绝缘导线及其制备方法转让专利
申请号 : CN200710142385.5
文献号 : CN101131889B
文献日 : 2013-03-20
发明人 : 贾尔斯·罗德韦 , 斯图尔特·斯特德门
申请人 : 泰科电子英国有限公司
摘要 :
一种无卤导线或电缆绝缘体，至少包含内层和外层；所述外层包含无涂层的氢氧化镁，其中通过共挤出或依次挤出这些层将该绝缘体涂覆到导线或电缆上。
权利要求 :
1.绝缘导线，包含具有绝缘的无阻燃性内层和绝缘的阻燃性外层的导线；其中该阻燃性外层包含5-16wt％聚丙烯、6-12wt％第一弹性体、3-8wt％第二弹性体、55-70wt％无涂层的氢氧化镁、1-6wt％抗氧化剂包、和至多6wt％次要成分。
2.根据权利要求1的绝缘导线，其中无阻燃性内层和阻燃性外层的卤素的含量均小于
1wt％。
3.根据权利要求1的绝缘导线，其中无阻燃性内层包含无机填料，该无阻燃性内层具有等于或小于20wt％的无机填料。
4.权利要求1的绝缘导线，其中所述无阻燃性内层包含聚丙烯。
5.权利要求4的绝缘导线，其中无阻燃性内层和阻燃性外层中的聚丙烯均为聚丙烯共聚物。
6.根据权利要求5的绝缘导线，其中无阻燃性内层含有20-50wt％的聚丙烯共聚物。
7.根据权利要求6的绝缘导线，其中无阻燃性内层含有25-35wt％的聚丙烯共聚物。
8.根据权利要求5的绝缘导线，其中无阻燃性内层含有以下中的至少一种：30-60wt％高密度聚乙烯，5-15wt％热塑性弹性体，1-6wt％抗氧化剂包，和至多5wt％次要成分。
9.根据权利要求5的绝缘导线，其中阻燃性外层包含一种或多种选自下列的组分：
16wt％聚丙烯共聚物，9wt％第一弹性体，5wt％第二弹性体，4wt％抗氧化剂包和至多6wt％次要成分。
10.根据权利要求1的绝缘导线，其中无阻燃性内层的厚度为0.1mm-0.25mm，外层的厚度为0.1mm-0.25mm。
11.根据权利要求1的绝缘导线，其中所述第一和第二弹性体与填料相容。
12.根据权利要求11的绝缘导线，其中该第一和第二弹性体的重量比为4∶1到
2∶1。
13.根据权利要求11的绝缘导线，其中第一弹性体为乙烯丙烯弹性体，改性聚乙烯树脂，聚丙烯共聚物，或乙烯和丙烯的合金。
14.根据权利要求13的绝缘导线，其中第二弹性体为乙烯丙烯弹性体，改性聚乙烯树脂，聚丙烯共聚物，或乙烯和丙烯的合金。
15.根据权利要求1的绝缘导线，其中无涂层氢氧化镁的粒径为3μm-40μm。
16.根据权利要求15的绝缘导线，其中无涂层氢氧化镁的粒径为10μm-20μm。
17.根据权利要求1的绝缘导线，其中阻燃性外层与无阻燃性内层的厚度比为2∶1到
1∶2。
18.一种绝缘导线的制备方法，其中该绝缘导线包含具有绝缘的无阻燃性内层和绝缘的阻燃性外层的导线；该阻燃性外层包含5-16wt％聚丙烯、6-12wt％第一弹性体、3-8wt％第二弹性体、55-70wt％无涂层氢氧化镁、1-6wt％抗氧化剂包、和至多6wt％次要成分；该方法包括直接在导线上共挤出绝缘体的步骤。
19.一种绝缘导线的制备方法，其中该绝缘导线包含具有绝缘的无阻燃性内层和绝缘的阻燃性外层的导线；该阻燃性外层包含5-16wt％聚丙烯、6-12wt％第一弹性体、3-8wt％第二弹性体、55-70wt％无涂层氢氧化镁、1-6wt％抗氧化剂包、和至多6wt％次要成分；该方法包括在导线上依次挤出内层、外层和任意附加的中间层。
说明书 :
绝缘导线及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及导线或电缆绝缘体(insulation)及其制备方法，特别是含有多层的“无卤(zero-halogen)”绝缘体。
