一种热态浇注法制备黄磷矿渣微晶玻璃的方法

摘要

本发明涉及一种热态浇注法制备黄磷矿渣微晶玻璃的方法，包括以下步骤：①准备原料，原料组分及其质量百分含量为：黄磷渣30～50％，SiO2 40～60％，Al2O3 2～10％，B2O3 1～3％，ZnO 3～7％，CaF2 1～5％，②均匀混合；③高温熔制、均化混合原料，得到玻璃熔体；④将所得玻璃熔体浇注成型得到浇注件；⑤将浇注件通过高温退火后直接进行热处理，核化温度650℃，核化时间1h；晶化温度1040℃，晶化时间2～3h；⑥冷却，脱模即可。本发明的有益效果在于：1)工艺流程显著简化；2)热量有效利用，节约能源，降低成本；3)制得的产品组分均匀，几乎无气孔；4)可以生产形状复杂的异型板材。

权利要求

1.一种热态浇注法制备黄磷矿渣微晶玻璃的方法，其特征在于包括以下步骤：①准备原料，原料组分及其质量百分含量为：黄磷渣30～50％，SiO240～60％，Al2O3 2～10％，B2O3 1～3％，ZnO 3～7％，CaF2

1～5％，

所述黄磷渣各主要化学成分含量(w/％)为：CaO 40～60 SiO2 20～45 Al2O3 3～6 MgO 0.5～1.5Na2O 0～0.5 K2O 0～0.9 Fe2O3 0～1.5 P2O5 1～3②均匀混合上述原料；

③高温熔制、均化混合原料，得到玻璃熔体，高温熔制时，室温～100℃升温速率为3～

5℃/min，从100～900℃升温速率为3～5℃/min，保温45～60min，从900～1500℃升温速率为1～2℃/min，再保温1～2h；

④将所得玻璃熔体浇注成型得到浇注件；

⑤将浇注件通过高温退火后直接进行热处理，核化温度650℃，核化时间1h；晶化温度

1040℃，晶化时间2～3h，高温退火时所达到的温度为550℃，从550～650℃升温速率为

3～5℃/min，从650～1040℃升温速率为2～4℃/min；

⑥冷却，脱模，即得黄磷矿渣微晶玻璃，所述的冷却为炉冷。

说明书

一种热态浇注法制备黄磷矿渣微晶玻璃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磷矿渣微晶玻璃的制备方法，具体是涉及一种热态浇注法制备黄磷矿渣微晶玻璃的方法。

背景技术

[0002] 磷矿渣微晶玻璃是以磷渣为原料制备仿石材微晶玻璃，具有良好的理化性能和优于天然石材和高档建陶产品的装饰效果。可进一步提高磷矿废渣资源化利用，实现经济再循环；缓解环境污染，走可持续发展道路等。

[0003] 制备磷矿渣微晶玻璃的方法较多，根据成型的方法不同可分为烧结法、浇注法和压延法等。现有成熟技术往往采用烧结法，已有相关文献报道利用烧结法成功制备出性能良好的磷矿渣微晶玻璃。但该工艺流程较为繁琐，制得产品气孔率较高，且其难以制备形状复杂的异型板材，因而其产业化应用受到一定限制。目前尚未出现应用热态浇注法来制备黄磷矿渣微晶玻璃。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种，提供一种工艺流程简单、能耗低、理化性能好、可生产异型板材的热态浇注法制备黄磷矿渣微晶玻璃的方法。

[0005] 本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：

[0006] 一种热态浇注法制备黄磷矿渣微晶玻璃的方法，其不同之处在于包括以下步骤：

[0007] ①准备原料，原料组分及其质量百分含量为：

[0008] 黄磷渣30～50％，SiO2 40～60％，Al2O3 2～10％，B2O3 1～3％，ZnO 3～7％，CaF2 1～5％，

[0009] 所述黄磷渣各主要化学成分含量(w/％)为：

[0010] CaO 40～60 SiO2 20～45 Al2O3 3～6 MgO 0.5～1.5

[0011] Na2O 0～0.5 K2O 0～0.9 Fe2O3 0～1.5 P2O5 1～3

[0012] ②均匀混合上述原料；

[0013] ③高温熔制、均化混合原料，得到玻璃熔体，高温熔制时，室温～100℃升温速率为3～5℃/min，从100～900℃升温速率为3～5℃/min，保温45～60min，从900～1500℃升温速率为1～2℃/min，再保温1～2h；

