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2011-02-16

具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂成像法转让专利

申请号 : CN200710182370.1

文献号 : CN101135850B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 浦野年由 , 龟山泰弘 , 藤田理惠子 , 宫泽隆司 , 利光惠理子

申请人 : 三菱化学株式会社 , 日本合成化学工业株式会社

摘要 :

本发明提供一种成像材料及其抗蚀剂成像法，该成像材料具有对青紫光区激光束高度敏感的青紫激光感光性抗蚀剂材料层，同时，即使当抗蚀剂材料层的膜较厚时，其感光性也不会下降。本发明提供一种具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料，该成像材料包括被加工基板和形成于所述基板上的青紫激光感光性抗蚀剂材料层，其中所述感光性抗蚀剂材料层的膜厚至少为10μm，并且在405nm的波长处具有每1μm膜厚至多为0.3的吸光度，本发明还提供一种抗蚀剂成像法，其中用波长为320nm至450nm的激光束对所述成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后进行显影处理。

权利要求 :

1.一种感光组合物，所述感光组合物含有增感剂和作为活性化合物的六芳基二咪唑化合物，所述活性化合物通过与经曝光的增感剂相互作用而产生自由基，其特征在于，所述增感剂：(i)可以有效吸收波长为320nm～450nm的青紫光区的光线，在405nm波长处具有至少为100且至多为100,000的摩尔吸光系数ε；且(ii)为选自下述化合物中的至少一种以上的增感剂，所述化合物为下列通式(Ib)或(Id)所代表的二烷基氨基苯类化合物、并且在其四氢喹啉环的2-位具有烷基作为取代基，

2 4 6 8

在通式(Ib)中，R 和R 彼此各自独立地代表选择性地具有取代基的烷基，R 和R 彼

2 6 4 8

此各自独立地代表氢原子或选择性地具有取代基的烷基，并且R 与R 或R 与R 可以独立地形成含氮杂环，并且这两个四氢喹啉环选择性地具有另外一种取代基，

2 6

在通式(Id)中，R 代表选择性地具有取代基的烷基，R 代表选择性地具有取代基的烷

2 6

基或氢原子，R 与R 可以形成含氮杂环，X代表二烷基亚甲基、亚氨基或烷基亚氨基、氧原子或硫原子，环A代表选择性地具有取代基的芳香环，四氢喹啉环的其他位置可以具有取代基。

2.如权利要求1所述的感光组合物，其中，所述感光组合物为除包含增感剂和作为活性化合物的六芳基二咪唑化合物以外还包含烯键不饱和化合物的可光致聚合的负性感光组合物。

3.一种固化产物，所述固化产物采用权利要求1或2所述的感光组合物形成。

说明书 :

具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂

成像法

[0001] 本申请系申请日为2003年8月5日的中国专利申请第03818746.9号的分案申请，原申请的名称为“具有紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂成像法”。 技术领域
[0002] 本发明涉及一种具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂成像法，通过用青紫激光束曝光并进行显影处理，该材料层能够形成抗蚀剂图像。特别地，本发明涉及一种具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料(平版印刷板除外)及其抗蚀剂成像法，通过以青紫激光束法直写，所述成像材料可用来形成诸如印刷电路板、等离子体显示器的电路板、液晶显示器的电路板、大规模集成电路、薄型晶体管和半导体封装等微电子电路。

背景技术

[0003] 过去，为了形成诸如印刷电路板、等离子体显示器的电路板、液晶显示器的电路板、大规模集成电路、薄型晶体管和半导体封装等微电子电路，人们普遍采用了例如平版印刷术。这种技术采用一种成像材料，该成像材料具有被加工基板和形成于该基板上的感光性抗蚀剂材料层，必要时其上还具有保护层。将该成像材料的感光性抗蚀剂材料层用紫外线通过掩模照射曝光，然后将掩模剥去，如果有保护层则将保护层剥去，通过利用曝光部分和未曝光部分之间在显影液中的溶解度差进行显影来形成图案。采用该图案层作为掩模来蚀刻被加工基板，以在该被加工基板上形成电路图案。
[0004] 此外，近年来，由于激光直写法不仅能够提高生产率，而且能够改善分辨率和定位精度等，因此激光直写法受到了人们的重视。激光直写 法采用激光束作为曝光光源而不使用掩模，由例如计算机的数字信息直接形成图像。因此，甚至在平版印刷领域，对激光束应用的研究也非常活跃。
[0005] 另一方面，作为激光束，从紫外区到红外区的各种光源都是已知的，作为用于图像曝光的激光束，考虑到输出、稳定性、感光能力和成本，那些可以产生从可见区到红外区光线的激光，诸如氩离子激光、氦氖激光、YAG(钇铝石榴石)激光或半导体激光等具有很大的潜力。例如，采用波长为488nm的氩离子激光或波长为532mn的FD-YAG激光的平版印刷术已经在实践中得到了应用。
[0006] 然而，在采用这样一种可见激光束的成像法中，在黄色灯下的光安全性较差，必须限于在诸如红色灯照明下的暗室环境中操作。另一方面，随着近年来激光技术的显著进展，半导体激光已经得到应用，该半导体激光可以在青紫光区稳定振荡，使用该激光可以在诸如黄色灯照明下的亮室环境中操作。然而，由于与其他可见区相比，半导体激光的输出较低，导致感光性抗蚀剂材料的感光度不足，并且事实上，在激光直写法和平版印刷法中，半导体激光均未达到实际应用的程度。
[0007] 另一方面，欧洲专利申请公开第1148387号披露了一种含有在载体上形成的可光致聚合的感光组合物层的感光性平版印刷感光板，其中，该感光组合物在390nm～430nm的波长范围内具有光谱灵敏度的最大峰值，并且在410nm和450nm的波长下用于成像的最小曝光量在特定范围内。然而，该感光组合物层的膜厚仅有约2μm。
[0008] 然而，即使就该感光组合物而论，作为感光性抗蚀剂材料，特别是在由干膜抗蚀剂材料在被加工基板上形成的感光性抗蚀剂材料层中，该膜的厚度至少为10μm。此外，在作为例如印刷电路板的制造步骤的电镀步骤中，由于近年来布线线宽变细，所以电镀厚度需要较厚，因此必须提高在青紫光区的感光性。另外，在上述传统方法中，对于采用可见区至红外区激光的感光层，当膜厚增加时感光性下降，很难找到在膜厚和感光性要求两方面达到良好平衡的感光性材料。

发明内容

[0009] 本发明是在上述情况下作出的。本发明的目的是提供具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂成像法，该材料层对青紫光区的激光束高度敏感，并且即使在膜厚增加时其感光度也不会下降。
[0010] 本发明者发现，当使用青紫激光时，特别是当使用具有特定吸光度的材料作为抗蚀剂材料层时，即使抗蚀剂材料层的厚度增加，感光性也不会下降，因此可以形成具有厚抗蚀剂材料层的成像材料，而且，该成像材料优选通过采用含有特定增感剂的感光组合物来有利地获得，从而实现本发明。
[0011] 即，本发明在于：一种具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料，该材料具有被加工基板和在该基板上形成的感光性抗蚀剂材料层，其特征在于，该感光性抗蚀剂材料层具有至少10μm的膜厚，并且在405nm波长处具有每1μm膜厚至多0.3的吸光度；干膜抗蚀剂材料，其特征在于，在临时负载膜上形成感光组合物层，该感光组合物构成上述青紫激光感光性抗蚀剂材料层；以及抗蚀剂成像法，其特征在于，用波长为320nm～450nm的激光束对上述成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后进行显影处理。 [0012] 此外，关于构成上述成像材料的青紫激光感光性抗蚀剂材料的优选的感光组合物，它是一种特征在于增感剂的新型感光组合物。即，本发明还在于含有增感剂和活性化合物的感光组合物，该活性化合物通过与经曝光的增感剂相互作用而产生自由基或酸，其特征在于，该增感剂为在405nm波长处具有至少为100且至多为100,000的摩尔吸光系数(ε)的以下化合物：下文所述的通式(Ia)或(Ib)代表的二烷基氨基苯类化合物，该类化合物在其四氢喹啉环的2-位具有烷基取代基；用下文所述的通式(II)代表的含磺酰氨基的化合物；用下文所述的通式(III)代表的2-萘啶酮类化合物或2-喹诺酮类化合物；或用下文所述的通式(IV)代表的二氢吲哚类化合物。
[0013] 本发明还在于用于制造电子电路的感光组合物，其中
[0014] (1)含有该组合物的感光性抗蚀剂材料层的膜厚(D)与最小线宽 (L)的比(D/L)的最大值至少为1.0，该最小线宽(L)是通过用波长为390nm～430nm的激光束对具有上述膜厚(D)的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后进行显影处理而得到的；和
[0015] (2)在410nm的波长下能够在该感光性抗蚀剂材料层上形成图像的最小曝光量2 2
(S410(μJ/cm))至多为10,000μJ/cm。
[0016] 此外，本发明在于用于制造电子电路的感光组合物，其中
[0017] (1)含有该组合物的感光性抗蚀剂材料层的膜厚(D)与最小线宽(L)的比(D/L)的最大值至少为1.0，该最小线宽(L)是通过用波长为390nm～430nm的激光束对具有上述膜厚(D)的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后进行显影处理而得到的；和
[0018] (2)得到上述D/L比所使用的曝光量至多为20mJ/cm2。
[0019] 此外，本发明在于：一种成像材料，该材料具有被加工基板和形成于该被加工基板上的感光性抗蚀剂材料层，该感光性抗蚀剂材料层中含有用于制造电子电路的上述感光组合物；和干膜抗蚀剂材料，该干膜抗蚀剂材料具有临时负载膜和形成于该临时负载膜上的感光性抗蚀剂材料层，该感光性抗蚀剂材料层中含有用于制造电子电路的上述感光组合物。