[0002] 背景技术
[0003] 在许多行业中，为了确保在那些环境下的使用，导线或电缆绝缘体满足严格的耐久性方面的要求是必要的。其中一个例子是汽车工业，其中要求在布线线束(wiring harness)中使用的汽车配线(wiring)能够在暴露于高温时稳定相当长的一段时间(例如某些汽车配线绝缘体必须满足“3级”要求，“3级”要求在125℃下保持完好3000小时)。此外，汽车配线的绝缘体需要在暴露于汽车环境中常见的侵蚀性液体(aggressive fluid)(例如，发动机油和挡风玻璃清洗液)时有耐受性。此外，如果要使汽车工业用的导线和电缆绝缘体在该工业中有效使用，则该绝缘体必须适于与各种粘性和无粘性的带、管、连接器、密封件和选择性的电缆外壳材料接触。这是因为生产避免使用这些元件的布线线束在经济上是没有前景的。
[0004] 对于3级配线目前有两种主要的市售绝缘系统。两种市售系统都是掺有聚丙烯或交联的聚乙烯聚合物的单壁绝缘体，一种为低卤而另一种为无卤。
[0005] 低卤产品通常含有与三氧化二锑组合的、作为阻燃成分的大约12wt％溴。然而，虽然这种组合在汽相阻燃中非常有效，但对于某些卤化化合物的燃烧物对环境的可能影响存在顾虑。因此在导线和电缆工业中希望生产出不含有含卤素化合物的高性能绝缘体。 [0006] 在本申请人的WO 02/073631中可以发现无卤单壁聚丙烯绝缘体的例子，其公开了一种单层电缆或导线绝缘体，该绝缘体包含至少30wt％聚丙烯均和/或共聚物，至少2wt％硫化锌和/或至少5wt％氧化锌，以整个组合物计。
[0007] 无卤产品通常包括大量的水合矿物填料(通常为55wt％到60wt％的氢氧化镁或氢氧化铝)。填料通过以下方式赋予阻燃性：稀释易燃聚合物，和在加热或燃烧过程中使水合物失水导致大量热吸收。因此，已知的无卤产品克 服了与使用卤化绝缘材料有关的环境问题。然而，迄今为止从绝缘材料中排除卤素已经生产出具有低劣的机械性能，特别是在绝缘体抗磨损性和断裂伸长率(即，在其拉断或破裂之前绝缘体伸展的能力)方面具有低劣的机械性能的绝缘体。
[0008] 在过去，与卤化产品相比，无卤化合物还存在耐化学性和耐环境性差的缺点，并且难以同时符合电学和可燃性要求方面的工业标准。这部分是因为通过减少填料，例如氢氧化镁或氢氧化铝的含量，较容易符合电学要求的标准，但是如果这样做就更难以符合易燃性标准。
[0009] 因此，本领域需要一种不存在上述缺点的无卤导线或电缆绝缘体。特别是，希望开发出一种能够用于汽车工业，特别是汽车布线线束的无卤绝缘体。
发明内容
[0010] 根据本发明的第一方面，提供了一种无卤导线或电缆绝缘体，该绝缘体至少包含内层和外层；该外层包含无涂层的氢氧化镁。
[0011] 本发明提供了一种节省成本的电缆或导线绝缘体，其能够忍受在高温下暴露很长时间并且能够忍受暴露于侵蚀性液体例如机车间中的那些侵蚀性液体(例如，发动机油或挡风玻璃清洗液)。此外，涂有本发明绝缘体的导线和电缆可以与各种粘性和非粘性的带、管、连接器、密封件和任选的电缆外壳材料结合使用。特别是，外层中无涂层的氢氧化镁的存在提供了具有高阻燃性，但生产成本却不高的层，因为不必购买或制备昂贵的有涂层的氢氧化镁。
具体实施方式
[0012] 在本文件上下文中的术语“无卤”，是指包括具有小于1wt％卤素的任何绝缘体。特别是，优选存在小于0.5wt％、更优选0.1wt％的卤素，最优选仅为痕量杂质。在典型实施方案中，未向无卤绝缘体中添加含卤化合物，因此出现通常存在的任何卤素，都仅仅是因为用于形成绝缘体的材料中的杂质。
