改性聚乙烯组合物

摘要

本发明涉及一种组合物，其包括大于25wt％(以组合物的重量为基准计)的一种或多种Mw为20,000g/mol或更高的乙烯聚合物和至少0.1wt％的液体烃改性剂，其中该改性剂具有：1)120或更高的粘度指数，2)在100℃下3-3000cSt的运动粘度，3)-10℃或更低的倾点，以及4)200℃或更高的闪点；并且以改性剂的重量为基准计，该改性剂含有低于5wt％的选自羟基化物、芳基、取代芳基、卤素、烷氧基、羧化物、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基中的官能团。

权利要求

1.一种组合物，包括以组合物的重量为基准计40wt％或更高的一种或多种Mw为

20,000g/mol或更高的乙烯聚合物和0.1-60wt％的C20-C1500链烷烃的液体烃改性剂，其中该改性剂具有：

1)120或更高的粘度指数，

2)在100℃下3-3000cSt的运动粘度，

3)-10℃或更低的倾点，以及

4)200℃或更高的闪点，

5)不能通过ASTM E1356测定的玻璃化转变温度，或者如果能够被测定，那么根据ASTM E1356测定的玻璃化转变温度低于-10℃，

6)在0℃以上无明显熔点，

7)通过ASTM D4052在15.6/15.6℃下测定的0.87或更低的比重；

其中以改性剂的重量为基准计，该改性剂含有低于5wt％的选自羟基化物、芳基、取代芳基、卤素、烷氧基、羧化物、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基中的官能团；并且其中改性剂基本上不含芳族结构部分和碳-碳不饱和键，以及该组合物5wt％或更低的丙烯聚合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其中以改性剂的重量为基准计，该改性剂含有低于

50wt％C4烯烃。

3.如权利要求2所述的组合物，其中该改性剂含有低于50wt％异丁烯基团。

4.如权利要求1、2或3所述的组合物，其中该改性剂的存在量为1wt％或更高。

5.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物包括低于40wt％丙烯聚合物。

6.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物包括低于40wt％的C4烯烃的聚合物或低聚物。

7.如权利要求1所述的组合物，其中该改性剂包括C35-C400链烷烃。

8.如权利要求1所述的组合物，其中该改性剂包括C 5-C14烯烃的低聚物。

9.如权利要求1所述的组合物，其中该改性剂包括碳数为20-1500的癸烯的低聚物或聚合物。

10.如权利要求1所述所述的组合物，其中该改性剂具有高于300℃的初始沸点。

11.如权利要求1所述的组合物，其中该改性剂具有130或更高的粘度指数。

12.如权利要求1所述的组合物，其中以改性剂的重量为基准计，该改性剂包括

0.1wt％或更低的选自羟基化物、芳基、取代芳基、卤素、烷氧基、羧化物、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基中的官能团。

13.如权利要求1所述的组合物，其中该改性剂中的烯键碳数低于改性剂中总碳数的

10％。

14.如权利要求1所述的组合物，其中该改性剂具有5,000-500g/mol的数均分子量。

15.如权利要求1所述的组合物，其中该改性剂具有低于2.3的在20℃下的介电常数。

16.如权利要求1所述的组合物，其中该改性剂具有100或更低的APHA色度。

17.如权利要求1所述的组合物，其中对于在70℃的干燥烘箱内储存300小时的

0.25mm厚片材，其重量损失低于3％，该重量损失是指超过在相同试验条件下对未改性聚乙烯测定的重量的重量减轻。

18.如权利要求1所述的组合物，其中基本上不存在重均分子量为500-10,000g/mol的聚乙烯或聚丙烯和/或其中基本上不存在邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯和聚酯。

19.包括以上权利要求的任一项所述的组合物的制品，其中该制品选自炊具，储器，家具，汽车组件，船组件，玩具，运动服装，医疗器材，灭菌容器，非织造纤维，非织造织物，铺巾，袍，过滤器，卫生产品，尿布，薄膜，取向薄膜，片材，细管，粗管，织造织物，运动设备，软管，电线护套，电缆外套，农用薄膜，土工膜，保险杠，格栅，装饰件，控制板，仪表板，外门组件，引擎罩组件，阻流板，挡风板，轮毂罩，反射镜外罩，车身镶板，防护侧面模制品，板条箱，容器，包装物，实验室器皿，办公室地毯，仪器样品夹，陈列窗；用于血液或溶液的储存和IV输注的液体储存容器、包、袋、瓶；用于任何医疗器材或包括单位剂量在内的药物的包装材料，型罩包装，泡罩包装，粘合剂，鞋底，垫片，波纹管，弹性纤维和密封剂。

说明书

改性聚乙烯组合物

[0001] 发明人：

[0002] Henry W.Yang

[0003] Bryan R.Chapman

[0004] David J.Lohse

[0005] Bruce R.Lundmark

[0006] Tony Poloso

[0007] Sandra Schregenberger

[0008] Manika Varma-Nair

[0009] Wen Li发明领域

[0010] 本发明涉及包括乙烯型聚合物和改性剂(通常液体改性剂)的聚乙烯组合物。更具体地说，本发明涉及在保持乙烯聚合物分子量的同时具有改进的性能，例如柔性、柔软度、透明性、抗撕裂性、低温抗冲击性和/或加工性能，而熔点或其它性能没有明显损失的聚乙烯组合物。

[0011] 发明背景

[0012] 对于包括薄膜和纤维在内的许多聚烯烃应用来说，柔性和柔软度与在高终用途温度下的性能保持的结合是理想的属性。在其它聚烯烃应用中，包括牵涉注塑和滚塑制造技术的那些应用中，韧性是一种关键属性，尤其低温韧性和抗冲击性。低熔体粘度(高熔体流动速率)对于几乎所有聚烯烃制造方法来说是有利的，因为这减少了周期时间或者降低了温度和/或能量要求。

[0013] 对于聚乙烯类树脂来说，最常见的改进柔性和韧性的方法是通过添加共聚单体降低结晶度(和因此密度)。然而，这通常还导致了减低的熔点。获得低熔体粘度的传统方法是降低树脂的分子量和增宽分子量分布。然而，两种方法可以对聚烯烃制品的最终物理性能具有不利作用，例如降低抗穿刺性或降低抗冲击性。所需的是一种改进物理性能如柔性和韧性，同时降低熔体粘度的方法。此外还有利的是，在制造环境中可以连续改变这些参数来匹配改变的需求，而非根据密度、熔体指数和组成在所销售的分立的聚乙烯类型之间选择。

[0014] 将增塑剂或其它无定形物质加入到聚烯烃中是试图解决这些需求的一种方式。与此有关的一些专利公开是US 4,960,820；US 4,132,698；US 3,201,364；WO 02/31044；WO01/18109 A1；和EP 0300689 A2。这些公开物涉及与诸如含有芳族官能团和/或其它官能团的矿物油之类的材料共混的聚烯烃和弹性体。通常，添加矿物油还降低了熔体粘度，因为矿物油本身的粘度明显低于聚烯烃。

[0015] 添加诸如矿物油之类的化合物往往改进了聚烯烃的柔性，这将这些化合物确定为普遍接受的定义下的“增塑剂”；也就是说，改进塑料或弹性体的柔性、加工性或膨胀性的物质。矿物油常常还在聚烯烃中用作增量剂以及其它目的。然而，这些添加剂化合物的使用通常尤其没有保存聚烯烃的光学性能(例如颜色和/或透明性)。聚烯烃的熔点通常也没有得到保持，这减低了组合物的软化点和上限使用温度。另外，这些添加剂化合物常常具有高倾点(高于-20℃，或甚至高于-10℃)，这导致聚烯烃的低温韧性的改进很小或甚至没
有。

[0016] 为了改进低温特性，通常选择较低分子量、无定形的化合物作为增塑剂。低分子量化合物还由于它们的低粘度而被选择，这通常转化为聚烯烃组合物的较低的熔体粘度和改进的加工性能。遗憾的是，该选择常常导致其它问题。例如，所有或一些添加剂可迁移到表面并以不可接受的高速率蒸发，这导致性能随着时间的迁移而下降。如果闪点充分低(例如低于200℃)，那么该化合物可在熔体加工过程中引起冒烟并损失到大气中。它还能够从聚烯烃中浸出，损坏与由增塑聚烯烃制备的最终制品接触的食品、衣服和其它制品。它还可以引起与最终制品的粘性或其它表面性能有关的问题。所需要的是赋予优异的低温性能，同时还表现出低迁移、浸出和/或蒸发特性的化合物。

