一种制取低碳烯烃的催化氧化裂解方法，烃油原料与催化氧化裂解催化剂接触，在500～850℃、水油比0～1.5、进料质量空速为1～500h-1的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物流得到目的产物低碳烯烃，所述催化氧化裂解催化剂含有载氧型金属氧化物。该方法不仅提高了原料的转化率，而且乙烯、丙烯、丁烯收率和选择性均有不同程度地提高；同时减少了催化剂表面积碳。
1.一种制取低碳烯烃的催化氧化裂解方法，其特征在于该方法包括下列步骤：烃油原料与催化氧化裂解催化剂接触，在500～850℃、水油比0～1.5、进料质量空速-1为1～500h 的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物流得到目的产物低碳烯烃，所述催化氧化裂解催化剂含有载氧型金属氧化物，所述载氧型金属氧化物为可变价态金属的氧化物和不可变价态金属的氧化物，以载氧型金属氧化物的重量计，可变价态金属的氧化物占50～90重％，不可变价态金属的氧化物占10～50重％，所述不可变价态金属的氧化物选自第IIA族金属的氧化物、碱金属的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃油原料选自轻烃、石脑油、煤油、轻柴油中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述轻烃选自碳原子数为2～10的烃中的一种或几种混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法的反应器采用流化床、移动床、固定床、提升管中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化氧化裂解催化剂包括载氧型金属氧化物和酸性催化材料，载氧型金属氧化物与酸性催化材料的重量比为10～99∶1～90。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化氧化裂解催化剂包括载氧型金属氧化物和载体，其中载氧型金属氧化物为活性组分，以催化剂的重量计，活性组分占10～99重％，载体占1～90重％。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化氧化裂解催化剂包括载氧型金属氧化物、酸性催化材料和载体，其中载氧型金属氧化物和酸性催化材料为活性组分，载氧型金属氧化物与酸性催化材料的重量比为10～99∶1～90，以催化剂的重量计，活性组分占10～
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述可变价态金属的氧化物选自第IIIB族金属的氧化物、第IVB族金属的氧化物、第VB族金属的氧化物、第VIB族金属的氧化物、第VIIB族金属的氧化物、第VIIIB族金属的氧化物、第IB族金属的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述第IIIB族金属的氧化物选自镧系金属氧化物中的一种或一种以上的混合物。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述第IIIB族金属的氧化物选自La的氧化物或/和Ce的氧化物。
11.按照权利要求8的方法，其特征在于所述第IVB族金属的氧化物选自Zr的氧化物或/和Ti的氧化物。
12.按照权利要求8的方法，其特征在于所述第VB族金属的氧化物选自V的氧化物。
13.按照权利要求8的方法，其特征在于所述第VIB族金属的氧化物选自Cr的氧化物、Mo的氧化物、W的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
14.按照权利要求8的方法，其特征在于所述第VIIB族金属的氧化物为Mn的氧化物。
15.按照权利要求8的方法，其特征在于所述第VIIIB族金属的氧化物选自Fe的氧化物、Co的氧化物、Ni的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于所述第VIIIB族金属的氧化物为Fe的氧化物或/和Co的氧化物。
17.按照权利要求8的方法，其特征在于所述第IB族金属的氧化物为Cu的氧化物。