[0013] 术语“无涂层”应该认为与氢氧化镁粉末有关，该氢氧化镁粉末没有经过用第二种化学品涂覆该粉末外表面的处理。
[0014] 在一些实施方案中，绝缘体的内层包括0-20wt％的无机填料，和/或外层包括55wt％或更多的无涂层氢氧化镁。这种层组成的结合提供了一种其中外 层具有强阻燃性，而内层无阻燃性或略有阻燃性的绝缘体。这就使得该内层符合绝缘体的电性能要求并且该外层符合绝缘体的可燃性要求。
[0015] 在许多实施方案中，绝缘体仅包含两层。然而，在内层和外层之间可以存在一层或多层中间层。在存在多于两层的情形中，优选存在三、四或五层，更优选三层。 [0016] 在一些优选实施方案中，内层和/或外层包括聚丙烯共聚物。通常，内层和外层均需要包含聚丙烯。当存在聚丙烯时，聚丙烯可以为聚丙烯均聚物或共聚物，但通常聚丙烯为聚丙烯共聚物。共聚物是优选的，因为其能提供较好的柔性和抗伸长性。此外，与均聚物相比，共聚物通常显示出更好的低温性能和抗裂性。
[0017] 在内层含有聚丙烯的情形中，其存在的量优选为20-50wt％，更优选25-35wt％。内层还可优选含有一种或多种选自下列的组分：30-60wt％高密度聚乙烯，5-15wt％热塑性弹性体，1-6wt％抗氧化剂包(antioxidantpackage)，和至多5wt％次要成分。例如，绝缘体的内层可以包括一种或多种选自下列的组分：30wt％聚丙烯共聚物，52wt％高密度聚乙烯，
9wt％热塑性弹性体，4wt％抗氧化剂包和至多5wt％次要成分。
9wt％热塑性弹性体，4wt％抗氧化剂包和至多5wt％次要成分。
[0018] 在特别有利的实施方案中，内层将包括20-50wt％聚丙烯，30-60wt％高密度聚乙烯，5-15wt％热塑性弹性体，1-6wt％抗氧化剂包，和至多5wt％次要成分。 [0019] 当存在弹性体时，弹性体改善了绝缘体的柔性，因此减少了在使用中因弯曲导线而导致的损害。弹性体可以为，例如，EPDM基弹性体，然而本领域技术人员应该理解题述发明中可以使用多种不同的弹性体。
[0020] 适合在本发明中使用的次要成分的类型是本领域技术人员已熟知的并且包括，例如，铜稳定剂(例如硫化锌)，交联促进剂，颜料和加工助剂。稳定剂增加了与发动机束线成分的相容性并且增强了可对抗用于汽车环境的侵蚀性液体的防护性。
[0021] 内层可具有已知导线或电缆绝缘体通常的厚度，并且取决于要保护的导线或电缆2
的规格。然而，优选的是内层的厚度为0.1mm-0.25mm。如果使用0.75mm 规格的初级导线(primary wire)，则该内层应优选具有大约0.15mm的厚度，尽管该厚度也同样适合于保护其他规格的导线和电缆。
的规格。然而，优选的是内层的厚度为0.1mm-0.25mm。如果使用0.75mm 规格的初级导线(primary wire)，则该内层应优选具有大约0.15mm的厚度，尽管该厚度也同样适合于保护其他规格的导线和电缆。
[0022] 在一些实施方案中，通过在外层组成中包含两种或多种与填料相容的弹 性体(例如，能够湿润填料颗粒，从而促进填料和弹性体混合的弹性体)而实现外层的阻燃性质。优选外层包括两种弹性体，即第一和第二弹性体，根据待涂覆导线或电缆的规格，第一与第二弹性体通常以大约4∶1到大约2∶1，优选大约3∶1的重量比存在。通常第一弹性体为以绝缘体中最大比例存在的弹性体。弹性体和填料的结合提供了具有良好机械性能、抗磨损性和低温行为的外层。