具体实施方式

[0020] 本发明的具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料在被加工基板上具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层，该感光性抗蚀剂材料层在320nm～450nm的波长范围内具有光谱响应的最大峰值，优选在390nm～430nm的波长范围内具有光谱响应的最大峰值。如果其光谱响应的最大峰值在低于上述的波长范围内，则该感光性抗蚀剂材料层对波长为320nm～450nm的激光束的感光性较差，另一方面，如果其最大峰值在超过上述的波长范围内，则在黄色灯下的光安全性较差。
[0021] 在本发明中，光谱响应的最大峰值为由如下方法得到的光谱响应曲线中的最大峰值，该方法披露于例如《光聚合物技术》(PhotopolymerTechnology)(山冈亚夫著，昭和63年日刊工业新闻社发行，第262页)：使用光谱响应测量仪，将来自诸如氙灯或钨丝灯等光源的分光，设定曝 光波长在横轴方向上呈线性变化，并使曝光波长在纵轴方向上呈对数变化，对含有基板及在该基板表面上形成的感光层的感光性成像材料进行照射曝光，随后通过显影处理，以得到对应于各个曝光波长的感光度的图像，由图像高度来计算能够形成图像的曝光能量，将波长绘制在横轴上，并将曝光能量的倒数绘制在纵轴上。
[0022] 此外，当在感光性抗蚀剂材料层上具有保护层时，本发明的具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料中的感光性抗蚀剂材料层具有的在410nm的波长下能够形成2 2
图像的最小曝光量(S410)至多为10,000μJ/cm，优选至多为200μJ/cm，更优选至多为
2 2
100μJ/cm，特别优选为至多50μJ/cm。尽管曝光时间还取决于激光光源的曝光强度，但如果最小曝光量(S410)超过上述范围，则会延长曝光时间，从而降低其实用性。 [0023] 此外，当在感光性抗蚀剂材料层上没有保护层时，本发明的具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料中的感光性抗蚀剂材料层在410nm的波长下能够形成图像的最
2 2
小曝光量(S410)至多为10,000μJ/cm，优选至多为5,000μJ/cm，更优选至多为2,000μJ/
2
cm。尽管曝光时间还取决于激光光源的曝光强度，但如果最小曝光量(S410)超过上述范围，会延长曝光时间，从而降低其实用性。
[0024] 不论在感光性抗蚀剂材料层上是否有保护层，最小曝光量(S410)的下限优选越小2 2
越好，但通常为至少1μJ/cm，实践中至少为2.5μJ/cm。
[0025] 此外，本发明的具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料中的感光性抗蚀剂2
材料层具有上述(S410)与最小曝光量(S450(μJ/cm))(在450nm的波长下能够形成图像的最小曝光量)的比(S410/S450)优选至多为0.1，更优选至多为0.05。如果该比例(S410/S450)超过上述范围，则很难同时满足对青紫激光的感光性和黄色灯下的光安全性。
[0026] 另外，本发明的具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料中的感光性抗蚀剂材料层具有在大于450nm到至多650nm的波长范围内能够形成图像的最小曝光量(S450～2 2
650(μJ/cm))与最小曝光量(S450(μJ/cm))(在450nm的波长下能够形成图像的最小曝光量)的比(S450～650/S450)优选大于1。如果该比例(S450～650/S450)低于上述范围，则很难同时满足 对青紫激光的感光性和黄色灯下的光安全性。
[0027] 在410nm波长下能够形成图像的最小曝光量(S410)、在450nm波长下能够形成图像的最小曝光量(S450)和在大于450nm且至多650nm的波长下能够形成图像的最小曝光量(S450～650)由上述测定方法所得的图像高度计算而得到，上述方法利用光谱响应测量仪对光谱响应的最大峰值进行测量。这些曝光量是指在最佳显影条件下能够形成图像的最小曝光量，所述最佳显影条件山诸如显影剂的类型、显影温度和显影时间等显影条件的变化来决定。作为最佳显影条件，通常使用下述条件：在25℃在pH为11～14的碱性显影剂中浸泡0.5分钟～3分钟。
[0028] 此外，本发明的具有青紫激光感光性的抗蚀剂材料层的成像材料中的感光性抗蚀剂材料层是在被加工基板上具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层，且该感光性抗蚀剂材料层的膜厚优选至少为10μm，更优选至少为15μm，且优选至多为200μm，更优选至多为100μm。如果该感光性抗蚀剂材料层的膜厚小于10μm，则不能在被加工基板上进行足够厚度的电镀或蚀刻，而如果该感光性抗蚀剂材料层的膜厚大于优选范围，则抗蚀剂的感光度会降低。
[0029] 过去，当采用可以使用可见区至红外区激光的感光层时，如果膜较厚则感光度降低，因此很难找到一种能够在同时满足膜厚和感光度的需要之间达到良好平衡的感光材料，并且实际上还没有应用膜厚至少为10μm的抗蚀剂材料层。本发明者发现，当使用青紫激光时，特别是当使用具有特定吸光度的抗蚀剂材料层时，即使该抗蚀剂材料层的厚度增加，其感光性也不会下降，于是，可以形成具有厚抗蚀剂材料层的成像材料。
[0030] 即，该感光性抗蚀剂材料层在405nm波长处每1μm膜厚的吸光度至多为0.3，优选至多为0.25，特别优选至多为0.1。每1μm膜厚吸光度的下限至少为0.001，优选至少为0.005。
[0031] 通常，当感光性抗蚀剂材料层变厚时，抗蚀剂的感光度下降，然而，考虑到被加工基板时的生产量，优选感光度随膜厚的变化程度较小。即，在抗蚀剂材料层的曝光波长下，如果膜厚为10μm时的感光度为S1，膜厚为20μm时的感光度为S2，则S2/S1优选至少为1且至多为5，更优 选至多为2，且下限优选至少为1。当S2/S1在此范围内时，由于膜厚变动所导致的感光度的变化会很小，因此即使是被加工基板存在等级差异时，也可以形成良好的图像。在本发明中，抗蚀剂的感光度定义为，当用青紫激光对该感光层进行曝光和显影时，使膜残留率至少为抗蚀剂涂膜厚度的90％的最小曝光量。
[0032] 形成本发明的感光性抗蚀剂材料层的感光组合物优选为这样一种组合物：(1)含有该组合物的感光性抗蚀剂材料层的膜厚(D)与最小线宽(L)的比(D/L)的最大值至少为1.0，该最小线宽(L)是通过用波长为390nm～430nm的激光束对具有上述膜厚(D)的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后进行显影处理而得到的；和(2)在410nm的波长下能
2
够在该感光性抗蚀剂材料层上形成图像的最小曝光量(S410(μJ/cm))至多为10,000μJ/
2
cm。可以得到的线宽(L)随感光性抗蚀剂材料层的膜厚而变动。因此，上述最大值意思是，它是在改变感光性抗蚀剂材料层膜厚的同时，对最小线宽(L)进行测量，由此而得到的多个D/L的最大值。该最大值优选至少为1.3，更优选至少为2.0。D/L优选越高越好，然而，
2
通常至多为10。(S410(μJ/cm))的优选范围如上所述。
[0033] 形成本发明的感光性抗蚀剂材料层的感光组合物优选为这样一种组合物：(1)含有该组合物的感光性抗蚀剂材料层的膜厚(D)与最小线宽(L)的比(D/L)的最大值至少为1.0，该最小线宽(L)是通过用波长为390nm～430nm的激光束对具有上述膜厚(D)的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后进行显影处理而得到的；和(2)得到上述D/L所使用的
2
曝光量至多为20mJ/cm。
[0034] D/L的优选范围如上所述。得到上述D/L所使用的曝光量优选至多为10mJ/cm2。2
得到上述D/L所使用的曝光量的下限优选越小越好，然而，通常至少为1μJ/cm，实践中至
2
少为2.5μJ/cm。
[0035] 构成本发明的具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料中的感光性抗蚀剂材料层的感光组合物的组成不作特别限定，只要是能够满足上述的光谱响应特征和膜厚即可，并且该组成成分可以是负性或正性的。它们的优选例子分别为，作为负性的可光致聚合的负性感光组合物(N1) 和化学放大型负性感光组合物(N2)，以及作为正性的化学放大型正性感光组合物(P1)。
[0036] (N1：可光致聚合的负性感光组合物)
[0037] 作为可光致聚合的负类型，优选含有下列成分(N1-1)、(N1-2)和(N1-3)的可光致聚合的感光组合物：
[0038] (N1-1)烯键不饱和化合物
[0039] (N1-2)增感剂
[0040] (N1-3)光致聚合引发剂
[0041] 作为构成本发明中可光致聚合的负性感光组合物(N1)的成分(N1-1)的烯键不饱和化合物为分子内具有至少一个可自由基聚合的不饱和烯键的化合物，当用活性光束照射该感光组合物时，通过含有如下文所述的成分(N1-3)的光致聚合引发剂的光致聚合引发体系的作用，使该不饱和烯键进行加成聚合反应，在某些情况下还进行交联和固化反应。 [0042] 在本发明中，烯键不饱和化合物可以是分子中具有一个不饱和烯键的化合物，尤其是，它可以是例如(甲基)丙烯酸(在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”)、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、衣康酸或柠康酸等不饱和羧酸或其烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯。然而，考虑到聚合性质、交联性质以及为了增大曝光部分与非曝光部分之间在显影剂中的溶解度差异，优选在其分子中具有2个或2个以上不饱和烯键的化合物，特别优选为丙烯酸酯化合物，其不饱和键来自于(甲基)丙烯酰氧基团。
[0043] 作为分子中具有2个或2个以上不饱和烯键的化合物，典型地，可以是例如不饱和羧酸与多羟基化合物的酯、含甲基丙烯酰氧基的磷酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与聚环氧化合物的环氧(甲基)丙烯酸酯。
[0044] 作为酯，特别地，可以为上述不饱和羧酸与以下物质的反应产物：诸如乙二醇、聚乙二醇(加成数为2～14)、1，2-丙二醇、聚1，2-丙二醇(加 成数为2～14)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、三羟甲基乙烷、四羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二聚季戊四醇或山梨糖醇等脂肪族多羟基化合物，或其乙烯氧化物的加成产物或丙烯氧化物的加成产物，或二乙醇胺或三乙醇胺。具体来说，上述反应产物可以为(甲基)丙烯酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙烯氧化物加成三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯氧化物加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯或山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯，以及类似的巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯、衣康酸酯和柠康酸酯。
[0045] 此外，作为酯，可以为上述不饱和羧酸与以下物质的反应产物：诸如对苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、双酚F或双酚A等芳香族多羟基化合物，或其乙烯氧化物加成产物或具有缩水甘油基团的化合物的加成产物。具体来说，上述反应产物可以是例如对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、连苯三酚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二[氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]、双酚A二[三氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]、双酚A二[五氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]、双酚A二[六氧乙烯(甲基)丙烯酸酯]或双酚A二[缩水甘油醚(甲基)丙 烯酸酯]。此外，这些酯还可以是上述不饱和羧酸与诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等杂环多羟基化合物的反应产物，这些反应产物具体为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；不饱和羧酸、多羟基羧酸与多羟基化合物的反应产物，这些反应产物具体可以为例如(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸与乙二醇的缩合物、(甲基)丙烯酸、马来酸与二乙二醇的缩合物、(甲基)丙烯酸、对苯二酸与季戊四醇的缩合物或(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及丙三醇的缩合物。 [0046] 此外，作为含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯，具体可以为例如(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、二[(甲基)丙烯酰氧乙基]磷酸酯或(甲基)丙烯酰氧乙二醇磷酸酯。它们可以单独使用也可以混合使用。
[0047] 此外，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，具体地，可以为诸如羟甲基
[0048] (甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与下列多异氰酸酯的反应产物：例如包括诸如1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯三异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、1，6，11-十一三异氰酸酯、1，3，6-己三异氰酸酯或1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷等脂肪族多异氰酸酯；诸如环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二(环己基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯或二环庚烷三异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；诸如对亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)或三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族多异氰酸酯；或诸如异氰脲酸酯等杂环多异氰酸酯。
[0049] 此外，作为环氧(甲基)丙烯酸酯，具体地，例如可以为(甲基)丙烯酸或上述羟基(甲基)丙烯酸酯与下列聚环氧化合物的反应产物：例如包括(聚)乙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)丁二醇聚缩水甘油基醚、(聚)戊二醇聚缩水甘油基醚、(聚)新戊二醇聚缩水甘油基醚、(聚)己二醇聚缩水甘油基醚、(聚)三羟甲基 丙烷聚缩水甘油基醚、(聚)丙三醇聚缩水甘油基醚或(聚)山梨糖醇聚缩水甘油基醚等脂肪族聚环氧化合物；诸如苯酚酚醛清漆聚环氧化合物、溴代苯酚酚醛清漆聚环氧化合物、(邻-、间-、对)甲酚酚醛清漆聚环氧化合物、双酚A聚环氧化合物或双酚F聚环氧化合物等芳香族聚环氧化合物；或诸如山梨聚糖聚缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰酸酯或三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯等杂环聚环氧化合物。
[0050] 此外，除了上述物质，作为另一种烯键不饱和化合物，例如可以为诸如乙烯基二(甲基)丙烯胺等(甲基)丙烯胺、诸如二烯丙基邻苯二甲酸酯等烯丙基酯或诸如二乙烯基邻苯二甲酸酯等含乙烯基的化合物。上述烯键不饱和化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
[0051] 在作为成分(N1-1)的上述烯键不饱和化合物中，在本发明中优选为酯(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选为酯(甲基)丙烯酸酯，并且在酯(甲基)丙烯酸酯中，特别优选的是，含有例如聚乙二醇、聚丙二醇或双酚A的聚环氧乙烷加成产物等聚氧化烯烃基团，且含有至少两个(甲基)丙烯酰氧基团的酯(甲基)丙烯酸酯。
[0052] 作为构成本发明中可光致聚合的负性感光组合物(N1)的成分(N1-2)的增感剂优选为光吸收染料，该染料可以有效吸收波长为320nm～450nm的青紫光区的光线，并且在405nm波长处的摩尔吸光系数(ε)至少为100，优选至少为1000，更优选至少为10,000，且至多为100,000，同时该染料还具有光敏功能，该功能可以将光激发能传送至下文所述的成分(N1-3)的光致聚合引发剂，使光致聚合引发剂分解并产生活性自由基，该自由基可以诱发成分(N1-1)的烯键不饱和化合物的聚合反应。
[0053] 作为本发明的成分(N1-2)增感剂的光吸收染料，可以为二烷基氨基苯类化合物，特别优选二烷基氨基二苯甲酮类化合物或在苯环上氨基的对位碳原子上具有杂环取代基的二烷基氨基苯类化合物。
[0054] 作为该二烷基氨基二苯甲酮类化合物，优选为用下列通式(Ia)代表的化合物： [0055]
[0056] (在通式(Ia)中，R1、R2、R3和R4彼此各自独立地代表烷基，R5、R6、R7和R8彼此各1 2 3 4 1 5 2 6 3 7 4 8
自独立地代表烷基或氢原子，并且R 与R、R 与R、R 与R、R 与R、R 与R 或R 与R 可以独立地形成含氮杂环。)
[0057] 在通式(Ia)中，烷基R1、R2、R3和R4的碳数以及当R5、R6、R7和R8为烷基时的碳数优选为1～6，当形成有含氮杂环时，优选为5元环或6元环，特别优选为6元环。在本发明中，形成有含氮杂环的化合物是特别优选的。
[0058] 在上述通式(Ia)所代表的化合物中，作为未形成含氮杂环的化合物的的具体例子，可以为4，4′二(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4′二(二乙基氨基)二苯甲酮。 [0059] 此外，在上述通式(Ia)所代表的化合物中，作为形成有含氮杂环的化合物，优选为形成有四氢喹啉环的化合物，更优选为由下列通式(Ib)代表的化合物：
[0060]
[0061] (在通式(Ib)中，R2和R4彼此各自独立地代表选择性地具有取代基的烷基，R6和R8彼此各自独立地代表氢原子或选择性地具有取代基的烷基，并且R2与R6或R4与R8可以独立地形成含氮杂环，并且这两个四氢喹啉环选择性地具有另外一种取代基。)
[0062] 在通式(Ib)中，烷基R2和R4的碳数以及当R6和R8为烷基时的碳数优选为1～6，当R2与R6或R4与R8形成含氮杂环时，优选为5元环或6元环，更优选为6元环，特别优选R2、R6与四氢喹啉环，及R4、R8与 四氢喹啉环分别形成久洛尼定环。
[0063] 在通式(Ib)中，烷基R2、R4、R6和R8中的取代基可以是，例如烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、羟基或卤原子，两个四氢喹啉环中的取代基各自可以为，例如烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、羟基或卤原子，并且在这种情况下，可以借助于亚烷基、亚氨基、烷基亚氨基、氧原子或硫原子，通过将羰基的邻位碳原子键合使两个苯环形成环状结构。
[0064] 作为上述通式(1b)所代表的化合物的具体例子，可以为下列结构的化合物： [0065]
[0066] 在上述通式(Ib)所代表的化合物中，特别优选为在两个四氢喹啉的2-位具有烷基作为取代基的化合物，并且该烷基的碳数优选为1～10，特别优选为1～6。其具体例子9 10
如下表1中所示，以下两个通式均在2-位 具有作为烷基的R 和R ，这两个通式分别为：由下列通式(Ib1)所示的上述通式(Ib)的化合物，其中苯环没有通过羰基的邻位碳原子形成环状结构，在具有取代基的碳原子上具有Ra～R1；以及由下列通式(Ib2)所示的上述通式(Ib)的化合物，其中苯环通过羰基的邻位碳原子形成环状结构，连接基团为Y，并在具有取代基的碳原子上具有Ra～R1。
[0067]
[0068]
[0069]
[0070] 此外，在苯环上氨基对位的碳原子上具有杂环取代基的二烷基氨基苯类化合物中，杂环基团优选为含有氮原子、氧原子或硫原子的5元环或6元环，特别优选具有稠合苯环的5元环，作为这种二烷基氨基苯类化合物，特别优选为由下列通式(Ic)所代表的化合物：