18.按照权利要求17的方法，其特征在于所述第IIA族金属的氧化物选自Be的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、Sr的氧化物、Ba的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于所述第IIA族金属的氧化物选自Be的氧化物、Ca的氧化物、Sr的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
20.按照权利要求19的方法，其特征在于所述第IIA族金属的氧化物为Sr的氧化物。
21.按照权利要求17的方法，其特征在于所述碱金属的氧化物选自Li的氧化物、Na的氧化物、K的氧化物、Rb的氧化物、Cs的氧化物、Fr的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
22.按照权利要求21的方法，其特征在于所述碱金属的氧化物选自Na的氧化物、K的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
23.按照权利要求5或7的方法，其特征在于所述酸性催化材料选自ZSM系列沸石、Y系列沸石、MWW构型沸石、Beta沸石、SAPO系列分子筛、无定型硅酸铝中的一种或一种以上的混合物。
24.按照权利要求23的方法，其特征在于所述ZSM系列沸石选自ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48、ZSM-57沸石中的一种或一种以上的混合物。
25.按照权利要求24的方法，其特征在于所述ZSM系列沸石为ZSM-5沸石。
26.按照权利要求23的方法，其特征在于所述Y系列沸石选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或一种以上的混合物。
27.按照权利要求26的催化剂，其特征在于所述Y系列沸石为USY沸石。
28.按照权利要求23的催化剂，其特征在于所述MWW构型沸石选自PSH-3、SSZ-25、MCM-22、ITQ-1、MCM-36、ITQ-2、MCM-41、MCM-49、MCM-56中的一种或一种以上的混合物。
29.按照权利要求23的催化剂，其特征在于所述SAPO系列分子筛选自SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41中的一种或一种以上的混合物。
30.按照权利要求6或7的方法，其特征在于所述载体为无机氧化物和任选的粘土，以载体的重量计，无机氧化物占30～100重％，粘土占0～70重％，其中无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的一种或一种以上的混合物，粘土为高岭土或/和多水高岭土。
一种制取低碳烯烃的催化氧化裂解方法
技术领域
[0001] 本发明属于一种由烃类制取低碳烯烃的的方法。
背景技术
[0002] 乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃都是石油化工基础原料，其中乙烯的生产能力和产量标志着一个国家石油化学工业的发展水平，而我国在这方面还比较落后。烃类蒸汽热裂解制乙烯技术经过几十年的发展，尽管开发了各种革新技术，使之不断完善，但仍是乙烯工业的第一大耗能装置，其能耗在石化工业中占40％。从世界范围看，目前乙烯裂解原料多以乙烷、丙烷、轻烃及优质石脑油为主，占90％以上。其中比较有代表性的为北美，由于该地区天然气资源丰富，乙烯裂解原料主要为乙烷、丙烷及油田轻烃，占85％以上。而我国的轻质、优质裂解原料的比例尚不足50％，相当一部分为轻柴油。由于原料偏重，造成原料物耗、能耗均比较高。
[0003] 从上世纪50年代以来，国内外的催化领域研究者一直致力于开发研究多产低碳烯烃的催化裂解催化剂。
[0004] 目前研制的催化裂解制烯烃的催化剂大体分为两类：
[0005] 一类是以沸石分子筛为代表的酸性催化剂。CN1083092A公开的方法是以磷和金属改性的ZSM-5为活性组分，以重质油为原料，兼产乙烯和丙烯，其反应温度比较低。酸性催化剂表面易结焦，会造成催化剂的失活速度加快；且原料使用范围较窄，仅适用于重质油类。
[0006] 另一类是以金属氧化物及其混合物为代表的碱性催化剂。US3,767,567中一种催化剂，其组成为20％选自BeO、CaO、和SrO中的一种或几种金属氧化物和余量的Al2O3。原料采用沸点在70-180℃的石脑油，反应温度在650-900℃之间，水油比为0.5-10，进料质量-1空速为5000-50000h ，产物中乙烯最高收率达52.5％，丙烯16.3％。CN1480255A公开的催化剂是由氧化铝、氧化镁、钒酸钠及其稀土金属氧化物等通过固体混合物成型和共沉淀的方法制得，产物中乙烯、丙烯、丁二烯的收率提高近9个百分点；并且能够汽化焦炭，提高催化剂寿命和再生性能。碱性催化剂的表面不容易积炭，但是反应温度过高，在750-900℃之间，因此能耗高。