[0017] 典型添加剂化合物的另一缺点是它们由于碳不饱和键和/或杂原子而常常含有高(大于5wt％)的官能度，这尤其往往使它们具有反应性、热不稳定和/或与聚烯烃不相
容。尤其，矿物油由数千种不同化合物组成，它们的许多由于分子量或化学组成而不适用于聚烯烃。在中到高温下，这些化合物可挥发和氧化(即使在添加氧化抑制剂的情况下)。它们还可导致熔体加工和制造步骤中的问题，包括分子量降低、交联或变色。

[0018] 典型添加剂化合物如矿物油的这些属性限制了最终增塑聚烯烃的性能，并因此限制了其在许多应用中的实用性。结果，它们非常不适合用作聚烯烃的改性剂。所需要的是不具有这些缺陷的改性剂。此外，改性剂应该改进聚烯烃的柔性和韧性，同时保持其熔点。理想地，改性剂具有低倾点，同时仍具有充分的分子量以避免不可接受的渗出和萃取。它还应不有助于降低光学性能、表面性能、热稳定性和/或氧化稳定性等。

[0019] 特别理想的是，通过使用简单的非官能化化合物如链烷烃来改性聚烯烃如聚乙烯。然而，已经有人披露，脂族或链烷烃化合物将损害聚烯烃的性能，因此不被推荐。(例如参见CHEMICAL ADDITIVES FORPLASTICS INDUSTRY 107-116(Radian Corp.，Noyes Data Corporation，NJ 1987)；WO 01/18109 A1)。

[0020] 与增塑剂结合的聚烯烃的其它实例包括：公开了丙烯型聚合物与各种非官能化增塑剂的共混物的WO 2004/014998；公开了用于结构、尤其地板覆盖材料的塑料型片状
材料的WO 98/44041，其在共混物中含有包括无氯聚烯烃或聚烯烃与增塑剂的混合物的
塑料基质，特征在于该增塑剂为低聚聚α-烯烃类物质；以及公开了在100_/38℃下具有
40-6.5cSt的粘度的LLDPE(UC 7047)、聚丙烯(7522)和Synfluid2CS、4CS或6CS的共混物
的US 4,536,537，然而，据报导该Synfluid4CS和6CS “不起作用”(第3栏，第12行)。

[0021] 有意义的其它背景文件包括EP 0448259 A，EP 1028145 A，US4,073,782，US3,415,925，US 5,869,555，US 4,210,570，US4,110,185，GB 1,329,915，US 3,201,364，US 4,774,277，JP01282280，FR 2094870，JP 69029554，Rubber Technology Handbook，Werner Hoffman，Hanser Publishers，New York，1989，第294-305页，以及Additives for Plastics，J.Stepek，H.Daoust，SpringerVerlag，New York，1983，第6-69页。

[0022] 某些矿物油已经被美国石油学会(API)根据它们含有的饱和物和硫的量以及它们的粘度指数分类为I、II或III组烃基本原料。I组基本原料是溶剂精炼的矿物油，其含有最高水平的不饱和物和硫，并且具有低的粘度指数；它们往往限定了底层(bottom tier)的润滑剂工作性能；它们的生产成本最低，并且目前占据了“常规”基本原料的大多数。II和III组基本原料的精炼度比I组基本原料更高(例如通过加氢处理)，并且通常在润滑剂
应用中具有更好性能。II和III组基本原料的不饱和物和硫的含量低于I组基本原料，而
III组基本原料的粘度指数比II组基本原料更高。其它API基本原料类别(即IV和V组)
也用于基本原料工业。Rudnick和Shubkin，SyntheticLubricants and High-Performance Functional Fluids，第2版(Marcel Dekker，Inc.New York，1999)将5个基本原料组描述为通常如下：

[0023] I组-使用芳族化合物的溶剂萃取、溶剂脱蜡、加氢精制以减低硫含量来精制的矿物油，生产的矿物油的硫含量高于0.03wt％，饱和物含量60-80wt％，粘度指数(VI)大约90；

[0024] II组-适度加氢裂化的矿物油，采用常规芳族化合物的溶剂萃取、溶剂脱蜡和更严格的加氢精制，将硫含量减低至低于或等于0.03wt％以及从一些烯属和芳族化合物中除去双键，饱和物含量高于95-98wt％，VI是大约80-120；

[0025] III组-严格加氢处理的矿物油，某些油的饱和物含量基本上为100％，硫含量低于或等于0.03wt％(优选0.001-0.01％)，VI超过120；

[0026] IV组-“聚α-烯烃”，它们是由具有6个或更多个碳原子的线性α-烯烃的催化低聚所制备的烃液体。然而，实际上，该组通常被认为是由具有4或更多个碳原子的α-烯烃的低聚所制备的合成基本原料流体；以及

[0027] V组-酯类、聚醚、聚亚烷基二醇，并且包括没有在I、II、III和IV组中包含的所有其它基本原料。

[0028] 将矿物油加入到聚乙烯中以改变性能的现有尝试大部分是添加I组和II组矿物油。即使在该矿物油没有被API组分类所确定的情况下，例如对于所谓的“操作油”、“工业用白油”、“食品级油”等的情况来说，这些矿物油仍然单独根据粘度指数很容易被分为两类：VI小于120的那些(类似于I组和II组矿物油)以及VI为120或更高的那些。本发
明的某些方面理想地属于VI为120或更高的物质，这排除了VI＜120的I组和II组矿物
油以及任何其它矿物油。

[0029] 我们已经发现，某些烃改性剂(优选某些液体)，优选包括支化链烷烃，有利地增塑聚乙烯，从而改进聚乙烯的物理性能和降低其熔体粘度，而不损害熔点和树脂分子量，并且没有通常用矿物油所出现的缺陷。而且，添加这些液体烃改性剂提供了以连续规模根据实时需求改变这些性能的方式，由于单独分立的聚乙烯等级的可获得性的原因，这在通常是不可能的。而且，与不同密度和组成的传统聚乙烯相比，获得了一组不同的物理和热属性之间的相互关系，这为所制造的制品提供了新的、有利的性能。

[0030] 发明概述

[0031] 本发明涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种改性剂(优选液体改性剂)的聚乙烯组合物。

[0032] 本发明进一步涉及包括大于25wt％(以组合物的重量为基准计)的一种或多种Mw为20,000g/mol或更高的乙烯聚合物和至少0.1wt％的液体烃改性剂的组合物，其中该改
性剂具有：1)120或更高的粘度指数，2)在100℃下3-3000cSt的运动粘度，3)-10℃或更低的倾点，4)200℃或更高的闪点，以及5)低于0.86的比重(15.6℃)；并且其中以该改性剂的重量为基准计，该改性剂含有低于5wt％的选自羟基化物(hydroxide)、芳基、取代芳基、卤素、烷氧基、羧化物(carboxylate)、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基中的官能团。

[0033] 具体地说，本发明涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种改性剂的聚乙烯组合物，其中该改性剂是包括C5-C14烯烃的低聚物或聚合物的聚α-烯烃，其中任何单独的液体改性剂或液体改性剂的结合物具有120或更高的粘度指数，并且优选具有在100℃下3-3000cSt的运动粘度和优选具有低于-10℃的倾点。

[0034] 本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合物，其中该液体改性剂包括C5-C14烯烃的低聚物或聚合物，并且其中单独的改性剂或改性剂的结合物具有120或更高的粘度指数，前提条件是，当该增塑组合物包括18-25wt％的线性低密度聚乙烯(具有0.912-0.935g/cc和/或16dg/min或更低的熔体指数)并且包括4-10wt％的属
于氢化的、8-12个碳原子的α-烯烃的高度支化二聚体的聚α-烯烃时，该组合物不包括
78-65wt％的丙烯均聚物。

[0035] 本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合物，其中该液体改性剂包括数均分子量为300-3,000g/mol的III组基本原料组合物。

[0036] 本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合物，其中该液体改性剂包括C20-C1500链烷烃，更优选C30-C400链烷烃，更优选C40-C250链烷烃，包括线性链烷烃和支化链烷烃。优选地，这种链烷烃具有在100℃下大约6到300cSt的运动粘度。

