连续生产可热塑加工的聚氨酯弹性体的方法

摘要

本发明涉及一种连续生产可热塑加工的具有改进均匀性的聚氨酯弹性体的方法，该方法包括向在高剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机中加入：多异氰酸酯(A)，基于多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基团的含量，比例为1-80当量％的平均具有至少1.8个且至多3.0个Zerewitinoff活性氢原子的化合物(B)，其平均摩尔质量为450-5000g/mol；基于多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基团的含量，比例为12-99当量％的平均每分子具有至少1.8个且至多3.0个Zerewitinoff活性氢原子的增链剂(C)，其平均摩尔质量为60-400g/mol；基于聚氨酯弹性体的总量为0-30重量％的催化剂和其它助剂和添加剂(D)，其中多异氰酸酯(A)与由化合物(B)、增链剂(C)和其它助剂和添加剂(D)组成的整体的NCO:OH摩尔比为0.9:1-1.2:1，然后将混合物由自清洁双螺杆挤出机引入另一装置以完成反应，该方法特征在于在自清洁双螺杆挤出机中设定剪切速率高于6000s-1以及停留时间为1-20s。

权利要求

1.一种连续生产可热塑加工的具有改进均匀性的聚氨酯弹性体的方法，该方法包括向在高剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机中计量加入：-多异氰酸酯(A)，

-基于多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基团的含量，比例为1-80当量％的化合物(B)，其平均具有至少1.8个且至多3.0个Zerewitinoff活性氢原子，且平均摩尔质量为450-5000g/mol，-基于多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基团的含量，比例为12-99当量％的增链剂(C)，其每分子平均具有至少1.8个且至多3.0个Zerewitinoff活性氢原子，且平均摩尔质量为

60-400g/mol，

-基于聚氨酯弹性体的总量为0-30重量％的催化剂和其它助剂和添加剂(D)，其中多异氰酸酯(A)与由化合物(B)、增链剂(C)和其它助剂和添加剂(D)组成的整体的NCO∶OH摩尔比为0.9∶1-1.2∶1，然后将混合物由自清洁双螺杆挤出机引入另一装置以完成反应，其中在自清洁双螺杆-1挤出机中设定剪切速率高于6000s 以及停留时间为1-20s。

-1

2.根据权利要求1的方法，其中所述另一装置为具有剪切速率为800-3200s 的双螺杆挤出机。

3.根据权利要求1的方法，其中所述另一装置为连续旋转的可加热输送带。

4.根据权利要求1或2的方法，其中多异氰酸酯(A)为选自下列的物质或其混合物：具有至少97％4，4’-异构体含量的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

5.根据权利要求1或2的方法，其中包含Zerewitinoff活性氢原子的化合物(B)为选自下列的物质或其混合物：聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯二醇。

6.根据权利要求1或2的方法，其中增链剂(C)为选自下列的物质或其混合物：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-二(β-羟乙基)氢醌。

7.根据权利要求1或2的方法，其中将多异氰酸酯(A)、化合物(B)、增链剂(C)以及合-1适的话催化剂和其他助剂和添加剂(D)一起计量加入在高于6000s 的剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机的第一进料区段。

-1

8.根据权利要求1或2的方法，其中在计量加入在高于6000s 的剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机的进料区段之前，将化合物(B)和增链剂(C)预混。

9.根据权利要求1或2的方法，其中将多异氰酸酯(A)和化合物(B)计量加入在高于-1

6000s 的剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机的第一进料区段，并且将增链剂(C)计量加入位于自清洁双螺杆挤出机中的下游的另一进料区段。

-1

10.根据权利要求1或2的方法，其中在高于6000s 的剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机的直径为32-62mm。

-1

11.根据权利要求1或2的方法，其中在高于6000s 的剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机的L/D比至少为8。

-1

12.根据权利要求1或2的方法，其中混合区段占在高于6000s 的剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机中的挤出机螺杆的整个长度的5/100-25/100。

13.一种使用通过根据权利要求1或2的方法得到的热塑性聚氨酯弹性体生产注塑部件或挤出制品的方法。

说明书

连续生产可热塑加工的聚氨酯弹性体的方法

[0001] 本发明涉及一种连续生产可热塑加工的具有改进均匀性的聚氨酯弹性体的方法。

[0002] 可热塑加工的聚氨酯弹性体(TPU)已经已知较长时间。近年来，它们优异的物理-机械性能和良好的化学性能加强了它们在高规格的可热塑加工的弹性体塑料中的地位，其中上述性能可通过适当选择原料组分和它们的化学计量比以及制备条件而在宽范围内调节。

