水性颜料分散液和喷墨记录用墨液组合物

摘要

本发明提供在维持长期保存稳定性、喷出稳定性的情况下可以实现高色度、高光泽的橙红色的喷墨记录用墨液组合物和作为该组合物的主成分的水性颜料分散液。含有具有相对于全部单体成分为60质量％以上的苯乙烯类单体单元、130～200的酸值和6000～40000的重均分子量的苯乙烯—丙烯酸共聚物，碱金属氢氧化物，湿润剂和颜料红168的水性颜料分散液，其保存稳定性优异，具有高光泽。此外，以该水性颜料分散液为主要成分的喷墨记录用墨液组合物反映出水性颜料分散液的优异分散性，具有良好的喷出性，并且具有优异的耐光性。

权利要求

1.一种水性颜料分散液，是含有(a)橙红色颜料、(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物、(c)碱金属氢氧化物和(d)湿润剂的水性颜料分散液，其特征在于：所述(a)橙红色颜料为颜料红168，所述(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物具有60质量％以上且90质量％以下的苯乙烯类单体单元、130～200的酸值和7500～30000的重均分子量。

2.如权利要求1所述的水性颜料分散液，其中，还含有(e)分散助剂，所述分散助剂为三乙醇胺。

3.如权利要求1所述的水性颜料分散液，其中，所述(c)碱金属氢氧化物的配合量相对于(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物，是相当于80～

120％的中和率的量。

4.如权利要求2所述的水性颜料分散液，其中，所述(e)分散助剂的配合量相对于颜料红168为1～10质量％。

5.如权利要求1所述的水性颜料分散液，其中，所述(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物的苯乙烯类单体单元和丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元的和为95质量％以上。

6.含有权利要求1～5中任一项所述的水性颜料分散液作为主要成分的喷墨记录用墨液组合物。

7.一种水性颜料分散液的制造方法，是具有将含有(a)橙红色颜料、(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)湿润剂和(f)水的混合物进行分散的工序的水性颜料分散液的制造方法，其特征在于：所述(a)橙红色颜料为颜料红168，所述(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物具有60质量％以上且90质量％以下的苯乙烯类单体单元、130～200的酸值和7500～30000的重均分子量。

8.如权利要求7所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，在对所述混合物进行分散的工序中，该混合物还含有(e)分散助剂，所述分散助剂为三乙醇胺。

9.如权利要求7或8所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，具有：将含有(a)橙红色颜料、(b)苯乙烯-丙烯酸类共聚物、(c)碱金属氢氧化物和(d)湿润剂的混合物混炼从而制造固体的着色混炼物的混炼工序，和使所述固体的着色混炼物分散在水性介质中的分散工序。

10.如权利要求9所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述混炼工序中的混合物还含有(e)分散助剂，所述分散助剂为三乙醇胺。

说明书

水性颜料分散液和喷墨记录用墨液组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及使用了橙红色颜料的水性颜料分散液和使用了该颜料分散液的喷墨记录用墨液组合物。

背景技术

[0002] 水性墨液由于能够降低油性墨液这样的火灾的危险性或诱变性等毒性，因此已成为工业用途以外的喷墨记录用途的主流。

[0003] 作为该水性墨液，由于稳定性高，喷嘴阻塞少，具有良好的发色性，可以进行高品质的印刷，因此作为着色剂已使用了染料，但染料存在图像的耐水性、耐光性差的问题。

[0004] 为了解决该问题，已积极地实现了着色剂由染料向颜料的转换。颜料墨液能够期待优异的耐水性、耐光性，但与颜料的凝聚、沉降相伴的喷嘴阻塞成为问题。因此，研究了使用高分子类的分散剂将微粒化的颜料分散在水性介质中的方法。

[0005] 使用在这些着色剂使用了颜料的墨液，为了进行多色印刷，对于黑色、青色、品红色、黄色这4色的全部墨液，不仅是发色性，还必须满足良好的分散性、喷出性、保存稳定性。因此，详细地研究了根据各个颜色选定最佳颜料以及选择能使各个颜料良好且稳定地分散的高分子分散剂和除了使用这些之外进一步的水性颜料分散液的制造方法。但是，除了与各色对应的颜料的种类繁多之外，应使用的最佳分散方法的详细情况因每种颜料而异，未必能够得到对于所有颜色最佳的喷墨记录用墨液。

[0006] 近年来，除了黑色、青色、品红色、黄色这4色的墨液之外，进行了使用具有红色、橙色、绿色、紫色等色调的墨液，使印刷图像的色再现性提高的尝试，进而要求对于多种颜色满足分散稳定性，并且具有良好的发色性、光泽的喷墨记录用颜料墨液。

[0007] 橙色、绿色、紫色这3色，通过使用适合的发色范围的颜料，与已述的基本的4色组合，可以形成颜色范围极度扩大的色再现性好的图像。

[0008] 但是，选定具有理想的发色范围，并且具有上述喷墨适合性的颜料，并且实现同时具有良好的分散性、喷出性、保存稳定性的喷墨记录用墨液是不容易的。

[0009] 例如，橙红(橙)色由于用于光的三原色之一R(红)，作为滤色器用糊制造用的颜料，列举了颜料红166、168、177、224、254，颜料橙36、43等多种颜料(参照专利文献1)。

[0010] 就这些橙红色颜料而言，由于其用途的大部分是滤色器用印刷墨液，因此常常没有设想作为喷墨记录用而使用，成为低粘度的水性颜料分散液时的用于实现良好的分散性、喷出性的研究几乎没有进行，但最近进行了采用喷墨记录法形成滤色器的尝试，其中一部分进行了将使用了上述颜料的滤色器形成用的墨液应用于喷墨记录法。

[0011] 但是，在温度受控的工场内，与使用了大致连续进行的专用机的滤色器的印刷相比，在宽温度范围内根据不定期的随时的印刷要求，需要几乎在无维护下进行印刷并使用了通用的喷墨印刷机的通常的印刷中，对于喷墨记录用墨液，要求更高的分散稳定性、长期保存稳定性。

[0012] 上述橙红色颜料具有作为滤色器使用的实绩，因此作为对于喷墨记录用墨液也可以同样使用的颜料，常常在公知文献中被列举。但是，与通常用于喷墨记录的基本4色不同，只极少地进行了使用了橙红色颜料的喷墨记录用墨液的研究。因此，橙红色的喷墨记录用墨液，尽管期待着获得与基本4色同等的充分的喷出性、分散性、保存稳定性，但实际上未必能获得显示充分特性的墨液。

[0013] 此外，近年来，对印刷图像的发色的长期稳定性的要求提高，而且伴随作为工业用在野外使用被印刷物的机会的增加，对于喷墨记录用颜料墨液，还要求同时具有优异的耐光性。而且，设想在用作热力喷射记录用墨液时，认为高温下的保存稳定性也是必需的，对墨液的要求变得更加严格。

[0014] 为了满足这样的条件，对于应组合的高分子分散剂，进而对使用了该分散剂时的最佳配合、使用了该配合的制造方法需要进行详细研究。但是，使用这样的橙红色颜料的高性能的喷墨记录用墨液的研究几乎还未进行。

