1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法

摘要

本发明公开一种制备1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的方法，以氟化氢(HF)和三氯乙烯(TCE)为原料，经1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)两步气相氟化反应制备HFC-134a。第一反应器主要进行氟化TCE合成HCFC-133a，第二反应器主要进行氟化HCFC-133a合成HFC-134a。第二反应器的产物流经蒸馏分离脱除HF和HCFC-133a后循环至第一反应器，降低产物中1，1-二氟氯乙烯(HCFC-1122)的含量，然后HFC-134a和HCl采用蒸馏塔从第一反应器产物流中分离出来进入后处理系统。未反应的TCE循环至第一反应器继续反应，第一反应器和第二反应器产物流中的HF与HCFC-133a采用相分离器进行分离，HF循环至第一反应器和第二反应器继续反应，HCFC-133a循环至第二反应器继续反应。本发明主要用1，1，1，2-四氟乙烷的制备。

权利要求

1.一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，以氟化氢和三氯乙烯为原料，包括以下步骤：a.氟化氢、三氯乙烯及分离出1，1，1-三氟-2-氯乙烷后的第二反应器产物流进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下200℃～260℃发生氟化反应，产物流中包括反应生成的1，

1，1-三氟-2-氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和三氯乙烯；

b.1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下300℃～

380℃继续氟化反应，第二反应器的产物流中包括1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯、氯化氢以及未反应的氟化氢和1，1，1-三氟-2-氯乙烷；

c.步骤a的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢和三氯乙烯，塔顶组分1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯、氯化氢进行除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物1，1，1，2-四氟乙烷；

d.步骤c得到塔釜组分进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分为1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢，塔釜组分为含有少量氟化氢的三氯乙烯，循环至第一反应器；

e.步骤b得到的产物流进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为氟化氢和1，1，1-三氟-2-氯乙烷，塔顶组分为1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯和氯化氢，循环至第一反应器；

f.步骤d得到的塔顶组分和步骤e得到的塔釜组分进入相分离器进行分离，相分温度为-30℃～60℃，相分后的富含氟化氢的无机相循环至第一反应器和第二反应器，富含1，

1，1-三氟-2-氯乙烷的有机相循环至第二反应器。

2.根据权利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷制备方法，其特征在于步骤e中所述的第三蒸馏塔的塔顶组分1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯和氯化氢也可以进入第四蒸馏塔进行分离，塔顶组分氯化氢，从反应体系排出；塔釜组分为1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟氯乙烯，循环至第一反应器。

3.根据权利要求1或2所述的1，1，1，2-四氟乙烷制备方法，其特征在于新鲜氟化氢原料进入第一反应器和/或第二反应器。

说明书

1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，尤其涉及一种通过氟化氢气相催化氟化三氯乙烯(TCE)得到1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)，然后在进一步气相催化氟化HCFC-133a生产1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的制备方法。

背景技术

[0002] 1，1，1，2-四氟乙烷是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作二氟二氯甲烷(CFC-12)制冷剂的替代品，此外，还广泛用作发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。

[0003] 目前工业上有多种制备HFC-134a的方法，其中以TCE和HF为原料，两步气相催化氟化合成HFC-134a是工业上普遍采用的HFC-134a制备方法。CN1045200C公开了一种两步气相催化氟化得到HFC-134a的制备方法，该方法采用两个反应器，第一反应器进行氟化氢气相催化氟化TCE得到HCFC-133a的反应，反应产物流进入蒸馏塔进行分离，分离后的HF、HCFC-133a和的新鲜HF进入第二反应器，进行氟化HCFC-133a的反应。第二反应器的全部产物流与新鲜的TCE进入第一反应器。第二反应器产物流进入第一反应器，有利于第一反应器内反应热的转移，另外第二反应器生成的1，1-二氟氯乙烯(HCFC-1122)在第一反应器中被氟化为HCFC-133a。

