以优选使用相位差值最佳化的透明保护薄膜。其中，有望最佳化相位差值的透明保护薄膜是指在液晶单元近侧的偏振镜的表面上层叠的透明保护薄膜，而在液晶单元远侧的偏振镜的表面上层叠的透明保护薄膜由于没有使液晶显示装置的光学特性发生变化，所以不在此限。

[0168] 作为在上述液晶单元近侧的偏振镜的表面上层叠的透明保护薄膜的相位差值，优选薄膜面内的相位差值(Re：(nx-ny)·d)为0～5nm。更优选为0～3nm。进一步优选0～1nm。厚度方向的相位差值(Rth)优选为0～15nm。更优选为0～12nm。进一步优选0～
10nm。特别优选0～5nm。最优选0～3nm。

[0169] 已层叠硬膜薄膜等的偏振片，可以在硬膜薄膜等上顺次层叠透明保护薄膜、偏振镜、透明保护薄膜，还可以在硬膜薄膜等上顺次层叠偏振镜、透明保护薄膜。

[0170] 另外，在透明保护薄膜的没有粘接偏振镜的面上，还可以实施以硬膜层或防粘连为目的的处理。实施硬膜处理的目的是防止偏振片表面的损坏等，例如可以通过在透明保护薄膜的表面上附加由丙烯酸系、硅酮系等适当的紫外线固化性树脂构成的硬度或滑动特性等出色的固化被膜的方式等形成。此外，实施防粘连处理的目的是防止与相邻层的粘附。其中，上述硬膜层、防粘连层等除了可以设置在透明保护薄膜自身上以外，还可以作为其他光学层与透明保护薄膜分开设置。

[0171] 另外，在偏振片的层间，例如可以插入硬膜层、底涂层、胶粘剂层、粘合剂层、防静电层、导电层、阻气层、水蒸气阻断层、水分阻断层等，或者将其层叠到偏振片表面。另外，在作成偏振片的各层的阶段，例如可以将导电性粒子或防静电剂、各种微粒、增塑剂等向各层的形成材料中添加、混合等，由此可以根据需要进行改进。

[0172] 对上述透明保护薄膜和偏振镜的层叠方法没有特别限制，例如可以通过由丙烯酸系聚合物或乙烯基醇系聚合物构成的胶粘剂、或者至少由硼酸或硼砂、戊二醛或三聚氰胺或草酸等乙烯基醇系聚合物的水溶性交联剂构成的胶粘剂等进行。由此，能够成为难以在湿度或热的影响下剥离且透光率或偏光度出色的透明保护薄膜。作为所述的胶粘剂，从与作为偏振镜的原料的聚乙烯醇之间的粘接性出色的观点来看，优选使用聚乙烯醇系胶粘剂。

[0173] 将含有所述降冰片烯系树脂的高分子薄膜作为透明保护薄膜，作为与偏振镜层叠时的粘合剂，优选透明性出色、双折射等小且即使用作薄层也能够充分发挥粘合力的粘合剂。作为这样的粘合剂，例如可以使用混合聚氨酯系树脂溶液和聚异氰酸酯树脂溶液的干式层叠用胶粘剂，苯乙烯-丁二烯橡胶系胶粘剂，环氧系双组份固化型胶粘剂，例如由环氧树脂和聚硫醇双组份形成的胶粘剂、由环氧树脂和聚酰胺双组份形成的粘合剂等，特别优选溶剂型胶粘剂、环氧系双组份固化性胶粘剂，优选透明的粘合剂。根据胶粘剂，有可以通过使用适当的粘接用底涂料提高粘接力的胶粘剂，当使用这样的粘接剂时，优选使用粘接用底涂料。

[0174] 作为上述粘接用底涂料，只要是能够提高粘接性的层，就没有特别限制，例如可以使用在同一个分子内具有氨基、乙烯基、环氧基、巯基、氯基等反应性官能团和水解性的烷氧基甲硅烷基的硅烷系偶合剂，在同一个分子内具有含有钛的水解性亲水性基团和有机官能性基团的钛酸酯系偶合剂，和在同一个分子内具有含有铝的水解性亲水性基团和有机官能性基团的铝酸酯系偶合剂等所谓偶合剂；环氧系树脂，异氰酸酯系树脂，聚氨酯系树脂，酯氨基甲酸酯系树脂等具有有机反应性基团的树脂。其中，从工业上容易处理的观点来看，优选含有硅烷系偶合剂的层。