[0015] 特别是颜料红168硬，难以破碎，而且含有溴，为高比重，因此在液体中容易沉淀，维持在喷墨记录用墨液这样的低粘度墨液中的分散是极其困难的。此外，由于颜料粒子具有针状的形状，容易使颜料的方向一致而产生凝聚，因此，为了进行良好的分散，极重要的是进行高分子分散剂在颜料表面的吸附，进行空间阻碍引起的分散稳定化。此外，为了实现高光泽，需要使颜料粒径变小，但颜料红168这样具有针状形状的颜料自身在长度方向的粒径减小存在限度，不能实现良好的分散，因此光泽还有可能显著降低。

[0016] 如上所述，在橙红色颜料中特别是对于颜料红168，对于制作喷墨用墨液设想了上述的困难，为了赋予良好的分散性设想需要大量的研究，因此作为喷墨记录用墨液的研究几乎没有进行。

[0017] 例如，作为规定颜料中磷的浓度，得到难以产生凝聚的喷墨记录用墨液组合物的例子，公开了使用颜料红168的制造例(参照专利文献2)。但是，本文献的目的是防止作为众多颜料共同的课题的凝聚，只认为颜料中的磷浓度重要，对于颜料红168在颜料中的最佳的分散剂的选定没有研究。此外，对于分散性、保存稳定性、耐光性等、喷墨记录用墨液中使用的颜料应满足的其他重要特性没有任何提及。

[0018] 另一方面，作为应与颜料组合的高分子分散剂，另外进行了各种研究。但是，在这些众多高分子分散剂中，对于以颜料红168为代表的显示橙红色的颜料，怎样的树脂组成特别适合作为分散剂，选择的方针没有特别表明。例如，作为提及用于喷墨记录用墨液的高分子分散剂的文献之一，公开了喷墨墨液用水性颜料分散液的制造方法，其具有如下工序：将具有50～90质量％的苯乙烯类单体单元和丙烯酸单体单元或甲基丙烯酸单体单元且酸值为50～300的苯乙烯—丙烯酸类树脂、颜料、湿润剂和碱性化合物混炼，制作着色混炼物(参照专利文献4)。但是，在上述公报中，没有规定特别适合组合的使用颜料，对于在公知的众多的橙红色颜料中使用哪种颜料能够获得特性优异的橙红色的喷墨记录用墨液，完全没有公开。最初使用颜料红168等橙红色颜料来实际制作喷墨记录用水性颜料分散液的例子极少，特别是对于颜料红168，除了上述专利文献2以外，在关于滤色器的制作方法的文献中，作为滤色器形成用的专用墨液，只在以专利文献3为代表的几件中(专利文献5～8)中记载。该文献中对于高分子分散剂的选定等水性颜料分散液的最佳配合没有研究，因此，即使参照这些文献，也不能使用具有优异的耐光性、发色性的颜料红168，在通用的喷墨印刷机中制作具有优异的分散性、喷出性、良好的长期保存稳定性的水性颜料分散液。

[0019] 专利文献1：特开平10—115709号公报

[0020] 专利文献2：特开2001—158864号公报(实施例3)

[0021] 专利文献3：特开2001—108819号公报

[0022] 专利文献4：特开2005—048014号公报

[0023] 专利文献5：特开平8—271715号公报

[0024] 专利文献6：特开平8—005831号公报

[0025] 专利文献7：特开2004—090596号公报

[0026] 专利文献8：特开2004—302086号公报

发明内容

[0027] 本发明申请的目的在于，提供同时实现优异的长期保存稳定性、高光泽、印刷图像的耐光性，可以使喷墨记录法的色域扩大、色再现性提高的橙红色的喷墨记录用墨液组合物和用于其制造的水性颜料分散液。

[0028] 此外，本发明申请的目的还在于，提供具有上述特性的喷墨记录用水性颜料分散液的制造方法。

[0029] 本申请人鉴于上述状况，进行了锐意研究，结果发现以特定结构的橙红色颜料和具有特定结构的苯乙烯—丙烯酸共聚物为主要成分的水性颜料分散液，能够实现上述课题，从而实现了本发明。

[0030] 即，本发明提供水性颜料分散液，是含有(a)橙红色颜料、(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)湿润剂的水性颜料分散液，其特征在于：上述(a)橙红色颜料为颜料红168，上述(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物具有60质量％以上的苯乙烯系单体单元、130～200的酸值和6000～40000的重均分子量。

[0031] 本发明的水性颜料分散液使用了耐光性和发色性良好的颜料红168，并且使用具有特定组成和特性的苯乙烯—丙烯酸共聚物作为分散剂，因此初期分散粒径极细，分散稳定性优异，不产生喷嘴阻塞，喷出性优异。而且高温保存时的保存稳定性优异。

[0032] 此外，本发明提供含有上述水性颜料分散液作为主成分的喷墨记录用墨液组合物。

[0033] 本发明的喷墨记录用墨液组合物的喷出性良好，具有优异的保存稳定性，同时与其他颜色的喷墨记录用墨液组合物组合构成墨液组，能够形成色再现性好的图像。

[0034] 此外，本发明提供水性颜料分散液的制造方法，该水性颜料分散液的制造方法具有将含有(a)橙红色颜料、(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)湿润剂和(f)水的混合物分散的工序，其特征在于：上述(a)橙红色颜料为颜料红168，上述(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物具有60质量％以上的苯乙烯类单体单元、130～200的酸值和6000～40000的重均分子量。

[0035] 本发明的水性颜料分散液通过将具有上述特定单体组成和酸值以及分子量的苯乙烯—丙烯酸共聚物与颜料红168组合，具有优异的分散性，而且含有该水性颜料分散液作为主要成分的喷墨记录用墨液具有优异的保存稳定性，同时由该墨液形成的图像体现出良好的光泽和耐光性。此外，与其他颜色的喷墨记录用墨液并用，能够形成色再现性优异的多色的印刷图像。

具体实施方式

[0036] 本发明中使用的(a)颜料，是C.I.颜料红168。其化学式是下述式(1)所示的蒽嵌蒽二酮二酮(anthanthrone)类颜料，具有4，10—二溴蒽嵌蒽二酮的化合物名称。

[0037] 【化1】

[0038]

[0039] 对C.I.颜料红168的粒径并无特别限定，由电子显微镜观察得到的平均粒径优选为200nm以下。如果粒径超过200nm，含有其的墨液的喷出性存在降低的倾向。作为高比重颜料的颜料红168在液体中容易沉淀，难以稳定地分散，而且通常具有针状的形状，为了进行良好的分散，重要的是对颜料表面进行树脂吸附，进行由空间阻碍引起的分散稳定化。