[0037] 本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合物，其中该液体改性剂包括数均分子量为300-10,000g/mol的通过一种或多种气-液方法生产的线性和/或支化链烷烃组合物。

[0038] 本发明还涉及包括聚乙烯和一种或多种液体改性剂的聚乙烯组合物，其中该液体改性剂包括倾点为-10℃或更低，优选-15℃或更低，更优选-25℃或更低，优选-30℃或更低；以及数均分子量为300g/mol或更高，优选500g/mol或更高的线性和/或支化链烷烃组合物。

[0039] 附图简要说明

[0040] 图1是用聚α-烯烃改性的高密度聚乙烯，具体地说，单纯和用10％SuperSyn2150(现在作为ExxonMobil SpectraSyn Ultra 150销售)改性的HDPE-1的DMTA结果的
曲线图。

[0041] 图2是用聚α-烯烃改性的塑性体，具体地说，单纯和用10％SHF-403(现在作为ExxonMobil SpectraSyn 40销售)改性的塑性体的DMTA结果的曲线图。

[0042] 定义

[0043] 对于本发明和所附权利要求书来说，当提到聚合物或低聚物包括烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃分别是烯烃的聚合或低聚形式。同样，术语聚合物的使用意欲包括均聚物和共聚物。另外，术语共聚物包括具有2种或更多种化学不同单体类型的任何聚合物。因此，本文所使用的术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”和“乙烯型聚合物”是指含有至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，还更优选至少90mol％乙烯单元，还更优选至少95mol％乙烯单元或100mol％乙烯单元)；并且具有低于20mol％丙烯单元(优选低于15mol％，优选低于10mol％，优选低于5mol％，优选0mol％丙烯单元)的聚合物或共聚物，这使得乙烯共聚物不属于以下定义的EP橡胶。此外，术语“聚乙烯组合物”是指含有一种或多种聚乙烯组分的共混物。

[0044] 对于本发明来说，“低聚物”被定义为具有10,000g/mol或更低的数均分子量(Mn)，采用在以下试验方法部分中流体性能项下所规定的方法来测定。

[0045] 对于本发明和所附权利要求书来说，密度为0.86g/cm3或更低的乙烯聚合物被称3
为乙烯弹性体或弹性体，密度大于0.86到小于0.910g/cm 的乙烯聚合物被称为乙烯塑性
3
体或塑性体；密度为0.910-0.940g/cm 的乙烯聚合物被称为低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE包括线性低密度聚乙烯“LLDPE”，它是指使用多相催化剂制备的在该密度范围内的乙烯聚合物以及使用自由基催化剂在高压方法中制备的在该密度范围内的乙烯聚合物)；以及密度
3
大于0.940g/cm 的乙烯聚合物被称为高密度聚乙烯(HDPE)。关于这些定义，密度采用在以下试验方法中所述的方法来测定。

[0046] 对于本发明和所附权利要求书来说，“EP橡胶”被定义为乙烯和丙烯以及任选的二烯单体的共聚物，其是化学交联(即固化)或非化学交联的，其中乙烯含量为35-80wt％，二烯含量为0-15wt％，剩余部分为丙烯；并且其中该共聚物具有15-100的门尼粘度，ML(1+4)@125℃(根据ASTM D1646测定)。对于本发明和所附权利要求书来说，“EPDM”或“EPDM橡胶”被定义为存在二烯的EP橡胶。

[0047] 对于本发明来说，“液体”被定义为在0℃以上无明显熔点，优选在-20℃以上无明显熔点的流体；并且具有在100℃下3000cSt或更低，优选1000cSt或更低的运动粘度和/或在40℃下35,000cSt或更低，优选10,000cSt或更低的运动粘度。

[0048] 对于本发明和所附权利要求书来说，术语C4烯烃包括所有异构体，如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和它们的混合物。

[0049] 对于本发明和所附权利要求书来说，I、II和III组基本原料被定义为具有下列性能的矿物油：

[0050]饱和物(wt％) 硫(wt％) 粘度指数
I组 ＜90和/或 ＞0.03％和 ≥80和＜120
II组 ≥90和 ≤0.03％和 ≥80和＜120
III组 ≥90和 ≤0.03％和 ≥120

[0051] wt％饱和物、wt％硫和粘度指数分别按照ASTM D2007、ASTM D2622和ASTM D2270测定。

[0052] 对于本发明和所附权利要求书来说，IV组基本原料被定义为“聚α-烯烃”，它们是具有5个或更多个碳原子，优选6个或更多个碳原子，优选8个或更多个碳原子的线性α-烯烃的催化低聚或聚合所制备的烃液体。聚α-烯烃的特征在于可以具有任何立构规
整度，包括全同立构规整度或间同立构规整度，和/或可以是无规立构的。在另一个实施方案中，聚α-烯烃具有通过13C NMR所测定的大于50％，优选大于60％的内消旋二单元组。
在另一个实施方案中，聚α-烯烃具有通过13CNMR所测定的大于50％，优选大于60％的外消旋二单元组。

[0053] 对于本发明和说明书来说，术语“链烷烃”包括所有异构体，例如正链烷烃、支化链烷烃、异链烷烃、环烷烃，并且可以包括环脂族物质以及它们的共混物，并且可以通过本领域已知的方法合成，或者以使得满足本文所述的希望改性剂的要求的这种方式由精炼原油获得。所谓异链烷烃是指链烷烃链具有沿各链烷烃链的至少一部分分支的C1-C18烷基；更尤其，异链烷烃是在其分子中有至少一个碳原子键接于至少三个其它碳原子或至少一条侧链的饱和脂族烃类(即，具有一个或多个叔或季碳原子的分子)。异链烷烃还可以包括具有支化侧链的环烷烃，一般作为异链烷烃的次要组分。具有多个烷基分支的异链烷烃可以包括那些分支的区域和立体位置的任何组合。

[0054] 对于本发明和所附权利要求书来说，术语“矿物油”包括任何石油基油；由进行精炼步骤(例如蒸馏、溶剂加工、加氢处理和/或脱蜡)以获得最终油的石油原油产生。这还包括广泛提纯和/或通过严格加工处理改性的石油基油。对于本发明和所附权利要求书来说，合成油是通过使用催化剂和/或热将单体单元结合所生产的那些油类。

[0055] 对于本发明和所附权利要求书来说，既定组合物中的改性剂的量由在以下试验方法中所述的方法来确定。

[0056] 对于本发明和所附权利要求书来说，当提到熔点并且给出了熔融温度范围时，该熔点被定义为由以下在试验方法中所述的差示扫描量热法(DSC)描记线所得到的峰熔融温度，在具有一个以上的熔融峰时，它是指主熔融峰和次级熔融峰中的最大峰的峰熔融温度，与在最高温度下出现的峰相反，从而反映了对材料的量热响应的最大贡献。

[0057] 发明详述

[0058] 本发明涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种改性剂(优选液体改性剂)的聚乙烯组合物。

[0059] 组合物

[0060] 通常，乙烯聚合物在本发明的组合物中的存在量为25wt％(重量百分率)或更高，优选40wt％或更高，在另一个实施方案中为50-99.9wt％，在又一个实施方案中为
60-99wt％，在又一个实施方案中为70-98wt％，在又一个实施方案中为80-97wt％，在又一个实施方案中为90-99wt％，其中适当的范围可以是这里所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合，并且该wt％以该组合物的重量为基准计。

[0061] 在另一个实施方案中，以乙烯聚合物和改性剂的重量为基准计，乙烯聚合物的存在量为50-99.99wt％，或60-99wt％，或70-98wt％，或80-97wt％，或90-96wt％，而改性剂的存在量为50-0.01wt％，或40-1wt％，或30-2wt％，或20-3wt％，或10-4wt％。

[0062] 在另一个实施方案中，改性剂在本发明的组合物中的存在量为0.1wt％或更高，优选1wt％或更高，在另一个实施方案中为60-0.1wt％，在又一个实施方案中为50-0.5wt％，在又一个实施方案中为40-1wt％，在又一个实施方案中为30-3wt％，在又一个实施方案中为20-2wt％，和在又一个实施方案中为10-0.1wt％，其中适合的范围可以是这里所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合，并且所述wt％是以该组合物的重量为基准计。在另一个实施方案中，以乙烯聚合物和改性剂的重量为基准计，改性剂的存在量大于3wt％。