[0175] 作为光学元件，在实际应用时，可以使用在上述偏振片上层叠了其他光学元件(光学层)的光学薄膜。对该光学层没有特别限制，但可以使用例如反射板、半透过板、相位差板(包括1/2或1/4等波阻片)、视角补偿薄膜等在液晶显示装置等的形成中使用的光学层1层或2层以上。特别优选的偏振片是在偏振片上进一步层叠反射板或半透过反射板而成的反射型偏振片或半透过型偏振片；在偏振片上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振片或圆偏振片；在偏振片上进一步层叠视角补偿薄膜而成的宽视场角偏振片；或者在偏振片上进一步层叠亮度改善薄膜而形成的偏振片。在椭圆偏振片、带光学补偿的偏振片等中，是向偏振片侧附加硬膜薄膜。

[0176] 进而，根据需要，也可以进行用于赋予耐擦伤性、耐久性、耐气候性、耐湿热性、耐热性、耐湿性、透湿性、防静电性、导电性、层间的粘附性改善、机械强度的改善等各种特性、功能等的处理，或者功能层的插入、层叠等。

[0177] 反射型偏振片是在偏振片上设置反射层而成的，可用于形成反射从辨识侧(显示侧)入射的入射光来进行显示的类型的液晶显示装置等，并且可以省略背光灯等光源的内置，从而具有易于使液晶显示装置薄型化等优点。形成反射型偏振片时，可以通过根据需要借助上述透明保护薄膜等在偏振片的一面上附设由金属等构成的反射层的方式等适当的方式进行。

[0178] 作为反射型偏振片的具体例子，可以举例为通过根据需要在经消光处理的透明保护薄膜的一面上，附设由铝等反射性金属构成的箔或蒸镀膜而形成反射层的偏振片等。

[0179] 作为代替将反射板直接附设在上述偏振片的透明保护薄膜上的方法，还可以在以该透明薄膜为基准的适当的薄膜上设置反射层形成反射片等而后使用。还有，由于反射层通常由金属组成，所以从防止由于氧化而造成的反射率的下降，进而长期保持初始反射率的观点或避免另设保护层的观点等来看，更优选用透明保护薄膜或偏振片等覆盖其反射面的状态的使用形式。

[0180] 还有，在上述中，半透过型偏振片可以通过作成用反射层反射光的同时使光透过的半透半反镜等半透过型的反射层而获得。半透过型偏振片通常被设于液晶单元的背面侧，可以形成如下类型的液晶显示装置等，即，在比较明亮的环境中使用液晶显示装置等的情况下，反射来自于辨识侧(显示侧)的入射光而显示图像，在比较暗的环境中，使用在半透过型偏振片的背面内置的背光灯等内置光源来显示图像。即，半透过型偏振片在如下类型的液晶显示装置等的形成中十分有用，即，在明亮的环境下可以节约使用背光灯等光源的能量，在比较暗的环境下也可以使用内置光源。

[0181] 对在偏振片上进一步层叠相位差板而构成的椭圆偏振片或圆偏振片进行说明。在将直线偏振光改变为椭圆偏振光或圆偏振光、或者将椭圆偏振光或圆偏振光改变为直线偏振光、或者改变直线偏振光的偏振方向的情况下，可以使用相位差板等。特别是，作为将直线偏振光改变为圆偏振光、将圆偏振光改变为直线偏振光的相位差板，可以使用所谓的1/4波阻片(也称为λ/4板)。1/2波阻片(也称为λ/2板)通常用于改变直线偏振光的偏振方向的情形。

[0182] 椭圆偏振片可以有效地用于以下情形等，即例如补偿(防止)超扭曲向列相(STN：Super Twisted Nematic)型液晶显示装置因液晶层的双折射而产生的着色(蓝或黄)，从而进行上述没有着色的白黑显示的情形等。另外，控制三维折射率的偏振片还可以补偿(防止)从斜向观察液晶显示装置的画面时产生的着色，因而优选。圆偏振片可以有效地用于例如对以彩色显示图像的反射型液晶显示装置的图像的色调进行调整的情形等，而且还具有防止反射的功能。作为上述相位差板的具体例子，可以举出对由聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯或其它聚烯烃、多芳基化合物(ポリアリレ一ト)、聚酰胺之类的适宜的聚合物构成的薄膜实施拉伸处理而成的双折射性薄膜或液晶聚合物的取向薄膜、用薄膜支撑液晶聚合物的取向层的薄膜等。相位差板可以是例如各种波阻片或用于补偿由液晶层的双折射造成的着色或视角等的材料等具有对应于使用目的的适宜的相位差的材料，也可以是层叠2种以上的相位差板而控制了相位差等光学特性的材料等。