[0040] 本发明中使用的(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物，作为其构成单体，至少含有苯乙烯、以及丙烯酸和甲基丙烯酸中的—种以上，优选含有全部的苯乙烯—丙烯酸、甲基丙烯酸。该共聚物在构成单体组成比方面，苯乙烯单体为60质量％以上，优选为90质量％以上。特别优选苯乙烯单体单元和丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元的和为95质量％以上。本发明的苯乙烯—丙烯酸共聚物由于含有60质量％以上的高浓度的苯乙烯单体单元，因此能够良好地吸附在疏水性的颜料表面，能够良好地保持该颜料的分散性。上述吸附牢固，特别是对于颜料红168极其牢固地吸附，与应用于其他颜料时相比，在高温下保存很长时间后也维持稳定的分散性。

[0041] 另一方面，苯乙烯单体单元不足60质量％时，(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物对(a)颜料的亲和性变得不足，存在分散稳定性降低的倾向，而且使用了得到的喷墨记录用墨液组合物的普通纸记录特性劣化，图像记录浓度存在降低的倾向，耐水特性也容易降低。如果苯乙烯单体单元比90质量％多，(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物对于水性介质的溶解性降低，在水性颜料分散液中颜料的分散性、或分散稳定性存在降低的倾向，应用于喷墨记录用墨液时的印字稳定性容易降低。

[0042] 用于本发明的水性颜料分散液的(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物的酸值为130～200。如果酸值小于130，亲水性变小，颜料的分散稳定性存在降低的倾向。另一方面，如果酸值大于200，颜料容易发生凝聚，而且使用了墨液组合物的印字物的耐水性存在降低的倾向。作为酸值的值，优选145～195，更优选为155～190的范围。

[0043] 就(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物而言，作为其构成单体，如果并用丙烯酸和甲基丙烯酸，树脂合成时的无规共聚性提高，存在使树脂的溶解性提高的效果，因此优选。

[0044] 在(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物中，可以含有小于5质量％的苯乙烯—丙烯酸、甲基丙烯酸以外的可以与这些单体聚合的单体单元。作为这样的单体的例子，可以列举α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2—甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基丁酯、(甲基)丙烯酸3—甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1，3—二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸2—乙氧基乙酯、丙烯酸3—乙氧基丙酯、丙烯酸2—乙氧基丁酯、丙烯酸3—乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、乙基—α—(羟甲基)丙烯酸酯、甲基—α—(羟甲基)丙烯酸酯这样的(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯类和(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、双酚A这样的多元醇、多元酚的单(甲基)丙烯酸酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯这样的马来酸二烷基酯等。这些单体可以添加1种或2种以上作为单体单元。

[0045] 本发明中使用的(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物的重均分子量为6000～40000的范围。优选重均分子量在7500～30000的范围内，更优选在7500～12000的范围内。如果重均分子量小于6000，(a)颜料的初期的分散小粒径化容易，但分散液的长期保存稳定性存在变差的倾向，有时产生颜料的凝聚等引起的沉淀。

[0046] (b)苯乙烯—丙烯酸共聚物的重均分子量如果超过40000，由使用其得到的水性颜料分散液调制的喷墨记录用墨液的粘度会升高，存在有损墨液的喷出稳定性的倾向。

[0047] 本发明中使用的(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任何一种。作为接枝共聚物，作为其一例可以举出聚苯乙烯或可与苯乙烯共聚的非离子性单体与苯乙烯的共聚物为干或枝，以丙烯酸、甲基丙烯酸和包含苯乙烯的其他单体的共聚物为枝或干的接枝共聚物。(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物可以是上述共聚物与无规共聚物的混合物。

[0048] 在本发明的水性颜料分散液中，相对于(a)颜料100质量份，(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物的含量优选为10～50质量份，更优选为20～40质量份。如果(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物的含量小于10质量份，水性颜料分散液的分散稳定性降低，同时使用水性颜料分散液制成喷墨记录用墨液时，耐摩擦性存在降低的倾向，当超过50质量份时，发现喷墨记录用墨液的粘度有升高的倾向。

[0049] 作为本发明中使用的(c)碱金属氢氧化物，可以例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，特别优选氢氧化钾。此外，(c)碱金属氢氧化物的添加量以(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物的酸值为基础，作为中和率优选为80～120％的范围。

[0050] 从在水性介质中的分散速度的提高、分散稳定性、保存稳定性方面出发，优选将中和率设定为80％以上。此外，从防止长期保存时的凝胶化方面出发，从由墨液组合物制作的印字物的耐水性方面出发，优选为120％以下。

[0051] 再者，在本发明中，所谓中和率是指碱金属氢氧化物的配合量相对于用于中和苯乙烯—丙烯酸共聚物中的全部羧基所需的量，表示为几％(几倍)的数值，用以下的式子计算。

[0052] (数1)

[0053] 中和率(％)＝((碱金属氢氧化物的质量(g)×56×1000)/(树脂酸值×碱金属氢氧化物的当量×树脂量(g)))×100

[0054] 作为本发明中使用的(d)湿润剂，可以使用公知惯用的物质，例如可以举出甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、1，5—戊二醇、1，6—己二醇、1，2，6—己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类，2—吡咯烷酮、N—甲基—2—吡咯烷酮、ε—己内酰胺等内酰胺类，1，3—二甲基咪唑烷等。

[0055] 本发明的水性颜料分散液中(d)湿润剂的含量优选为3～50质量％，更优选为5～40质量％。如果小于3质量％，防干燥效果存在变得不充分的倾向，如果超过50质量％，分散液的分散稳定性存在降低的倾向。

[0056] 作为本发明中使用的(e)分散助剂，优选三乙醇胺。三乙醇胺与(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物的羧基结合，同时使(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物对于颜料红168的吸附变得良好。因此，颜料168被(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物更牢固地被覆。三乙醇胺与碱金属氢氧化物同样，与(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物的羧基结合而将其中和，但即使最终在墨液组合物中游离而含有，对于墨液的喷出性、保存稳定性等产生的影响极小，因此作为分散助剂特别优选。

[0057] 作为三乙醇胺的添加量，相对于颜料红168，优选1～10质量％，更优选3～7质量％。

[0058] 作为调制本发明的水性颜料分散液的方法，是具有对于含有(a)橙红色颜料、(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)湿润剂和(f)水的混合物实施分散处理的工序的水性颜料分散液的制造方法，其特征在于：上述(a)橙红色颜料为颜料红168，上述(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物具有60质量％以上的苯乙烯类单体单元、130～200的酸值和6000～40000的重均分子量。

[0059] 更具体地说，可以采用下述的方法。(1)在包含(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物、(c)碱金属氢氧化物、(d)湿润剂和水的水性介质中，添加(a)颜料后，使用搅拌、分散装置使(a)颜料分散在该水性介质中，从而调制水性颜料分散液的方法。

[0060] (2)使用双辊、亨舍尔混合机、行星式磨机等混炼机对(a)颜料、(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物和根据需要的有机溶剂进行混炼，将得到的混炼物添加到含有水和(c)碱金属氢氧化物、(d)湿润剂的水性介质中，使用搅拌、分散装置调制水性颜料分散液的方法。再者，根据需要在混炼时添加(c)碱金属氢氧化物和(d)湿润剂。