[0071]
[0072] (在通式(Ic)中，R1和R2彼此各自独立地代表烷基，R5和R6彼此各自独立地代表1 2 1 5 2 6
烷基或氢原子，并且R 与R、R 与R 或R 与R 可以独立地形成含氮杂环。X代表氧原子、硫原子、二烷基亚甲基、亚氨基或烷基亚氨基，环A代表选择性地具有取代基的芳香环。) [0073] 在通式(Ic)中，烷基R1和R2的碳数以及当R5和R6为烷基时的碳数优选为1～6，当形成含氮杂环时，优选为5元环或6元环，特别优选为6元环。在本发明中，特别优选为形成含氮杂环的化合物。此外，当X为二烷基亚甲基时，烷基的碳数优选为1～6，并且当X为烷基亚氨基时，烷基的碳数优选为1～6。环A优选为苯环。
[0074] 在由上述通式(Ic)所代表的化合物中，作为未形成含氮杂环的化合物的具体例子，可以为2-(对二甲基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4，5]苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6，7]苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二甲基氨基苯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚和2-(对二乙基氨基苯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚。
[0075] 在苯环上氨基的对位碳原子上具有杂环作为取代基的二烷基氨基苯类化合物中，除了由上述通式(Ic)所代表的化合物之外，未形成含氮杂环的化合物可以为，例如2-(对二甲基氨基苯基)吡啶、2-(对二乙基氨基苯基)吡啶、2-(对二甲基氨基苯基)喹啉、2-(对二乙基氨基苯基)喹啉、2-(对 二甲基氨基苯基)嘧啶、2-(对二乙基氨基苯基)嘧啶、2，5-二(对二乙基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑或2，5-二(对二乙基氨基苯基)-1，3，4-噻二唑。
[0076] 此外，在由上述通式(Ic)所代表的化合物中，形成含氮杂环的化合物优选为形成四氢喹啉环的化合物，更优选为由下列通式(Id)所代表的化合物：
[0077]
[0078] (在通式(Id)中，R2代表选择性地具有取代基的烷基，R6代表选择性地具有取代2 6
基的烷基或氢原子，R 与R 可以形成含氮杂环，X代表二烷基亚甲基、亚氨基或烷基亚氨基、氧原子或硫原子，环A代表选择性地具有取代基的芳香环，四氢喹啉环的其他位置可以具有取代基。)
[0079] 在通式(Id)中，烷基R2的碳数以及当R6为烷基时的碳数优选为1～6，当R2与R62 6
形成含氮杂环时，优选为5元环或6元环，更优选为6元环，特别优选R 与R 及四氢喹啉环形成久洛尼定环。此外，当X为二烷基亚甲基或二烷基亚氨基时，烷基的碳数优选为1～6。
此外，环A优选为苯环。
[0080] 通式(Id)中烷基R2和R6的取代基可以为，例如烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、羟基或卤原子，四氢喹啉环中其他位置的取代基可以是，例如烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、羟基或卤原子。
[0081] 作为由上述通式(Id)所代表的化合物的具体例子，可以为具有下列结构的化合物：
[0082]
[0083] 在由上述通式(Id)所代表的化合物中，特别优选为在四氢喹啉环的2-位具有烷基作为取代基的化合物，且该烷基的碳数优选为1～10，特别优选为1～6。其具体例子如9
下表2所示，并通过下列通式(Id1)来代表，其中在2-位具有作为烷基的R 且在具有取代基的碳原子上具有Rc～Rf。
[0084]
[0085] 表2
[0086]
[0087] 此外，在本发明中作为增感剂成分(N1-2)的光吸收剂可以是具有磺酰亚氨基的化合物，特别优选为由下列通式(II)所代表的化合物：
[0088]
[0089] (在通式(II)中，R11和R12彼此各自独立地代表氢原子或任选的取代基， R13代表任选的取代基。)
[0090] 作为通式(II)中R11和R12优选的基团，可以为例如氢原子；诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正庚基等C1～18的直链或支链烷基；诸如环丙基、环戊基、环己基或金刚烷基(adamantyl)等C3～18的环烷基；诸如乙烯基、丙烯基或己烯基等C2～18的直链或支链的烯基；诸如环戊烯基或环己烯基等C3～18的环烯基；诸如1-苯乙烯基、
2-苯乙烯基、2-苯丙烯基、1-(α-萘基)乙烯基、2-(α-萘基)乙烯基、1-(β-萘基)乙烯基或2-(β-萘基)乙烯基等C8～18的芳烯基；诸如2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯烷基或二氧代四氢噻吩基等饱和或不饱和的杂环基；诸如苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6-三甲苯基等C6～18的芳基；诸如苄基或苯乙基等C7～20的芳烷基；诸如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基或异戊酰基等C2～18的直链或支链酰基；诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等C1～18的直链或支链的烷氧基；诸如丙烯氧基、丁烯氧基或戊烯氧基等C3～18的直链或支链的链烯氧基；诸如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基等C1～18的直链或支链的烷硫基；氰基；羟基；甲酰基；磺酸基；羧基；由-OCOR代表的酰氧基；由-NRR′代表的氨基；由-NHCOR代表的酰氨基；由-NHCOOR代表的氨基甲酸酯基；由-NHSOOR代表的磺酰胺基；由-COOR代表的羧酸酯基；由-CONRR′代表的氨甲酰基；由-SOONRR′代表的氨磺酰
13
基；或由-SO2OR代表的磺酸酯基。作为R 优选的基团，除了上述基团，还可以是例如由-N＝CRR′代表的亚氨基。
[0091] 作为这些基团中优选的R和R′，例如可以为诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正庚基等C1～18的直链或支链烷基；诸如环丙基、环戊基、环己基或金刚烷基等C3～18的环烷基；诸如乙烯基、丙烯基或己烯基等C2～18的直链或支链的烯基；诸如环戊烯基或环己烯基等C3～18的环烯基；诸如2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯烷基或二氧代四氢噻吩基等饱和或不饱和的杂环基；诸如苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6-三甲苯基等C6～18的芳基。
[0092] 作为由R11至R13所代表的烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基等基团可以进一步具有下列取代基：诸如甲氧基、乙氧基和正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等C1～10的烷氧基；诸如甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、丙氧甲氧基、乙氧乙氧基、丙氧乙氧基或甲氧丁氧基等C2～12的烷氧烷氧基；诸如甲氧甲氧甲氧基、甲氧甲氧乙氧基、甲氧乙氧甲氧基或乙氧乙氧甲氧基等C3～15的烷氧烷氧烷氧基；烯丙氧基；诸如苯基、甲苯基或二甲苯基(这些基团可以进一步被取代基所取代)等C6～12的芳基；诸如苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或萘氧基等C6～12的芳氧基；诸如乙酰基或丙酰基等酰基；氰基；硝基；羟基；四氢呋喃基；氨基；诸如N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基等C1～10的烷氨基；诸如甲基磺酰氨基、乙基磺酰胺基或正丙磺酰氨基等C1～6的烷基磺酰氨基；诸如氟原子、氯原子或溴原子等卤原子；诸如甲氧羰基、乙氧羰基或正丁氧羰基等C2～7的烷氧羰基；诸如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基或正丁基羰氧基等C2～7的烷基羰氧基；或诸如甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、异丙氧羰氧基或正丁氧羰氧基等C2～7的烷氧羰氧基。 [0093] 当R11至R13为烷基、环烷基或环烯基时，在这些取代基中优选的取代基为烷氧基或11 13
烷氧烷氧基，而当R 至R 为烯基、杂环基或芳基时，优选的取代基为烷氧基、烷氧烷氧基、芳基、氨基、烷氨基、氰基或羟基。
[0094] 由上述通式(II)所代表的化合物优选为R11、R12和R13中至少一个为烯基、环烯基、11 12 13
芳烯基、杂环基、芳基或酰基的化合物；更优选为以下化合物，其中R 、R 和R 中至少一个为选择性地具有取代基的不饱和杂环基，或选择性地具有取代基的芳基；特别优选为以下
11 12 13
化合物，其中R 为氢原子，R 和R 彼此各自独立地为选择性地具有取代基的不饱和杂环
12
或选择性地具有取代基的芳基；尤其优选R 为具有氨基的苯基，所述氨基选择性地具有例如烷基取代基。
[0095] 由上述通式(II)所代表的化合物的分子量通常为至少200，优选为至多2,000，更优选为至多1,000。作为由上述通式(II)所代表的化合物 的具体例子，可以为下述化合物：
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100] 此外，在本发明中成分(N1-2)的增感剂的光吸收染料可以为2-萘啶酮(naphthyridone)类化合物或2-喹诺酮类化合物，特别优选为由下列通式(III)所代表的化合物：
[0101]
[0102] (在通式(III)中，Z代表氮原子或C-R21，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21彼此各自独立地代表氢原子或任选的取代基，R18与R19、R19与R20或R20与R21可以独立地形成含氮杂环，并且R15至R18中相邻的两个基团之间可以键合成环。)
[0103] 在通式(III)中，作为R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21优选的基团可以是，例如氢原子；诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正庚基等C1～18的直链或支链烷基；诸如环丙基、环戊基、环己基或金刚烷基等C3～18的环烷基；诸如乙烯基、丙烯基或己烯基等C2～18的直链或支链的烯基；诸如环戊烯基或环己烯基等C3～18的环烯基；诸如2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯烷基或二氧代四氢噻吩基等饱和或不饱和的杂环基；诸如苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6-三甲苯基等C6～18的芳基；诸如苄基或苯乙基等C7～20的芳烷基；诸如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正 戊酰基或异戊酰基等C2～18的直链或支链酰基；诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等C1～18的直链或支链的烷氧基；诸如丙烯氧基、丁烯氧基或戊烯氧基等C3～18的直链或支链的链烯氧基；诸如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基等C1～18的直链或支链的烷硫基；诸如氟原子、氯原子或溴原子等卤原子；硝基；氰基；羟基；甲酰基；磺酸基；羧基；由-OCOR代表的酰氧基；由-NRR′代表的氨基；由-NHCOR代表的酰氨基；由-NHCOOR代表的氨基甲酸酯基；由-NHSOOR代表的磺酰氨基；由-COOR代表的羧酸酯基；由-CONRR′代表的氨甲酰基；由-SOONRR′代表的氨磺酰基；或由-SO2OR代表的磺酸酯基。
[0104] 作为这些基团中所优选的R和R′，可以为例如诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正庚基等C1～18的直链或支链烷基；诸如环丙基、环戊基、环己基或金刚烷基等C3～18的环烷基；诸如乙烯基、丙烯基或己烯基等C2～18的直链或支链的烯基；诸如环戊烯基或环己烯基等C3～18的环烯基；诸如2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯烷基或二氧代四氢噻吩基等饱和或不饱和的杂环基；诸如苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6-三甲苯基等C6～18的芳基。
[0105] 作为由R14至R21所代表的烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基等基团可以进11 13
一步具有取代基，这些取代基与上述通式(II)中作为R 至R 的烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基等基团的取代基的相类似，它们可以是例如C1～10的烷氧基；C2～12的烷氧烷氧基；C3～15的烷氧烷氧烷氧基；C6～12的芳基；C6～12的芳氧基；酰基；氰基；硝基；羟基；
四氢呋喃基；氨基；C1～10的烷氨基；C1～6的烷氧磺酰氨基；卤原子；C2～7的烷氧羰基；C2～7的烷基羰氧基；或C2～7的烷氧羰氧基。
[0106] 在上述通式(III)中，R14、R15、R17、R18、和R21可以彼此各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基、烯氧基、烷硫基、卤原子、硝基、氰基、羟基、甲酰基、磺酸基、羧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、羧酸酯基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酸酯基等，更优选为氢原子、烷基、烯基、杂 环基、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基、烷硫基、卤原子、硝基、氰基、羟基、羧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、羧酸酯基、氨甲酰基等，特别优选为氢原子、C1～6的烷基、C2～18的烯基、C6～18的芳基、C7～18的芳烷基、C2～15的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的氟代烷基、C1～6的氟代烷氧基、C1～6的氟代烷硫基、卤原子、硝基、氰基、具有取代基的氨基、羧酸酯基等。它们中相邻的两个基团可以键合形成环状结构。
[0107] 对于彼此独立的R14、R15、R17、R18和R21，最优选的组合为：R14为氢原子、烷基、环烷15 18
基、烯基、环烯基、芳基、杂环基、芳烷基或酰基，R 和R 各自为上述基团中的任一种基团，
17 21
且R 和R 为氢原子。
[0108] 为了获得对青紫光区的光线感光的吸收光谱，R16、R19和R20是优选的任选取代基，16
R 优选为烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯氧基、烷硫基、卤原子、硝基、氰基、羟基、甲酰基、磺酸基、羧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、羧酸酯
19 20
基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酸酯基等，更优选烷基、烯基、芳基或芳烷基。R 和R 可以是使
19 20
氨基-NR R 为给电子基团的取代基，并且它们彼此各自独立，优选为烷基、烯基、芳烷基或
16 19 20
酰基。特别优选R 为C1～6的烷基或C6～18的芳基，且R 和R 彼此各自独立地为C1～6的烷基。
[0109] 在上述由通式(III)所代表的化合物中，当R18与R19、R19与R20、R20与R21或R15至18 18 19 20 21 15 18
R 中相邻的两个基团键合成环时，可以为例如下列情况：R 与R 、R 与R 或R 至R 中相邻的两个基团形成饱和或不饱和的含氮杂环或烃环，这些环稠合成为作为基本骨架的喹
19 20
啉环或1，8，-萘啶环；R 与R 键合形成诸如哌啶基或吡咯烷基等含氮杂环，或诸如吗啉基
18 19 20 21
等还含有氧原子的杂环；或R 与R 及R 与R 键合形成久洛尼定环。这样所形成的环可以进一步具有取代基。
[0110] 作为形成这种的环的例子，可以是下列结构的化合物。在下列结构中，所形成的环14 21
结构可以具有任选的取代基，在与上述通式(III)中的R 和R 相应的部位中，氢原子所代表的部位可以具有任选的取代基。
[0111]
[0112] 由上述通式(III)所代表的化合物的分子量通常为至少200，优选为至多2,000，更优选为至多1,000。作为由上述通式(III)所代表的化合物的具体例子，可以为下列化合物：
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123] 此外，在本发明中成分(N1-2)的增感剂的光吸收染料可以为二氢吲哚类化合物，并且特别优选为由下列通式(IV)所代表的化合物：
[0124]
[0125] (在通式(IV)中，R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R30彼此各自独立地代表氢原子或任选的取代基，R22与R23或R22与R30可以独立地形成含氮杂环，并且R23至R30中相邻的两个基团之间可以键合成环。)
[0126] 作为通式(IV)中R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R30 优选的基团，可以为例如氢原子；诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正庚基等C1～18的直链或支链烷基；诸如环丙基、环戊基、环己基或金刚烷基等C3～18的环烷基；诸如乙烯基、丙烯基或己烯基等C2～18的直链或支链的烯基；诸如环戊烯基或环己烯基等C3～18的环烯基；诸如2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯烷基或二氧代四氢噻吩基等饱和或不饱和的杂环基；诸如苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6-三甲苯基等C6～18的芳基；诸如苄基或苯乙基等C7～20的芳烷基；诸如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基或异戊酰基等C2～18的直链或支链酰基；诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等C1～18的直链或支链的烷氧基；诸如丙烯氧基、丁烯氧基或戊烯氧基等C3～18的直链或支链的链烯氧基；诸如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基等C1～18的直链或支链的烷硫基；诸如氟原子、氯原子或溴原子等卤原子；硝基；氰基；羟基；甲酰基；磺酸基；羧基；由-OCOR代表的酰氧基；由-NRR′代表的氨基；
由-NHCOR代表的酰氨基；由-NHCOOR代表的氨基甲酸酯基；由-NHSOOR代表的磺酰胺基；
由-COOR代表的羧酸酯基；由-CONRR′代表的氨甲酰基；由-SOONRR′代表的氨磺酰基；
由-SO2OR代表的磺酸酯基；由-SO2R代表的磺酰基；或由下述通式(VI′)所代表基团。 [0127] 作为这些基团中优选的R和R′，例如可以为与上述类似的烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基、烯氧基、烷硫基或氰基，且除此之外，还可以是诸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、叔丁氧羰基、苯氧羰基或苄氧羰基等C2～18的羧酸酯基。
[0128] 在上述通式(IV)中，作为氮原子上的取代基R22优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基、芳烷基、酰基、羟基、磺酰基等，更优选为氢原子、烷基、烯基、环烯基、芳基等。
[0129] 在上述通式(IV)中，作为含氮5元环上的取代基R23、R24、R25和R26，优选彼此各自23 24
独立地为氢原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基等，并且在它们当中，R 和/或R 更优选为烷基或环烷基。