[0183] 另外，上述椭圆偏振片或反射型椭圆偏振片是通过适当地组合并层叠偏振片或反射型偏振片和相位差板而成的。这类椭圆偏振片等也可以通过在液晶显示装置的制造过程中依次分别层叠(反射型)偏振片及相位差板来形成，以构成(反射型)偏振片及相位差板的组合，而如上所述，预先形成为椭圆偏振片等光学薄膜的构件，由于在质量的稳定性或层叠操作性等方面出色，因此具有可以提高液晶显示装置等的制造效率的优点。

[0184] 视角补偿薄膜是从不垂直于画面的稍微倾斜的方向观察液晶显示画面的情况下也使图像看起来比较清晰的、用于扩大视场角的薄膜。作为此种视角补偿相位差板，由例如相位差薄膜、液晶聚合物等取向薄膜或在透明基材上支撑了液晶聚合物等取向层的材料等构成。通常的相位差板使用在其面方向上实施单向拉伸的具有双折射的聚合物薄膜，与此相对于，在用作视角补偿薄膜的相位差板中，可以使用在面方向上实施双向拉伸的具有双折射的聚合物薄膜、或在面方向上实施单向拉伸且在厚度方向上也被拉伸的已控制厚度方向的折射率并具有双折射的聚合物、或像倾斜取向薄膜那样的双向拉伸薄膜等。作为倾斜取向薄膜，例如可以举出在聚合物薄膜上粘接热收缩薄膜后在因加热形成的收缩力的作用下，对聚合物薄膜进行拉伸处理或/和收缩处理的材料、使液晶聚合物倾斜取向的材料等。相位差板的原料聚合物可以使用与在前面的相位差板中说明的聚合物相同的聚合物，可以使用将防止基于液晶单元造成的相位差的辨识角的变化所导致的着色等或扩大辨识度良好的视场角等作为目的的适当的材料。

[0185] 另外，从实现辨识度良好的宽视场角的观点等来看，可以优选使用用三乙酰纤维素薄膜支撑由液晶聚合物的取向层、特别是圆盘状液晶聚合物的倾斜取向层构成的光学各向异性层而成的光学补偿相位差板。

[0186] 将偏振片和亮度改善薄膜贴合在一起而成的偏振片通常被设置于液晶单元的背面一侧而后使用。亮度改善薄膜是显示如下特性的薄膜，即，当因液晶显示装置等的背光灯或来自背面侧的反射等而有自然光入射时，反射规定偏光轴的直线偏振光或规定方向的圆偏振光，而使其他光透过。因此将亮度改善薄膜与偏振片层叠而成的偏振片可使来自背光灯等光源的光入射，而获得规定偏振光状态的透过光，同时，所述规定偏振光状态以外的光不能透过而被予以反射。借助设置于其后侧的反射层等使在该亮度改善薄膜面上反射的光再次发生反转，并使之再次入射到亮度改善薄膜上，使其一部分或全部作为规定偏振光状态的光透过，从而增加透过亮度改善薄膜的光，同时向偏振镜提供难以吸收的偏振光，从而增大能够在液晶显示的图像显示等中利用的光量，并由此可以提高亮度。即，在不使用亮度改善薄膜而用背光灯等从液晶单元的背面侧穿过偏振镜而使光入射的情况下，具有与偏振镜的偏光轴不一致的偏振方向的光基本上被偏振镜所吸收，因而无法透过偏振镜。即，虽然会因所使用的偏振镜的特性而不同，但是大约50％的光会被偏振镜吸收掉，因此，在液晶图像显示等中能够利用的光量将减少，导致图像变暗。由于亮度改善薄膜反复进行如下操作，即，使具有能够被偏振镜吸收的偏振方向的光不是入射到偏振镜上，而是使该类光在亮度改善薄膜上发生反射，进而借助设于其后侧的反射层等完成反转，使光再次入射到亮度改善薄膜上，这样，亮度改善薄膜只使在这两者间反射并反转的光中的、其偏振方向变为能够通过偏振镜的偏振方向的偏振光透过，同时将其提供给偏振镜，因此可以在液晶显示装置的图像的显示中有效地使用背光灯等的光，从而可以使画面明亮。