[0061] 在上述水性颜料分散液的制造方法中，从制作喷墨记录用墨液时的分散性、特别是高温保存稳定性方面出发，更优选(2)，其中优选如下的水性颜料分散液的制造方法，其特征在于：具有将含有(a)橙红色颜料、(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物、(c)碱金属氢氧化物、和(d)湿润剂的混合物混炼而制造固体的着色混炼物的混炼工序，和使上述固体的着色混炼物分散在水性介质中的分散工序，上述(a)橙红色颜料为颜料红168，上述(b)苯乙烯—丙烯酸共聚物具有60质量％以上的苯乙烯类单体单元、130～200的酸值和6000～40000的重均分子量。

[0062] 本发明中使用的苯乙烯—丙烯酸共聚物，由于容易特别牢固地吸附在颜料红168的表面，即便在不使用混炼方法的上述(1)的制造方法中，也能够制造分散性良好的水性颜料分散液，使用该水性颜料分散液，能够制作高温下的长期保存稳定性极其优异的喷墨记录用墨液。

[0063] 但是，为了以更少的树脂高效且牢固地被覆颜料表面，优选使用具有将含有苯乙烯—丙烯酸共聚物、颜料红168、和碱金属氢氧化物的混合物进行混炼从而制作着色混炼物的混炼工序，以及使该着色混炼物分散在水性介质中的分散工序的制造方法。通过使用这样的制造方法制造水性颜料分散液，含有该水性颜料分散液作为主要成分的喷墨记录用墨液组合物的保存稳定性在高温下进一步提高，同时在该墨液组合物中从颜料中游离而分散或溶解的苯乙烯—丙烯酸共聚物减少。因此，不易产生上述共聚物沉淀附着于喷嘴内壁而引起的喷嘴阻塞产生的喷出不良。

[0064] 再者，本发明的水性颜料分散液中优选含有三乙醇胺，作为水性颜料分散液的制造方法，优选使在其分散、扩散时的混合物中含有三乙醇胺，但在具有混炼工序的水性颜料分散液的制造方法中，优选进行混炼工序以使混炼工序中的混合物含有三乙醇胺，制作着色混炼物，然后进行制造以使该着色混炼物分散在水性介质中。

[0065] 以下对于特别优选的具有混炼工序的制造方法，对各个工序进行说明。

[0066] (a)混炼工序

[0067] 在本发明的混炼工序中，对含有颜料红168、具有60质量％以上的苯乙烯单体单元、130～200的酸值和6000～40000的重均分子量的苯乙烯—丙烯酸共聚物和碱金属氢氧化物以及根据需要加入的湿润剂的混合物进行混炼。

[0068] 在本混炼工序中，苯乙烯—丙烯酸共聚物通过用碱金属氢氧化物将该共聚物中的羧基中和而使分散性增加，而且该共聚物被湿润剂溶胀而表面软化，与颜料红168一起形成一块混合物。该混合物在常温下为固体，但在50～90℃的混炼温度下具有极强的粘稠性，混炼时能够对该混合物外加大的剪切力，将颜料红168破碎为微粒，进而用苯乙烯—丙烯酸共聚物将该微粒表面被覆。

[0069] 在上述混炼工序中，通过添加碱金属氢氧化物和湿润剂，苯乙烯—丙烯酸共聚物变为溶胀状态，能够在比玻璃化转变温度低得多的温度下使该共聚物软化。混炼温度(Mt)可以根据上述苯乙烯—丙烯酸共聚物的温度特性而适当调节以使高剪切力下的混炼成为可能，但优选在混炼温度(Mt)和该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)满足以下式的温度范围内进行混炼。

[0070] Tg—50≦Mt≦Tg

[0071] 通过在满足该关系式的混炼温度下进行混炼，混炼中因该共聚物的熔融而使混炼粘度减小，剪切力降低，不存在混炼变得不充分的情况。此外，由于是低温下的混炼，因此液体成分的挥散少，混炼结束后的着色混炼物的固体成分比不易上升。通过进一步在与(Tg)的差为50℃以下的混炼温度(Mt)下进行混炼，在混炼的初期阶段树脂和颜料成为一体，以后的混炼工序极其高效地进行。这样经过低温的混炼工序而制造的混炼结束后的混炼物大量含有液体成分，在下一段的分散工序中，利用混炼工序使其微细化，囊化的颜料红168在水性介质中的分散非常容易地进行。因此一时吸附在该颜料上而将其被覆的上述共聚物在以后的工序中不易脱离，并且吸附的上述共聚物防止在分散上述水性介质中的上述颜料红168的凝聚，使分散稳定性提高。

[0072] 在本发明的水性颜料分散液的制造方法中，从提高分散稳定性方面出发，优选同时使用三乙醇胺作为分散助剂，特别优选在混炼工序中添加到混合物中使用。

[0073] 本发明的水性颜料分散液的制造方法中的混炼工序中，如果并用湿润剂，在碱金属氢氧化物和湿润剂的存在下苯乙烯类树脂成为溶胀状态而软化，因此不需要添加用于使该树脂溶解的高溶解性的溶剂，混炼后不需要将该溶剂蒸馏掉的工序，因此生产效率高。

[0074] 这样，在树脂的玻璃化转变温度以下的温度下进行高效的混炼成为可能。因此，能够使用一直以来因为不易熔融而使混炼困难的、高Tg的苯乙烯—丙烯酸共聚物来制造水性颜料分散液。通过使用这样的制造方法，能够在低温度下将具有高玻璃化转变温度的苯乙烯—丙烯酸共聚物混炼，使其分散于水性介质中，应用于在热力喷射方式的喷墨记录中使用的喷墨记录用水性墨液的制造，能够容易地制造热稳定性好的水性颜料分散液。

[0075] 在本发明的混炼工序中，也可以使用双辊、三辊这样的辊研磨机。

[0076] 为了使混炼中的固体成分比在一定值以内，始终对着色混炼物外加稳定的剪切力，优选能够抑制湿润剂等挥散的封闭系或能够成为封闭系的混炼机，优选使用具备搅拌槽、搅拌槽的盖、单根或多根搅拌叶片的混炼机。对搅拌叶片的数并无特别限定，为了获得高混炼作用，优选具有2个以上搅拌叶片的混炼机。

[0077] 如果使用这样结构的混炼机，在经过混炼工序制造水性颜料分散液用着色混炼物后，可以在不将该混炼物取出的情况下在同一搅拌槽中直接稀释，直接进行搅拌而实施初期的分散，或者进行分散从而制造水性颜料分散液。

[0078] 作为这样的装置，可以列举亨舍尔混炼机、加压捏合机、班伯里混炼机、行星式混炼机等，特别优选行星式混炼机。所谓行星式混炼机是指行星型混炼装置，是具有进行行星运动的搅拌叶片的混炼装置的总称(以下使用行星式混炼机的称呼)。在本发明的制造方法中，由于进行含有颜料和树脂的固体成分浓度高的着色混炼物的混炼，因此依赖于混炼物的混炼状态，粘度在宽范围中变化，但行星式混炼机特别能够应对从低粘度到高粘度的宽范围，能够在同一机种内连续实施从混炼开始向包含混炼后的稀释的分散工序的转移阶段。而且既可以进行湿润剂的追加也可以容易地进行减压蒸馏，因此混炼时的粘度和剪切力的调节容易。