[0023] 如本领域技术人员读者所理解的，也可以使用多种不同的弹性体。然而，优选各第一和第二弹性体均选自乙烯丙烯弹性体，改性聚乙烯树脂，聚丙烯共聚物，和乙烯-丙烯合金。在一些实施方案中，第一弹性体为乙烯丙烯弹性体并且第二弹性体为改性聚乙烯树脂。乙烯丙烯弹性体赋予改进的冷风(cold wind)性能并且聚乙烯树脂提高了该层的磨损性能，并且赋予机械强度。在替代实施方案中，第一弹性体为聚丙烯共聚物并且第二弹性体为乙烯-丙烯合金。
[0024] 除无涂层的氢氧化镁阻燃剂之外，外层还可以包括0-50wt％聚丙烯，优选0-20wt％聚丙烯，更优选5-16wt％聚丙烯。
[0025] 外层还可以包括一种或多种选自下列的组分：6-12wt％第一弹性体，3-8wt％第二弹性体，55-70wt％无涂层氢氧化镁，1-6wt％抗氧化剂包，和至多6wt％次要成分。例如，外层可以包含一种或多种选自下列的组分：16wt％聚丙烯共聚物，9wt％第一弹性体，5wt％第二弹性体，4wt％抗氧化剂包和至多6wt％次要成分。掺入外层的次要成分与适于包含在内层中的并且如上所述的相类似。
[0026] 在尤其有利的实施方案中，外层可以包含20-50wt％聚丙烯，6-12wt％第一弹性体，3-8wt％第二弹性体，55-70wt％无涂层氢氧化镁，1-6wt％抗氧化剂包，和至多6wt％次要成分。
[0027] 作为选择，外层还可以包括(除聚丙烯之外)一种或多种选自下列的组分：15-30wt％乙烯-丙烯合金，55-70wt％无涂层氢氧化镁，1-6wt％抗氧化剂包，和至多6wt％次要成分。例如，外层可以包含一种或多种选自下列的组分：5wt％聚丙烯共聚物，24wt％乙烯-丙烯合金，61wt％无涂层氢氧化镁，4wt％抗氧化剂包和至多6wt％次要成分。 [0028] 通常希望的是：外层含有0-10wt％聚丙烯共聚物，15-30wt％乙烯-丙烯合金，
55-70wt％无涂层氢氧化镁，1-6wt％抗氧化剂包，和至多6wt％ 次要成分。 [0029] 优选无涂层氢氧化镁(无论是存在于外层中还是任选地存在于内层或其他层中)的粒径(d90)范围是3μm-40μm，优选范围是10μm-20μm。最优选的粒径是大约15μm，该粒径对于无机阻燃剂而言是特别粗的粒径，通常预计会导致不良质量的绝缘体，至少在抗磨损性和高温稳定性方面具有不良质量的绝缘体。已知的含有氢氧化镁的绝缘体通常包括粒径小于3μm的氢氧化镁。然而，令人惊奇地发现在本发明的绝缘体中掺入相对粗糙的颗粒物质产生了具有优越性能的绝缘体。
55-70wt％无涂层氢氧化镁，1-6wt％抗氧化剂包，和至多6wt％ 次要成分。 [0029] 优选无涂层氢氧化镁(无论是存在于外层中还是任选地存在于内层或其他层中)的粒径(d90)范围是3μm-40μm，优选范围是10μm-20μm。最优选的粒径是大约15μm，该粒径对于无机阻燃剂而言是特别粗的粒径，通常预计会导致不良质量的绝缘体，至少在抗磨损性和高温稳定性方面具有不良质量的绝缘体。已知的含有氢氧化镁的绝缘体通常包括粒径小于3μm的氢氧化镁。然而，令人惊奇地发现在本发明的绝缘体中掺入相对粗糙的颗粒物质产生了具有优越性能的绝缘体。
[0030] 如同内层-样，外层的厚度可以在通常用于导线或电缆绝缘体的厚度范围内，并且取决于将包覆的导线或电缆的厚度。如上，然而，优选外层的厚度范围是0.1mm-0.25mm。2
如果使用0.75mm 规格的初级导线，则外层厚度优选为大约0.15mm，尽管该厚度也将适合用于其他规格的导线和电缆。
如果使用0.75mm 规格的初级导线，则外层厚度优选为大约0.15mm，尽管该厚度也将适合用于其他规格的导线和电缆。
[0031] 如果适当，绝缘体的整个组合厚度可能落入0.1mm-0.5mm的范围内，优选0.2-0.35mm的范围内，这由将涂覆导线的规格而定，内层和外层的比例，以层厚计，为