[0014] ④将所得玻璃熔体浇注成型得到浇注件；

[0015] ⑤将浇注件通过高温退火后直接进行热处理，核化温度650℃，核化时间1h；晶化温度1040℃，晶化时间2～3h，高温退火时所达到的温度为550℃，从550～650℃升温速率为3～5℃/min，从650～1040℃升温速率为2～4℃/min；

[0016] ⑥冷却，脱模，即得黄磷矿渣微晶玻璃，所述的冷却为炉冷。

[0017] 由上述原料配制而成的组分，各化学组分及其含量为(w/％)：

[0018]

[0019] 下面详细介绍本发明的制备过程及其原理：

[0020] 第①步所说的按设计配方准备原料(质量)，所设计配方直接影响黄磷矿渣微晶玻璃的熔融及析晶过程以及最终所析出的主晶相种类，从而影响玻璃制品的微观结构及理化性能。黄磷矿渣微晶玻璃属于CaO-Al2O3-SiO2三元系统，可能形成的主晶相为硅灰石、钙长石、透辉石等。各种矿物具有不同的理化性能，根据最终所确定的主晶相，而把配方组成限定在该相区。因钙长石具有热膨胀系数小、介电常数小、介电损耗低等优点，因而上述所设计配方组成定在钙长石相区，靠近三元低共熔点附近。SiO2是网络形成体，适当增加有利于缓解高温析晶倾向，但含量过高会使玻璃难度太大，制品难以析晶，一般引入55～65％(质量)。CaO对熔体结晶能力影响较大，太少制品不易析晶，太多会使制品严重失透，成型发生困难，因此一般引入15～25％(质量)。Al2O3含量一般引入6～13％(质量)Al2O3含量不能过高，否则会造成玻璃熔融困难，抑制玻璃的分相与析晶，但Al2O3含量太少会造成制品结晶不均匀，晶粒较粗，不能获得良好的结晶制品。另外，为了调节熔体的工艺性质，满足晶化的要求，还需加入一定量的助熔剂和晶核剂。B2O3是网络中间体，有利于改善玻璃的熔制过程。F-离子可取代氧离子进入玻璃网络，削弱了玻璃网络结构，使玻璃发生分相，进而促进玻璃析晶。因此，基于各种因素对熔制和晶化过程以及最终制品的性能的影响最终而确定配方。

[0021] 第②步所说的原料必须混合均匀，否则会使原料产生分层，从而影响基础玻璃熔融液的均化效果，最终影响黄磷矿渣微晶玻璃的理化性能。

[0022] 第③步所说的熔融时室温～100℃升温速率为3～5℃/min，100～900℃升温速率为3～5℃/min，900～1500℃升温速率为1～2℃/min。其中，900℃左右原料中的碳酸盐等会发生分解，为了使玻璃熔融前气体全部放出必须进行保温。900～1500℃阶段为玻璃的均化澄清阶段，因此其升温速率不能太快，否则会使玻璃液产生不均，从而影响微晶玻璃的析晶过程及产品的质量。

[0023] 第⑤步所说的升温速率为2～4℃/min。升温过程中是晶核长大过程，因此应严格控制其升温速率。同时，晶化温度一般高于玻璃转化点20～30℃，由基础玻璃差热分析图(图1)可知，玻璃在625℃左右发生玻璃化转变，因而其晶化温度设制为650℃。由析晶放热峰以及所确定的主晶相形成温度因而设定其晶化温度为1040℃。冷却时采用炉冷，否则会使制品内部残留较大内应力，降低黄磷矿渣微晶玻璃的机械性能。