[0130] 在上述通式(IV)中，作为苯环上的取代基R27和R30，优选彼此各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基、烯氧基、烷硫基、卤原子、硝基、羟基、磺酸基、羧基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、羧酸酯基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺酸酯基、磺酰基等，更优选为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、硝基、羟基、氨基等。
[0131] 在上述通式(IV)中，作为苯环上的取代基R28和R29，优选彼此各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基、烯氧基、烷硫基、卤原29
子、硝基、羟基、氨基、酰氨基、或由下列通式(IV′)所代表的基团等，R 更优选为氢原子、
28
烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、氨基或酰氨基等，R 更优选为由下列通式(IV′)所代表的基团：
[0132]
[0133] (在通式(IV′)中，R31代表氢原子或任选的取代基，W代表任选的二价原子或取31 27 31 29
代基，且彼此独立的各对基团R 与R 或R 与R 可以互相键合以成环。)
[0134] 在上述通式(IV′)，W优选为氧原子、硫原子、取代的或未取代的亚甲基或取代的或未取代的亚氨基等，W更优选为氧原子、取代的或未取代的亚甲基或取代的或未取代的亚氨基等，作为其中W为氧原子、取代的或未取代的亚甲基或取代的或未取代的亚氨基的化合物，可以为由下列通式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)和(IVe)所代表的化合物： [0135]
[0136]
[0137] (在通式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)和(IVe)中，R22、R23、R24、R25、R26、R27、R29和R30各自如上述通式(IV)所限定，R31、R32、R33、R34、R35和R36各自代表氢原子或任选的取代基，V代表氧原子或N-R37，R37代表氢原子或任选的取代基。)
[0138] 作为上述通式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)和(IVe)中的R31、R32、R33、R34、R35和R36以及(IVd)中的R37，可以列举与上述通式(IV)中的R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29和R30的优选基团相同的基团。在它们之中，作为R31的优选基团依赖于通式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)和(IVe)而变化，且它们如下表3中所示。在下表中，○代表优选的取代基，◎代表特别优选的取代基。
[0139] 表3(优选作为R31的基团)
[0140](IVa) (IVb) (IVc) (IVd) (IVe)
氢原子 ◎ ◎ ◎ ◎
烷基 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
环烷基 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
烯基 ◎ ○ ○ ○ ○
环烯基 ◎ ○ ○ ○ ○
杂环基 ◎ ○ ○ ○ ◎
芳基 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
芳烷基
酰基 ○ ○ ◎ ○
烷氧基 ○ ○ ◎ ◎ ◎
烯氧基 ○ ○ ○ ○ ○
烷硫基 ○ ○ ◎ ○ ◎
卤原子
硝基
氰基
羟基 ○
甲酰基
磺酸基
羧基 ○ ○ ○ ○
酰氧基 ○ ◎ ○
氨基 ○ ○ ○
酰氨基
氨基甲酸酯基
磺酰胺基
羧酸酯基 ○ ○
氨基甲酰基
氨磺酰基
磺酸酯基
磺酰基 ○ ○
[0141] 此外，作为上述通式(IVb)、(IVc)、(IVd)和(IVe)中的R32、R33、R34、R35和R36，可22 23 24 25 26 27 28 29 30
以列举与上述通式(IV)中的R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R 的优选基团相同的基团。
在它们之中，优选基团分别如下表4中所示。在下表中，○代表优选的取代基，◎代表特别优选的取代基。
[0142] 表4(优选作为R32至R36的基团)
[0143]
[0144] 在上述通式(IVd)中，当V为N-R37时，R37优选可以为例如氢原子；C1～18的直链或支链烷基；或C1～18的直链或支链酰基；在它们之中，氢原子或烷基是特别优选的。 [0145] 此外，在上述通式(IV)中，R22与R23或R22与R30所形成的含氮杂环，以及R22至R30中相邻两个基团所形成的环状结构的具体例子如下所示。
[0146] (R22与R30成环的例子)
[0147]
[0148] (R22与R23成环的例子)
[0149]
[0150] (R24与R25成环的例子)
[0151]
[0152] (R26与R27成环的例子)
[0153]
[0154] (R27与R28成环的例子)
[0155]
[0156]
[0157] (R28与R29成环的例子)
[0158]
[0159]
[0160] (R29与R30成环的例子)
[0161]
[0162]
[0163] 由上述通式(IV)所代表化合物的分子量通常为至少200，且优选为至多2,000，更优选为至多1,000。作为由上述通式(IV)所代表的化合物的具体例子，可以为上述通式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)和(IVe)的下列化合物。
[0164] 由通式(IVa)所代表的化合物
[0165]
[0166]
[0167] 由通式(IVb)所代表的化合物
[0168]
[0169] 由通式(IVc)所代表的化合物
[0170]
[0171]
[0172] 由通式(IVd)所代表的化合物
[0173]
[0174]
[0175] 由通式(IVe)所代表的化合物
[0176]
[0177] 在本发明中，当成像材料中青紫激光感光性抗蚀剂材料层含有可光致聚合的负性感光组合物(N1)时，如果其中含有二烷基氨基苯类化合物、含磺酰亚氨基的化合物、2-萘啶酮类化合物、2-喹诺酮类化合物或二氢吲哚类化合物来成分(N1-2)的增感剂，则即使膜较厚也不会降低感光度，并可以形成分辨率优异的抗蚀剂图像。
[0178] 构成本发明的可光致聚合的负性感光组合物(N1)的成分(N1-3)的光致聚合引发剂是一种作为活性化合物的自由基产生剂，当该活性化 合物与例如成分(N1-2)的增感剂共存并用光照射时，该活性化合物吸收增感剂的光激发能并产生活性自由基，从而使上述成分(N1-1)的烯键不饱和化合物进行聚合反应。所述光致聚合引发剂可以是例如六芳基二咪唑类化合物、二茂钛类化合物、卤代烃衍生物、二芳基碘鎓盐或有机过氧化物。在它们之中，考虑到作为感光组合物的感光性、对基板的粘附性和储存稳定性，优选为六芳基二咪唑类化合物或二茂钛类化合物，特别优选为六芳基二咪唑类化合物。
[0179] 作为六芳基二咪唑类化合物，具体可以为例如2，2′二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲苯基)二咪唑、2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，
5′-四(对乙氧羰基苯基)二咪唑、2，2′二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯苯基)二咪唑、2，2′二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)二咪唑、2，2′二(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)二咪唑、2，2′-二(邻氯苯基)-4，
4′，5，5′-四(对氟苯基)二咪唑、2，2′二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二溴苯基)二咪唑、2，2′二(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(邻，对-二氯苯基)二咪唑、2，
2′-二(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四(对碘苯基)二咪唑、2，2′-二(邻溴苯基)-4，
4′，5，5′-四(对甲氧基邻氯苯基)二咪唑或2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对氯萘基)二咪唑。在它们之中，优选为六苯基二咪唑化合物，更优选为这样的二咪唑：该二咪唑具有键合至邻位被卤原子所取代的咪唑环的2，2′位上的苯环，特别优选为这样的二咪唑：该二咪唑具有键合至未被取代或被卤原子或烷氧羰基取代的咪唑环上的4，4′，
5，5′位的苯环。这种六芳基二咪唑类化合物优选与二咪唑类化合物一起使用，该二咪唑类化合物由如例如Bull.Chem.Soc.Japan；33，565(1960)，J.Org.Chem.；36，2262(1971)中披露的方法制备。
[0180] 通常已知的在感光组合物中作为光致聚合引发剂的六芳基二咪唑类化合物是，其熔点至少为190℃，例如，从约196至约202℃，并且在波长为1.54 的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为9.925°时具有最大衍射峰。考虑到在涂层溶剂中的溶解性以及在感光组合物中的分散稳定性等因素，本发明最适合的六芳基二咪唑类化合物的熔点至多 为180℃，特别是最多为175℃，并且在波长为1.54 的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为21.16°时具有最大衍射峰。作为这种最适合的六芳基二咪唑类化合物，可以为例如2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑，在它们之中，特别优选为2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑或2，2′-二(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(对甲氧基苯基)二咪唑。
[0181] 此外，作为二茂钛类化合物，具体地，可以为例如二氯化二茂钛、二苯基二茂钛、二(2，4-二氟苯基)二茂钛、(2，6-二氟苯基)二茂钛、(2，4，6-三氟苯基)二茂钛、(2，3，5，6-四氟苯基)二茂钛、(2，3，4，5，6-五氟苯基)二茂钛、二(2，4-二氟苯基)二(甲基环戊二烯基)钛、二(2，6-二氟苯基)二(甲基环戊二烯基)钛、二(2，4，6-三氟苯基)二(甲基环戊二烯基)钛、二(2，3，5，6-四氟苯基)二(甲基环戊二烯基)钛、二(2，3，4，5，6-五氟苯基)二(甲基环戊二烯基)钛或二[2，6-二氟3-(1-吡咯基)苯基]二茂钛。在它们之中，优选为具有二环戊二烯结构和联苯结构的钛化合物，特别优选为在邻位被卤原子取代的联苯环。
[0182] 在本发明中，组成可光致聚合的负性感光组合物(N1)的成分(N1-1)的烯键不饱和化合物、成分(N1-2)的增感剂和成分(N1-3)的光致聚合引发剂的含量为，基于100重量份的成分(N1-1)的烯键不饱和化合物，成分(N1-2)的增感剂优选为0.05重量份至20重量份，更优选为0.1重量份至10重量份，并且成分(N1-3)的光致聚合引发剂优选为1重量份至60重量份，更优选为5重量份至40重量份。
[0183] 为了改善基板上的感光性抗蚀剂材料层的形成特性及显影特性等，除了成分(N1-1)、(N1-2)和(N1-3)之外，本发明的可光致聚合的负性感光组合物(N1)优选含有成分(N1-4)的聚合物粘合材料。聚合物粘合材料可以为例如，诸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯或马来酰亚胺的均聚物或共聚物；或聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或乙酰基纤维素。在它们 之中，考虑到碱性显影性质，含羧基的乙烯类树脂是适合的。
[0184] 作为含羧基的乙烯类树脂，具体可以是例如以下不饱和羧酸与以下乙烯基化合物的共聚物。所述不饱和羧酸有例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或柠康酸等；所述乙烯基化合物有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺或乙酸乙烯酯等。该含羧基的乙烯类树脂优选具有30KOH·mg/g至250KOH·mg/g的酸值，并且换算成聚苯乙烯时，具有1,000至300,000的重均分子量。
[0185] 在它们之中，作为负性感光组合物(N1)中的聚合物粘合材料，优选为含有分别由苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸等单体所构成的重复结构单元的共聚物。该共聚物中含有的构成重复结构单元的苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸等单体的比例优选分别为3摩尔％～30摩尔％、10摩尔％～70摩尔％和10摩尔％～60摩尔％，特别优选分别为5摩尔％～25摩尔％、20摩尔％～60摩尔％和15摩尔％～55摩尔％。
[0186] 作为上述共聚物中的苯乙烯类单体，具体地，可以为例如苯乙烯；诸如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯等α-取代的烷基苯乙烯；诸如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或2，5-二甲基苯乙烯等环上取代的烷基苯乙烯；诸如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯或二羟基苯乙烯等环上取代的羟基苯乙烯；或诸如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯或二溴苯乙烯等环上取代的卤代苯乙烯。此外，作为丙烯酸酯类单体，具体地，可以为例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，该烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～8，例如为以下丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸辛酯，或例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氨基乙基酯或(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯等取代的烷基酯。
[0187] 除了上述分别由苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸等单体所构成的重复结构单元之外，上述共聚物还可以含有由其他可共聚的单体所构成的重复结构单元，该可共聚的单体为例如，诸如巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或柠康酸等不饱和羧酸；诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯胺等(甲基)丙烯酸衍生物；或诸如乙酸乙烯酯或氯乙烯等乙烯基化合物。由上述其他单体所构成的重复结构单元的含量优选至多为共聚物总量的10摩尔％。该共聚物优选具有30KOH·mg/g至250KOH·mg/g的酸值，并且在换算成聚苯乙烯时，具有1,000至300,000的重均分子量。 [0188] 此外，作为其他的含羧基的乙烯基类树脂，可以为在侧链上具有不饱和烯键的含羧基的乙烯基类树脂。作为这种含羧基的乙烯基类树脂，具体地，可以为下列物质：含羧基的聚合物与含脂肪族环氧基团的不饱和化合物或含脂环族环氧基团的不饱和化合物的反应产物，该含羧基聚合物中5摩尔％～90摩尔％的羧基参加反应，优选30摩尔％～70摩尔％的羧基参加反应，该含脂肪族环氧基团的不饱和化合物为例如烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯、巴豆酰基缩水甘油醚、单烷基单缩水甘油基衣康酸酯、单烷基单缩水甘油基反式丁烯二酸酯或单烷基单缩水甘油基马来酸酯，该含脂环族环氧基团的不饱和化合物为例如3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2，3-环氧环戊基甲基(甲基)丙烯酸酯或7，8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]氧甲基(甲基)丙烯酸酯；或者是以下具有至少两种类型不饱和基团的化合物与诸如(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸，或进一步与不饱和羧酸酯共聚合所得到的反应产物，其 中具有不饱和基团的化合物占总量的10摩尔％～90摩尔％，优选为30摩尔％～80摩尔％，所述具有至少两种类型不饱和基团的化合物为：诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯或N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等具有至少两种不饱和基团的化合物，或诸如(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸
1-氯乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、巴豆酸乙烯酯或乙烯基(甲基)丙烯酰胺等具有至少两种不饱和基团的化合物。
[0189] 此外，作为其他的含羧基的乙烯基类树脂，可以是含不饱和基团和羧基的环氧树脂，它是在环氧树脂的α，β-不饱和单羧酸加成产物上加成多元羧酸或其酸酐而得到的。 [0190] 含有不饱和基团和羧基的环氧树脂具体是，在环氧树脂的环氧基团上开环加成α，β-不饱和单羧酸的羧基而形成酯键(-COO-)，通过该酯键而引进不饱和烯键，此时生成的羟基与多元羧酸或其酸酐的羧基反应形成酯键，通过该酯键而引进羧基。
[0191] 作为环氧树脂，具体可以为例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂或三苯酚环氧树脂，在它们之中，特别优选为线型酚醛环氧树脂或甲酚-线型酚醛环氧树脂。此外，作为α，β-不饱和单羧酸，具体可以为例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸。在它们之中，(甲基)丙烯酸是特别优选的。此外，作为多元羧酸或其酸酐，具体可以为例如丁二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或甲基六氢化邻苯二甲酸或者是它们的酸酐，在它们之中，优选为马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐或六氢化邻苯二甲酸酐，特别优选为四氢化邻苯二甲酸酐。
[0192] 在含有不饱和基团和羧基的环氧树脂中，考虑到作为感光组合物的感光性、溶解性能和对基板的粘附性，特别优选这样的含有不饱和基团和羧基的环氧树脂：其中环氧树脂为苯酚-线型酚醛环氧树脂或甲酚-线型 酚醛环氧树脂，α，β-不饱和单羧酸为(甲基)丙烯酸，且多元羧酸或其酸酐为四氢化邻苯二甲酸酐。此外，优选该含有不饱和基团和羧基的环氧树脂具有20KOH·mg/g至200KOH·mg/g的酸值以及2,000至200,000的重均分子量。
[0193] 在本发明中，在可光致聚合的负性感光组合物(N1)中，基于100重量份的成分(N1-1)的烯键不饱和化合物，成分(N1-4)的聚合物粘合材料的含量优选为50重量份～500重量份，更优选为70重量份～200重量份。
[0194] 此外，为了改善例如光致聚合引发能力，优选本发明的可光致聚合的负性感光组合物(N 1)还含有成分(N1-5)的供氢化合物。供氢化合物可以是例如，诸如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、3-巯基-1，2，4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、二硫代丙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯或季戊四醇四硫代丙酸酯等含巯基的化合物；诸如己二硫醇、三羟甲基丙烷三硫代葡糖酸酯或季戊四醇四硫代丙酸酯等多官能团硫醇化合物；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；或诸如N-苯基甘氨酸或其衍生物(诸如其酯、其盐如其铵盐或钠盐或其偶极离子化合物等具有芳环的氨基酸或其衍生物；或苯基丙氨酸或诸如其酯、其盐如其铵盐或钠盐或其偶极离子化合物等衍生物。在本发明中，其中优选为含巯基化合物或氨基酸或氨基酸的衍生物。