[0079] 通过如上所述从混炼工序连续地进行稀释，可以使将颜料表面被覆为囊状的苯乙烯—丙烯酸共聚物中的阴离子性的亲水性基团保持囊状态，同时缓缓地沿周围的水性介质的方向取向，对于水性介质的润湿性良好而且能够实现稳定的被覆状态。

[0080] 在本发明的制造方法中，为了在保持使苯乙烯—丙烯酸共聚物的溶胀状态下在高粘度下高效地进行与颜料红168的混炼，混炼中的含有苯乙烯—丙烯酸共聚物与颜料红168的混合物的固体成分比率优选为50～80质量％，更优选为60～75质量％的范围。如果固体成分比率小于50质量％，混合物的粘度降低，因此不易充分地进行混炼，存在颜料的破碎变得不充分的倾向。另一方面，通过将固体成分比率维持在50～80质量％的范围，适度地将混炼中的着色混炼物的粘度保持在高水平，使由混炼机向着色混炼物外加的剪切(シエア)增大，能够同时进行着色混炼物中的颜料的粉碎和该颜料被树脂的被覆。但是，如果固体成分比率超过80质量％，即使加热使树脂充分软化，混炼也变得困难，在分散工序中可能难以使该着色混炼物分散在水性介质中。

[0081] 再者，在混炼工序中，除了湿润剂以外可以根据需要适当加入水进行混炼。

[0082] 本发明的制造方法的混炼工序中，制造固体的喷墨墨液用着色混炼物时，该着色混炼物中苯乙烯—丙烯酸类共聚物相对于颜料红168的合计100质量份的使用量优选为10～50质量份，更优选为20～40质量份。如果苯乙烯—丙烯酸共聚物的使用量不足10质量份，喷墨墨液用水性颜料分散液的分散稳定性降低，同时在调制喷墨记录用墨液组合物时，存在耐摩擦性降低的倾向。另一方面，在超过50质量份时，喷墨记录用墨液组合物的粘度存在过度升高的倾向。混炼工序中使用的碱金属氢氧化物以碱金属氢氧化物的水溶液、或有机溶剂溶液添加。在这种情况下，碱金属氢氧化物的水溶液或有机溶剂溶液的浓度优选为20质量％～50质量％。此外，作为溶解碱金属氢氧化物的有机溶剂，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂。其中，在本发明的制造方法中，优选使用碱金属氢氧化物的水溶液。

[0083] 此外，该碱金属氢氧化物优选为与用于中和苯乙烯—丙烯酸共聚物具有的全部羧基所需的量的0.8～1.2倍相当的量。

[0084] 混炼工序中湿润剂的添加量，相对于颜料红168的100质量份，优选40～80质量份的范围内。如果湿润剂的量比80质量份多，固体成分浓度降低，因此存在不能负荷足够的剪切力的倾向。此外，如果比40质量份少，使固体物之间融合，难以形成适于混炼的混合物，仍存在不能负荷足够的剪切力的倾向。其结果，难以充分地将颜料红168粉碎并且难以使苯乙烯—丙烯酸共聚物吸附到其表面上，存在无法得到均匀的喷墨墨液用着色混炼物的倾向。

[0085] 此外，湿润剂因使用的树脂而异，但通常优选在装入的混合物中配合10～50质量％，更优选配合20～40质量％。其添加量因使用的湿润剂而异，优选树脂量的1/2～5倍左右，更优选树脂量的2～4.5倍左右。湿润剂的量不足树脂量的1/2时，不能使树脂成为适于混炼的溶胀状态，不能使其软化，颜料的分散稳定性有可能降低。此外，如果超过
5倍，混炼时的混合物粘度降低，不能进行充分的混炼，因此颜料的分散性降低，制造喷墨记录用水性墨液时，有可能产生喷出不良等画质降低。

[0086] 优选在混炼工序中制作的着色混炼物中添加水、或水和湿润剂，形成适于作为下一工序的分散工序的粘度的液体混合物。制作该液体混合物时，为了不产生凝聚粒子，优选在向着色混炼物中添加水或水和湿润剂的情况下进行搅拌，缓缓地进行粘度降低，通过使用具有搅拌槽和搅拌叶片的混炼机，能够直接将混炼工序结束后的搅拌槽内的着色混炼物稀释，因此优选。

[0087] (b)分散工序

[0088] 结束了混炼工序的水性颜料分散液用的着色混炼物，在常温下是固体状的混炼物。在分散工序中，将该喷墨墨液用着色混炼物在水性介质中稀释后，进行分散处理，制造喷墨墨液用水性颜料分散液。通过进行分散处理，将喷墨墨液用水性颜料分散液中的粗大分散粒子进一步粉碎，使分散粒子的粒径进一步微细化，从而改善喷墨记录用墨液组合物的喷出稳定性、印字浓度等喷墨特性。再者，在本申请的制造方法中，分散工序的喷墨墨液用着色混炼物中的颜料红168在混炼工序中已被破碎，被作为分散剂的苯乙烯—丙烯酸共聚物被覆，因此对水的分散性已变得良好。因此，颜料红168在短时间内容易分散于水性介质中，制造效率提高。

[0089] 在本发明申请的水性颜料分散液的制造方法中，为了提高分散稳定性，可以并用三乙醇胺作为分散助剂。

[0090] 颜料红168在喷墨记录用水性颜料分散液中所占的量优选为5～25质量％，更优选为5～20质量％。当颜料红168的量比5质量％少时，由喷墨墨液用水性颜料分散液调制的喷墨记录用墨液组合物的着色不充分，存在无法获得充分的图像浓度的倾向。此外，相反在比25质量％多时，喷墨墨液用水性颜料分散液中存在颜料的分散稳定性降低的倾向。

[0091] 本发明中，所谓水性介质，是以水、或水和湿润剂为主要成分的。作为其中使用的湿润剂，可以使用与第一工序中混炼时使用的相同的湿润剂。

[0092] 分散工序中使用的分散机可以使用公知的分散机，可以列举例如作为使用了介质的分散机的涂料摇动器、球磨机、纳米磨机、磨光器(attriter)、篮式磨机、混砂机、砂磨机、球磨机(dynomill)、高速分散机(デイスパ—マツト)、SC磨机、针碎机(スパイクミル)、搅拌磨等。此外，作为没有使用介质的分散机，可以列举超声波均化器、高压均化器、纳米加工机(ナノマイザ—)、分散机(デゾルバ—)、分散机(デイスパ—)、高速叶轮分散机等，可以单独使用这些中的一种，也可以将2种以上的装置组合使用。其中，使用了介质的分散机的分散能力高，因此优选。再者，分散后可以根据需要用水性介质进行浓度调节。

[0093] 再者，因所使用的分散机的种类的不同，在使用分散机进行分散(主分散)前，优选根据需要在混炼工序结束后的着色混炼物中添加水性介质，进行混合、稀释，预先调节到适于用该分散机进行处理的粘度(以下有时将进行了该粘度调节的物质称为粘度调节物)。当混炼工序中使用具有搅拌槽和搅拌叶片的混炼装置时，该粘度调节可以在该搅拌槽中将着色混炼物取出前进行。