[0187] 也能够在亮度改善薄膜和所述反射层等之间设置漫射板。由亮度改善薄膜反射的偏振光状态的光朝向所述反射层等，所设置的漫射板可将通过的光均匀地漫射，同时消除偏振光状态而成为非偏振光状态。即，漫射板使偏振光恢复到原来的自然光状态。反复进行如下过程，即，将该非偏振光状态即自然光状态的光射向反射层等，借助反射层等反射后，再次通过漫射板而又入射到亮度改善薄膜上。通过在亮度改善薄膜和上述反射层等之间设置使偏振光恢复到原来的自然光状态的漫射板，可以在维持显示画面的亮度的同时，减少显示画面的亮度不均，从而可以提供均匀并且明亮的画面。通过设置这种漫射板，可适当增加初次入射光的重复反射次数，并利用漫射板的漫射功能，可以提供均匀明亮的显示画面。

[0188] 作为上述亮度改善薄膜，例如可以使用：电介质的多层薄膜或折射率各向异性不同的薄膜多层层叠体之类的显示出使规定偏光轴的直线偏振光透过而反射其他光的特性的薄膜、胆甾醇型液晶聚合物的取向薄膜或在薄膜基材上支撑了该取向液晶层的薄膜之类的显示出将左旋或右旋中的任一种圆偏振光反射而使其他光透过的特性的薄膜等适宜的薄膜。

[0189] 因此，在上述的使规定偏光轴的直线偏振光透过的类型的亮度改善薄膜中，通过使该透过光直接沿着与偏光轴一致的方向入射到偏振片上，可以在抑制由偏振片造成的吸收损失的同时，使光有效地透过。另一方面，在胆甾醇型液晶层之类的使圆偏振光透过的类型的亮度改善薄膜中，虽然可以直接使光入射到偏振镜上，但从抑制吸收损失这一点考虑，优选借助相位差板对该圆偏振光进行直线偏振光化，之后再入射到偏振片上。而且，通过使用1/4波阻片作为该相位差板，能够将圆偏振光变换为直线偏振光。

[0190] 关于在可见光区域等宽波长范围中能起到1/4波阻片作用的相位差板，例如可以利用以下方式获得，即，将相对于波长550nm的浅色光能起到1/4波阻片作用的相位差层和显示其他相位差特性的相位差层例如能起到1/2波阻片作用的相位差层进行重叠的方式等。所以，配置于偏振片和亮度改善薄膜之间的相位差板可以由1层或2层以上的相位差层构成。

[0191] 还有，就胆甾醇型液晶层而言，也可以组合不同反射波长的材料，构成重叠2层或3层以上的配置构造，由此获得在可见光区域等宽波长范围内反射圆偏振光的构件，从而能够基于此而获得较宽波长范围的透过圆偏振光。

[0192] 另外，偏振片如同所述偏振光分离型偏振片，可以由层叠了偏振片和2层或3层以上的光学层的构件构成。所以，也可以是组合了上述反射型偏振片或半透过型偏振片和相位差板的反射型椭圆偏振片或半透过型椭圆偏振片等。

[0193] 硬膜薄膜向上述光学元件的层叠、进而各种光学层向偏振片的层叠，也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次独立层叠的方式来形成，而预先层叠它们而成的构件具有在质量的稳定性或装配操作性等方面出色，且提高液晶显示装置等的制造工序的优点。在层叠中可以使用粘合层等合适的粘接机构。当粘接上述偏振片或其他光学薄膜时，可以根据目的相位差特性等将它们的光学轴调整为适宜的配置角度。

[0194] 在上述的偏振片、或至少层叠有1层的偏振片的光学薄膜等的光学元件的至少一面上，设置有上述硬膜薄膜，但在未设置硬膜薄膜的面上，也可以设置用于和液晶单元等其他构件粘接的粘合层。对形成粘合层的粘合剂没有特别限定，例如可以适宜地选择使用以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系或橡胶系等的聚合物为基础聚合物的粘合剂。特别优选使用丙烯酸系粘合剂之类的光学透明性优良并显示出适度的润湿性、凝聚性以及粘接性的粘合特性且耐气候性或耐热性等优良的粘合剂。

[0195] 而且，除了上述之外，从防止因吸湿造成的发泡现象或剥离现象、因热膨胀差等引起的光学特性的下降或液晶单元的翘曲、进而从高质量且耐久性优良的液晶显示装置的形成性等观点来看，优选吸湿率低且耐热性优良的粘合层。

[0196] 在上述胶粘剂或粘合剂中可以含有与基础聚合物相对于应的交联剂。另外，粘合层等中可以含有例如天然或合成树脂类、特别是增粘性树脂或由玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其它的无机粉末等构成的填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂等可添加于粘合层中的添加剂。另外也可以是含有微粒并显示光漫射性的粘合层等。