[0063] 本发明的优选组合物特征在于，当通过ASTM D1203(0.25mm厚片材，300小时，在干燥的70℃烘箱内)测定增塑剂耐久性时，改性组合物的重量减轻小于3％，优选小于2％，优选小于1％。重量损失这里是指超过在相同试验条件下对未改性聚乙烯测定的重量的重量减轻。

[0064] 在另一个实施方案中，以本发明的聚乙烯/改性剂组合物的重量为基准计，该组合物包括低于50wt％(优选低于40wt％，优选低于30wt％，优选低于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，更优选低于1wt％)丙烯均聚物或共聚物；其中丙烯均聚物或共聚物是包含至少50mol％丙烯单体单元的聚合物。

[0065] 在另一个实施方案中，以本发明的聚乙烯/改性剂组合物的重量为基准计，该组合物包括低于50wt％(优选低于40wt％，优选低于30wt％，优选低于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，更优选低于1wt％)的EP橡胶。

[0066] 在另一个实施方案中，乙烯聚合物包括0％二烯。在另一个实施方案中，存在于组合物中的所有乙烯聚合物的总二烯含量为0％。在另一个实施方案中，乙烯聚合物包括低于30wt％，优选低于20wt％，优选低于10wt％，优选低于5wt％，优选低于2.5wt％，优选低3
于1wt％二烯(以乙烯聚合物的重量为基准计)，并且优选具有高于0.86g/cm，更优选高于
3
0.87g/cm 的密度。

[0067] 在另一个实施方案中，以聚乙烯/改性剂组合物的重量为基准计，该组合物包括低于50wt％，优选低于40wt％，优选低于30wt％，优选低于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，更优选低于1wt％的乙烯弹性体。

[0068] 在另一个实施方案中，聚乙烯/改性剂组合物可以进一步包括乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物或共低聚物，例如US 6,639,020中所公开的那些。

[0069] 在另一个实施方案中，以本发明的聚乙烯/改性剂组合物的重量为基准计，该组合物包括低于20wt％，优选低于10wt％，优选低于1wt％的在40℃下的运动粘度为
10,000cSt或更低的异戊二烯和/或丁二烯的液态均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，本发明的聚乙烯/改性剂组合物包括低于20wt％，优选低于10wt％，优选低于1wt％的在
40℃下的运动粘度为2,000-20cSt的异戊二烯和/或丁二烯的液态均聚物或共聚物。

[0070] 改性剂

[0071] 本发明的聚乙烯组合物包括改性剂，优选液体改性剂(下文也简称为“改性剂”)。人们会认识到，可用作改性剂的本文所述的材料类别可以单独或与本文所述的其它改性剂混合使用，以获得所需性能。

[0072] 在一个实施方案中，本发明的改性剂是包括碳和氢的化合物，并且不含明显量的选自羟基化物、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧化物、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基中的官能团。所谓“明显量的官能团”是指这些基团和含有这些基团的化合物不有意加入到该改性剂中，即使有的话，其存在量在一个实施方案中也低于5wt％(重量百分率)，更优选低于4wt％，更优选低于3wt％，更优选低于2wt％，更优选低于1wt％，更优选低于0.7wt％，更优选低于0.5wt％，更优选低于0.3wt％，更优选低于0.1wt％，更优选低于0.05wt％，更优选低于0.01wt％，更优选低于0.001wt％，其中wt％是以改性剂的重量为基准计。

[0073] 在另一个实施方案中，改性剂是不含明显量的烯属不饱和键的烃。所谓“明显量的烯属不饱和键”是指烯键中的碳占总碳数的低于10％，优选低于9％，更优选低于8％，更优选低于7％，更优选低于6％，更优选低于5％，更优选低于4％，更优选低于3％，更优选低于2％，更优选低于1％，更优选低于0.7％，更优选低于0.5％，更优选低于0.3％，更优选低于0.1％，更优选低于0.05％，更优选低于0.01％，更优选低于0.001％。在一些实施方案中，改性剂中烯键碳数的百分率为改性剂中总碳原子数的0.001-10％，优选0.01-7％，优选0.1-5％，更优选低于1％。烯键碳数的百分率通过以下在试验方法中所述的方法来测定。

[0074] 在一个实施方案中，本发明的改性剂包括C25-C1500链烷烃，在另一个实施方案中包括C30-C500链烷烃。在另一个实施方案中，改性剂基本上由C35-C300链烷烃组成，在另一个实施方案中基本上由C40-C250链烷烃组成。

[0075] 在一个实施方案中，本发明的改性剂具有在一个实施方案中低于-10℃，在另一个实施方案中低于-20℃，在又一个实施方案中低于-30℃，在又一个实施方案中低于-40℃，在又一个实施方案中低于-50℃，在又一个实施方案中低于-60℃，在又一个实施方案中高于-120℃，在又一个实施方案中高于-200℃的倾点(ASTM D97)；其中适合的范围可以包括这里所述的任何倾点上限与任何倾点下限的任意组合。

[0076] 在另一个实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有90或更高，优选95或更高，更优选100或更高，更优选105或更高，更优选110或更高，更优选115或更高，更优
选120或更高，更优选125或更高，更优选130或更高的通过ASTM D2270测定的粘度指数
(VI)。在另一个实施方案中，改性剂的VI为90-400，优选120-350。

[0077] 在一些实施方案中，改性剂具有3-3000cSt的100℃运动粘度(ASTM D445-97)，在另一个实施方案中为6-300cSt，在又一个实施方案中为6-200cSt，在再一个实施方案中为8-100cSt，在又一个实施方案中为4-50cSt，在又一个实施方案中小于50cSt，以及在还一个实施方案中小于25cSt，其中适合的范围包括这里所述的任何粘度上限与任何粘度下限的组合。

[0078] 在另一个实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有200℃或更高，优选210℃或更高，优选220℃或更高，优选230℃或更高，优选240℃或更高，优选245℃或更高，优选250℃或更高，优选260℃或更高，优选270℃或更高，优选280℃或更高的闪点(ASTM D92)。
在另一个实施方案中，改性剂具有200-300℃，优选240-290℃的闪点。

[0079] 在一个实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有低于3.0的在20℃下测定的介电常数，在另一个实施方案中低于2.8，在另一个实施方案中低于2.5，在又一个实施方案中低于2.3，在还有一个实施方案中低于2.1。根据CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY ANDPHYSICS(DavidR.Lide编辑，第82版，CRC Press 2001)，聚乙烯本身具有至少2.3的介电常数(1kHz，23℃)。

[0080] 在一些实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有低于0.88(在一个实施方案中)，低于0.87(在另一个实施方案中)，低于0.86(在另一个实施方案中)，低于0.85(在另一个实施方案中)，0.80-0.87(在另一个实施方案中)，0.81-0.86(在另一个实施方案
中)，和0.82-0.85(在另一个实施方案中)的比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)；其中适合的范围可以包括这里所述的任何比重上限与任何比重下限的组合。

[0081] 在一个优选实施方案中，改性剂具有0.85或更低(优选0.80-0.85)的比重(15.6/15.6℃)和3cSt或更高(优选4cSt或更高，优选5cSt或更高，优选8cSt或更高，
优选10cSt或更高，优选15cSt或更高，优选20cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至少
20的碳数。

[0082] 在另一个优选实施方案中，改性剂具有0.86或更低(优选0.81-0.86，优选0.82-0.855)的比重(15.6/15.6℃)和5cSt或更高(优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，
优选10cSt或更高，优选12cSt或更高，优选15cSt或更高，优选20cSt或更高)的100℃运
动粘度和/或至少30的碳数。

[0083] 在另一个优选实施方案中，改性剂具有0.87或更低(优选0.82-0.87)的比重(15.6/15.6℃)和10cSt或更高(优选12cSt或更高，优选14cSt或更高，优选16cSt或更
高，优选20cSt或更高，优选30cSt或更高，优选40cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至
少50的碳数。

[0084] 在又一个优选实施方案中，改性剂具有0.88或更低(优选0.87或更低，优选0.82-0.87)的比重(15.6/15.6℃)和15cSt或更高(优选20cSt或更高，优选25cSt或更
高，优选30cSt或更高，优选40cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至少60的碳数。

[0085] 在其它实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有300-600℃(在一个实施方案中)，350-500℃(在另一个实施方案中)，和高于400℃(在另一个实施方案中)的初始
沸点(ASTM D1160)。