[0195] 在本发明中，在可光致聚合的负性感光组合物(N1)中，基于100重量份的成分(N1-1)的烯键不饱和化合物，成分(N1-5)的供氢化合物的含量优选为1重量份～50重量份，更优选为10重量份～40重量份。
[0196] 此外，为了改善例如感光组合物的存储稳定性，本发明的可光致聚合的负性感光组合物(N1)还优选含有成分(N1-6)的胺化合物。胺化合物可以是例如，任何一种脂肪族胺、脂环族胺或芳香族胺，并且胺化合物并不局限于单胺，可以是诸如二胺或三胺等多胺，并且可以是任何一种伯胺、仲胺和叔胺。然而，优选为pKb至多为7的胺。作为胺化合物，具体可以为例如，诸如丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、三乙醇 胺、苄胺、二苄胺或三苄胺等可以被羟基或苯基取代的脂肪族胺。在本发明中，其中优选为三苄胺。
[0197] 在本发明中，在可光致聚合的负性感光组合物(N1)中，基于100重量份的成分(N1-1)的烯键不饱和化合物，成分(N1-6)的胺化合物的含量优选为1重量份～20重量份，更优选为5重量份～10重量份。
[0198] 此外，为了改善例如在形成感光性抗蚀剂材料层时在基板上的涂覆性能以及抗蚀剂材料层的显影性能，优选本发明的可光致聚合的负性感光组合物(N1)还含有成分(N1-7)的非离子、阴离子、阳离子、两性、氟类或其他表面活性剂。作为非离子表面活性剂，具体可以是例如，聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯丙三醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；作为阴离子表面活性剂，可以是例如，烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚氧化乙烯烷基醚磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸酯、高级醇硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐或聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸盐；作为阳离子表面活性剂，可以是例如，季铵盐、咪唑啉衍生物或胺盐；作为两性表面活性剂，可以是例如，甜菜碱类化合物、咪唑啉鎓盐、咪唑啉或氨基酸。
[0199] 在本发明中，在可光致聚合的负性感光组合物(N1)中，基于100重量份的成分(N1-1)的烯键不饱和化合物，成分(N1-7)的表面活性剂的含量优选为0.1重量份～10重量份，更优选为1重量份～5重量份。
[0200] 此外，为了改善例如对基板的粘附性能，本发明的可光致聚合的负性感光组合物(N1)还可以含有成分(N1-8)的硅烷化合物，该硅烷化合物已知被称为硅烷偶联剂。作为硅烷化合物，具体可以是例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙 基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷，或N-缩水甘油基-N，N-二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N-缩水甘油基-N，N-二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N-缩水甘油基-N，N-二[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺或N-缩水甘油基-N，N-二[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]胺。
[0201] 在本发明中，在可光致聚合的负性感光组合物(N1)中，基于100重量份的成分(N1-1)的烯键不饱和化合物，成分(N1-8)的硅烷化合物的含量优选至多为10重量份，更优选至多为5重量份。
[0202] 此外，本发明的可光致聚合的负性感光组合物(N1)还可以含有各种添加剂，例如，含量至多为2重量份的诸如对苯二酚、对甲氧基苯酚或2，6-二叔丁基对甲酚等热聚合引发剂；含量至多为20重量份的包括有机或无机染料或颜料等着色剂；含量至多为40重量份的诸如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸十二烷酯或磷酸三甲苯酯等增塑剂；含量至多为10重量份的诸如叔胺或硫醇等感光特性改善剂；或含量至多为30重量份的染料前体，上述各个含量均基于100重量份的成分(N1-1)的烯键不饱和化合物。
[0203] (N2：化学放大型负性感光组合物)
[0204] 此外，构成本发明的感光性抗蚀剂材料层的感光组合物优选为含有下列成分(N2-1)、(N2-2)和(N2-3)的化学放大型负性感光组合物(N2)。
[0205] (N2-1)碱溶性树脂
[0206] (N2-2)在酸性条件下与碱溶性树脂发生作用的交联剂
[0207] (N2-3)光酸发生剂
[0208] 对于构成本发明中化学放大型负性感光组合物(N2)的成分(N2-1)的碱溶性树脂不作特别限定，只要在显影时非曝光部分是碱溶性的，并且能溶解在碱性显影剂中即可，通常可以使用例如，诸如酚醛清漆树脂或甲阶段酚醛树脂等酚树脂、聚乙烯基苯酚树脂、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯/马来酸酐树脂或含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯基苯酚作为单体的聚合物，或其衍生物。在它们之中，特别优选为含有带酚羟基聚合单元的树脂，并且酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂是优选的。
[0209] 作为酚醛清漆树脂，可以是例如在酸催化剂存在下，通过使至少一种酚与至少一种醛或酮进行缩聚而得到的酚醛清漆树脂，所述酚为诸如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4，4′-联苯二醇、双酚A、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、1，2，4-苯三酚或间苯三酚；所述醛为诸如甲醛、低聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、苯甲醛或糠醛；所述酮为诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。作为甲阶段酚醛树脂，除了用碱催化剂而不是用酸催化剂之外，可以通过与上述酚醛清漆树脂相同的缩聚过程来获得。
[0210] 酚醛清漆树脂优选为通过至少一种选自邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和间苯二酚的酚与至少一种选自甲醛、乙醛和丙醛的醛缩聚而得到的树脂，特别优选酚醛清漆树脂为摩尔比为70至100/0至30/0至20/0至20/0至20的间甲酚/
对甲酚/2，5-二甲苯酚/3，5-二甲苯酚/间苯二酚的苯酚混合物与作为醛的甲醛的缩聚产物。此外，通过凝胶渗透色谱法在换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)优选为1,000至
15,000，特别优选为1,500至10,000。
[0211] 聚乙烯基苯酚树脂可以由如下方法得到：在自由基聚合引发剂或阳 离子聚合引发剂的存在下，由例如以下一种或多种羟基苯乙烯聚合或进一步与另一种乙烯基类化合物共聚，所述羟基苯乙烯为例如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、二羟基苯乙烯、三羟基苯乙烯、四羟基苯乙烯、五羟基苯乙烯、2-(邻羟基苯基)丙烯、2-(间羟基苯基)丙烯和2-(对羟基苯基)丙烯等，所述另一种乙烯基类化合物有例如苯乙烯、具有诸如烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烯丙氧基、芳氧基或卤原子的苯乙烯等具有除羟基以外的取代基的苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸或马来酰亚胺等，或者将羟基苯乙烯的羟基用诸如叔丁氧羰基、吡喃基或呋喃基等保护基团保护起来，使该具有保护基团的苯乙烯衍生物进行类似的聚合或共聚，随后将保护基团解离，从而得到上述聚乙烯基苯酚树脂。 [0212] 聚乙烯基苯酚树脂特别优选为含有除羟基以外没有其他取代基的羟基苯乙烯的树脂，并且通过凝胶渗透色谱法测量，在换算成聚苯乙烯时，该树脂优选具有1,000至100,000的重均分子量，特别优选为1,500至50,000。
[0213] 关于构成本发明中化学放大型负性感光组合物(N2)的成分(N2-2)的在酸性条件下与碱溶性树脂发生作用的交联剂，当用活性光束照射感光组合物时，该交联剂能够在碱溶性树脂(N2-1)上形成交联结构。对该交联剂不作特别限定，只要是能够与所用的碱溶性树脂发生交联反应的化合物即可。典型地，该交联剂可以为例如氨基化合物，该氨基化合物具有作为官能团的两个或两个以上羟甲基或通过该羟甲基的醇缩合改性而得到的烷氧甲基或乙酰氧基甲基等。该交联剂可以是例如通过三聚氰胺与甲醛缩聚所得到的三聚氰胺甲醛树脂；通过苯胍胺与甲醛缩聚所得到的苯胍胺树脂；通过甘脲与甲醛缩聚所得到的甘脲树脂；通过尿素与甲醛缩聚所得到的脲醛树脂；通过两种或两种以上的例如三聚氰胺、苯胍胺、甘脲和尿素与甲醛共缩聚所得到的树脂；或通过该树脂的羟甲基的醇缩合改性所得到的改性树脂。
[0214] 具体地，三聚氰胺树脂及其改性树脂可以是例如由Mitsui Cytec Ltd.制造的“CYMEL”( 商 标 )300、301、303、350、736、738、370、771、 325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156和1158，以及由Sanwa Chemical Co.制造的“NIKALAC”(商标)E-2151、MW-100LM和MX-750LM，苯胍胺树脂及其改性树脂可以是例如“CYMEL”(商标)1123、1125和1128，甘脲树脂及其改性树脂可以是例如“CYMEL”(商标)1170、1171、1174和1172和“NIKALAC”(商标)MX-270，脲醛树脂及其改性树脂可以是例如由Mitsui Cytec Ltd.制造的“UFR”(商标)65和300和“NIKALAC”(商标)MX-290。 [0215] 此外，作为交联剂，还可以是含环氧基团的化合物，作为含环氧基团的化合物，可以是构成所谓环氧树脂的重复单元的从低分子量到高分子量的化合物，诸如多羟基化合物与氯甲代氧丙环反应所得到的聚缩水甘油基醚化合物、多元羧酸化合物与氯甲代氧丙环反应所得到的聚缩水甘油基酯化合物和多氨化合物与氯甲代氧丙环反应所得到的聚缩水甘油基胺化合物。
[0216] 作为该聚缩水甘油基醚化合物，具体可以为例如聚乙二醇的二缩水甘油基醚类环氧化物、二(4-羟基苯基)的二缩水甘油基醚类环氧化物、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)的二缩水甘油基醚类环氧化物、双酚F的二缩水甘油基醚类环氧树脂、双酚A的二缩水甘油基醚类环氧化物、四甲基双酚A的二缩水甘油基醚类环氧化物或环氧乙烷加成的双酚A的二缩水甘油基醚类环氧化物、苯酚酚醛清漆环氧化物或甲酚酚醛清漆环氧化物。对于该缩水甘油基醚化合物，可以用酸酐或二价酸化合物与残留的羟基反应以引入羧基。此外，作为聚缩水甘油基酯化合物，具体可以为例如六氢化邻苯二甲酸的二缩水甘油基醚类环氧化物或邻苯二甲酸的二缩水甘油基醚类环氧化物；作为聚缩水甘油基胺化合物，具体可以为例如二(4-氨基苯基)甲烷的二缩水甘油基胺类环氧化物或异氰脲酸的三缩水甘油基胺类环氧化物。
[0217] 作为含环氧基团的化合物，具体可以为例如由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造的“YDPN-638、701、702、703和704”和“YH-434”，由Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的“Epikote 825、826、827、828、1001、1002、1003、1055、1004、1007、1009和1010”。 [0218] 在本发明中，在该交联剂中，三聚氰胺树脂或脲醛树脂是优选的。
[0219] 此外，关于构成本发明中化学放大型负性感光组合物(N2)的成分(N2-3)的光酸发生剂，当用活性光束照射感光组合物时，它是可以产生酸的活性化合物。光酸发生剂可以是例如，诸如卤取代烷烃或卤甲基化的1，3，5-三嗪衍生物等含卤化合物、鎓盐或砜化合物，并且在本发明中，特别优选为卤甲基化的1，3，5-三嗪衍生物或砜化合物。 [0220] 作为含卤化合物中的卤取代烷烃，具体可以为例如，二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷。
[0221] 此外，含卤化合物中的卤甲基化的1，3，5-三嗪衍生物具体可以为例如，2，4，6-三(一氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-正丙基-4，6-二(三氯甲基)-1，
3，5-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，
4-乙氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，
3，5-三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2，4-丁间二烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、
2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对甲氧基间羟基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、
2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对乙氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对乙氧基羰基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯硫基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯甲基硫基-4，
6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪或2-甲氧基-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪。在它们之中，优选为二(三卤代甲基)-1，3，5-三嗪，特别优选为例如2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-环氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2，4-丁间二烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲 基)-1，3，5-三嗪、2-(对甲氧基间羟基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪或2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4，
6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
[0222] 此外，作为鎓盐，可以是例如，诸如溴化四甲基铵或溴化四乙基铵等铵盐；诸如六氟砷酸二苯基碘、四氟硼酸二苯基碘、对甲苯磺酸二苯基碘、樟脑磺酸二苯基碘、六氟砷酸二环己基碘、四氟硼酸二环己基碘、对甲苯磺酸二环己基碘或樟脑磺酸二环己基碘等碘鎓盐；或诸如六氟砷酸三苯基锍、四氟硼酸三苯基锍、对甲苯磺酸三苯基锍、樟脑磺酸三苯基锍、六氟砷酸三环己基锍、四氟硼酸三环己基锍、对甲苯磺酸三环己基锍或樟脑磺酸三环己基锍等锍盐。
[0223] 作为砜化合物，具体可以是例如，诸如二(苯基磺酰基)甲烷、二(对羟基苯基磺酰基)甲烷、二(对甲氧基苯基磺酰基)甲烷、二(α-萘基磺酰基)甲烷、二(β-萘基磺酰基)甲烷、二(环己基磺酰基)甲烷、二(叔丁基磺酰基)甲烷或苯基磺酰基(环己基磺酰基)甲烷等二(磺酰基)甲烷化合物；诸如苯基羰基(苯基磺酰基)甲烷、萘基羰基(苯基磺酰基)甲烷、苯基羰基(萘基磺酰基)甲烷、环己基羰基(苯基磺酰基)甲烷、叔丁基羰基(苯基磺酰基)甲烷、苯基羰基(环己基磺酰基)甲烷或苯基羰基(叔丁基磺酰基)甲烷等羰基(磺酰基)甲烷化合物；诸如二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对羟基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(α-萘基磺酰基)重氮甲烷、二(β-萘基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(叔丁基磺酰基)重氮甲烷或苯基磺酰基(环己基磺酰基)重氮甲烷等二(磺酰基)重氮甲烷化合物；诸如苯基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、萘基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(萘基磺酰基)重氮甲烷、环己基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、叔丁基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(环己基磺酰基)重氮甲烷或苯基羰基(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等羰基(磺酰基)重氮甲烷化合物；或由下列通式(Va)和(Vb)所代表的化合物：
[0224]
[0225]
[0226] (在通式(Va)和(Vb)中，R38、R39、R41和R42彼此各自独立地代表氢原子或任选的取代基，R40和R43彼此各自独立地代表任选的取代基，且通式(Vb)中的R41与R42可以形成含氮杂环。)
[0227] 作为R38、R41和R42的基团优选可以为例如氢原子；诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正庚基等C1～18的直链或支链烷基；诸如环丙基、环戊基、环己基或金刚烷基等C3～18的环烷基；诸如乙烯基、丙烯基或己烯基等C2～18的直链或支链的烯基；诸如环戊烯基或环己烯基等C3～18的环烯基；诸如2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯烷基或二氧代四氢噻吩基等饱和或不饱和的杂环；诸如苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6-三甲苯基等C6～18的芳基；诸如苄基或苯乙基等C7～20的芳烷基；诸如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基或异戊酰基等C2～18的直链或支链酰基；诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等C1～18的直链或支链的烷氧基；诸如丙烯氧基、丁烯氧基或戊烯氧基等C3～18的直链或支链的链烯氧基；诸如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基等C1～18的直链或支链的烷硫基；诸如氟原子、氯原子或溴原子等卤原子；硝基；氰基；羟基；甲酰基；磺酸基；羧基；由-OCOR代表的酰氧基；由-NRR′代表的氨基；由-NHCOR代表的酰氨基；由-NHCOOR代表的氨基甲酸酯基；由-NHSOOR代表的磺酰胺基；由-COOR代表的羧酸酯基；由-CONRR′代表的氨甲酰基；由-SOONRR′代表的氨磺酰基；或由-SO2OR代表的磺酸酯基(此处的R和R′为烷基)。
[0228] 此外，R41与R42可以形成含氮杂环，且含氮杂环可以进一步缩合为饱和或不饱和的烃环或杂环。
[0229] 作为R39的基团优选可以为例如氢原子、直链或支链的烷基、环烷基、 直链或支链的烯基、环烯基、芳基、芳烷基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、硝基、氰基或羧基，且它们可以进一步含有取代基。在它们之中，更优选为酰基、烷氧羰基、硝基或氰基，特别优选为烷氧羰基或氰基。
[0230] 此外，作为R40与R43的基团优选可以为例如直链或支链的烷基、环烷基、直链或支链的烯基、环烯基、杂环基、芳基、芳烷基或樟脑基。该基团中的氢原子可以被氟原子所取代，并且该基团还可以具有其他取代基。