[0094] 例如，使用混砂机时，优选进行稀释使固体成分浓度达到10～40质量％，调节到数十～数百mPa·sec的粘度后，转移到混砂机中进行分散。

[0095] 从防止喷墨墨液用水性颜料分散液的干燥以及分散处理实施时的粘度调节的必要性出发，稀释着色混炼物时的水性介质可以含有湿润剂。其量与喷墨墨液用着色混炼物中的湿润剂相加，在喷墨墨液用水性颜料分散液中优选为3～50质量％，更优选为5～40质量％。如果小于3质量％，防干燥效果存在变得不充分的倾向，如果超过50质量％，分散液的分散稳定性存在降低的倾向。在制造喷墨墨液用着色混炼物时使用的湿润剂和将其稀释时使用的水性介质中使用的湿润剂可以相同，也可以不同。

[0096] 对于采用上述(1)或(2)的方法制造的水性颜料分散液，可以进行离心分离，可以进行将水性颜料分散液中存在的粗大粒子除去的操作。

[0097] 结束分散工序在分散液调节后进行离心分离，从而能够进行将分散不充分的粗大粒子除去。作为离心分离的条件，可以使用例如在10000G下进行3分钟以上的离心分离的方法。通过该粗大粒子的除去工序，除去工序后的水性颜料分散液中的颜料的沉淀得到相当程度的抑制，特别是如果反复进行该除去工序，如本发明实施例所示，其效果将变得更为显著。

[0098] 特别是颜料红168这种颜料硬，与其他颜料相比，采用通常的混炼机、分散机将其破碎需要极大量的时间。因此，与连续进行混炼机、分散机的运转直至粗大粒子完全消失相比，从制造效率方面以及从抑制长时间的运转产生的颜料微粉方面出发，优选适当与采用离心分离装置的粗大粒子的除去操作组合进行分散工序。

[0099] 本发明的喷墨记录用墨液组合物，使用上述水性颜料分散液，能够采用常规方法调制。

[0100] 使用本发明的水性颜料分散液调制喷墨记录用墨液组合物时，可以使用适应于改善目的或调整的下述(i)～(iv)的处理或添加剂。

[0101] (i)为了防止墨液干燥，可以同样地添加前面例示的(d)湿润剂。以防止干燥为目的的(d)湿润剂在墨液中的含量优选为3～50质量％。

[0102] (ii)以改善向被记录介质的浸透性、或调节记录介质上的点径为目的，可以添加浸透剂。

[0103] 作为浸透剂，可以列举例如乙醇、异丙醇等低级醇，乙二醇己醚、二甘醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物、丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。

[0104] 墨液中浸透剂的含量优选为0.01～10质量％。

[0105] (iii)为了调节表面张力等墨液特性，可以添加表面活性剂。为此能够添加的表面活性剂并无特别限定，可以列举各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。

[0106] 作为阴离子性表面活性剂，可以列举例如烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为这些的具体例，可以列举十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯基酚二磺酸盐等。

[0107] 作为非离子性表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔属二醇、炔属二醇的氧化乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷基醇酰胺、炔属二醇、炔属二醇的氧化乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。

[0108] 作为其他表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷氧化乙烯加成物这样的有机硅类表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧化乙烯全氟烷基醚这样的氟类表面活性剂；青霉孢子酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂这样的生物表面活性剂等。

[0109] 这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

[0110] 此外，如果考虑表面活性剂的溶解稳定性等，其HLB优选为7～20的范围。

[0111] 在添加表面活性剂时，其添加量相对于墨液的总质量，优选0.001～1质量％的范围，更优选为0.001～0.5质量％，进一步优选0.01～0.2质量％的范围。在表面活性剂的添加量小于0.001质量％时，存在难以获得添加表面活性剂的效果的倾向，如果超过1质量％，容易产生图像洇渗等问题。

[0112] (iv)根据需要可以添加防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合化剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

[0113] (a)颜料在本发明的水性颜料分散液中所占的量优选为5～25质量％，更优选为5～20质量％。在(a)颜料的量比5质量％少时，由本发明的水性颜料分散液调制的喷墨记录用墨液的着色不充分，存在不能获得充分的图像浓度的倾向。此外，相反在比25质量％多时，在水性颜料分散液中颜料的分散稳定性存在降低的倾向。

[0114] 就(a)颜料在由本发明的水性颜料分散液调制的喷墨记录用墨液组合物中所占的量而言，为了确保获得充分的图像浓度的必要性和墨液中的颜料的分散稳定性，优选为2～10质量％。

[0115] 实施例

[0116] 以下使用实施例对本发明进一步详细地进行说明。

[0117] 在以下的合成例、实施例、比较例中，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。

[0118] <合成例1>

[0119] 在具有搅拌装置、滴液装置、回流装置的反应容器中装入甲基乙基酮100份，边搅拌边对反应容器内进行氮置换。边将反应容器内保持为氮气气氛边加热，成为甲基乙基酮回流状态后，从滴液装置用2小时滴下苯乙烯77份、丙烯酸10份、甲基丙烯酸13份和聚合催化剂(和光纯药工业社制/“V—59”)8份的混合液。再者，从滴液中途开始将反应体系的温度保持在80℃。

[0120] 在滴液结束后，在同温度下再继续反应25小时。再者，在反应的途中边确认原料的消耗状态边适当追加聚合催化剂。反应结束后，自然冷却，加入甲基乙基酮，得到固体成分浓度50％的具有阴离子性基团的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—1)的溶液。该苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—1)的酸值为140mgKOH/g，玻璃化转变温度为107℃(计算值)，重均分子量为7600。

[0121] 再者，本发明的重均分子量是采用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的值，是换算为作为标准物质使用的聚苯乙烯的分子量的值。再者，测定采用以下的装置和条件进行。

[0122] 送液泵：LC—9A

[0123] 系统控制器：SLC—6B

[0124] 自动注射器：S1L—6B

[0125] 检测器：RID—6A

[0126] 以上由岛津制作所社制

[0127] 数据处理软件：Sic4800II数据库(System Instruments公司制)

[0128] 柱：GL—R400(保护柱)+GL—R440+GL—R450+GL—R400M(日立化成工业社制)[0129] 溶出溶剂：THF

[0130] 溶出流量：2ml/min

[0131] 柱温度：35℃

[0132] 按照合成例1的制造方法，调节单体种类和单体配合量、反应条件，合成以下的苯乙烯—丙烯酸共聚物(。

[0133] <合成例2>

[0134] 合成单体组成比为苯乙烯—丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量为20000、酸值为151mgKOH/g、玻璃化转变温度为107℃的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—2)。

[0135] <合成例3>

[0136] 合成单体组成比为苯乙烯—丙烯酸/甲基丙烯酸＝74/11/15(质量比)、重均分子量为8200、酸值为183mgKOH/g、玻璃化转变温度为110℃的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—3)。