[0007] 国内外研究者将气相氧引入烃类反应中进行催化氧化裂解反应。CN1112967C中介绍了C2-C5烷烃在分子氧存在下制备相应烯烃的气相氧化脱氢反应，所用的催化剂为含有钼、铬、锑和钨的复合氧化物，将其负载在无机载体上。
[0008] 在裂解反应中引入气相氧，不仅可以降低反应温度，还可以改变化学平衡，加快裂解反应速度；并且还能够减少催化剂表面积炭。但是因为气相氧较活泼，反应中大量氧气的存在可能会引起爆炸的危险；并且氧气还会因过度氧化烃类而生成大量的CO和CO2，浪费大量的碳资源。
发明内容
[0009] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制取低碳烯烃的催化氧化裂解方法。
[0010] 本发明提供的制取低碳烯烃的催化氧化裂解方法包括下列步骤：
[0011] 烃油原料与催化氧化裂解催化剂接触，在500～850℃、水油比0～1.5、进料质量-1空速为1～500h 的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物流得到目的产物低碳烯烃，所述催化氧化裂解催化剂含有载氧型金属氧化物。
[0012] 所述烃油原料选自轻烃、石脑油、煤油、轻柴油、重油中的一种或一种以上的混合物，其中所述轻烃选自碳原子数为2～10的烃中的一种或几种混合物。
[0013] 该方法的反应器采用流化床、移动床、固定床、提升管中的一种或几种。
[0014] 优选的催化氧化裂解催化剂包括载氧型金属氧化物和酸性催化材料，载氧型金属氧化物与酸性催化材料的重量比为10～99:1～90。
[0015] 优选的催化氧化裂解催化剂或者包括载氧型金属氧化物和载体，其中载氧型金属氧化物为活性组分，以催化剂的重量计，活性组分占10～99重％，载体占1～90重％。
[0016] 更优选的催化氧化裂解催化剂包括载氧型金属氧化物、酸性催化材料和载体，其中载氧型金属氧化物和酸性催化材料为活性组分，载氧型金属氧化物与酸性催化材料的重量比为10～99：1～90。以催化剂的重量计，活性组分占10～99重％，载体占1～90重％。
[0017] 所述载氧型金属氧化物为可变价态金属的氧化物和任选的不可变价态金属的氧化物，以载氧型金属氧化物的重量计，可变价态金属的氧化物占10～100重％优选50～90重％，不可变价态金属的氧化物占0～90重％优选10～50重％。
[0018] 其中所述可变价态金属的氧化物为必要组分，选自第IIIB族金属的氧化物、第IVB族金属的氧化物、第VB族金属的氧化物、第VIB族金属的氧化物、第VIIB族金属的氧化物、第VIIIB族金属的氧化物、第IB族金属的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
[0019] 第IIIB族金属的氧化物选自镧系金属氧化物中的一种或一种以上的混合物，优选La的氧化物或/和Ce的氧化物。
[0020] 第IVB族金属的氧化物优选Zr的氧化物或/和Ti的氧化物。
[0021] 第VB族金属的氧化物优选V的氧化物。
[0022] 第VIB族金属的氧化物优选Cr的氧化物、Mo的氧化物、W的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
[0023] 第VIIB族金属的氧化物优选Mn的氧化物。
[0024] 第VIIIB族金属的氧化物优选Fe的氧化物、Co的氧化物、Ni的氧化物中的一种或一种以上的混合物，更优选Fe的氧化物或/和Co的氧化物。
[0025] 第IB族金属的氧化物优选Cu的氧化物。
[0026] 所述不可变价态金属的氧化物为可选组分，选自第IIA族金属的氧化物、碱金属的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
[0027] 其中第IIA族金属的氧化物选自Be的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、Sr的氧化物、Ba的氧化物中的一种或一种以上的混合物，优选Be的氧化物、Ca的氧化物、Sr的氧化物中的一种或一种以上的混合物，更优选Sr的氧化物。
[0028] 碱金属的氧化物选自Li的氧化物、Na的氧化物、K的氧化物、Rb的氧化物、Cs的氧化物、Fr的氧化物中的一种或一种以上的混合物，优选Na的氧化物、K的氧化物中的一种或一种以上的混合物。