[0004] 该方法中，尽管有利于第一反应器反应热的转移和HCFC-1122转化为HCFC-133a，但是第二反应器的全部反应产物流进入第一反应器，使第一反应器的催化剂没有得到充分、有效的利用，造成催化剂用量较大。第一反应器的反应温度为300℃左右，使HCFC-1122的含量仍处在一个偏高的水平。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种第一反应器催化剂用量少，反应温度低，副产物含量少的1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法。

[0006] 为了实现本发明的目的，本发明将HCFC-133a从第二反应器产物流中分离出来，其一，使进入第一反应器的第二反应器产物流中不含有HCFC-133a，有效降低第一反应器的反应温度，且TCE的转化率仍保持在较高水平上，也更加有利于HCFC-1122与HF生成HCFC-133a的反应，降低了目标产物HFC-134a中HCFC-1122的含量；其二，第二反应器产物流进入第一反应器的总量减少，在保持与背景技术相当的接触时间的基础上，催化剂用量减少。

[0007] 本发明通过蒸馏塔对第二反应器的产物流进行分离，塔顶组分HFC-134a和HCl循环至第一反应器，塔釜组分HF和HCFC-133a利用相分离器进一步分离，并将分离后的HF循环第一反应器至和第二反应器，HCFC-133a循环至第二氟化反应器中再进行氟化反应。

[0008] 本发明提供一种以三氯乙烯和氟化氢为原料，两步气相催化氟化生产1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，它包括以下步骤：

[0009] a.氟化氢、三氯乙烯及分离出1，1，1-三氟-2-氯乙烷后的第二反应器产物流进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下200℃～260℃发生氟化反应，产物流中包括反应生成的1，1，1-三氟-2-氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和三氯乙烯；

[0010] b.1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下300℃～380℃继续氟化反应，第二反应器的产物流中包括1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯、氯化氢以及未反应的氟化氢和1，1，1-三氟-2-氯乙烷；

[0011] c.步骤a的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢和三氯乙烯，塔顶组分1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯、氯化氢进行除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物1，1，1，2-四氟乙烷；

[0012] d.步骤c得到塔釜组分进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分为1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢，塔釜组分为含有少量氟化氢的三氯乙烯，循环至第一反应器；

[0013] e.步骤b得到的产物流进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为氟化氢和1，1，1-三氟-2-氯乙烷，塔顶组分为1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯和氯化氢，循环至第一反应器；

[0014] f.步骤d得到的塔顶组分和步骤e得到的塔釜组分进入相分离器进行分离，相分温度为-30℃～60℃，相分后的富含氟化氢的无机相循环至第一反应器和第二反应器，富含1，1，1-三氟-2-氯乙烷的有机相循环至第二反应器。

[0015] 本发明步骤e中所述的第三蒸馏塔的塔顶组分进入第一反应器，低温下将产物中的HCFC-1122氟化生成HCFC-133a。也可将步骤e中所述的第三蒸馏塔的塔顶组分1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟氯乙烯和氯化氢进入第四蒸馏塔进一步分离，塔顶组分氯化氢，从反应体系排出，塔釜组分为1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟氯乙烯，循环至第一反应器，可以减少第一反应器的HCl对TCE的氟化反应负面影响，进一步增加TCE的转化率和有效产物的选择性。

[0016] 为了控制反应系统的HF与有机物料的摩尔比，大量的HF由相分离器循环至第一反应器和第二反应器。本发明中，新鲜的HF原料可以由第一反应器、第二反应器中任意一个反应器或同时由第一反应器、第二反应器进入反应系统。

[0017] 本发明步骤f中所述的步骤e分离的氟化氢、1，1，1-三氟-2-氯乙烷与步骤d分离的氟化氢、1，1，1-三氟-2-氯乙烷既可以混合后在同一相分离器中进行分离，也可以分别进行相分离。相分器的相分温度是HCFC-133a能否与HF分离的关键，温度越低，分离效果越好。一般，相分器的相分温度为-30℃～40℃，优选-10℃～20℃。