[0231] 上述基团中作为R38至R43的取代基和由R41与R42形成的含氮杂环中的取代基可以是例如诸如甲氧基、乙氧基和正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等C1～10的烷氧基；诸如甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、丙氧甲氧基、乙氧乙氧基、丙氧乙氧基或甲氧丁氧基等C2～12的烷氧烷氧基；诸如甲氧甲氧甲氧基、甲氧甲氧乙氧基、甲氧乙氧甲氧基或乙氧乙氧甲氧基等C3～15的烷氧烷氧烷氧基；烯丙氧基；诸如苯基、甲苯基或二甲苯基(该基团可以进一步具有取代基)等C6～12的芳基；诸如苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或萘氧基等C6～12的芳氧基；诸如乙酰基或丙酰基等酰基；氰基；硝基；羟基；四氢呋喃基；氨基；诸如N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基等C1～10的烷氨基；诸如甲基磺酰胺基、乙基磺酰胺基或正丙基磺酰胺基等C1～6的烷基磺酰氨基；诸如氟原子、氯原子或溴原子等卤原子；诸如甲氧羰基、乙氧羰基或正丁氧羰基等C2～7的烷氧羰基；诸如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基或正丁基羰氧基等C2～7的烷基羰氧基；或诸如甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、异丙氧羰氧基或正丁氧羰氧基等C2～7的烷氧羰氧基，并且在这些取代基中的氢原子可以被氟原子替代。
[0232] 在由上述通式(Va)和(Vb)所代表的砜化合物中，其中R41与R42形成含氮杂环的化合物的具体例子如下所示。
[0233]
[0234]
[0235] 在本发明中，关于在化学放大型负性感光组合物(N2)中的成分(N2-1)的碱溶性树脂、成分(N2-2)的交联剂和成分(N2-3)的光酸发生剂的含量，成分(N2-2)的交联剂优选为1重量份至80重量份，更优选为5重量份至60重量份，成分(N2-3)的光酸发生剂优选为0.001重量份至30重量份，更优选为0.005重量份至10重量份，各个含量均基于100重量份的成分(N2-1)的碱溶性树脂。
[0236] 为了改善例如感光性抗蚀剂材料层的感光性，除了上述成分(N2-1)、(N2-2)和(N2-3)以外，本发明中的化学放大型负性感光组合物(N2)优选含有成分(N2-4)的增感剂。成分(N2-4)的增感剂优选为可以有效吸收波长为320nm～450nm的青紫光区的光线的光吸收染料，同时该染料具有光敏功能，可以将光激发能传送至成分(N2-3)的光酸发生剂，该光酸发生剂分解产生酸，该酸通过成分(N2-2)的交联剂诱使成分(N2-1)的碱溶性树脂发生交联反应。作为光吸收染料，可以是与可光致聚合的负性感光组合物(N1中)成分(N1-2)的增感剂相同的光吸收染料。利用该光吸收染料，即使是由化学放大型负性感光组合物(N2)构成的感光性抗蚀剂材料层较厚，也可以抑制感光度的下降，并可以形成分辨率优异的抗蚀剂图像。
[0237] 在本发明中，在化学放大型负性感光组合物(N2)中成分(N2-4)的增感剂的含量，基于100重量份的成分(N2-1)的碱溶性树脂，优选为0.1重量份至30重量份，特别优选为0.5重量份至20重量份。
[0238] 本发明的化学放大型负性感光组合物(N2)在需要时还可以含有通常用于感光组合物的各种添加剂，诸如涂层性能改善剂、粘附性能改善剂、感光性改善剂、脂类增感剂、着色剂和显影性能改善剂。
[0239] (P1：化学放大型正性感光组合物)
[0240] 此外，构成本发明的感光性抗蚀剂材料层的感光组合物优选为含有下列成分(P1-1)和(P1-2)的化学放大型正性感光组合物(P1)。
[0241] (P1-1)含酸分解性基团的树脂
[0242] (P1-2)光酸发生剂
[0243] 构成本发明的化学放大型正性感光组合物(P1)的成分(P1-1)的含酸分解性基团的树脂为含有以下酸分解性基团的树脂：当用活性光束照射感光组合物时，该酸分解性基团可以被由下文所述的成分(P1-2)光酸发生剂所产生的酸所分解，从而为树脂本身赋予碱溶性。作为酸分解性基团，具体可以为例如：醚类，例如，诸如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基等C1～15的烷氧基团，或诸如甲氧甲氧基、二甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、1-甲氧乙氧基、1-乙氧乙氧基、1-丙氧乙氧基、1-叔丁氧乙氧基、1-环己氧基乙氧基或1-乙氧丙氧基等C2～15的烷氧烷氧基团；碳酸酯类，例如，诸如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、正丙氧羰基氧基、异丙氧羰基氧基、正丁氧羰基氧基团或叔丁氧羰基氧基等C2～15的烷氧羰基氧基，或诸如乙氧羰基氧基甲氧基、正丙氧羰基氧基甲氧基、异丙氧羰基氧基甲氧基、正丁氧羰基氧基甲氧基或叔丁氧羰基氧基甲氧基等C2～15的烷氧羰基氧基烷氧基团；或甲硅烷基醚类，诸如三甲基甲硅烷氧基或三甲氧基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基；或至少在其末端具有例如烷氧基或甲硅烷氧基的基团，并且在它们之中，醚类是优选的。
[0244] 此外，作为含有该酸分解性基团的树脂，具体地，优选的例子可以是这样一种树脂：在诸如酚类树酯等含酚羟基的树脂中，至少部分酚羟基被醚化或酯化，以引入上述酸分解性基团；所述酚醛树酯树脂为诸如与上述在化学放大型负性感光组合物(N2)中作为成分(N2-1)的碱溶性树脂相同的酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂或聚乙烯基苯酚树脂。在本发明中，更优选在酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂中引入上述酸分解性基团的树脂，特别优选在聚乙烯基苯酚树脂中引入上述酸分解性基团的树脂。含酸分解性基团的树脂包括引入酸分解性基团的树脂与未引入酸分解性基团的树脂的混合物。
[0245] 此外，作为含该酸分解性基团的树脂，优选的例子可以为含羧基的乙烯类树脂的至少部分羧基被酯化而引入上述酸分解性基团的树脂。含羧基的乙烯类树脂可以与前述可光致聚合的负性感光组合物(N1)中成分(N1-4)的聚合物粘合材料的含羧基的乙烯类树脂相同。
[0246] 此外，构成本发明的化学放大型正性感光组合物(P1)的成分(P1-2)的光酸发生剂为，当用活性光束照射感光组合物时可以产生酸的化合物，并且该光酸发生剂可以与前述化学放大型负性感光组合物(N2)中成分(N2-3)的光酸发生剂相同。在本发明中，其中卤甲基化的1，3，5-三嗪衍生物或砜化合物是特别优选的。
[0247] 在本发明中，关于在化学放大型正性感光组合物(P1)中成分(P1-1)的含酸分解性基团的树脂和成分(P1-2)的光酸发生剂的含量，基于100重量份的成分(P1-1)的含酸分解性基团树脂，成分(P1-2)的光酸发生剂优选为0.1重量份至50重量份，更优选为0.5重量份至20重量份。
[0248] 此外，为了改善例如感光性抗蚀剂材料层的感光性，除了上述成分(P1-1)和(P1-2)以外，本发明中的化学放大型正性感光组合物(P1)优选含有成分(P1-3)的增感剂。作为成分(P1-3)的增感剂优选为可以有效吸收波长为320nm～450nm的青紫光区的光线的光吸收染料，同时该染料具有感光功能，可以将光激发能传送至成分(P1-2)的光酸发生剂，使该光酸发生剂分解并产生酸，该酸诱使成分(P1-1)的含酸分解性基团的树脂分解。
该光吸收染料可以与上述可光致聚合的负性感光组合物(N1)中成分(N1-2)的增感剂的光吸收染料相同。利用该光吸收染料，即使由化学放大型正性感光组合物(P1)构成的感光性抗蚀剂材料层较厚，也可以抑制感光度的下降，并可以形成分辨率优异的抗蚀剂图像。 [0249] 在本发明中，关于在化学放大型正性感光组合物(P1)中成分(P1-3)的增感剂的含量，基于100重量份的作为成分(P1-1)的含酸分解性基团的树脂，该含量优选为1重量份至30重量份，特别优选为5重量份至20重量份。
[0250] 此外，为了改善例如在形成感光性抗蚀剂材料层时在基板上的涂层覆性能以及感光性抗蚀剂材料层的显影性能，优选本发明的化学放大型正性感光组合物(P1)还含有成分(P1-4)的非离子、阴离子、阳离子、两性、氟类或其他表面活性性剂。所述表面活性剂可以与前述可光致聚合的负性感光组合物(N1)中作为成分(N1-7)的表面活性剂相同，并且 基于100重量份的作为成分(P1-1)的含酸分解性基团的树脂，该表面活性剂的含量优选为0.1重量份～10重量份，更优选为1重量份～5重量份。
[0251] 根据需要，本发明的化学放大型正性感光组合物(P1)还可以含有通常用于感光组合物的各种添加剂，诸如涂覆性能改善剂、粘附性能改善剂、感光性改善剂、脂类增感剂、着色剂和显影性能改善剂。
[0252] 上面已经对构成本发明的成像材料的抗蚀剂材料层的感光组合物进行了说明。特别是，当使用选自由上述通式(Ib)或(Id)所代表的并在四氢喹啉环的2位具有烷基取代基的化合物、由上述通式(II)所代表的化合物、由上述通式(III)所代表的化合物和由上述通式(IV)所代表的化合物作为增感剂时，即使当抗蚀剂材料层至少厚达10μm时，也可以得到具有抗蚀剂材料层的成像材料，所述抗蚀剂材料层的感光度不会下降且具有良好的分辨率性质和图像形状。
[0253] 在本发明中，上述负或正性感光组合物通常用以下方法形成成像材料：将上述各成分在适当溶剂中溶解或分散以制备涂布液，将该液体涂覆在临时性载体膜上并干燥，在需要时将所形成的感光组合物层的表面用覆膜覆盖，以得到所谓的干膜抗蚀剂材料。在感光组合物层被覆膜所覆盖的情况下，将覆盖膜剥去之后，将干膜抗蚀剂材料在被加工基板上的感光组合物层一侧层压；或将上述各成分在适当溶剂中溶解或分散以制备涂布液，将该液体直接涂覆在临时性载体膜上，随后进行干燥，以得到具有形成在被加工基板上的感光性抗蚀剂材料层的成像材料。优选的成像方法是，用波长为320nm～450nm的青紫激光对成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后通过显影处理来使图像显影。 [0254] 在采用干膜抗蚀剂材料的情况下，作为临时性载体膜，可以采用传统已知的膜，诸如聚乙烯对苯二甲酸酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜或聚苯乙烯膜。在此情况下，当该膜具有耐溶剂性和耐热性等时，可以将感光组合物涂布液直接涂覆在该临时性载体膜上，随后通过干燥以制备干膜抗蚀剂材料。此外，如果该膜的耐溶剂性和耐热性等较低，则首先将感光组合物层形成在诸如聚四氟乙烯或剥离膜等具有 剥离能力的膜上，然后将耐溶剂性和耐热性等较低的临时性载体膜层压在上述层上，然后将具有剥离能力的膜剥去，由此制备干膜抗蚀剂材料。作为覆盖层，可以使用诸如聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚四氟乙烯膜等传统已知的膜。
[0255] 对涂布液所使用的溶剂不作特别限定，只要它能够为所使用的成分提供适当的溶解度，并能够提供良好的膜性质即可。例如，可以是：诸如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯或乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂类溶剂；诸如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯或二丙二醇二甲基醚等丙二醇类溶剂；诸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯类溶剂；诸如庚醇、己醇、双丙酮醇或呋喃甲醇等醇类溶剂；诸如环己酮或甲基戊基酮等酮类溶剂；诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等强极性溶剂；或它们的混合溶剂；或在这些溶剂中加入芳香烃的溶剂。溶剂部分的重量比通常为感光组合物总重的约1倍至约20倍。
[0256] 此外，作为涂覆方法，可以采用诸如旋涂、绕线棒涂覆、喷涂、浸涂、气刀刮涂、辊涂、刮板涂布、筛涂(screen coating)或幕涂等传统已知的方法。作为涂覆量，干膜厚度至少为10μm，更优选至少为15μm，优选为至多200μm，更优选至多为100μm。干燥温度为例如约30℃～约150℃，优选为约40℃～约110℃，干燥时间为例如约5秒～约60分钟，优选为约10秒～约30分钟。
[0257] 将上述干膜抗蚀剂材料层在感光性组合物层一侧(当覆盖有覆膜时，将该覆膜剥去)与基板层压，接着进行加热、加压等操作；或将上述感光组合物的涂布液直接涂覆在基板上，随后进行干燥，从而制得成像材料。在制备所述成像材料中使用的基板是，用青紫激光对基板上所形成的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后进行显影处理，从而得到作为抗蚀剂的图像，通过对所述图像进行例如蚀刻或电镀，从而在其上形成电路或电极图形的基板。该基板本身虽然可以是例如铜、铝、金、银、 铬、锌、锡、铅或镍等金属板，但通常优选采用一种金属层压片，该金属层压片具有厚度为约0.02mm～约10mm的绝缘载体和厚度为约1μm～约100μm的形成于该载体表面上的导电层。所述绝缘载体由树脂制成，例如，诸如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂或三聚氰胺树脂等热固性树脂；诸如饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚烯烃树脂或氟树脂或等热塑性树脂；纸；玻璃；诸如氧化铝、硅石、硫酸钡或碳酸钙等无机材料；或诸如玻璃布基材的环氧树脂、玻璃无纺布基材的环氧树脂、纸基材的环氧树脂或纸基材的酚树脂等复合材料。可以通过将上述金属或诸如氧化铟、氧化锡、掺杂氧化铟的氧化锡等金属氧化物的金属箔加热层压，或者将金属溅射、汽相淀积或电镀，从而使所述导电层形成于所述载体表面上。
[0258] 在本发明中，成像材料具有形成于其上的含有可光致聚合的负性感光组合物的感光性抗蚀剂材料层。可以在形成于基板上的感光抗蚀剂材料层上形成保护层或透光率调节层等，所述保护层为例如隔氧层，所述隔氧层用来防止可光致聚合的组合物中的氧的阻聚作用，所述透光率调节层用来调节上述光谱响应的最大峰的波长范围。
[0259] 构成隔氧层的物质可以是水溶性聚合物或诸如聚对苯二甲酸乙二酯等非水溶性聚合物，所述水溶性聚合物可以溶于水或水与诸如醇或四氢呋喃等水混溶性有机溶剂的混合溶剂，具体地，这类物质可以是例如：聚乙烯醇或衍生物，所述衍生物为诸如其部分缩醛化产物，或其例如季胺盐阳离子改性产物，或其例如磺酸钠阴离子改性产物；聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素等。 [0260] 在它们之中，考虑到例如隔氧性能，聚乙烯醇或其衍生物是优选的，考虑到例如对感光性抗蚀剂材料层的粘合性能，乙烯吡咯烷酮类聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮或乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯等共聚物是优选的。作为本发明的隔氧层，优选使用聚乙烯吡咯烷酮类聚合物与100重量份聚乙烯醇或其衍生物的混合物，聚乙烯吡咯烷酮的用量优选为1重量份～ 20重量份，更优选为3重量份～15重量份。
[0261] 为赋予其存储稳定性，隔氧层优选含有诸如丁二酸等有机酸或诸如乙二胺四乙酸等有机酸的盐，并且它可以含有诸如聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子表面活性剂、诸如十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂、诸如氯化烷基三甲基铵等阳离子表面活性剂、消泡剂、染料、增塑剂、pH调节剂等。它们的总含量优选至多为10重量％，更优选至多为5重量％。 [0262] 通过用与上述感光性抗蚀剂材料层相同的涂覆方法，采用水溶液或水和水溶性有2 2
机溶剂的混合溶剂来形成隔氧层，按干膜厚度计算，其涂覆量优选为1g/m ～10g/m，更优
2 2
选为1.5g/m ～7g/m。
[0263] 此外，作为构成透光率调节层的物质，可以是通过将诸如香豆素类染料等可见区的光吸收染料加入聚合物粘合材料中所得到的物质。通过采用上述用丁隔氧层的聚乙烯醇或其衍生物或聚乙烯吡咯烷酮类聚合物作为聚合物粘合材料，可以得到具有隔氧性能和透光率调节性能的保护层。
[0264] 在本发明的具有青紫激光感光性材料层的成像材料上，通过对感光性抗蚀剂材料层用激光束进行扫描曝光，随后通过显影处理来形成抗蚀剂图像。
[0265] 作为激光曝光光源，可以为例如HeNe激光、氩离子激光、YAG激光、HeCd激光、半导体激光或红宝石激光，特别优选为可以在波长为320nm～450nm的青紫光区产生激光束的光源。尽管不作特别限定，但具体地，可以使用例如可以振荡出410nm激光束的氮化铟镓半导体激光。
[0266] 此外，对扫描曝光法不作特别限定，可以是例如平面扫描曝光法、外鼓扫描曝光法或内鼓扫描曝光法。在印刷版上扫描曝光的激光输出光强度优选为100nW～100mW，更优选为1μW～70mW，其振荡波长优选为320nm～450nm，更优选为390nm～430nm，特别优选为400nm～420nm，并且所用束斑直径优选为0.5μm～30μm，更优选为1μm～20μm，扫描速度优选为50米/秒～500米/秒，更优选为100米/秒～400米/秒，扫描密度优选至少为2,000dpi(点每英寸)，更优选至少为4,000dpi。
[0267] 激光扫描曝光后的显影处理优选通过使用含有碱性成分和表面活性 剂的水性显影剂来进行。碱性成分可以是例如，诸如硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵、偏硅酸钠、偏硅酸钾、氧氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸氢二铵、磷酸三铵、硼酸钠、硼酸钾或硼酸铵等无机碱金属盐；或诸如一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、一丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺或二异丙醇胺等有机胺化合物，并且它所使用的浓度为约0.1重量％～约5重量％。
[0268] 此外，作为表面活性剂，可以与上述可光致聚合的负性感光组合物所使用的表面活性剂相同，在它们之中，优选为非离子、阴离子或两性表面活性剂，特别优选为两性表面活性剂，尤其优选甜菜碱类化合物。表面活性剂的使用浓度优选为0.0001重量％～20重量％，更优选为0.0005重量％～10重量％，特别优选为0.001重量％～5重量％。 [0269] 此外，在需要时可以向显影剂中加入诸如异丙醇、苯甲醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇或双丙酮醇等有机溶剂。此外，显影剂的pH值优选为9～14，更优选为11～14。
[0270] 显影可以用通常已知的显影方法进行，例如在曝光后将成像材料浸入上述显影剂中，或在曝光后向成像材料喷洒上述显影剂，显影温度优选为约10℃～约50℃，更优选为约15℃～约45℃，显影时间为约5秒～约10分钟。保护层可以预先用例如水除去，也可以在显影时除去。实施例
[0271] 下面将参考实施例对本发明进行更详细的说明。然而，在不超出本发明主旨的范围内，本发明并不局限于下列实施例。下列实施例和比较例中的成像材料评价方法如下所示。
[0272] {吸光度}
[0273] 对于在玻璃基板上形成的干膜厚度为10μm的感光性抗蚀剂材料层，利用分光光度计(“UV-3100PC”，由岛津制作所公司制造)来测量 在405nm波长的吸光度，并用测量值除以膜厚来计算每1微米的吸光度。
[0274] {光谱响应的最大峰值}
[0275] 将成像材料切成50mm×60mm的尺寸以得到样品，采用氙灯(“UI-501C”，由USHIO INC.制造)作为光源，利用衍射光谱辐照装置(“RM-23”，由Narumi K.K.制造)对该样品进行曝光，其方法为：用320nm～650nm波长范围内经分光后的光辐照10秒，使曝光波长在横轴方向呈线性变化，且曝光强度在纵轴方向呈对数变化。然后，在如各个实施例中所披露的显影条件下对样品进行显影处理，从而得到与各个曝光波长的感光度相应的图像。能够形成图像的曝光能量由图像高度来计算，将波长和在该波长下的曝光能量的倒数分别绘制在横轴和纵轴上，以得到光谱响应曲线，从该曲线中可以读出最大峰值。
[0276] {(S410/S450)，(S450～650/S450)}
[0277] 当用与上述{光谱响应的最大峰值}中所使用的相同的方法，通过在320nm～650nm波长范围内改变波长进行曝光，随后进行曝光处理时，可以得到在410nm的波长下
2
能够形成图像的最小曝光量(S410(mJ/cm))和在450nm的波长下能够形成图像的最小曝光
2
量(S450(mJ/cm))，以及在大于450nm 且至多650nm的波长下能够形成图像的最小曝光量
2
(S450～650(mJ/cm))，计算它们的比(S410/S450)和(S450～650/S450)，按下列标准进行评价。 [0278] {S410/S450的评价标准}
[0279] A：S410/S450至多为0.03。
[0280] B：S410/S450大于0.03且至多为0.05。
[0281] C：S410/S450大于0.05且至多为0.1。
[0282] D：S410/S450大于0.1。
[0283] {S450～650/S450的评价标准}
[0284] A：S450～650/S450大于10。
[0285] B：S450～650/S450大于5且至多为10。