[0086] 在其它实施方案中，本文所述的任何改性剂可以具有低色度，例如通常被确定为“水白色”、“上等白色”、“标准白”或“清亮”，优选APHA色度为100或更低，优选80或更低，优选60或更低，优选40或更低，优选20或更低，通过ASTM D1209测定。

[0087] 优选地，改性剂的数均分子量(Mn)在一个实施方案中为21,000g/mol或更低，优选20,000g/mol或更低，优选19,000g/mol或更低，优选18,000g/mol或更低，优选
16,000g/mol或更低，优选15,000g/mol或更低，优选13,000g/mol或更低，在又一个实施方案中为10,000g/mol或更低，在又一个实施方案中为5,000g/mol或更低，在又一个实施方案中为3,000g/mol或更低，在又一个实施方案中为2,000g/mol或更低，在又一个实施方案中为1,500g/mol或更低，在又一个实施方案中为1,000g/mol或更低，在又一个实施方
案中为900g/mol或更低，在又一个实施方案中为800g/mol或更低，在又一个实施方案中
为700g/mol或更低，在又一个实施方案中为600g/mol或更低，和在又一个实施方案中为
500g/mol或更低。优选的最小Mn是至少200g/mol，优选至少300g/mol。此外，理想的分子量范围可以是上述任何分子量上限与任何分子量下限的任意组合。Mn根据在以下试验方法部分的流体性能项下所规定的方法测定。

[0088] 在本发明的一个优选实施方案中，添加改性剂降低了聚乙烯组合物的挠曲模量，而不明显降低熔点；具体地说，与不存在改性剂的相同组合物比较，每添加10wt％的改性剂，挠曲模量(通过ASTM D790A)下降10％或更多，优选15％或更多，优选20％或更多，而熔点(通过DSC测定)下降1℃或更小。

[0089] 在另一个实施方案中，与不存在改性剂的相同组合物比较，在组合物中每添加10wt％的改性剂，本文所述的聚乙烯/改性剂组合物在-40℃下的Tanδ增加0.05(或更
多)，优选增加0.10或更多。

[0090] 任何改性剂还可以用本文所述的参数的任何数值或任何组合来描述。

[0091] 在一个优选实施方案中，本文所述的改性剂具有3-3000cSt，优选6-300cSt，更优选8-100cSt的100℃运动粘度；和/或300-21,000g/mol，优选500-5,000g/mol，更优选600-3,000g/mol的数均分子量(Mn)；和/或20-1500，优选35-400，更优选40-250的碳数。

[0092] 在另一个优选的实施方案中，本文所述的改性剂具有3-500cSt，优选6-200cSt，更优选8-100cSt，更优选3-25cSt的100℃运动粘度；和/或300-10,000g/mol，优选400-5,000g/mol，更优选500-2,500g/mol，更优选300-1,200g/mol的数均分子量(Mn)；和/或20-500，优选30-400，更优选40-200，更优选20-100的碳数。

[0093] 在另一个优选的实施方案中，本文所述的改性剂具有3-100cSt，优选4-50cSt，更优选6-25cSt，更优选3-15cSt的100℃运动粘度；和/或300-3,000g/mol，优选350-2,000g/mol，更优选400-1,000g/mol，更优选300-800g/mol的数均分子量(Mn)；和/或
20-200，优选25-150，更优选30-100，更优选20-70的碳数。

[0094] 在一个优选实施方案中，改性剂具有-25℃或更低，优选-30℃到-90℃的倾点，以及在40℃下20-5000cSt的运动粘度。在另一个优选实施方案中，改性剂具有-25℃或更低的倾点和400g/mol或更高的数均分子量。通常包括官能团的大多数矿物油在相同粘度和分子量范围具有10℃到-25℃的倾点。

[0095] 在另一个优选的实施方案中，改性剂具有在100℃下3cSt或更高，优选6cSt或更高，更优选8cSt或更高的运动粘度以及一种或多种以下性能：

[0096] 1.-10℃或更低，优选-20℃或更低，优选-30℃或更低，优选-40℃或更低的倾点；和/或

[0097] 2.120或更高的粘度指数；和/或

[0098] 3.低色度，例如通常被确定为“水白色”、“上等白色”、“标准白”或“清亮”，优选APHA色度为100或更低，优选80或更低，优选60或更低，优选40或更低，优选20或更低，优选15或更低，通过ASTM D1209测定；和/或

[0099] 4.200℃或更高，优选220℃或更高，优选240℃或更高的闪点；和/或

[0100] 5.低于0.86的比重(15.6℃)。

[0101] 大多数的相同粘度范围的矿物油具有高于-20℃的倾点或高于20的APHA色度或0.86或更高的比重(15.6℃)。

[0102] 在另一个优选的实施方案中，改性剂具有120或更高的粘度指数以及一种或多种以下性能：

[0103] 1.-10℃或更低，优选-20℃或更低，优选-30℃或更低，优选-40℃或更低的倾点；和/或

[0104] 2.3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt或更高的100℃运动粘度；和/或

[0105] 3.低色度，例如通常被确定为“水白色”、“上等白色”、“标准白”或“清亮”，优选APHA色度为100或更低，优选80或更低，优选60或更低，优选40或更低，优选20或更低，优选15或更低，通过ASTM D1209测定；和/或

[0106] 4.200℃或更高，优选220℃或更高，优选240℃或更高的闪点；和/或

[0107] 5.低于0.86的比重(15.6℃)。

[0108] 大多数矿物油具有低于120的粘度指数。

[0109] 在另一个优选的实施方案中，改性剂具有-20℃或更低，优选-30℃或更低的倾点以及一种或多种以下性能：

[0110] 1.3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt或更高的100℃运动粘度；和/或

[0111] 2.120或更高，优选130或更高的粘度指数；和/或

[0112] 3.低色度，例如通常被确定为“水白色”、“上等白色”、“标准白”或“清亮”，优选APHA色度为100或更低，优选80或更低，优选60或更低，优选40或更低，优选20或更低，优选15或更低，通过ASTM D1209测定；

[0113] 4.200℃或更高，优选220℃或更高，优选240℃或更高的闪点；和/或

[0114] 5.低于0.86的比重(15.6℃)。

[0115] 大多数矿物油在其倾点低于-20℃时具有低于6cSt的100℃运动粘度，或大于20的APHA色度，或低于200℃的闪点。

[0116] 下表1a列举了作为聚合物中的操作油销售的一些可市购矿物油的特性：

[0117] 表1a.矿物油的商品实例

[0118]等级 KV@100℃， VI 倾点，℃ 比重 闪点， APHA
cSt ℃ 色度
Drakeol 341 9 99 -12 0.872 254 10
Paralux 1001R2 4 99 -17 0.849 212 25
Paralux 24012 6 101 -12 0.863 234 45
Paralux 6001R2 12 102 -21 0.871 274 45
Sunpar 1203 6 106 -15 0.872 228 ＞200
Sunpar 1503 11 97 -9 0.881 245 ＞300
3
Sunpar 2280 31 95 -9 0.899 305 ＞300
Plastol 1354 5 104 -9 0.865 210 10
Plastol 5374 11 97 -3 0.880 240 10
Plastol 21054 30 110 -15 0.885 270 10
Flexon 8434 5 91 -12 0.869 218 ＞250
Flexon 8654 11 93 -3 0.879 252 ＞250
Flexon 8154 32 101 -9 0.895 310 ＞300
Shellflex 2105 4 95 -18 0.860 216 ＞200
Shellflex 3305 9 95 -10 0.875 256 ＞250
Shellflex 8105 33 95 -9 0.896 324 ＞300

[0119] 1购自Penreco。

[0120] 2购自ChevronTexaco。

[0121] 3购自Sunoco。

[0122] 4购自ExxonMobil。

[0123] 5购自Shell。

[0124] 在另一个优选的实施方案中，改性剂具有不能通过ASTM E1356测定的玻璃化转变温度(Tg)，或者如果它能够被测定，那么根据ASTME1356的Tg低于0℃，优选低于-10℃，更优选低于-20℃，更优选低于-30℃，更优选低于-40℃，并且还优选具有一种或多种下列性能：