[0003] TPU通过加聚机理由如下物质而生产，并考虑到最终产物所需的微调性能而加入助剂和稳定剂：具有对异氰酸酯呈反应性的端基，尤其是OH基团的基本线性组分，即二元聚醚醇或聚酯醇，双官能异氰酸酯，以及短链双官能增链剂，尤其是醇。最熟知的制备方法是一步法和预聚物方法。在一步法中，使所有组分在单个步骤中一起反应，而预聚物方法通常首先由异氰酸酯和大二元醇起始组分形成包含异氰酸酯基团的前体(预聚物)，然后立即或随后在该方法的第二步骤中使前体与增链剂反应得到最终产物。

[0004] 主要用于工业生产目的的连续生产方法为带式方法或反应式挤出机方法。然后，通常将所得TPU通过两种熟知的热塑加工方法进一步加工：注塑或挤出，此处通过挤出以得到管式制品和薄片的成型操作对于TPU材料的质量具有最高的需求。这是因为，首先，与注塑相比引入的剪切力较低，分散性能较差，结果产生未充分分散的不均匀区域，这些区域的熔点比产物基质的熔点高并且因为它们的折光指数与产物基质不同而非常醒目。第二，挤出加工的连续方法对TPU在加工温度范围内的熔体粘度的恒定性有极高要求。

[0005] 因此，使用内标评价TPU的产物均匀性的材料测试不仅基于目测在空间上具有明显分界通过颜色明显分界的不均匀区域(这已知为斑点或糊斑)，而且基于与基质没有任何可见界限的不均匀区域，这些区域可在透明TPU挤出物中作为条纹看出并且归因于具有明显不同材料粘度的不均匀分散的产物。

[0006] DE-C19924089提出了生产具有改进的软化性能的均匀TPU的一步计量加入方法，-1其包括：首先在静态混合器中在500-50000s 的高剪切速率和规定温度下，在至多1s的非常短的混合时间内，将包含多异氰酸酯、多元醇和增链剂的整个TPU反应混合物均匀混合，并且将所得反应混合物计量加入挤出机中，合适的话经由第二静态混合器。

[0007] DE-A19924090具有相同的方法目的，即生产具有改进的软化性能的TPU，并且在具有规定的搅拌速率和物料通过量之比的搅拌管式反应器中形成反应混合物，然后在挤出机中完成TPU的形成。

[0008] 两种方法均特别用于生产具有低软化点的均匀TPU品级。

[0009] 与紧齿合的双螺杆挤出机相反，这两种方法的显著缺点为混合装置(分别为静态混合器和搅拌管式反应器)缺乏自清洁。该方法因而在死区域产生产物沉积，这导致静态混合器或管式反应器的自由流动横截面变窄并最终闭合，并限制了生产方法的稳定性以及连续性。此外，尤其是在借助静态混合器的反应预混中，非常短的混合和停留时间有助于挤出机中的随后的终产物中出现混合物，这对材料的均匀性具有尤其不利的后果。

[0010] DE-A2203564提出了使用自清洁双螺杆挤出机与下游紧邻的单螺杆挤出机的组合，以将混合工艺与在非剧烈条件下形成聚合物分开，从而消除对最终产物的过度加热。为了得到不含不均匀小区域的均匀的最终产物，使其中反应混合物具有高粘性且粘度为
200-700泊的关键反应相通过如下螺杆区，该螺杆区由捏合频率为至多15Hz的捏合元件组-1
成，并且在螺纹棱面和机筒壁之间的径向间隙中的速率梯度超过2000s 。例如，将径向间-1
隙中的4170s 值描述为剪切产物中的最大速率梯度。

[0011] 然而，发现在实践中这些操作条件，即约4170s-1的最大速率梯度对生产不含不均匀小区域的均匀产物不具有长期稳定性。

[0012] 因此，本发明的目的是提供一种一致性的且维护要求低的并且对所用原料的反应性变化基本不敏感且可生产不含不均匀小区域的均匀产物的连续方法。

[0013] 该目的通过一种连续生产可热塑加工的具有改进均匀性的聚氨酯弹性体的方法实现，该方法包括向在高剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机中计量加入：