[0197] 粘合层向偏振片、光学薄膜等光学元件的附设可以利用适宜的方式进行。作为其例子，例如可以举出以下方式，即调制在由甲苯或醋酸乙酯等适宜溶剂的纯物质或混合物构成的溶剂中溶解或分散基础聚合物或其组合物而成的约10～40重量％的粘合剂溶液，然后通过流延方式或涂敷方式等适宜的展开方式直接将其附设在光学元件上的方式；或者基于上述而在隔离件上形成粘合层后将其移送并粘贴在光学元件上的方式等。粘合层也能够作为与各层组成或种类等不同的层的重叠层而设置。粘合层的厚度可以根据使用目的或粘接力等而适当确定，一般为1～500μm，优选5～200μm，特别优选10～100μm。

[0198] 对于粘合层的露出面，在供于使用前为了防止其污染等，可以临时粘贴隔离件以进行覆盖。由此能够防止在通常的操作状态下与粘合层接触的现象。作为隔离件，在满足上述的厚度条件的基础上，例如可以使用根据需要用硅酮系或长链烷基系、氟系或硫化钼等适宜剥离剂对塑料薄膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网状物、发泡片材或金属箔、它们的层叠体等适宜的薄片体进行涂敷处理后的材料等以往常用的适宜的隔离件。

[0199] 还有，在本发明中，也可以在形成上述的光学元件的偏振镜、透明保护薄膜、光学层等、或粘合层等各层上，利用例如用水杨酸酯系化合物或苯并苯酚(benzophenol)系化合物、苯并三唑系化合物或氰基丙烯酸酯系化合物、镍配位化合物系化合物等紫外线吸收剂进行处理的方式等方式，使之具有紫外线吸收能力等。

[0200] 已设置本发明的硬膜薄膜的光学元件能够优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置可以根据以往的方法形成。即，一般来说，液晶显示装置可通过适宜地组合液晶单元和光学元件以及根据需要而加入的照明系统等构成部件并装入驱动电路等而形成，在本发明中，除了使用本发明的光学元件之外，没有特别限定，可以依据以往的方法形成。对于液晶单元而言，也可以使用例如TN型或STN型、π型等任意类型的液晶单元。

[0201] 能够形成在液晶单元的一侧或两侧配置了上述光学元件的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。此时，本发明的光学元件能够设置在液晶单元的一侧或两侧。当将光学元件设置在两侧时，它们既可以相同，也可以不同。另外，在形成液晶显示装置时，可以在适宜的位置上配置1层或2层以上的例如漫射板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列薄片、光漫射板、背光灯等适宜的部件。

[0202] 接着，对有机电致发光装置(有机EL显示装置)进行说明。一般地，有机EL显示装置是在透明基板上依次层叠透明电极、有机发光层以及金属电极而形成发光体(有机电致发光体)。在此，有机发光层是各种有机薄膜的层叠体，已知有：例如由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层和由蒽等荧光性有机固体构成的发光层的层叠体、或此种发光层和由二萘嵌苯衍生物等构成的电子注入层的层叠体、或者这些空穴注入层、发光层及电子注入层的层叠体等各种组合。

[0203] 有机EL显示装置根据如下的原理进行发光，即，通过在透明电极和金属电极上施加电压，向有机发光层中注入空穴和电子，由这些空穴和电子的复合而产生的能量激发荧光物质，被激发的荧光物质回到基态时，就会放射出光。中间的复合机制与一般的二极管相同，由此也可以推测出，电流和发光强度相对于外加电压显示出伴随整流性的较强的非线性。

[0204] 在有机EL显示装置中，为了取出有机发光层中产生的光，至少一方的电极必须是透明的，通常将由氧化铟锡(ITO)等透明导电体制成的透明电极作为阳极使用。另一方面，为了容易进行电子注入而提高发光效率，在阴极上使用功函数较小的物质是十分重要的，通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。

[0205] 在具有这种构成的有机EL显示装置中，有机发光层由厚度为10nm左右的极薄的膜构成。因此，有机发光层也与透明电极一样，使光几乎完全透过。其结果是，在不发光时从透明基板表面入射并透过透明电极和有机发光层而在金属电极反射的光会再次向透明基板的表面侧射出，因此，当从外部进行辨识时，有机EL显示装置的显示面如同镜面。