[0125] 1.高于300℃，优选高于350℃，优选高于400℃的通过ASTMD1160测定的初始沸点；和/或

[0126] 2.-10℃或更低，优选-15℃或更低，优选-25℃或更低，优选-35℃或更低，优选-45℃或更低的倾点；和/或

[0127] 3.低于0.88，优选低于0.86，优选低于0.84，优选0.80-0.88，优选0.82-0.86的比重(ASTM D4052，15.6/15.6℃)；和/或

[0128] 4.300-800℃，优选400-700℃，优选高于500℃的通过ASTMD1160测定的最终沸点；和/或

[0129] 5.30,000-400g/mol，优选15,000-500g/mol，更优选5,000-600g/mol的重均分子量(Mw)；和/或

[0130] 6.10,000-400g/mol，优选5,000-500g/mol，更优选2,000-600g/mol的数均分子量(Mn)；和/或

[0131] 7.200℃或更高的通过ASTM D92测定的闪点；和/或

[0132] 8.低于3.0，优选低于2.8，优选低于2.5，优选低于2.3，优选低于2.2的20℃下的介电常数；和/或

[0133] 9.25-800，优选30-500，优选35-300的碳数。

[0134] 分子量和碳数使用在以下试验方法部分中所述的方法来测定。

[0135] 本发明还涉及包括一种或多种乙烯聚合物和一种或多种改性剂的聚乙烯组合物，其中改性剂包括聚α-烯烃(PAO)，该PAO包括100℃下的运动粘度为3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高以及粘度指数为120或更高，优选130或更高的C5-C14烯烃
的低聚物或聚合物。优选地，使用改性剂的组合物，其中该组合物具有3cSt或更高，优选
6cSt或更高，优选8cSt或更高的100℃下的运动粘度以及120或更高，优选130或更高的
粘度指数。

[0136] 本发明还涉及包括一种或多种乙烯共聚物和一种或多种改性剂的聚乙烯组合物，其中改性剂包括粘度指数为120或更高的C6-C14烯烃的低聚物或聚合物，前提是当聚乙烯组合物包括4-10wt％的属于具有8-12个碳原子的α-烯烃的氢化、高度支化的二聚体的聚α-烯烃时，该组合物不包括18-25wt％的密度为0.912-0.935g/cm3的线性低密度聚乙烯。

[0137] 在另一个实施方案中，改性剂包括聚α-烯烃(PAO)，该PAO包括具有6-14个碳原子，更优选8-12个碳原子，更优选10个碳原子的线性烯烃的低聚物或聚合物，其中各改性剂或改性剂的组合物具有3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高的100℃下的运动粘度(通过ASTM D445测定)；并且优选具有100或更高，优选110或更高，更优选120
或更高，更优选130或更高，更优选140或更高的粘度指数(通过ASTM D2270测定)；以及
具有-10℃或更低，优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低的倾点(通过ASTM D97测定)。

[0138] 在另一个实施方案中，可用于本发明的聚α-烯烃(PAO)低聚物或聚合物包括C20-C1500链烷烃，优选C35-C400链烷烃，优选C40-C250链烷烃。PAO低聚物/聚合物在一个实施方案中为C5-C14α-烯烃，在另一个实施方案中为C6-C14α-烯烃，在另一个实施方案中为C8-C12α-烯烃，和在另一个实施方案中为C10α-烯烃的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等。适合的烯烃包括1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和
1-十二碳烯。在一个实施方案中，烯烃是1-癸烯，改性剂是1-癸烯的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体(和更高级聚合体)的混合物。在另一个实施方案中，PAO包括1-辛烯、1-癸
烯和1-十二碳烯的低聚物或聚合物。优选的PAO在例如US 5,171,908、US 5,783,531
和 SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCEFUNCTIONAL FLUIDS 1-52(Leslie
R.Rudnick&Ronald L.Shubkin编辑，Marcel Dekker，Inc.1999)中有更具体的描述。可用于本发明的PAO低聚物或聚合物的特征可以是具有任何立构规整度，包括全同立构规整度
13
或间同立构规整度，并且可以是无规立构的。在另一个实施方案中，聚α-烯烃具有通过 C NMR所测定的大于50％，优选大于60％的内消旋二单元组。在另一个实施方案中，聚α-烯
13
烃具有通过 CNMR所测定的大于50％，优选大于60％的外消旋二单元组。

[0139] 可用于本发明的PAO通常具有在一个实施方案中为300-21,000g/mol，在另一个实施方案中为400-20,000g/mol，在另一个实施方案中为500-10,000g/mol，在另一个实施方案中为500-5,000g/mol，在另一个实施方案中为600-3,000g/mol，和在又一个实施方案中500-1,500g/mol的数均分子量。优选的PAO具有在一个实施方案为3-3000cSt，在另
一个实施方案中为4-3000cSt，在另一个实施方案中为6-300cSt，和在又一个实施方案中为8-100cSt的100℃下的运动粘度。可用于本发明的PAO通常具有在一个实施方案中低
于-10℃，在另一个实施方案中低于-20℃，和在又一实施方案中低于-30℃的倾点。优选的PAO还可以具有20-1500，优选25-1500，优选35-400，优选40-250的碳数。理想的PAO可
以作为SpectraSyn和SpectraSyn Ultra(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX，以前以SHF和SuperSyn的商品名出售)市购，其中的一些总结于下表1b中。

[0140] 表1b.SpectraSyn系列聚α-烯烃

[0141]PAO KV@100℃， VI 倾点， 比重 闪点， APHA
cSt ℃ ℃ 色度
SpectraSyn 4 4 126 -66 0.820 220 10
SpectraSyn 6 6 138 -57 0.827 246 10
SpectraSyn 8 8 139 -48 0.833 260 10
SpectraSyn 10 10 137 -48 0.835 266 10
SpectraSyn 40 39 147 -36 0.850 281 10
SpectraSyn 100 100 170 -30 0.853 283 60
SpectraSyn Ultra 150 150 218 -33 0.850 ＞265 10
SpectraSyn Ultra 300 300 241 -27 0.852 ＞265 20
SpectraSyn Ultra 1000 1,000 307 -18 0.855 ＞265 30

[0142] 其它有用的PAO包括可从ChevronPhilips Chemical Company(Pasedena，Texas)TM获得的商品名为Synfluid ，可由BP AmocoChemicals(London，England)获得的商品名为TM TM
Durasyn ，可由FortumCorporation(Keilaniemi，Finland)获得的商品名为Nexbase 以
TM
及可从Crompton Corporation(Middlebury，Connecticut)获得的商品名为Synton 的那
些PAO。

[0143] 在其它实施方案中，PAO具有3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt或更高，优选20cSt或更高，优选300cSt或更低，优选100cSt或更低的100℃运动粘度。在另一个实施方案中，3-1000cSt，优选6-300cSt，优选8-100cSt，优选8-40cSt的100℃运动粘度。

[0144] 在其它实施方案中，PAO具有120或更高，优选130或更高，优选140或更高，优选150或更高，优选170或更高，优选200或更高，优选250或更高的粘度指数。

[0145] 在其它实施方案中，PAO具有-10℃或更低，优选-20℃或更低，优选-30℃或更低的倾点(通过ASTM D97测定)。

[0146] 在其它实施方案中，PAO具有200℃或更高，优选220℃或更高，优选240℃或更高，优选260-290℃的闪点。

[0147] 在另一个实施方案中，改性剂是具有大约0.5∶1到9∶1，优选大约1∶1到4∶1的支化链烷烃∶正链烷烃比率的高纯度烃流体。该混合物的支化链烷烃含有高于
50wt％(以支化链烷烃的总重量为基准计)单甲基类物质，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、
5-甲基等，具有最小限度形成的具有碳数大于1的取代基的分支，例如乙基、丙基、丁基等；
优选地，高于70wt％的支化链烷烃属于单甲基类物质。该链烷烃混合物具有20-500，优选
30-400，优选40-200，优选25-150，优选30-100，更优选20-100，更优选20-70的数均碳数(Cn)；具有3-500cSt，优选6-200cSt，优选8-100cSt，更优选6-25cSt，更优选3-25cSt，更优选3-15cSt的100℃下的运动粘度；并且具有在100-350℃的范围内，优选在110-320℃的
范围内，优选在150-300℃范围内的沸点。在一个优选实施方案中，链烷烃混合物由费-托工艺获得。这些支化链烷烃/正链烷烃共混物例如在US 5,906,727中有述。