[0137] <合成例4>

[0138] 合成单体组成比为苯乙烯—丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量5000、酸值150mgKOH/g、玻璃化转变温度107℃的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—4)。

[0139] <合成例5>

[0140] 合成单体组成比为苯乙烯—丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量45000、酸值152mgKOH/g、玻璃化转变温度107℃的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—5)。

[0141] <合成例6>

[0142] 合成单体组成比为苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝50/27/10/13(质量比)、重均分子量12000、酸值149mgKOH/g、玻璃化转变温度106℃的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—6)。

[0143] <合成例7>

[0144] 合成单体组成比为苯乙烯—丙烯酸/甲基丙烯酸＝83/7/10(质量比)、重均分子量8300、酸值120mgKOH/g、玻璃化转变温度105℃的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—7)。

[0145] <合成例8>

[0146] 合成单体组成比为苯乙烯—丙烯酸/甲基丙烯酸＝69/13/18(质量比)、重均分子量8600、酸值219mgKOH/g、玻璃化转变温度111℃的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—8)。

[0147] <实施例1>

[0148] (水性颜料分散液的调制)

[0149] 边对含有固体成分浓度50质量％的在合成例1中得到的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—1)的甲基乙基酮溶液100g进行搅拌，边向该溶液中添加市售的1当量KOH水溶液125ml和离子交换水75ml的混合液，将苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—1)中和。在减压下将甲基乙基酮蒸馏掉后，加入离子交换水，得到固体成分浓度20％的含有苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—1)的水溶液(B—1)。

[0150] 其次，在容量250ml的容器中装入下述组成后，使用涂料调节器，用4小时进行分散处理。在分散处理结束后，再加入离子交换水11.5份后，将氧化锆珠过滤掉，得到颜料浓度14.5％的水性颜料分散液。

[0151] 苯乙烯—丙烯酸共聚物水溶液(B—1) 15份

[0152] C.I.颜料红168(商品名Hostaperm Scarlet GO transp.“CLARIANT(株)制”)10份

[0153] 二甘醇 20份

[0154] 离子交换水 20份

[0155] 氧化锆珠(直径1.25mm) 400份

[0156] <实施例2>

[0157] 使用苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—2)来代替实施例1的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—1)，除此以外，与实施例1同样地得到水性颜料分散液。

[0158] <实施例3>

[0159] 再使用(株)コクサン制H—600S型离心分离机(转子序号＝I)，对实施例1中得到的颜料分散液以12800G进行10分钟离心分离，得到颜料浓度为12.7％的水性颜料分散液。

[0160] <实施例4>

[0161] 在实施例2中，再使用(株)コクサン制H—600S型离心分离机(转子序号＝I)对颜料分散液以12800G进行10分钟离心分离，得到颜料浓度为11.6％的水性颜料分散液。

[0162] <实施例5>

[0163] 在实施例3中，除了加入了三乙醇胺0.5重量份以外，同样地得到水性颜料分散液。

[0164] <实施例6>

[0165] 在实施例3中，除了加入了三乙醇胺1.0重量份以外，同样地得到水性颜料分散液。

[0166] <实施例7>

[0167] 使用苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—3)来代替实施例3的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—1)，除此以外，与实施例3同样地得到水性颜料分散液。

[0168] <比较例1～3>

[0169] 使用苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—4～A—6)来代替实施例1的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—1)，除此以外，与实施例1同样地得到水性颜料分散液。

[0170] <比较例4、5>

[0171] 使用苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—7、A—8)来代替实施例1的苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—1)，除此以外，与实施例1同样地得到水性颜料分散液。

[0172] <比较例6>

[0173] 使用C.I.颜料橙16(商品名Symler Fast Orange V“大日本油墨化学工业(株)制)来代替实施例1的C.I.颜料红168，除此以外，与实施例1完全相同地得到颜料浓度14.4％的水性颜料分散液。

[0174] <比较例7>

[0175] 使 用C.I. 颜 料 红166( 商 品 名 Cromophtal Scarlet RI“CIBASPECIALTY CHEMICALS(株)制”)来代替实施例1的C.I.颜料红168，除此以外，与实施例1完全相同地得到颜料浓度14.7％的水性颜料分散液。

[0176] <比较例8>

[0177] 使 用 C.I. 颜 料 红 177( 商 品 名 Cromophtal Red A2B“CIBASPECIALTYCHEMICALS(株)制”)来代替实施例1的C.I.颜料红168，除此以外，与实施例
1完全相同地得到颜料浓度14.5％的水性颜料分散液。

[0178] <比较例9>

[0179] 使用C.I.颜料橙38(商品名Novoperm Red HFG“CLARIANT(株)制”)来代替实施例1的C.I.颜料红168，除此以外，与实施例1完全相同地得到颜料浓度14.4％的水性颜料分散液。

[0180] <比较例10>

[0181] 使用C.I.颜料橙43(商品名Hostaperm Orange GR“CLARIANT(株)制”)来代替实施例1的C.I.颜料红168，除此以外，与实施例1完全相同地得到颜料浓度14.9％的水性颜料分散液。

[0182] <比较例11>

[0183] 使用C.I.颜料红242(商品名Hostaperm Scarlet4RF“CLARIANT(株)制”)来代替实施例1的C.I.颜料红168，除此以外，与实施例1完全相同地得到颜料浓度15.0％的水性颜料分散液。

[0184] 将以上实施例、比较例的水性颜料分散液的构成示于表1。

[0185] 表1

[0186]

[0187] 对于在上述实施例1～7、比较例1～11中制作的水性颜料分散液，按下述的评价项目进行评价。

[0188] <粗大粒子的定量>

[0189] 用离子交换水将各实施例、比较例中得到的水性颜料分散液稀释到100倍。通入Sizing Systems制的アキユサイザ—780APS粒度分析装置，求出1μm以上的粗粒的浓度。应予说明，该浓度以稀释前的水性颜料分散液为基准。将结果示于表2。

[0190] <分散性评价>

[0191] 测定在各实施例、比较例中得到的水性颜料分散液的粒径和粘度。再者，粒径使用“Microtrack UPA150”(Leeds&Northrup公司制)，以体积平均粒径作为水性分散体的粒径而进行测定。粘度使用E型粘度计(TVE—20L、トキメツク公司制)在25℃下进行测定。将结果示于表2。

[0192] <喷墨记录用墨液适合性的评价(1)(喷出性)>

[0193] 使用在各实施例、比较例中得到的水性颜料分散液，采用以下的配合调制喷墨记录用墨液。

[0194] 水性颜料分散液 5.52份

[0195] 2—吡咯烷酮 1.60份

[0196] 三甘醇单丁醚 1.60份

[0197] SURFYNOL440(日信化学工业(株)) 0.10份

[0198] 甘油 0.60份

[0199] 离子交换水 10.58份

[0200] 使用孔径5μm的膜滤器对调制的墨液进行过滤后，搭载到喷墨印刷机“NOVA·Jet PRO36”(ENCAD公司制)上，进行喷墨记录适合性的评价，即在A0尺寸用纸的80％面积范围进行100％图像浓度的连续印字，评价印字前后的墨液喷出特性。将结果示于表2。