[0018] 本发明中，第一反应器中TCE的转化率大于95％，甚至大于99％，步骤d所述的分离TCE与HF、HCFC-133a的蒸馏塔塔釜富集TCE的时间较长，因此本发明间歇性将分离塔釜的含有少量HF的TCE循环至第一反应器进一步反应。

[0019] 用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。

[0020] 在氟化反应中，氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、以及含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等已知氟化催化剂均适用于本发明。本发明优选含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基催化剂作为氟化催化剂，其制备方法见中国专利CN1651137A。

[0021] 第一反应器的反应压力为0MPa～2.0MPa，优选0.5MPa～1.5MPa，更优选0.8MPa～1.2MPa；HF与TCE的摩尔比为3～15:1，优选6～8:1；接触时间为1秒～30秒，优选5秒～10秒；反应温度为200℃～300℃，优选220℃～260℃。

[0022] 第二反应器的反应压力为0MPa～2.0MPa，优选0.5MPa～1.5MPa，更优选0.8MPa～1.2MPa；HF与HCFC-133a的摩尔比为3～15:1，优选为8～12:1；接触时间为
1～30秒，优选为5秒～10秒；反应温度为300℃～380℃，优选330℃～350℃。第一反应器与第二反应器的压力可以相同也可以不同。

[0023] 本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及欲分离的组分等适当进行选择。操作压力为0.2MPa～2.0MPa，优选0.5MPa～1.5MPa，更优选0.8MPa～1.2MPa。一般情况下，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。

[0024] 通过实施本发明，第一反应器中TCE的转化率可达到99.5％，有效组分(HCFC-133a+HFC-134a)的选择性可达到98％；第二反应器中HCFC-133a的转化率大于
25％，HFC-134a的选择性大于95％；粗产品HFC-134a中HCFC-1122的含量低于100ppm。同时，第一反应器的体积及催化剂的用量较背景技术减小，而且由于反应温度较低，延缓了催化剂表面的结炭速率，使催化剂的寿命得到了延长。

附图说明

[0025] 参照图1、图2对本发明进一步详细说明

[0026] 图1表示第二反应器产物流中HFC-134a和HCl循环至第一反应器的1，1，1，2-四氟乙烷制备的工艺流程图。

[0027] 图2表示第二反应器产物流中HFC-134a循环至第一反应器的1，1，1，2-四氟乙烷制备的工艺流程图。

[0028] 在图1，2中的标号意义如下。管线：1、2、4、6、7、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、21、23、24、26和27；第一反应器：3；第二反应器：20；第一蒸馏塔：5；第二蒸馏塔：8；第三蒸馏塔：22；第四蒸馏塔：25；相分离器：12。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] 参照图1对本发明进一步详细说明。新鲜的TCE或TCE和HF的混合物经管线1，与循环使用的HF物流、循环使用的TCE物流及从第二反应器产物流中分离出的HFC-134a和HCl一起通过管线2进入装填有氟化催化剂的第一反应器3中进行反应，反应产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离；第一蒸馏塔5塔顶组分HFC-134a和HCl通过管线7进入产品后处理系统，通过除酸、脱水、精馏可得到HFC-134a产品，塔釜组分通过管线6进入第二蒸馏塔8进行分离；第二蒸馏塔8塔釜含有少量HF的TCE通过管线9循环进入第一反应器，塔顶组分HCFC-133a和HF通过管线10、11进入相分离器12进行相分离；相分离器12的上层为富含HF的无机相，其一部分通过管线13、14循环进入第一反应器，其另一部分通过管线16、17循环进入第二反应器20，相分离器12的下层为富含HCFC-133a的有机相，通过管线15、17循环进入第二反应器；进入第二反应器20的HF和HCFC-133a在氟化催化剂的作用下进行反应，反应产物流通过管线21进入第三蒸馏塔22进行分离；第三蒸馏塔22的塔顶组分为含有HCFC-1122的HFC-134a和HCl，通过管线24、14进入第一反应器，降低产物中的HCFC-1122，塔釜组分HF和HCFC-133a通过管线23、11进入相分离器12进行相分离.