[0148] 在另一个实施方案中，改性剂包括具有下列性能的链烷烃：

[0149] 1.300-10,000g/mol，优 选 400-5,000g/mol，优 选 500-2,500g/mol，优 选300-1,200g/mol的数均分子量；

[0150] 2.低于10％，优选低于8％，优选低于5％，优选低于3％，优选低于2％，优选低于1％，优选低于0.5％，优选低于0.1％的碳数≥4的侧链；

[0151] 3.至少15％，优选20％或更高，优选25％或更高，优选30％或更高，优选35％或更高，优选40％或更高，优选45％或更高，优选50％或更高的碳数为1或2的侧链；

[0152] 4.低于2.5wt％，优选低于2wt％，优选低于1wt％，优选低于0.5wt％，优选低于0.1wt％，优选至少0.1wt％，优选至少0.001wt％的环烷烃(以该混合物中的链烷烃的总重量为基准计)；

[0153] 5.3cSt或更高，优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选3-25cSt的100℃运动粘度；和

[0154] 6.110或更高，优选120或更高，优选130或更高，优选140或更高，优选150或更高，优选180或更高，优选200或更高，优选250或更高，优选300或更高的粘度指数(VI)；和

[0155] 7.-10℃或更低的倾点；和

[0156] 8.200℃或更高的闪点。

[0157] 在另一个实施方案中，改性剂包括蜡异构化物润滑油基本原料，它包括加氢异构化蜡状原料(例如蜡状原料如瓦斯油、疏松石蜡、燃料加氢裂化器底部产物等)，加氢异构化费-托合成烃类和蜡类，气-液法(GTL)基本原料和基础油以及其它蜡状原料衍生的加氢异构化基本原料和基础油，或它们的混合物。费-托合成蜡，即费-托合成的高沸点残留物，是具有极低硫含量的高链烷烃含量的烃，并且通常是制备润滑粘度的烃流体的方法中的优选原料。

[0158] 用于生产这些基本原料的加氢处理可以采用无定形加氢裂化/加氢异构化催化剂，例如专用润滑油加氢裂化催化剂或结晶加氢裂化/加氢异构化催化剂之一，优选沸石催化剂。例如，一种有用的催化剂是如US专利5,075,269中所述的ZSM-48。用于制备加氢裂化/加氢异构化馏出物和加氢裂化/加氢异构化蜡的方法例如在US专利Nos.2,817,693；
4,975,177；4,921,594和4,897,178以及英国专利Nos.1,429,494；1,350,257；1,440,230和1,390,359中有述。欧洲专利申请Nos.464546和464547描述了尤其有利的方法。使用
费-托合成蜡原料的方法在US4,594,172和4,943,672中有述。

[0159] 可以有利地在本发明中使用的气-液法(GTL)基本原料和基础油、费-托合成烃衍生的基本原料和基础油以及其它蜡状原料衍生的基本原料和基础油(或蜡异构化物)具
有大约3到大约500cSt，优选大约6到大约200cSt，优选大约8到大约100cSt，更优选大约
3到大约25cSt的100℃运动粘度。这些气-液法(GTL)基本原料和基础油、费-托合成烃
衍生的基本原料和基础油以及其它蜡状原料衍生的基本原料和基础油(或蜡异构化物)具
有倾点(优选低于-10℃，优选大约-15℃或更低，优选大约-25℃或更低，优选-30℃到大约-40℃或更低)；具有高粘度指数(优选110或更高，优选120或更高，优选130或更高，
优选150或更高)；并且通常具有高纯度(高饱和物水平，低至零硫含量，低至零氮含量，低至零芳烃含量，低溴值，低碘值和高苯胺点)。气-液法(GTL)基本原料和基础油、费-托合成烃衍生的基本原料和基础油以及蜡异构化物加氢异构化基本原料和基础油的有用组合
物例如在US专利Nos.6,080,301；6,090,989和6,165,949中有叙述，并且其全面引入本文供参考。

[0160] 在一个优选实施方案中，本发明的改性剂包括100℃运动粘度为3-500cSt，优选6-200cSt，优选8-100cSt，更优选3-25cSt；和/或数均分子量(Mn)为300-10,000g/mol，优选400-5,000g/mol，优选500-2,500g/mol，更优选300-1,200g/mol；和/或碳数为20-500，优选30-400，优选40-200，更优选20-100的GTL衍生的基本原料或基础油。

[0161] 在另一个实施方案中，改性剂包括III组烃基本原料。优选地，改性剂包括饱和物含量为90％或更高，优选92％或更高，优选94％或更高，优选95％或更高，硫含量低于0.03％，优选0.001-0.01％以及VI超过120，优选130或更高的严格加氢处理的矿物油。
优选地，III组烃基本原料具有3-100cSt，优选4-100cSt，优选6-50cSt，优选8-20cSt的
100℃运动粘度；和/或300-5,000，优选400-2,000，更优选500-1,000的数均分子量；和/或20-400，优选25-400，优选35-150，更优选40-100的数均分子量。优选地，III组烃基本原料具有-10℃或更低的倾点和200℃或更高的闪点。

[0162] 优选地，改性剂不是C4烯烃(包括所有异构体，例如正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯以及它们的混合物)的低聚物或聚合物。这些材料-当低聚物包括异丁烯和/或1-丁烯和/或2-丁烯时被称为“聚丁烯”液体(或“聚丁烯”)-普遍用作聚烯烃的添加
剂；例如用于提供粘性或作为加工助剂。C4烯烃异构体的比率可以通过生产商和等级来改变，并且该材料在合成后可以氢化或不氢化。聚丁烯的商品来源包括BP(Indopol等级)和Infineum(C-系列等级)。当C4烯烃仅仅为异丁烯时，该材料被称为“聚异丁烯”或PIB。
PIB的商品来源包括Texas Petrochemical(TPC Enhanced PIB等级)。当C4烯烃仅仅为
1-丁烯时，该材料被称为“聚正丁烯”或PNB。由C4烯烃制备的一些液体的性能总结于下表
1c中。注意，闪点为200℃或更高的等级也具有高于-10℃的倾点和/或低于120的VI。

[0163] 表1c.C4烯烃的低聚物的商品实例

[0164]等级 KV@100℃，cSt VI 倾点，℃ 比重 闪点，℃
TPC 137(PIB) 6 132 -51 0.843 120
TPC 1105(PIB) 220 145 -6 0.893 200
TPC 1160(PIB) 660 190 3 0.903 230
BP Indopol H-25 52 87 -23 0.869 ～150
BP Indopol H-50 108 90 -13 0.884 ～190
BP Indopol H-100 218 121 -7 0.893 ～210
Infineum C 9945 11 74* -34 0.854 170
Infineum C 9907 78 103* -15 0.878 204
Infineum C 9995 230 131* -7 0.888 212
Infineum C 9913 630 174* 10 0.888 240

[0165] *根据100℃和38℃下的运动粘度估计。

[0166] 优选地，改性剂不是C4烯烃的低聚物或聚合物；然而，当存在改性剂时，C4烯烃(包括所有异构体，例如正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯以及它们的混合物)的低聚物或聚合物可以存在于组合物中。在一个优选的实施方案中，以所述组合物的重量为基准计，该组合物包括低于50wt％(优选低于40wt％，优选低于30wt％，优选低于20wt％，更优选低于10wt％，更优选低于5wt％，更优选低于1wt％，优选0wt％)的C4烯烃的聚合物或低聚物，例如PIB、聚丁烯或PNB。

[0167] 在一个优选实施方案中，以所述改性剂的重量为基准计，该改性剂含有低于50wt％的C4烯烃，优选异丁烯。优选地，以所述改性剂的重量为基准计，该改性剂含有低于
45wt％，优选低于40wt％，优选低于35wt％，优选低于30wt％，优选低于25wt％，优选低于
20wt％，优选低于15wt％，优选低于10wt％，优选5wt％，优选低于4wt％，优选低于3wt％，优选低于2wt％，优选低于1wt％，优选低于0.5wt％，优选低于0.25wt％的C4烯烃，优选异丁烯。

[0168] 在一个优选实施方案中，以所述组合物的重量为基准计，该组合物包括低于50wt％(优选低于40wt％，优选低于30wt％，优选低于20wt％，优选低于15wt％，优选低于
10wt％，优选低于5wt％，优选低于1wt％，优选0％)的乙烯/α-烯烃共低聚物或共聚物，其中该α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，该乙烯/α-烯烃共低聚物/共
聚物是液体。