2.5∶1到1∶2.5，优选2∶1到1∶2的范围。
2.5∶1到1∶2.5，优选2∶1到1∶2的范围。
[0032] 本发明的第二方面是提供一种绝缘导线或电缆的制备方法，其中绝缘体是至少包含内层和外层的无卤绝缘体；所述外层包含无涂层的氢氧化镁；该方法包括直接在导线或电缆上共挤出绝缘体的步骤。
[0033] 本发明的第三方面是提供一种绝缘导线或电缆的制备方法，其中绝缘体是至少包含内层和外层的无卤绝缘体；所述外层包含无涂层的氢氧化镁；该方法包括在导线或电缆上依次挤出内层、外层和任何附加的中间层。
[0034] 因此形成稳定的双或多层绝缘体，优选绝缘体的各层在绝缘体的制备过程中形成牢固的结合。该结合可以是化学作用或机械作用或化学作用和机械作用相结合。例如，通过低水平的机械混合或各层间界面处的相互扩散，在共挤出过程中产生结合。作为选择，可以通过各层之间的共价键合或分子间键合产生结合。在各层之间形成牢固的结合被认为改善了绝缘体的延伸率和抗磨损性，因为外层采用了较坚韧的内层的许多有益机械特性。 [0035] 应该理解到除非另外明确申明，本申请中提供的数值应当解释为由术语“大约”修正过。此外，除非特别申明过是整个绝缘体的重量百分比，由重量百分比(wt％)给出的数值指的是该成分在给定层中的重量百分比。
[0036] 参照图1将通过非限定性的实施例详细描述本发明的实施方案，图1是涂覆有本发明绝缘体的导线的示意性横截面图。
[0037] 图1的绝缘体覆盖单根导线5，尽管其同样适合于多根导线或电缆应用。存在各自均根据以下概述的具体实施例之一组成的内层10和外层15。
[0038] 实施例
[0039] 实施例1
[0040] 在0.75mm2规格的导线上共挤出包含内层和外层的绝缘体。内层和外层的厚度均为0.15mm。
[0041] 内层包括30wt％聚丙烯共聚物；52wt％高密度聚乙烯；9wt％热塑性弹性体；4wt％抗氧化剂包(高分子量的酚类抗氧化剂(羟基苯基丙酸酯稳定剂)、硫代丙酸酯稳定剂和硫化锌)；和5wt％常用的包括交联促进剂、铜稳定剂(羟基苯基丙酸酯-丙酰肼和硫化锌)、颜料(PE/PP基载体中的颜料)和加工助剂(聚硅氧烷加工助剂)的次要成分。 [0042] 外层包括16wt％聚丙烯共聚物；9wt％第一弹性体；5wt％第二弹性体；60wt％平均粒径为15μm的无涂层氢氧化镁；4wt％抗氧化剂包(高分子量的酚类抗氧化剂(羟基苯基丙酸酯稳定剂)、硫代丙酸酯稳定剂和硫化锌)；和6wt％常用的包括交联促进剂、铜稳定剂(羟基苯基丙酸酯-丙酰肼和硫化锌)、颜料(PE/PP基载体中的颜料)和加工助剂(聚硅氧烷加工助剂)的次要成分。
[0043] 该绝缘导线适合作为满足“3级”要求的汽车配线，“3级”要求在125℃下保持完好3000小时。
[0044] 实施例2
[0045] 在0.75mm2规格导线上依次挤出包含内层和外层的绝缘体。内层和外层的厚度均为0.20mm。
[0046] 内层的组成与实施例1一致，外层包括5wt％聚丙烯共聚物；24wt％具有大约0.8MFI的催化合金(catalloy)(乙烯-丙烯合金)；61wt％平均粒径为15μm的无涂层氢氧化镁；4wt％抗氧化剂包(高分子量的酚类抗氧化剂(羟基苯基丙酸酯稳定剂)、硫代丙酸酯稳定剂和硫化锌)；和6wt％包含交联促进剂、铜稳定剂(羟基苯基丙酸酯-丙酰肼和硫化锌)、颜料(PE/PP基载体中的颜料)和加工助剂(聚硅氧烷加工助剂)的常用次要成分。
[0047] 该绝缘导线适合作为满足“3级”要求的汽车配线，“3级”要求在125℃下保持完好3000小时。