[0031] 第一反应器的反应条件为：反应温度220℃，反应压力0.05MPa，HF与TCE摩尔比8:1，接触时间5秒；第二反应器的反应条件为：反应温度330℃，反应压力0.05MPa，HF与HCFC-133a摩尔比10:1，接触时间6秒，反应结果见表1。

[0032] 实施例2

[0033] 与实施例1相同的操作，所不同的是将第一反应器的反应温度改为260℃，反应结果见表1。

[0034] 实施例3

[0035] 与实施例1相同的操作，所不同的是将第二反应器的反应温度改为350℃，反应结果见表1。

[0036] 实施例4

[0037] 与实施例1相同的操作，所不同的是将第一反应器的反应温度改为260℃，第二反应器的反应温度改为350℃，反应结果见表1。

[0038] 表1

[0039]实施例 1 2 3 4
第一反应器反应温度(℃) 220 260 220 260
第二反应器反应温度(℃) 330 330 350 350
第一反应器TCE转化率(摩尔％) 98.3 98.7 98.3 98.7
第一反应器HCFC-133a+HFC-134a的选择性
(摩尔％) 97.6 96.9 97.6 96.9
第二反应器HCFC-133a转化率(摩尔％) 25.3 25.3 28.5 28.5
第二反应器HFC-134a的选择性(摩尔％) 97.1 97.1 95.9 95.9
粗产品HFC-134a中HCFC-1122的含量(ppm) 60 80 90 100

[0040] 实施例5：

[0041] 参照图2对本发明进一步详细说明。在图1所示的1，1，1，2-四氟乙烷制备方法基础上，增加了分离第二反应器产物流中HFC-134a和HCl的第四蒸馏塔25。在这种情况下，第三蒸馏塔22的塔顶组分HFC-134a和HCl不直接循环进入第一反应器，而是通过管线24进入第四蒸馏塔25进行进一步分离；第四蒸馏塔25的塔釜组分HFC-134a通过管线26、14循环进入第一反应器，降低产物中的HCFC-1122，塔顶组分HCl通过管线27去除酸系统。

[0042] 第一反应器的反应条件为：反应温度220℃，反应压力0.05MPa，HF与TCE摩尔比8:1，接触时间5秒；第二反应器的反应条件为：反应温度330℃，反应压力0.05MPa，HF与HCFC-133a摩尔比10:1，接触时间6秒，反应结果见表2。

[0043] 实施例6

[0044] 与实施例5相同的操作，所不同的是将第一反应器的反应温度改为260℃，反应结果见表2。

[0045] 实施例7

[0046] 与实施例5相同的操作，所不同的是将第二反应器的反应温度改为350℃，反应结果见表2。

[0047] 实施例8

[0048] 与实施例5相同的操作，所不同的是将第一反应器的反应温度改为260℃，第二反应器的反应温度改为350℃，反应结果见表2。

[0049] 表2

[0050]实施例 5 6 7 8
第一反应器反应温度(℃) 220 260 220 260
第二反应器反应温度(℃) 330 330 350 350
第一反应器TCE转化率(摩尔％) 99.2 99.5 99.2 99.5
第一反应器HCFC-133a+HFC-134a的选择性
(摩尔％) 98.5 97.9 98.5 97.9
第二反应器HCFC-133a转化率(摩尔％) 25.3 25.3 28.5 28.5
第二反应器HFC-134a的选择性(摩尔％) 97.1 97.1 95.9 95.9
粗产品HFC-134a中HCFC-1122的含量(ppm) 50 60 80 90