[0201] 喷出性的评价标准：

[0202] ○：没有观察到喷出不良。

[0203] △：连续印字后，发现了墨液喷出方向异常，但没有发现印字浓度不均匀。

[0204] ×：连续印字后，发现印字浓度不均匀，观察到印字浓度的极端下降。<喷墨记录用墨液适合性的评价(2)(耐光性、光泽)>

[0205] 将在喷墨记录用墨液适合性的评价(1)中调制的墨液搭载到喷墨印刷机EM—930C(EPSON公司制)的黑色墨盒位置，使用Premium GlossyPhoto Paper(EPSON公司制)作为记录介质，进行100％图像浓度的记录，用“SpectroScan”(Gretag Macbeth公司制)测定所得图像的色度。此外，进行95％的图像浓度的记录，使用“micro—TRI—gloss”(BYK—Gardner公司制)以20°的角度测定所得的各个图像的光泽，光泽的值是图像浓度为95％时的值。

[0206] 此外，上述图像的耐光性是由使用上述SpectroScan得到的ΔE值求出用氙弧灯2
照射48小时765W/m 的光前后的图像劣化。

[0207] 耐光性的评价标准：

[0208] ○：ΔE为4以下，良好。

[0209] △：ΔE为4以上、小于7。

[0210] ×：ΔE为4以上、7以上。

[0211] 将结果示于表2。

[0212] <稳定性评价>

[0213] 在70℃的温度条件下将在喷墨记录用墨液适合性的评价(1)中调制的墨液静置4周，研究静置前后的粒径、粘度和静置后的凝聚物的产生状态，将静置前后的粒径、粘度的变化率、有无凝聚物的产生作为稳定性的指标进行评价。粒径、粘度的测定使用与在分散性评价中使用的相同的装置、方法。将结果示于以下的表2。

[0214] 表2

[0215]

[0216] 由表2的实施例1～7可知，本发明的水性颜料分散液通过将颜料红168，与具有相对于全部单体成分为60质量％以上的苯乙烯类单体单元、130～200的酸值和6000～40000的重均分子量的苯乙烯—丙烯酸共聚物组合，产生分散性、保存稳定性优异的水性颜料分散液。在用涂料摇动器进行的分散中没有完全破碎的粗大粒子，通过如实施例3、4那样进一步进行离心分离工序，能够大幅度地减少，能够提高光泽。通过在分散时进一步添加三乙醇胺，可知如实施例5、6那样使分散体的体积平均粒径减小，光泽值进一步上升。此外，通过如实施例7那样将酸值调节到180附近，可知即使不添加三乙醇胺，也能够得到与添加相同或更好的效果。

[0217] 与其相比，苯乙烯—丙烯酸共聚物的重均分子量小于6000的比较例1，其分散体的粒径降低，但保存稳定性略有降低，而且喷出性降低，因此进行95％图像浓度的记录时的光泽降低。此外，在苯乙烯—丙烯酸共聚物的重均分子量超过了40000的比较例2中，粗大粒子的个数和分散体的体积平均粒径增加，保存稳定性也恶化，特别是粘度上升显著。此外，苯乙烯—丙烯酸类共聚物中苯乙烯类单体单元不足60质量％的比较例3中，分散后的体积平均粒径增加，保存稳定性也降低，特别是喷出性大幅度降低。此外，苯乙烯—丙烯酸共聚物的酸值不在130～200的适当范围的比较例4、5中，粗大粒子激增，加热后的粒径变化率、粘度变化率也极度恶化。其结果可知光泽降低，而且不能获得良好的喷出性。

[0218] 此外，在使用了颜料红168以外的橙色颜料的比较例6～比较例11中，综合考虑分散后的体积平均粒径、保存稳定性、光泽、喷出性等，比颜料红168差。特别是在保存稳定性方面，大幅度不及实施例。比较例6的颜料红16唯一具有优异的保存稳定性、喷出性、分散后的小的体积平均粒径，但耐光性差，要成为喷墨记录用墨液组合物会存在问题。

[0219] 如上所述以将颜料红168和上述特定的苯乙烯—丙烯酸共聚物组合而成的水性颜料分散液为主要成分的喷墨记录用墨液，除了长期保存稳定性以外，为高光泽，耐光性优异，喷出性良好，适于喷墨记录。与其相对，使用了颜料橙16的喷墨记录用墨液的保存稳定性、光泽良好，但耐光性差，使用了其他橙色颜料的喷墨记录用墨液的分散后的体积平均粒径良好，但保存稳定性、光泽都不及使用了颜料红168的实施例。

[0220] 以下对具有混炼工序的水性颜料分散液的制造方法记载实施例。

[0221] <实施例8>

[0222] (水性颜料分散体的调制)

[0223] 苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—3) 150份

[0224] 颜料红168 600份

[0225] (CLARIANT制、Hostaperm Scarlet GO transp)

[0226] 8N的氢氧化钾水溶液 80.3份

[0227] 二甘醇 150份

[0228] 制作上述配合的混合物，将其投入保温于60℃、50L容量的行星式混合机(井上制作所制PLM—V—50V)中，以自转转速59rpm、公转转速22rpm开始混炼。30分钟后，混合物缠绕，成为棒状，这样持续混炼240分钟。在混炼中，分4次添加合计40份的二甘醇。混炼中240分钟的消耗电流值为5～12安培，根据搅拌桨的旋转周期反复增减。其原因在于，由于混合物是极高粘度的半固体，在容器内部没有均匀分布，搅拌桨每当周期性剪切混合物时对其施加较大的力。

[0229] 经过240分钟后，作为调稀操作，添加水1200份，得到颜料浓度28.2质量％的均匀的混合物。

[0230] 将得到的混合物转移到不锈钢转鼓中，加入

[0231] 离子交换水 738份

[0232] 二甘醇 240份，

[0233] 用搅拌马达进行均匀混合，将其通入珠磨机(浅田铁工(株)制纳米磨机NM—G—2L)，在25℃的温度下、以2.5分钟的滞留时间进行分散，得到分散物。

[0234] 然后，将该分散体通入连续式离心分离机(国产离心机(株)制H—600S、2L容量)，以35℃的温度、18900G的离心力、10分钟的滞留时间连续进行离心分离，得到具有14.7％的颜料浓度的水性颜料分散体。

[0235] <实施例9>

[0236] 在实施例8中，以下述配方作为投入行星式混合机的混合物：

[0237] 苯乙烯—丙烯酸共聚物(A—3) 150份

[0238] 颜料红168 600份

[0239] (CLARIANT制、Hostaperm Scarlet GO transp)

[0240] 8N的氢氧化钾水溶液 80.3份

[0241] 二甘醇 120份

[0242] 三乙醇胺 18份

[0243] 此外，除了使混炼中添加的二甘醇为5份以外，与实施例8同样地得到具有16.9％的颜料浓度的水性颜料分散体。

[0244] 将由具有以上混炼工序的制造方法制造的水性颜料分散液的构成示于表3。