[0286] C：S450～650/S450大于1且至多为5。
[0287] D：S450～650/S450至多为1。
[0288] {D/L}
[0289] 通过改变抗蚀剂膜厚(D)，用与上述的测量{光谱响应}所使用的相同的方法进行激光扫描曝光，对图像进行显影，得到在各个抗蚀剂膜厚(D)下所能够得到的最小线宽(L)，计算D/L比。此外，将得到D/L比最大值时的感光度作为S3。
[0290] {曝光感光度}
[0291] 将成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，所用激光光源(“NLHV 500C”，由日亚化学工业株式会社制造)的中心波长为405nm，激光输出为5mW，在2μW的图像辉度和2.5μm的束斑直径下，在改变光束扫描间距和扫描速度的同时进行扫描曝光。然后，在各个实施例中所披露的显影条件下进行显影，从而使图像显现，对于所得到的图像，求出为再现10μm的线宽所需要的最小曝光量，以此作为所述感光度。
[0292] 此外，测量当膜厚为10μm时的上述感光度S1和当膜厚为20μm时的上述感光度S2，以计算其比值(S2/S1)。
[0293] {黄色灯下的光安全性}
[0294] 将成像材料在黄色灯照明(将波长小于等于约470nm的光排除在外的条件)下放置1分钟、2分钟、5分钟、10分钟、20分钟或30分钟，然后用与上述相同的方法进行扫描曝光和显影处理，以得到与上述图像相比直到图像发生变化时的放置时间，基于下列标准进行评价：
[0295] A：至少20分钟。
[0296] B：至少10分钟且小于20分钟。
[0297] C：至少1分钟且小于10分钟。
[0298] D：小于1分钟。
[0299] {抗蚀剂图像}
[0300] 对于所得到的抗蚀剂图像，对表中所披露的各个膜厚下的可再现性线宽和图案形状进行观测，计算“膜厚(μm)/可再现的线宽(μm)”的值，以此作为分辨率的量度。 [0301] {感光组合物涂布液的存储稳定性}
[0302] 在25℃将感光组合物涂布液避光保存7天，然后形成抗蚀剂图像，用扫描电镜观测抗蚀剂图像上是否有晶体沉积，并基于下列标准进行评价：
[0303] A：完全无沉积，并且在存储前和存储后感光度和图像均无变化。
[0304] B：没有发现沉积，但在存储后感光度略微下降。
[0305] C：有少量沉积，且在存储后感光度下降。
[0306] 实施例1-1
[0307] 作为可光致聚合负性感光组合物(N1)，利用绕线棒涂布器以令干膜厚度为10μm或20μm的用量将涂布液涂布在玻璃基板上，随后在170℃干燥2分钟以形成感光性抗蚀剂材料层。所述涂布液的制备方式是，将下列成分加入至740重量份的甲基乙基酮与400重量份的甲基溶纤剂的混合溶剂中，随后在室温下搅拌。进而，利用绕线棒涂布器以令干膜厚度为3μm的用量将聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液(聚乙烯醇∶聚乙烯吡咯烷酮＝95重量％∶5重量％)涂布在上述感光性抗蚀剂材料层上，随后在50℃干燥3分钟以形成保护层(隔氧层)，从而制备感光性成像材料。
[0308] {(N1-1)烯键不饱和化合物}
[0309] (N1-1a)下列化合物，10重量份
[0310] (N1-1b)下列化合物，5重量份
[0311] (N1-1c)下列化合物，8重量份
[0312] (N1-1d)六丙烯酸二季戊四醇酯，22重量份
[0313] (N1-1a)
[0314]
[0315] (N1-1b)
[0316]
[0317] 的1∶1的混合物
[0318] (N1-1c)
[0319]
[0320] {(N1-2)增感剂}
[0321] (N1-2a)4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮(在404nm波长的摩尔吸光系数：14,540)：9重量份
[0322] {(N1-3)光致聚合引发剂}
[0323] (N1-3a)2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑(熔点：196℃，在波长为1.54 的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为9.925°时具有最大衍射峰)：15重量份
[0324] {(N1-4)聚合物粘合材料}
[0325] (N1-4a)苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物(摩尔比：55/15/30)与3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(50摩尔％的丙烯酸成分与环氧基团反应)的反应产物：45重量份 [0326] {(N1-5)供氢化合物}
[0327] (N1-5a)2-巯基苯并噻唑：5重量份
[0328] (N1-5b)N-苯基甘氨酸苄基酯：10重量份
[0329] {(N1-6)胺化合物}
[0330] (N1-6a)三苄基胺：10重量份
[0331] {(N1-7)表面活性剂}
[0332] (N1-7a)非离子表面活性剂(“EMULGEN 104P”，由花王社制造)：2重量份 [0333] (N1-7b)氟类表面活性剂(“S-381”，由旭硝子社制造)：0.3重量份
[0334] {其他}
[0335] 铜酞菁颜料(可视化试剂)：4重量份
[0336] 分散剂(“Disperbyk 161”，由BYK Chemie制造)：2重量份
[0337] 在上述曝光感光度评价方法的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，用水洗涤隔氧层并将其剥离，在26℃将感光性成像材料在含有0.1重量％的碳酸钠和0.1重量％阴离子表 面活性剂(“PELEX NBL”，由花王社制造)的水溶液中浸泡60秒，随后用海绵擦拭5次以进行显影处理，以得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。根据上述方法对此时的感光性抗蚀剂材料层的吸光度、光谱响应的最大峰值、曝光感光度、(S410/S450)和(S450～650/S450)以及黄色灯下的光安全性和所得到的抗蚀剂
2
图像进行评价，结果如表5所示。S410为0.1mJ/cm。
[0338] 实施例1-2
[0339] 作为化学放大型负性感光组合物(N2)，利用旋涂以令干膜厚度为10μm或20μm的用量将涂布液涂布在玻璃基板上，随后在90℃干燥10分钟以形成感光性抗蚀剂材料层，以制备感光性成像材料。所述涂布液通过将下列成分加入至300重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯中，随后在室温下搅拌来制备。
[0340] {(N2-1)碱溶性树脂}
[0341] (N2-1a)聚(对羟基苯乙烯)(重均分子量为5,000)：100重量份{(N2-2)交联剂} [0342] (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺(“NIKALAC E-2151”，由SanwaChemical Co.，Ltd.制造)：50重量份
[0343] {(N2-3)光酸发生剂}
[0344] (N2-3a)2-(对羧基乙酰氧基乙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪：1重量份
[0345] 在上述曝光感光度评价方法的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后在100℃的烘箱中进行10分钟的后加热处理，然后在20℃将感光性成像材料在含有1重量％的氢氧化钾的水溶液中浸泡90秒以进行显影处理，以得到2
表面上形成有抗蚀剂 图像的被加工基板。然后，用同样的方法进行评价。S410为4mJ/cm。
此外，当抗蚀剂膜厚(D)为20μm时，可以得到的最小线宽(L)为10μm，D/L的最大值为
2
2.0。此外，在此时感光度S3为7mJ/cm。
[0346] 实施例1-3
[0347] 除了将光酸发生剂(N2-3)变为如下物质以外，进行与实施例1-2相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进2
行评价。S410为4mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为20μm时，可以得到的最小线宽(L)为
2
10μm，D/L的最大值为2.0。此外，在此时感光度S3为11mJ/cm。
[0348] (N2-3b)2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪
[0349] 实施例1-4
[0350] 除了用具有施加在硅酮基板上的厚度为1μm的铜镀层的被加工基板来代替玻璃基板以外，进行与实施例1-2相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0351] 实施例1-5
[0352] 除了用具有施加在硅酮基板上的厚度为1μm的铜镀层的被加工基板来代替玻璃基板以外，进行与实施例1-3相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0353] 实施例1-6
[0354] 作为化学放大型正性感光组合物(P1)，以令干膜厚度为10μm或20μm的用量通过旋涂将涂布液涂布在玻璃基板上，随后在90℃干燥10分钟以形成感光性抗蚀剂材料层，以制备感光性成像材料。所述涂布液的制备方式是，将下列成分加入至640重量份的丙二醇单乙基醚乙酸酯 与240重量份的甲基溶纤剂的混合溶剂中，随后在室温下搅拌。 [0355] {(P1-1)含酸分解性基团的树脂}
[0356] (P1-1a)：聚(对羟基苯乙烯)中约45mol％的羟基被醚化以引入1-乙氧乙氧基作为酸分解性基团的含酸分解性基团的树脂：100重量份
[0357] {(P1-2)光酸发生剂}
[0358] (P1-2a)2-(对甲氧基间羟基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪：2重量份
[0359] 在上述曝光感光度评价方法的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后在90℃的烘箱中进行2分钟的后加热处理，然后在20℃将感光性成像材料在含有2重量％的氢氧化钾的水溶液中浸泡90秒以进行显影处理，以得到表2
面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用同样的方法进行评价。S410为15mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为20μm时，可以得到的最小线宽(L)为10μm，D/L的最大值为2.0。此
2
外，在此时感光度S3为20mJ/cm。
[0360] 实施例1-7
[0361] 除了用具有施加在硅酮基板上的厚度为1μm的铜镀层的被加工基板来代替玻璃基板以外，进行与实施例1-6相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0362] 实施例2-1
[0363] 作为可光致聚合负性感光组合物(N1)，利用涂布器以令干膜厚度为10μm或20μm的用量将涂布液涂布在作为临时性载体膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为
19μm)上，随后在90℃的烘箱中干燥5分钟以形成感光组合物层，在该组合物层上层压作为覆盖膜的聚乙烯膜(厚度 为25μm)，并放置一天以制备干膜抗蚀剂材料。所述涂布液通过将下列成分加入至100重量份的甲基乙基酮/异丙醇(重量比为8/2)混合溶剂中，随后在室温下搅拌来制备。
[0364] {(N1-1)烯键不饱和化合物}
[0365] (N1-1e)下列化合物，15重量份
[0366] (N1-1f)下列化合物，30重量份
[0367] (N1-1e)
[0368]
[0369] (N1-1f)
[0370]
[0371] {(N1-2)增感剂}
[0372] (N1-2b)下列化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数(ε)：1,200)：0.2重量份 [0373] (N1-2b)
[0374]
[0375] {(N1-3)光致聚合引发剂}
[0376] (N1-3a)2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑(熔点：196℃，在波长为1.54 的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为9.925°时具有最大衍射峰)：15重量份
[0377] {(N1-4)聚合物粘合材料}
[0378] (N1-4b)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比：45/15/40，重均分子量为70,000)与3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(37.5摩尔％的甲基丙烯酸成分的羧基与环氧基团反应)的反应产物：48重量份
[0379] {(N1-5)供氢化合物}
[0380] (N1-5b)N-苯基甘氨酸苄基酯：3重量份
[0381] (N1-5c)：N-苯基甘氨酸的偶极离子化合物：2重量份
[0382] 另外，为了平整表面，利用由住友3M社生产的“Scotch-Brite SF”用抛光辊对敷铜箔的叠层基板(厚度为1.5mm，尺寸为250mm×200mm)的铜箔表面进行抛光，用水洗涤并用空气流干燥。所述敷铜箔叠层基板具有聚酰亚胺树脂和厚度为35μm的粘合在该树脂上的铜箔。然后，将基板在烘箱中预加热至60℃，然后在敷铜箔的叠层板的铜箔上，在剥去聚乙烯膜的同时，利用手动型辊式层压机将上述得到的干膜抗蚀剂材料在剥离侧进行层压以制备感光性成像材料，层压时的辊温度为100℃，辊压为0.3MPa，层压速率为1.5m/min(米/分钟)。所得到的感光性成像材料具有敷铜箔的叠层基板和在该基板上形成的感光性抗蚀剂材料层。
[0383] 在上述曝光感光度评价方法的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，然后剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，将作为显影剂的32℃的1重量％的碳酸钠的水溶液在0.15MPa的压力下进行喷洒，以进行喷洒显影处理，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。根据上述方法对此时的感光性抗蚀剂材料层的吸光度、光谱响应的最大峰值、曝光感光度、(S410/S450)和(S450～650/S450)以及黄色灯下的光安全2
性和所得到的抗蚀剂图像进行评价，结果如表5所示。S410为1.1mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为25μm时，可以得到的最小线宽(L)为10μm，D/L的最大值为2.5。此外，在此时
2
感光度S3为0.9mJ/cm。
[0384] 实施例2-2
[0385] 除了将聚合物粘合材料(N1-4)改为如下物质以外，进行与实施例2-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方2
法进行评价。S410为1.0mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为25μm时，可以得到的最小线宽
2
(L)为10μm，D/L的最大值为2.5。此外，在此时感光度S3为0.7mJ/cm。
[0386] (N1-4c)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比为15/45/15/25，重均分子量为70,000，酸值为140KOH·mg/g)
[0387] 实施例2-3
[0388] 除了将增感剂(N1-2)改为如下物质以外，进行与实施例2-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评2
价。S410为1.6mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为25μm时，可以得到的最小线宽(L)为
2
10μm，D/L的最大值为2.5。此外，在此时感光度S3为1.0mJ/cm。
[0389] (N1-2c)如下化合物(在405nm波长下的摩尔吸光系数：100)(N1-2c)
[0390]
[0391] 实施例2-4
[0392] 除了不使用作为供氢化合物(N1-5)的N-苯基甘氨酸苄基酯和N-苯基甘氨酸的偶极离子化合物以外，进行与实施例2-2相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表2
面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。S410为1.5mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为25μm时，可以得到的最小线宽(L)为10μm，D/L的最大值为2.5。
2
[0393] 此外，在此时感光度S3为1.0mJ/cm。
[0394] 实施例2-5
[0395] 除了将光聚合引发剂(N1-3)改为以下物质质外，进行与实施例2-2相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法2
进行评价。S410为0.6mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为25μm时，可以得到的最小线宽
2
(L)为10μm，D/L的最大值为2.5。此外，在此时感光度S3为0.5mJ/cm。
[0396] (N1-3b)2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑(熔点：172℃，在波长为1.54 的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为21.16°时具有最大衍射峰)
[0397] 实施例2-6
[0398] 除了将增感剂(N1-2)改为如下物质以外，进行与实施例2-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评2
价。S410为1.8mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为25μm时，可以得到的最小线宽(L)为
2
10μm，D/L的最大值为2.5。此外，在此时感光度S3为1.3mJ/cm。
[0399] (N1-2d)如下化合物(在405nm波长下的摩尔吸光系数(ε)：1,300)
[0400] (N1-2d)
[0401]
[0402] 实施例2-7
[0403] 除了将增感剂(N1-2)改为如下物质以外，进行与实施例2-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评2
价。S410为2.4mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为25μm时，可以得到的最小线宽(L)为
2
10μm，D/L的最大值为2.5。此外，在此时感光度S3为1.6mJ/cm。
[0404] (N1-2e)如下化合物(在405nm波长下的摩尔吸光系数(ε)：1,300)
[0405] (N1-2e)
[0406]
[0407] 实施例2-8
[0408] 除了将增感剂(N1-2)改为如下物质以外，进行与实施例2-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评2
价。S410为2.0mJ/cm。此外，当抗蚀剂膜厚(D)为25μm时，可以得到的最小线宽(L)为
2
10μm，D/L的最大值为2.5。此外，在此时感光度S3为1.4mJ/cm。
[0409] (N1-2f)如下化合物(在405nm波长下的摩尔吸光系数(ε)：100)
[0410] (N1-2f)
[0411]
[0412] 实施例3-1
[0413] 作为化学放大型负性感光组合物(N2)，利用旋涂以令干膜厚度为10μm或20μm的用量将涂布液涂布在玻璃基板上，随后在90℃干燥10分钟以形成感光性抗蚀剂材料层，以制备感光性成像材料。所述涂布液通过将下列成分加入至290重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯中，随后在室温下搅拌来制备。
[0414] {(N2-1)碱溶性树脂}
[0415] (N2-1a)聚(对羟基苯乙烯)(重均分子量为5,000)：100重量份{(N2-2)交联剂} [0416] (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺(“NIKALAC E-2151”，由SanwaChemical Co.，Ltd.制造)：50重量份
[0417] {(N2-3)光酸发生剂}
[0418] (N2-3c)如下化合物：5重量份
[0419] (N2-3c)
[0420]
[0421] {(N2-4)增感剂}