[0014] -多异氰酸酯(A)，

[0015] -基于多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基团的含量，比例为1-80当量％的化合物(B)，其平均具有至少1.8个且至多3.0个Zerewitinoff活性氢原子，且平均摩尔质量为450-5000g/mol，

[0016] -基于多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基团的含量，比例为12-99当量％的增链剂(C)，其每分子平均具有至少1.8个且至多3.0个Zerewitinoff活性氢原子，且平均摩尔质量为60-400g/mol，

[0017] -基于聚氨酯弹性体的总量为0-30重量％的催化剂和其它助剂以及添加剂(D)，其中多异氰酸酯(A)与由化合物(B)、增链剂(C)和其它助剂和添加剂(D)组成的整体的NCO:OH摩尔比为0.9:1-1.2:1，

[0018] 然后将混合物由自清洁双螺杆挤出机引入另一装置以完成反应，其中在自清洁双-1螺杆挤出机中设定剪切速率高于6000s 以及停留时间为1-20s。

[0019] 已发现通过在TPU的生产中将混合程序与分子量增加分开，并对这些工艺各自使用不同的挤出机并且以非常高的剪切速率和短的停留时间来进行混合程序可显著改进产物均匀性。

[0020] 在本发明中，对可使用的多异氰酸酯没有特别限制。可用于此的多异氰酸酯可以是单个物质或多种物质的混合物，其优选选自下列：具有至少97％4，4’-异构体含量的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

[0021] 平均具有至少1.8个且至多3.0个Zerewitinoff活性氢原子的化合物同样为常用于聚氨酯化学且对异氰酸酯呈反应性的基本线性的物质或其混合物。对异氰酸酯呈反应性的特别常规的基团为羟基以及氨基、巯基或羧酸基。此处特别优选化合物为聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇。

[0022] 具有Zerewitinoff活性氢原子的长链化合物的平均摩尔质量为450-5000g/mol，且这些化合物的使用比例基于多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量为1-80当量％。

[0023] TPU的第三原料是基于多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量，比例为12-99当量％的增链剂(C)，其每分子平均具有至少1.8个且至多3.0个Zerewitinoff活性氢原子，且平均摩尔质量为60-400g/mol。增链剂优选为选自下列的物质或其混合物：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-二(β-羟乙基)氢醌。

[0024] 还可使用合适的催化剂和常规助剂和添加剂等。合适的催化剂为有机金属化合物，如钛酯，铁化合物，锡化合物如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡、二乙酸二丁锡和二月桂酸二丁锡。常规助剂和添加剂的实例为增塑剂、润滑剂、分子量调节剂、阻燃剂、无机/有机填料、染料、颜料以及水解、光和热降解方面的稳定剂。

[0025] 多异氰酸酯、具有Zerewitinoff活性氢原子的长链化合物和增链剂的用量相互平衡，以使源自多异氰酸酯与具有Zerewitinoff活性氢原子的长链化合物、增链剂以及合适的话助剂和添加剂的整体的NCO:OH摩尔比为0.9:1-1.2:1。

[0026] 将原料计量加入在高剪切速率下操作的自清洁双螺杆挤出机中，然后将混合物由自清洁双螺杆挤出机引入另一装置以完成反应。

[0027] 可使用的双螺杆挤出机原则上为可提供至少6000s-1的所需速率梯度的任何机器。这些机器通常为其两个螺杆同步旋转的机器。具体而言，螺杆间隙，即螺杆螺纹棱面和挤出机机筒内壁之间的距离尤其必须在约0.2至0.5mm的范围内。由于窄的螺杆间隙，相应的机器是小容量机器，即限制了材料通过机器的物料通过量。

[0028] 优选选择直径为32-62mm的自清洁双螺杆挤出机。进一步优选其L/D比，即螺杆长度与螺杆螺杆直径之比为至少8的自清洁双螺杆挤出机。

[0029] 有利的是，自清洁双螺杆挤出机中挤出机螺杆的混合区段占的挤出机螺杆的整个长度的5/100-25/100。

[0030] 例如，特别合适的是购自Werner&Pfleiderer，Stuttgart的ZSK43[0031] Mv双螺杆挤出机。

[0032] 挤出机中的速率梯度(同义词：剪切速率)由如下公式定义：

[0033] 速率梯度(1/s)＝2·π·旋转速率(1/s)·螺杆限定的半径(mm)/径向间隙(mm)[0034] 此处由螺杆限定的半径为螺杆的外径的一半。例如对于购自Werner&Pfleiderer，Stuttgart的ZSK43Mv挤出机的螺杆外径为42mm。