[0206] 在包含如下所述的有机电致发光体的有机EL显示装置中，可以在透明电极的表面侧设置偏振片，同时在这些透明电极和偏振片之间设置相位差板，上述有机电致发光体是在通过施加电压而进行发光的有机发光层的表面侧设有透明电极，同时在有机发光层的背面侧设有金属电极而形成。

[0207] 由于相位差板及偏振片具有使从外部入射并在金属电极反射的光成为偏振光的作用，因此，通过该偏振光作用具有无法从外部辨识出金属电极的镜面的效果。特别是，当采用1/4波阻片构成相位差板并且将偏振片和相位差板的偏振方向的夹角调整为π/4时，能够完全遮蔽金属电极的镜面。

[0208] 即，入射至该有机EL显示装置的外部光因偏振片的存在而只有直线偏振光成分透过。该直线偏振光一般会被相位差板转换成椭圆偏振光，而当相位差板为1/4波阻片并且偏振片和相位差板的偏振方向的夹角为π/4时，成为圆偏振光。

[0209] 该圆偏振光透过透明基板、透明电极、有机薄膜，在金属电极上反射，之后再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板，由相位差板再次转换成直线偏振光。然后，因为该直线偏振光与偏振片的偏振方向垂直，所以无法透过偏振片。其结果可以完全遮蔽金属电极的镜面。

[0210] 实施例

[0211] 下面，对本发明的实施例进行说明。另外，各例中，“份”和“％”只要没有特别记载都是指重量基准。

[0212] 实施例1

[0213] (透明塑料薄膜基材)

[0214] 使用厚80μm的三乙酰纤维素薄膜(折射率：1.48)。

[0215] (反应性硅酮(B))

[0216] 使用依次以摩尔比计、以100∶20∶5的共聚比例具有二甲基硅氧烷单元/甲基，3-丙烯酰基-2-羟基丙氧基丙基硅氧烷单元/甲基，2-丙烯酰基-3-羟基丙氧基丙基硅氧烷单元的化合物(大日本油墨化学工业社制，PC-4131)。将其作为反应性硅酮(B1)。反应性硅酮(B1)相当于具有通式(1)、(2)、(3)的单元的化合物。反应性硅酮(B1)的重均分子量为1000-20000。在测定重均分子量时，GPC的测定条件设定为：

[0217] 测定仪器：东ソ一公司制HLC-8120GPC

[0218] 柱：东ソ一公司制，G4000HXL+G2000HXL+G1000HXL(各 ×30cm，计90cm)[0219] 柱温：40℃

[0220] 洗提液：四氢呋喃

[0221] 流速：0.8ml/分钟

[0222] 入口压力：6.6MPa

[0223] 标准试样：聚苯乙烯

[0224] (硬膜层形成材料)

[0225] 使用六丙烯酸二季戊四醇酯100份、丁二醇二甘油醚二丙烯酸酯9.3份作为固化性化合物(A1)。通过醋酸丁酯对下述组成的物质进行稀释使其固体成分浓度为65％，来调制硬膜形成材料(溶液)，其中，被稀释的物质有：该固化性化合物(A1)、反应性硅酮(B1)0.5份、聚合引发剂(Ciba Specialty chemicals社制，イルガキユア184)4.5份。将其设定为硬膜层形成材料。

[0226] (硬膜薄膜的制作)

[0227] 在上述透明塑料薄膜基材表面上，使用棒涂机涂敷上述硬膜层形成材料，通过在2
100℃下加热1分钟，使涂膜干燥，随后，用金属卤化物灯照射累积光量为300mJ/cm 的紫外线，进行固化处理，得到形成有厚7μm的硬膜层的硬膜薄膜。硬膜层的折射率为1.51。

[0228] (防反射层形成材料)

[0229] 硅氧烷低聚物(C)使用コルコ一トN103(コルコ一ト社制，固体成分2％)。是平均分子量为950的二甲基硅氧烷低聚物。含氟化合物(D)使用オプスタ一JTA105(JSR社制，固体成分5％)。含氟化合物(D)的通过聚苯乙烯换算的数均分子量为8000。另外，固化剂使用JTA105A(JSR社制，固体成分5％)。将100份オプスタ一JTA105、1份JTA105A、590份コルコ一トN103及151.5份醋酸丁酯混合，调制防反射层形成材料。

[0230] (防反射层的形成)

[0231] 在硬膜层上，使用棒涂机涂敷上述防反射层的形成材料，以使其固化后的厚度为100nm，通过在120℃下加热3分钟，进行干燥、固化处理，形成防反射层(厚度0.1μm，折射率1.43)，得到防反射硬膜薄膜。