[0422] (N2-4a)如下化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：32,500)：
[0423] 1重量份
[0424] (N2-4a)
[0425]
[0426] 在上述曝光感光度评价方法的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后在100℃的烘箱中进行10分钟的后加热处理，然后在20℃将感光性成像材料在含有0.5重量％的氢氧化钾的水溶液中浸泡60秒以进行显影处理，以得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。根据上述方法对此时的感光性抗蚀剂材料层的吸光度、光谱响应的最大峰值、曝光感光度、(S410/S450)和(S450～650/S450)以及黄色灯下的光安全性和所得到的抗蚀剂图像进行评价，结果如表5所示。
[0427] 实施例3-2
[0428] 除了将光酸发生剂(N2-3)改为如下物质以外，进行与实施例3-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0429] (N2-3d)如下化合物
[0430] (N2-3d)
[0431]
[0432] 实施例3-3
[0433] 除了将增感剂(N2-4)改为如下物质以外，进行与实施例3-2相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0434] (N2-4b)如下化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：51,600)
[0435] (N2-4b)
[0436]
[0437] 实施例3-4
[0438] 作为可光致聚合的负性感光组合物(N1)，利用敷涂器以令干膜厚度为10μm或20μm的用量将涂布液涂布在作为临时性载体膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为
19μm)上，随后在90℃的烘箱中干燥5分钟以形成感光组合物层，在该组合物层上层压作为覆盖膜的聚乙烯膜(厚度为25μm)，并放置一天以制备干膜抗蚀剂材料。所述涂布液通过将下列成分加入至100重量份的甲基乙基酮/异丙醇(重量比为8/2)混合溶剂中，随后在室温下搅拌来制备。
[0439] {(N1-1)烯键不饱和化合物}
[0440] (N1-1e)上述化合物，11.5重量份
[0441] (N1-1g)下列化合物，10重量份
[0442] (N1-1h)下列化合物，23.5重量份
[0443] (N1-1g)
[0444]
[0445] (N1-1h)
[0446]
[0447] {(N1-2)增感剂}
[0448] (N1-2g)下列化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：7,320)：
[0449] 0.6重量份
[0450] (N1-2g)
[0451]
[0452] {(N1-3)光致聚合引发剂}
[0453] (N1-3a)2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑(熔点：196℃，在波长为1.54 的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为9.925°时具有最大衍射峰)：12重量份
[0454] {(N1-4)聚合物粘合材料}
[0455] (N1-4c)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比为10/50/20/20，重均分子量为68,000，酸值为129KOH·mg/g)：55重量份 [0456] {(N1-5)供氢化合物}
[0457] (N1-5c)：N-苯基甘氨酸的偶极离子化合物：0.2重量份
[0458] {其他}
[0459] 无色结晶紫：0.4重量份
[0460] 9-苯基吖啶：0.2重量份
[0461] 另外，为了平整表面，利用由住友3M社生产的“Scotch-Brite SF”用抛光辊对敷铜箔的叠层基板(厚度为1.5mm，尺寸为250mm×200mm)的铜箔表面进行抛光，用水洗涤并用空气流干燥。所述敷铜箔叠层基板具有聚酰亚胺树脂和厚度为35μm的粘合在该树脂上的铜箔。然后，将基板在烘箱中预加热至60℃，然后在敷铜箔的叠层板的铜箔上，在剥去聚乙烯膜的同时，利用手动型辊式层压机将上述得到的干膜抗蚀剂材料在剥离侧进行层压以制备感光性成像材料，层压时的辊温度为100℃，辊压为0.3MPa，层压速率为1.5m/min(米/分钟)。所得到的感光性成像材料具有敷铜箔的叠层基板和在该基板上形成的感光性抗蚀剂材料层。
[0462] 在上述曝光感光度评价方法中所披露的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，然后剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，将作为显影剂的30℃的0.7重量％的碳酸钠水溶液在0.15MPa的压力下进行喷洒，以进行喷洒显影处理，得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0463] 实施例4-1
[0464] 作为化学放大型负性感光组合物(N2)，利用旋涂以令干膜厚度为10μm或20μm的用量将涂布液涂布在玻璃基板上，随后在90℃干燥10分钟以形成感光性抗蚀剂材料层，从而制备感光性成像材料。所述涂布液通过将下列成分加入至290重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯中，随后在室温下搅拌来制备。
[0465] {(N2-1)碱溶性树脂}
[0466] (N2-1a)聚(对羟基苯乙烯)(重均分子量为5,000)：100重量份{(N2-2)交联剂} [0467] (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺(“NIKALAC E-2151”，由SanwaChemical Co.，Ltd.制造)：50重量份
[0468] {(N2-3)光酸发生剂}
[0469] (N2-3c)上述化合物：5重量份
[0470] {(N2-4)增感剂}
[0471] (N2-4c)如下化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：14,200)：1重量份
[0472] (N2-4c)
[0473]
[0474] 在上述曝光感光度评价方法的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后在100℃的烘箱中进行10分钟的后加热处理，然后在20℃将感光性成像材料在含有0.5重量％的氢氧化钾的水溶液中浸泡60秒以进行显影处理，以得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。根据上述方法对此时的感光性抗蚀剂材料层的吸光度、光谱响应的最大峰值、曝光感光度、(S410/S450)和(S450～650/S450)以及黄色灯下的光安全性和所得到的抗蚀剂图像进行评价，结果如表5所示。
[0475] 实施例4-2
[0476] 除了将光酸发生剂(N2-3)改为如下物质以外，进行与实施例4-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的待处理基板。用相同的方法进行评价。
[0477] (N2-3d)上述化合物
[0478] 实施例4-3
[0479] 除了将增感剂(N2-4)改为如下物质以外，进行与实施例4-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的待处理基板。用相同的方法进行评价。
[0480] (N2-4d)如下化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：4,300)(N2-4d)
[0481]
[0482] 实施例4-4
[0483] 除了将光酸发生剂(N2-3)改为如下物质以外，进行与实施例4-3相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0484] (N2-3d)上述化合物
[0485] 实施例4-5
[0486] 除了将增感剂(N2-4)改为如下物质以外，进行与实施例4-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0487] (N2-4e)如下化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：11,200)：1重量份
[0488] (N2-4e)
[0489]
[0490] 实施例4-6
[0491] 除了将光酸发生剂(N2-3)改为如下物质以外，进行与实施例4-5相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0492] (N2-3d)上述化合物
[0493] 实施例4-7
[0494] 除了将增感剂(N2-4)改为如下物质以外，进行与实施例4-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0495] (N2-4f)如下化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：5,300)
[0496] (N2-4f)
[0497]
[0498] 实施例4-8
[0499] 除了用的具有施加在硅酮基板上的厚度为1μm的铜镀层的被加工基板来代替玻璃基板以外，进行与实施例4-5相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0500] 实施例4-9
[0501] 作为可光致聚合负性感光组合物(N1)，利用敷涂器以令干膜厚度为10μm或20μm的用量将涂布液涂布在作为临时性载体膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为
19μm)上，随后在90℃的烘箱中干燥5分钟以形成感光性组合物层，在该组合物层上层压作为覆盖膜的聚乙烯膜(厚度为25μm)，并放置一天以制备干膜抗蚀剂材料。所述涂布液通过将下 列成分加入至100重量份的甲基乙基酮/异丙醇(重量比为8/2)混合溶剂中，随后在室温下搅拌来制备。
[0502] {(N1-1)烯键不饱和化合物}
[0503] (N1-1e)上述化合物，11.5重量份
[0504] (N1-1g)上述化合物，10重量份
[0505] (N1-1h)上述化合物，23.5重量份
[0506] {(N1-2)增感剂}
[0507] (N1-2h)与上述(N2-4e)相同的化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：11,200)：0.6重量份
[0508] {(N1-3)光致聚合引发剂}
[0509] (N1-3a)2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑(熔点：196℃，在波长为1.54 的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为9.925°时具有最大衍射峰)：12重量份
[0510] {(N1-4)聚合物粘合材料}
[0511] (N1-4c)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比为10/50/20/20，重均分子量为68,000，酸值为129KOH·mg/g)：55重量份 [0512] {(N1-5)供氢化合物}
[0513] (N1-5c)：N-苯基甘氨酸的偶极离子化合物：0.2重量份
[0514] {其他}
[0515] 无色结晶紫(Leuco Crystal Violet)：0.4重量份
[0516] 9-苯基吖啶：0.2重量份
[0517] 另外，为了平整表面，利用由住友3M社生产的“Scotch-Brite SF”用抛光辊对敷铜箔的叠层基板(厚度为1.5mm，尺寸为250mm×200mm)的铜箔表面进行抛光，用水洗涤并用空气流干燥，所述敷铜箔的叠层基板具有聚酰亚胺树脂和厚度为35μm粘合在该树脂上的铜箔。然后，将基板在烘箱中预加热至60℃，然后在敷铜箔的叠层板的铜箔上，在剥去聚乙烯膜的同时，利用手动型辊式层压机将上述得到的干膜抗蚀剂材料在剥离侧进行层压以制备感光性成像材料，层压时的辊温度为100℃，辊压为0.3MPa，层压速率为1.5m/min(米/分钟)。所得到的感光性成像材料具有敷铜箔的叠层基板和在该基板上形成的感光性抗蚀剂材料层。
[0518] 在上述曝光感光度评价方法的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，然后剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，将作为显影剂的30℃的0.7重量％的碳酸钠的水溶液在0.15MPa的压力下进行喷洒，以进行喷洒显影处理，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0519] 实施例5-1
[0520] 作为化学放大型负性感光组合物(N2)，利用旋涂以令干膜厚度为10μm或20μm的用量将涂布液涂布在玻璃基板上，随后在90℃干燥10分钟以形成感光性抗蚀剂材料层，从而制备感光性成像材料。所述涂布液通过将下列成分加入至290重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯中，随后在室温下搅拌来制备。
[0521] {(N2-1)碱溶性树脂}
[0522] (N2-1a)聚(对羟基苯乙烯)(重均分子量为5,000)：100重量份
[0523] {(N2-2)交联剂}
[0524] (N2-2a)甲氧基甲基化三聚氰胺(“NIKALAC E-2151”，由SanwaChemical Co.，Ltd.制造)：50重量份
[0525] {(N2-3)光酸发生剂}
[0526] (N2-3d)上述化合物：6重量份
[0527] {(N2-4)增感剂}
[0528] (N2-4g)如下化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：4,300)：1重量份
[0529] (N2-4g)
[0530]
[0531] 在上述曝光感光度评价方法的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，随后在100℃的烘箱中进行10分钟的后加热处理，然后在20℃将感光性成像材料在含有0.5重量％的氢氧化钾水溶液中浸泡60秒以进行显影处理，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。根据上述方法对此时的感光性抗蚀剂材料层的吸光度、光谱响应的最大峰值、曝光感光度、(S410/S450)和(S450～650/S450)以及黄色灯下的光安全性和所得到的抗蚀剂图像进行评价，结果如表5所示。
[0532] 实施例5-2
[0533] 除了将增感剂(N2-4)改为如下物质以外，进行与实施例5-1相同的操作，以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。
[0534] (N2-4h)如下化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：300)
[0535] (N2-4h)
[0536]
[0537] 实施例5-3
[0538] 除了将增感剂(N2-4)改为如下物质以外，进行与实施例5-1相同的操作，以制备感光性成像材料来得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。 [0539] (N2-4i)如下化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：120)
[0540] (N2-4i)
[0541]
[0542] 实施例5-4
[0543] 作为可光致聚合的负性感光组合物(N1)，利用敷涂器以令干膜厚度为10μm或20μm的用量将涂布液涂布在作为临时性载体膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为
19μm)上，随后在90℃的烘箱中干燥5分钟以形成感光组合物层，在该组合物层上层压作为覆盖膜的聚乙烯膜(厚度为25μm)，并放置一天以制备干膜抗蚀剂材料。所述涂布液通过将下列成分加入至100重量份的甲基乙基酮/异丙醇(重量比为8/2)混合溶剂中，随后在室温下搅拌来制备。
[0544] {(N1-1)烯键不饱和化合物}
[0545] (N1-1e)上述化合物，15重量份
[0546] (N1-1f)上述化合物，30重量份
[0547] {(N1-2)增感剂}
[0548] (N1-2i)与上述(N2-4g)相同的化合物(在405nm波长的摩尔吸光系数：4,300)：0.3重量份
[0549] {(N1-3)光致聚合引发剂}
[0550] (N1-3b)2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑(熔点：172℃，在波长为1.54 的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为21.16°时具有最大衍射峰)：12重量份
[0551] {(N1-4)聚合物粘合材料}
[0552] (N1-4c)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比为10/50/20/20，重均分子量为68,000，酸值为129KOH·mg/g)：55重量份 [0553] {(N1-5)供氢化合物}
[0554] (N1-5c)：N-苯基甘氨酸的偶极离子化合物：0.2重量份
[0555] {其他}
[0556] 无色结晶紫：0.4重量份
[0557] 9-苯基吖啶：0.2重量份
[0558] 另外，为了平整表面，利用由住友3M社生产的“Scotch-Brite SF”用抛光辊对敷铜箔的叠层基板(厚度为1.5mm，尺寸为250mm×200mm)的铜箔表面进行抛光，用水洗涤并用空气流干燥。所述敷铜箔的叠层基板具有聚酰亚胺树脂和厚度为35μm粘合在该树脂上的铜箔。然后，将基板在烘箱中预加热至60℃，然后在敷铜箔的叠层板的铜箔上，在剥去聚乙烯膜的同时，利用手动型辊式层压机将上述得到的干膜抗蚀剂材料在剥离侧进行层压以制备感光性成像材料，层压时的辊温度为100℃，辊压为0.3MPa，层压速率为1.5m/min(米/分钟)。所得到的感光性成像 材料具有敷铜箔的叠层基板和在该基板上形成的感光性抗蚀剂材料层。
[0559] 在上述曝光感光度评价方法的条件下，对所得到的感光性成像材料的感光性抗蚀剂材料层进行扫描曝光，然后剥去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，将作为显影剂的30℃的1重量％的碳酸钠水溶液在0.15MPa的压力下进行喷洒，以进行喷洒显影处理，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。根据上述方法对此时的感光性抗蚀剂材料层的吸光度、光谱响应的最大峰值、曝光感光度、(S410/S450)和(S450～650/S450)以及黄色灯下的光安全性和所得到的抗蚀剂图像进行评价，结果如表5所示。
[0560] 比较例1
[0561] 除了在实施例5-4的可光致聚合的负性感光组合物(N1)中不使用增感剂(N1-2)以外，进行与实施例5-4相同的操作，以制备具有膜厚为10μm的感光性抗蚀剂材料层的成像材料，进行扫描曝光和显影处理，由此使曝光部分在显影剂中完全溶解，且没有形成图像。
[0562] 比较例2
[0563] 除了将实施例5-4的可光致聚合的负性感光组合物(N1)中的增感剂(N1-2)改为如下物质，并将其用量改为1重量份以外，进行与实施例5-4相同的操作以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。对具有膜厚为20μm的感光性抗蚀剂材料层的成像材料进行扫描曝光和显影处理，由此使曝光部分在显影剂中完全溶解，且没有形成图像。
[0564] (N1-2j)如下化合物(在405nm波长下的摩尔吸光系数：82,700)
[0565] (N1-2j)
[0566]
[0567] 比较例3
[0568] 除了在实施例3-2的化学放大型负性感光组合物(N2)中不使用增感剂(N2-4)以外，进行与实施例3-2相同的操作，以制备具有膜厚为10μm的感光性抗蚀剂材料层的成像材料，进行扫描曝光和显影处理，由此使曝光部分在显影剂中完全溶解，且没有形成图像。 [0569] 比较例4
[0570] 除了将实施例3-2的化学放大型负性感光组合物(N2)中的增感剂(N2-4)变为如下物质以外，进行与实施例3-2相同的操作以制备感光性成像材料，从而得到表面上形成有抗蚀剂图像的被加工基板。用相同的方法进行评价。对具有膜厚为20μm的感光性抗蚀剂材料层的成像材料进行扫描曝光和显影处理，由此使曝光部分在显影剂中完全溶解，且没有形成图像。
[0571] (N2-4j)与上述(N1-2j)相同的化合物(在405nm波长下的摩尔吸光系数：82,700)
[0572]
[0573]
[0574] 工业实用性
[0575] 本发明提供一种具有青紫激光感光性抗蚀剂材料层的成像材料及其抗蚀剂成像