[0035] 径向间隙或缝隙宽度是螺杆螺纹棱面和挤出机机筒内壁之间的距离。对于上述ZSK43Mv挤出机，径向间隙为0.25mm。

[0036] 将反应混合物由自清洁双螺杆挤出机引入另一装置以完成反应。该装置可优选为具有低剪切速率的双螺杆挤出机、连续旋转的可加热输送带或者单螺杆挤出机。

[0037] 此处，低剪切速率主要是指剪切速率显著低于第一自清洁双螺杆挤出机中的剪切-1 -1速率，尤其为800-3200s ，优选1200-2400s 。

[0038] 尤其可用于此的挤出机的径向间隙为0.5-1.4mm，优选0.6-1.1mm。这些挤出机为高容量的挤出机，这意味着与用于本方法的第一段的所述双螺杆挤出机相比，材料的物料通过量明显更大。

[0039] 例如可使用购自Werner&Pfleiderer，Stuttgart的ZSK92Mc双螺杆挤出机，其螺杆外径为91.8mm，径向间隙为0.6mm。

[0040] 在本方法的一个实施方案中，将多异氰酸酯、具有Zerewitinoff活性氢原子的长链化合物、增链剂以及合适的话催化剂和其他助剂和添加剂(D)一起计量加入在高剪切速率下操作的双螺杆挤出机的第一进料区段。

[0041] 或者，还可以在计量加入自清洁双螺杆挤出机的进料区段之前，将具有Zerewitinoff活性氢原子的长链化合物和增链剂预混，尤其借助静态混合器或借助通过动态混合原理操作的混料头进行预混。

[0042] 或者，还可以将多异氰酸酯和具有Zerewitinoff活性氢原子的长链化合物计量加入在高剪切速率下操作的双螺杆挤出机的第一进料区段，并且将增链剂计量加入位于该挤出机中的下游的另一进料区段。

[0043] 通过本发明方法得到的TPU尤其可用于生产注塑部件或挤出制品。

[0044] 本发明方法提供了具有优异均匀性的TPU，即不含条纹和不均匀的小区域的TPU。

[0045] 本发明方法是一致性的方法且具有低的维护要求，尤其是在高剪切速率下操作的双螺杆挤出机中没有沉积物形成。此外，在高剪切梯度下的剧烈预混加速了反应进程，因此实现了物料通过量的提高。本发明对所用原料中的反应性变化基本不敏感。

[0046] 在下文中，使用本发明实施例更详细描述本发明。

[0047] 实施例1-4

[0048] 实施例1-4使用如下混合规格，其中各组分以重量份表述：

[0049] 二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(多异氰酸酯A)　　　　 　　26.00[0050] 聚丁二醇1，4-己二酸酯，摩尔质量约2450g/mol(化合物B) 66.66[0051] 1，4-丁二醇(增链剂C) 6.80[0052] 购自Elastogran的Elastostab HO1(水解稳定剂D) 0.53[0053] 二辛酸亚锡(催化剂) 10ppm[0054] 基于TPU粒料的总重量，将作为防结块助剂的0.05重量％的亚乙基二硬脂基酰胺与TPU粒料混合。

[0055] 实施例1(非本发明)

[0056] 将由化合物B、增链剂C、水解稳定剂D和催化剂组成的混合物供入购自Werner&Pfleiderer，Stuttgart的ZSK92双螺杆挤出机(其螺杆长度为48D，径向螺杆间隙为0.6mm)的第一机筒区段中，并预热至150℃，于此分开地，将多异氰酸酯A供入同一挤出机的第一机筒区段中并预热至65℃。双螺杆系统的旋转速率为280rpm。机筒区段在流动方向上的温度设定为：在螺杆的第一个三分之一部分为200℃，在螺杆的第二个三分之一部分为170℃，在螺杆的最后一个三分之一部分为190℃。产量为850kg/h。

[0057] 在将熔体水下造粒并结合离心干燥之后，将粒料最终在约80至90℃下干燥，然后经由注塑进一步加工得到试样。还由粒料挤出得到圆管以评价均匀性。

[0058] 实施例2(本发明)