[0029] 所述酸性催化材料选自ZSM系列沸石、Y系列沸石、Beta沸石、SAPO系列分子筛、无定型硅酸铝中的一种或一种以上的混合物。其中所述ZSM系列沸石选自ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石中的一种或一种以上的混合物，优选ZSM-5沸石；所述Y系列沸石选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或一种以上的混合物，优选USY；所述MWW构型沸石选自PSH-3、SSZ-25、MCM-22、ITQ-1、MCM-36、ITQ-2、MCM-41、MCM-49、MCM-56中的一种或一种以上的混合物；所述SAPO系列分子筛选自SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41中的一种或一种以上的混合物。
[0030] 所述载体为无机氧化物和任选的粘土，以载体的重量计，无机氧化物占30～100重％，粘土占0～70重％。其中无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的一种或一种以上的混合物，粘土为高岭土或/和多水高岭土。
[0031] 所述催化氧化裂解催化剂的制备方法包括下列步骤：
[0032] 将上述各种可变价态金属盐和任选的不可变价态金属盐混合液互溶后，将碱性试剂滴入到上述混合液中，直至溶液的pH值达到9～11为滴定终点。再将所得沉淀物过滤、洗涤后，在50～200℃下干燥1～20小时、在700～1000℃下焙烧1～20小时后，即得载氧型金属氧化物，上述各种盐的用量确保制得的载氧型金属氧化物中可变价态金属的氧化物占10～100重％优选50～90重％，不可变价态金属的氧化物占0～90重％优选10～50重％。
[0033] 将制得的载氧型金属氧化物可以与酸性催化材料粉末按重量比10～99:1～90经混捏均匀后成型制得不含载体的催化剂。
[0034] 可以将不含载体的催化剂与无机氧化物、任选的粘土混捏均匀后成型制得含载体的催化剂。
[0035] 所述可变价态金属盐、不可变价态金属盐指其硝酸盐或/和碳酸盐；所述碱性试剂选自碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、苛性碱、氨水、碳酸氨盐、碳酸氢氨盐中的一种或一种以上的混合物。
[0036] 载氧型金属复合氧化物的表面和体相中存在一定数量的晶格氧，其活性远没有气相氧活泼。因此本发明主要是利用金属氧化物中的晶格氧代替气相氧完成催化氧化裂解反应，从而达到多产低碳烯烃的目的。本发明制备的催化剂所用原料应用范围广，既包括轻质油类，又包括重质油类；而且不仅可以降低裂解反应温度，提高原料的转化率，同时乙烯、丙烯、丁烯收率和选择性均有不同程度地提高。
具体实施方式
[0037] 下面的实施例将对催化剂及其制备、应用予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例所用催化剂A仅为载氧型金属氧化物。该催化剂制备方法如下：
[0040] 称取90g的Fe(NO3)3·9H2O，溶于500ml蒸馏水中配成硝酸盐溶液；在搅拌状态下将NH3·H2O滴加到硝酸盐溶液中，pH值达到10为滴定终点。所得沉淀过滤、洗涤，90℃干燥6小时，700℃下焙烧6小时，制得催化剂A。
[0041] 将催化剂A装入固定床反应器中，向反应器中通入正辛烷，在500℃、进料质量空-1速为50h 的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物流得到目的产物低碳烯烃，正辛烷的转化率高达18.21重％，C2-C4烯烃的选择性高达40.69重％，C2-C4烯烃的收率高达7.41重％。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例所用催化剂B仅为载氧型金属氧化物。该催化剂制备方法如下：
[0044] 分别称取32g的La(NO3)3·6H2O、3.91gSr(NO3)2和26.89gCo(NO3)3·6H2O，溶于650ml蒸馏水中配制成混合硝酸盐溶液；再称取50g的无水Na2CO3，溶于700ml蒸馏水中配制成Na2CO3水溶液；在搅拌状态下向混合硝酸盐混合液中不断滴入Na2CO3水溶液，有絮状沉淀生成，pH值达到10为滴定终点。所得沉淀经过滤、洗涤后，120℃下干燥10小时，
850℃下焙烧10小时，制得催化剂B，其组成为58.25重％La2O3、37.10重％Co2O3、4.65重％SrO(以催化剂B的重量计)。