[0232] 实施例2

[0233] 在实施例1中，将硬膜层的厚度变更成20μm，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0234] 实施例3

[0235] (硬膜层形成材料)

[0236] 使用由含有三聚异氰酸丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、异佛尔酮二异氰酸酯聚氨酯的组成构成的紫外线固化性树脂(大日本油墨化学工业社制，ユニデイツク17-806)作为固化性化合物(A2)。通过醋酸丁酯对下述组成的物质进行稀释使其固体成分浓度为40％，来调制硬膜形成材料(溶液)，其中，被稀释的物质有：该固化性化合物(A2)100份、实施例1所述的反应性硅酮(B1)0.5份、聚合引发剂(Ciba Specialty chemicals社制，イルガキユア184)4.5份。

[0237] 在实施例1中，使用上述记载的硬膜层形成材料，除此以外，采用与实施例1相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0238] 实施例4

[0239] (反应性硅酮(B))

[0240] 使用依次以摩尔比计、以286∶45∶100∶45的比例具有二甲基硅氧烷单元/甲基，羟基丙基硅氧烷单元/6-异氰酸酯己基三聚异氰酸/具有末端丙烯酸酯基的脂肪族聚酯的化合物(大日本油墨化学工业社制，PC-4133)。将其设定为反应性硅酮(B2)。反应性硅酮(B2)相当于具有通式(7)、(8)、(9)、(10)的单元的化合物。反应性硅酮(B2)的重均分子量的测定条件与上述反应性硅酮(B1)的重均分子量的测定条件相同。

[0241] 在实施例3中，在调制硬膜层形成材料时，除了将反应性硅酮(B1)变更成反应性硅酮(B2)以外，采用与实施例3相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0242] 实施例5

[0243] 使用依次以摩尔比计、以100∶8∶6的比例具有二甲基硅氧烷单元/甲基，末端丙烯酸酯基的聚乙二醇丙基醚硅氧烷/甲基，末端羟基的聚乙二醇丙基醚硅氧烷的共聚物(大日本油墨化学工业社制，PC-4151)。将其设定为反应性硅酮(B3)。反应性硅酮(B3)相当于具有通式(1)、(4)、(5)的单元的化合物。反应性硅酮(B3)的重均分子量为4320。反应性硅酮(B3)的重均分子量的测定条件与上述反应性硅酮(B1)的重均分子量的测定条件相同。

[0244] 在实施例3中，在调制硬膜层形成材料时，除了将反应性硅酮(B1)变更成反应性硅酮(B3)以外，采用与实施例3相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0245] 实施例6

[0246] 在实施例5中，在调制硬膜层形成材料时，将反应性硅酮(B3)的添加量变更成0.01份，除此以外，采用与实施例5相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0247] 实施例7

[0248] 在实施例5中，在调制硬膜层形成材料时，将反应性硅酮(B3)的添加量变更成2份，除此以外，采用与实施例5相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0249] 实施例8

[0250] 在实施例5中，将硬膜层的厚度变更成20μm，除此以外，采用与实施例5相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0251] 实施例9

[0252] 在实施例1中，对于得到的防反射硬膜薄膜，进一步在90℃进行加热处理10小时。

[0253] 实施例10

[0254] 在实施例2中，对于得到的防反射硬膜薄膜，进一步在90℃进行加热处理10小时。

[0255] 实施例11

[0256] (防反射层形成材料)

[0257] 硅氧烷低聚物(C)使用コルコ一トN103(コルコ一ト社制，固体成分2重量％)。是平均分子量为950的二甲基硅氧烷低聚物。含氟化合物(D)使用オプスタ一JTA105(JSR社制，固体成分5重量％)。含氟化合物(D)的通过聚苯乙烯换算的数平均分子量为8000。
另外，固化剂使用JTA105A(JSR社制，固体成分5重量％)。在异丙醇/醋酸丁酯/甲基异丁基甲酮(54/14/32(重量比))的混合溶剂中，分散23份オプスタ一JTA105、0.2份JTA105A、
54份コルコ一トN103、23份用具有丙烯酰基的硅烷偶合剂进行表面处理而疏水化的直径为60nm的中空且球状的氧化硅超微粒子，将固体成分浓度调整至2.0％，得到防反射层的形成材料。

[0258] 在实施例10中，使用上述记载的防反射层形成材料，除此以外，采用与实施例10相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。需要说明的是，形成的防反射层的折射率为1.39。