[0059] 与实施例1不同，该方法以相同的混合规格在包括第一小容量的高旋转速率的购自Werner&Pfleiderer，Stuttgart的ZSK43Mv双螺杆挤出机的装置中进行，其第一机筒区段的左手侧连接于描述于实施例1的购自Werner&Pfleiderer，Stuttgart的ZSK92螺杆挤出机的下游。

[0060] ZSK43双螺杆挤出机的旋转速率为1000rpm，混合区段约占其双螺杆系统长度的7％。ZSK43双螺杆挤出机的机筒区段1-12的温度均设为210℃。ZSK92双螺杆挤出机的螺杆旋转速率和机筒区段温度的设定与实施例1中所述的值相同。物料通过量、造粒和粒料处理同样与实施例1相同。

[0061] 实施例3(本发明)

[0062] 程序与实施例2相同，但不同之处在于本实施例的ZSK43Mv双螺杆挤出机使用提高的旋转速率1500rpm和提高的物料通过量1000kg/h。

[0063] 实施例4(本发明)

[0064] 程序与实施例2类似，但不同之处在于本实施例的ZSK43Mv双螺杆挤出机使用700rpm的螺杆旋转速率。

[0065] 实施例5和6

[0066] 实施例5和6使用如下的混合规格，其中原料混合物的各组分以重量份表述：

[0067] 二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(多异氰酸酯A) 36.17[0068] 聚四亚甲基二醇，摩尔质量约1000g/mol(化合物B) 55.81[0069] 1，4-丁二醇(增链剂C) 8.02[0070] 原钛酸四丁酯(催化剂) 7.5ppm[0071] 实施例5(非本发明)

[0072] 使用与实施例2-4相同的装置，即小容量的ZSK43Mv双螺杆挤出机并将其与大容量的ZSK92螺杆挤出机连接。在140℃下，将由化合物B、增链剂和催化剂组成的混合物和与之分开的多异氰酸酯A计量加入ZSK43Mv双螺杆挤出机的第一机筒区段中。ZSK43Mv双螺杆挤出机的双螺杆系统的旋转速率为600rpm。双螺杆挤出机的机筒区段1-12的温度均设为20℃。大容量的ZSK92双螺杆挤出机的螺杆旋转速率设为250rpm，且机筒区段的温度设定为：在螺杆的第一个三分之一部分为190℃，在螺杆的第二个三分之一部分为160℃，在螺杆的最后一个三分之一部分为180℃。物料通过量为700kg/h。粒料的造粒和处理如实施例1进行。

[0073] 实施例6(本发明)

[0074] 本方法类似于实施例5进行，不同之处在于小容量的双螺杆挤出机的螺杆旋转速率提高至900rpm。

[0075] 实施例7(本发明)

[0076] 使用如下的混合规格，其中原料混合物的各组分以重量份表述：

[0077] 聚(1，4-丁二醇/1，6-己二醇)己二酸酯 70.75[0078] 摩尔质量约2200g/mol(化合物B)

[0079] 六亚甲基二异氰酸酯(多异氰酸酯A) 18.80[0080] 1，6-己二醇(增链剂C) 9.36[0081] 正辛醇(链调节剂D1) 0.46[0082] 购自Elastogran的 HO1(水解稳定剂D2) 0.58

[0083] 二辛酸亚锡(催化剂) 0.05[0084] 将加热至160℃且由化合物B、正辛醇、催化剂和水解稳定剂组成的混合物和与之分开的多异氰酸酯A输入小容量的ZSK43Mv双螺杆挤出机的第一机筒区段中，如实施例2所述，其已与大容量的ZSK92双螺杆挤出机连接。相反，将增链剂1，6-己二醇供入位于ZSK43Mv中的下游的机筒区段8中。螺杆旋转速率对于ZSK43设为750rpm以及对于ZSK92设为160rpm。粒料的造粒和进一步处理类似于实施例1进行。

[0085] 评价在实施例1-7中得到的TPU中的均匀性和斑点(不均匀的小区域)含量。

[0086] 为了评价，将材料在购自Brabender的PLE331Extrusiograph中由相应的TPU粒料挤出，其中使用齿根直径逐渐增加(1:2)的螺杆并使用带槽的进料端，螺杆旋转速率为