[0045] 将催化剂B装入固定床反应器中，向反应器中通入正辛烷和水蒸汽，在600℃、水-1油比0.5、进料质量空速为10h 的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物流得到目的产物低碳烯烃，正辛烷的转化率高达28.63重％，C2-C4烯烃的选择性高达44.95重％，C2-C4烯烃的收率高达12.87重％。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例所用催化剂C仅为载氧型金属氧化物。该催化剂制备方法如下：
[0048] 分别称取26.05g的Ce(NO3)3·6H2O和17.17g的Zr(NO3)4·5H2O，溶于500ml蒸馏水中配成混合硝酸盐溶液；在搅拌状态下将NH3·H2O滴加到混合的硝酸盐溶液中，pH值达到10为滴定终点。所得沉淀过滤、洗涤，120℃干燥8小时，700℃下焙烧6小时，制得催化剂C，其组成为67.69重％CeO2、32.31重％ZrO2(以催化剂C的重量计)。
[0049] 将催化剂C装入固定床反应器中，向反应器中通入正辛烷和水蒸汽，在850℃、水-1油比1.0、进料质量空速为100h 的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物流得到目的产物低碳烯烃，正辛烷的转化率高达92.38重％，C2-C4烯烃的选择性高达57.43重％，C2-C4烯烃的收率高达53.06重％。
[0050] 实施例4
[0051] 本实施例所用催化剂D为载氧型金属氧化物和酸性催化材料。该催化剂制备方法如下：
[0052] 将实施例2制得的催化剂B与ZSM-5沸石按2:8的重量比混合均匀后，压片、成型，制得催化剂D。催化剂D的组成为：20重％载氧型金属氧化物、80重％ZSM-5沸石(以催化剂D的重量计)。
[0053] 将催化剂D装入固定床反应器中，向反应器中通入石脑油和水蒸汽。石脑油的组分和性质列于表1。
[0054] 表1
[0055]
[0056] 在600℃、水油比0.5、进料质量空速为80h-1的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物流得到目的产物低碳烯烃，石脑油的转化率高达60.61重％，C2-C4烯烃的选择性高达42.26重％，C2-C4烯烃的收率高达25.61重％。
[0057] 实施例5
[0058] 本实施例所用催化剂E由载氧型金属氧化物和载体构成。该催化剂制备方法如下：
[0059] 将实施例3制得的催化剂C与氧化铝按6:4的重量比混合均匀后，压片、成型，制得催化剂E。催化剂E的组成为：60重％载氧型金属氧化物、40重％氧化铝(以催化剂E的重量计)。
[0060] 将催化剂E装入固定床反应器中，向反应器中通入石脑油和水蒸汽，在650℃、水-1油比1.0、进料质量空速为20h 的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物流得到目的产物低碳烯烃，石脑油的转化率高达69.23重％，C2-C4烯烃的选择性高达46.15重％，C2-C4烯烃的收率高达31.95重％。
[0061] 实施例6
[0062] 本实施例所用催化剂F由载氧型金属氧化物、酸性催化材料和载体构成。该催化剂制备方法如下：
[0063] 将实施例4制得的催化剂D与氧化铝、高岭土混合均匀后，压片、成型，制得催化剂F。催化剂F的组成为：以催化剂F的重量计，载氧型金属氧化物和ZSM-5沸石共占50重％，氧化铝和高岭土共占50重％，其中氧化铝、高岭土以载体的重量计分别占60重％、40重％。
[0064] 将催化剂F装入流化床反应器中，向反应器中通入石脑油和水蒸汽，在550℃、水-1油比1.5、进料质量空速为5h 的条件下进行催化氧化裂解反应，分离反应物流得到目的产物低碳烯烃，石脑油的转化率高达54.27重％，C2-C4烯烃的选择性高达39.58重％，C2-C4烯烃的收率高达21.48重％。
[0065] 实施例6
[0066] 本实施例所用催化剂G为载氧型金属氧化物和酸性催化材料。该催化剂制备方法如下：
[0067] 将实施例3制得的催化剂C与USY沸石按8:2的重量比混合均匀后，压片、成型，制得催化剂G。催化剂G的组成为：80重％载氧型金属氧化物、20重％USY沸石(以催化剂G的重量计)。
[0068] 将催化剂G装入流化床反应器中，向反应器中通入轻柴油和水蒸汽。轻柴油的组分和性质列于表2。
[0069] 表2
[0070]