[0259] 实施例12

[0260] 在实施例5中，对于得到的防反射硬膜薄膜，进一步在90℃进行加热处理10小时。

[0261] 实施例13

[0262] 在实施例8中，对于得到的防反射硬膜薄膜，进一步在90℃进行加热处理10小时。

[0263] 实施例14

[0264] 在实施例5中，在调制硬膜层形成材料时，将反应性硅酮(B3)的添加量变更成3份，除此以外，采用与实施例5相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0265] 实施例15

[0266] 在实施例8中，在调制硬膜层形成材料时，加入平均粒径3μm的交联丙烯酸粒子(MX300，综研化学(株)制)60份，除此以外，采用与实施例8相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。防反射硬膜薄膜具有防眩性。

[0267] 比较例1

[0268] 在实施例1中，在调制硬膜层形成材料时，除了不配合反应性硅酮(B1)以外，采用与实施例1相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0269] 比较例2

[0270] 在实施例3中，在调制硬膜层形成材料时，除了不配合反应性硅酮(B1)以外，采用与实施例3相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0271] 比较例3

[0272] 在实施例5中，在调制硬膜层形成材料时，将反应性硅酮(B3)的添加量变更成4份，除此以外，采用与实施例5相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0273] 比较例4

[0274] 在实施例3中，在调制硬膜层形成材料时，使用没有(甲基)丙烯酸酯基的非反应性硅酮(二甲基硅氧烷：B4)代替反应性硅酮(B1)，除此以外，采用与实施例3相同的方法，得到防反射硬膜薄膜。

[0275] 比较例5

[0276] 在比较例1中，对于得到的防反射硬膜薄膜，进一步在90℃进行加热处理10小时。

[0277] 比较例6

[0278] 在比较例2中，对于得到的防反射硬膜薄膜，进一步在90℃进行加热处理10小时。

[0279] 在上述制作的防反射硬膜薄膜中的折射率、厚度利用下述方法测量。将其值示于表1。另外，将硬膜层形成材料、防反射层形成材料的各构成成分等示于表1。

[0280] (折射率)

[0281] 使用アタゴ社制的阿贝折射计，使测量光相对于透明塑料薄膜基材和硬膜层的测量面入射，通过该装置中显示的规定的测量方法进行测量。

[0282] (硬膜层的厚度)

[0283] 使用(株)ミツトヨ制的测微尺式厚度计进行测量。对在透明塑料薄膜基材上设置了硬膜层的硬膜薄膜的厚度进行测量，通过减去基材的厚度计算出硬膜层的膜厚。

[0284] (防反射层的厚度)

[0285] 使用大塚电子(株)制的作为瞬间多侧光系统的MCPD2000(商品名)，通过干涉光谱的波形算出。

[0286] 另外，对得到的防反射硬膜薄膜进行下述评价。结果示于表1。

[0287] (反射率)

[0288] 就使用厚约20μm的粘合剂在防反射硬膜薄膜的未形成防反射层的面上贴合三菱Rayon制黑色丙烯酸板(厚2.0mm)并使背面的反射消失的膜，测量硬膜层(或防反射层)表面的反射率。反射率使用(株)岛津制作所制的UV2400PC(带有8°倾斜积分球)分光光度计，测量分光反射率(镜面反射率+漫射反射率)，通过计算求出C光源/2°视野的全反射率(Y值)。

[0289] (粘附性)

[0290] 使用厚约20μm的粘合剂将防反射硬膜薄膜的未形成防反射层的面贴合在玻璃板上，然后，关于防反射层表面，按照JIS K5400所述的方格剥离试验实施试验。其结果用剥离数量/100来表示。

[0291] (铅笔硬度)

[0292] 在玻璃板上载置防反射硬膜薄膜的未形成防反射层的面，然后，关于防反射层表面，按照JIS K-5400所述的铅笔硬度试验(其中，负荷500g)实施试验。

[0293] (耐擦伤性)

[0294] 将防反射硬膜薄膜切断成宽25mm、长100mm的大小，将未形成防反射层的面载置在玻璃板上。在直径25mm的圆柱的平滑的截面上，在钢丝棉#0000上加重400g，并以每秒约100mm的速度在防反射层表面往复10次。试验后用以下标准进行目测评价。

[0295] ◎：完全没有裂纹。

[0296] ○：有几根细微的裂纹，但不影响辨识性。

[0297] △：有细微的裂纹，但不影响辨识性。

[0298] ×：有明显的裂纹，影响辨识性。

[0299]