[0024] 本发明的有益效果在于：

[0025] 1)采用热态浇注法制备的黄磷矿渣微晶玻璃其工艺流程显著简化；

[0026] 2)本发明可以直接使用经高炉熔融后的黄磷渣熔融液为原料，达到热量有效利用，节约能源，降低成本；

[0027] 3)且该工艺制得的产品组分均匀，几乎无气孔，因而理化性能显著提高；

[0028] 4)可以生产形状复杂的异型板材，扩大应用范围。

附图说明

[0029] 图1为基础玻璃差热分析图；

[0030] 图2为本发明的黄磷矿渣微晶玻璃晶化处理温度曲线；

[0031] 图3为热处理后样品的XRD图谱；

[0032] 图4为热处理后样品的SEM照片。

具体实施方式

[0033] 实施例一：

[0034] 采用贵州开阳黄磷渣为主原料(化学成分见表1)，按所设计配方优选了配方化学组分的配比(见表2)、据具体所采用原料计算、称量原料及原料配比(质量比见表3)。除黄磷矿渣外，其他试剂均为分析纯。用陶瓷研钵研磨，混合均匀，时间为45min。然后置于氧化铝坩埚内，放入SSX-12-16型硅钼棒高温炉中于1480℃熔融。室温～100℃升温速率为3℃/min，100℃保温40min，100～900℃升温速率为4℃/min，900～1480℃升温速率为2℃/min。将熔融液倒入金属模具成型，并立刻将其放入马弗炉中退火至550℃后，以5℃/min的升温速率升至650℃进行核化，核化时间1h，在1040℃晶化，晶化时间2.5h，升温速率
3℃/min(晶化温度处理曲线见图2)。最后关闭炉门随炉冷却，脱模取出样品。

[0035] 表1贵州开阳黄磷渣化学成分含量(w/％)

[0036]

[0037] 表2优选配方化学组分配比(w/％)

[0038]

[0039] 表3以优选配方计算所得原料配比(w/％)

[0040]

[0041] 检测样品物相采用D8-Advance型X射线衍射仪测定其X射线衍射谱(样品X射线衍射谱见图3)。观察样品显微结构采用荷兰FEI有限公司Quant-200型环境扫描电镜测定其表面形貌(样品SEM照片见图4)。经物相分析知主晶相为钙长石[Anorthite CaSi2Al2O8](图3a)，并含有少量石英相(α-SiO2)(图3 b)。钙长石(CaSi2Al2O8)晶体呈板状，同时在板状钙长石晶体间析出有少量蠕虫状石英晶体。晶体分布较为均匀，石英晶体呈集合体。同时，用HS-19A型肖氏硬度计检测其硬度为57.2，制品硬度较高。

[0042] 实施例二：

[0043] 与实施例一不同的是采用湖北兴山兴发集团黄磷渣为主原料(其主要化学成分见表4)，按所设计配方计算、称量原料，原料及原料配比(质量比见表5)。其它同实施例一。

[0044] 表4湖北兴山兴发集团黄磷渣样品主要成分(w/％)

[0045]

[0046] 表5以优选配方计算所得原料配比(w/％)

[0047]

[0048] 实施例三：

[0049] 与实施例一不同的是采用贵州贵阳黄磷渣为主原料(其主要化学成分见表6)，并按所设计配方计算、称量原料，原料及原料配比(质量比见表7)。其它同实施例一。

[0050] 表6贵州贵阳黄磷渣化学成分含量(w/％)

[0051]

[0052] 表7以优选配方计算所得原料配比(w/％)

[0053]

[0054] 实施例四：

[0055] 与实施例三采用相同的黄磷渣为主原料(其主要化学成分见表6)，并按所设计配方计算、称量原料，原料及原料配比(质量比见表8)。其它同实施例三。

[0056] 表8以优选配方计算所得原料配比(w/％)

[0057]

[0058] 实施例五：

[0059] 与实施例一采用相同的黄磷渣为主原料(其主要化学成分见表1)，并按所设计配方计算、称量原料，原料及原料配比(质量比见表9)。其它同实施例一。

[0060] 表9以优选配方计算所得原料配比(w/％)

[0061]