[0169] 乙烯聚合物

[0170] 本文所述的改性剂与至少一种乙烯聚合物混配，从而制备本发明的组合物。

[0171] 在本发明的一个方面，乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的共混物。有用的共聚物包括除了乙烯以外的一种或多种共聚单体，并且该共聚物可以是无规共聚
物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或它们的共混物。尤其，本文所述的乙烯聚合物共混物可以是一类以上的乙烯聚合物的物理共混物或就地共混物，或者是乙烯聚合物与除了乙烯
聚合物以外的聚合物的共混物，其中该乙烯聚合物组分是主要组分(例如高于50wt％)。
制备聚乙烯的方法不是关键的，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其它适合的方法，以及通过使用适于聚乙烯的聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔类催化剂、铬催化剂、金属茂类催化剂、其它适合的催化剂体系或它们的组合或通过自由基聚合来制备。在一个优选实施方案中，乙烯聚合物通过US 6,342,566，US 6,384,142，WO 03/040201，WO
97/19991和US 5741563所述的催化剂、活化剂和方法来制备。此类催化剂在本领域中
是众所周知的，并且例如在ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans
H.Brintzinger编辑，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I，II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiey&Sons 2000)中有描述。

[0172] 可用于本发明的优选乙烯聚合物和共聚物包括由敦的ExxonMobil ChemicalCompany(Houston Texas)出售的那些，包括作为ExxonMobil HDPE、ExxonMobil LLDPE
TM TM TM TM TM
和ExxonMobil LDPE出售的那些；以及以EXACT ，EXCEED 、ESCORENE 、EXXCO 、ESCOR 、TM TM TM TM
ENABLE 、NTX 、PAXON 和OPTEMA 的商品名出售的那些。

[0173] 可用于本发明的优选的乙烯均聚物和共聚物通常具有：

[0174] 1.20,000-2,000,000g/mol，优选30,000-1,000,000，更优选40,000-200,000的Mw，通过在以下试验方法部分中所述的尺寸排阻色谱法测定；和/或

[0175] 2.1-40，优选1.6-20，更优选1.8-10，更优选1.8-4，优选8-25的Mw/Mn，通过在以下试验方法部分中所述的尺寸排阻色谱法测定；和/或

[0176] 3.30-150℃，优选30-140℃，优选50-140℃，更优选60-135℃的Tm(第一熔融峰)，通过在以下试验方法部分中所述的DSC方法测定；和/或

[0177] 4.5-80％，优选10-70％，更优选20-60％的结晶度，通过在以下试验方法部分中所述的DSC方法测定；和/或

[0178] 6.≤300J/g，优选10-260J/g，更优选20-200J/g的熔化热，通过在以下试验方法部分中所述的DSC方法测定；和/或

[0179] 7.15-130℃，优选20-120℃，更优选25-110℃，优选60-125℃的结晶温度(Tc)，通过在以下试验方法部分中所述的方法来测定；和/或

[0180] 8.30-120℃，优选40-100℃，更优选50-80℃的热挠曲温度，通过在以下试验方法部分中所述的方法测定；和/或

[0181] 9.≥10，优选≥20，优选≥30，优选≥40，优选≤100，优选25-75的肖氏硬度(D标准)(通过ASTM D 2240测定)；和/或

[0182] 10.至少30％，优选至少40％，或者至少50％的百分率结晶度，通过在以下试验方法部分中所述的DSC方法来测定；和/或

[0183] 11.至少50％，或者至少60％，或者至少70％，甚至或者50-95％，或≤70％，优选≤60％，优选≤50％的百分率无定形区含量，通过从100减去百分率结晶度来测定；和/或[0184] 12.0.2-2.0，优选0.5-1.5，优选0.7-1.1的支化指数(g′)，通过采用在以下试验方法部分中所述的方法测定；和/或

[0185] 13.0.85-0.97g/cm3，优 选 0.86-0.965g/cm3，优 选 0.88-0.96g/cm3，或 者3 3 3
0.860-0.910g/cm，或者0.910-0.940g/cm 或者0.94-0.965g/cm 的密度，采用在以下试验方法部分中所述的方法测定。

[0186] 聚乙烯可以是乙烯均聚物，例如HDPE。在一个实施方案中，乙烯均聚物具有至多40，优选1.5-20，在另一个实施方案中1.8-10，在又一个实施方案中1.9-5，在又一个实施方案中2.0-4的分子量分布(Mw/Mn)。在另一个实施方案中，1％正割挠曲模量是200MPa到
1000MPa，在另一个实施方案中是300MPa到800MPa，以及在又一个实施方案中是400MPa到
750MPa，其中合乎需要的聚合物可以具有任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任意组合。优选的乙烯均聚物的熔体指数(MI)在一个实施方案中是0.05-800dg/min，而在另一个实施方案中是0.1-100dg/min，根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定。

[0187] 在本发明的另一个实施方案中，乙烯聚合物是乙烯和一种或多种共聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃，通常在另一个实施方案中选自C3-C10α-烯烃。优选地，该共聚单体的存在量在一个实施方案中为共聚物的0.1-50wt％，在另一个实施方案中为0.5-30wt％，在又一个实施方案中为1-15wt％，以及在再一个实施方案中为0.1-5wt％，其中合乎需要的共聚物包括乙烯和以这里所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合存在的C3-C20α-烯烃衍生的单元。优选地，乙烯共聚物具有在一个实施方案中高于8,000g/mol，在另一个实施方案中高于10,000g/mol，在又一个实施方案中高于12,000g/mol，在再一个实施方案中高于20,000g/mol，以及在又一个实施方案中低于1,000,000g/mol，和在又一个实施方案中低于800,000g/mol的重均分子量，其中合乎需要的共聚物可以包含这里所述的任何分子量上限与任何分子量下限的组合。

[0188] 在另一个实施方案中，乙烯聚合物包括乙烯和一种或多种选自乙烯和C3-C20线性、支化或环状单体中的其它单体，在某些实施方案中，它是C3-C12线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯等。所述单体可以以至多50wt％，优选0-40wt％，更优选0.5-30wt％，更优选2-30wt％，更优选5-20wt％的量存在。

[0189] 可在本发明的乙烯共聚物中用作共聚单体的优选线性α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族
基团的单体含有至多30个碳原子。适合的含芳族基团的单体包括至少一芳族结构，优选
1-3个芳族结构，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体进一步包括至少一可聚合双键，使得在聚合之后，芳族结构侧挂于聚合物骨架。含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个烃基取代，包括、但不限于C1-C10烷基。另外，两个相邻取代基可以连接成环结构。优选的含芳族基团的单体含有附于可聚合烯属结构部分的至少一芳族结构。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯类、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。

[0190] 含有非芳族环基的共聚单体也是优选的。这些单体可以含有至多30个碳原子。适合的含非芳族环基的单体优选具有在该环状结构上侧挂或者属于该环状结构的一部分
的至少一个可聚合烯属基团。该环状结构还可以进一步被一个或多个烃基，比如、但不限于C1-C10烷基取代。优选的含非芳族环基的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷等。

[0191] 可用于本发明的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中不饱和键的至少两个便于通过立体有择或非立体有择催化剂引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体从α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)中选择。更优选地，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯；尤其优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，以及低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在各个环位置有或无取代的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含有更高级环的二烯烃。

[0192] 在一个优选实施方案中，一种或多种二烯以至多10wt％，优选0.00001-2wt％，优选0.002-1wt％，甚至更优选0.003-0.5wt％的量存在于乙烯聚合物中，以组合物的总重量为基准计。在一些实施方案中，将≤500ppm，优选≤400ppm，优选≤300ppm的二烯加入到聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm，或≥100ppm，或≥150ppm的二烯加入到聚合中。

[0193] 在一个特别理想的实施方案中，本文所使用的乙烯聚合物是密度≤0.91g/cm3(通过ASTM D1505测定)和熔体指数(MI)为0.1-50dg/min(根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定)的塑性体。在一个实施方案中，有用的塑性体是乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃，优选C4-C8α-烯烃的共聚物。存在于塑性体中的C3-C12α-烯烃的量在一个实施方案中是
2-35wt％，在另一个实施方案中是5-30wt％，在又一个实施方案中是15-25wt％，以及在再一个实施方案中是20-30wt％。

[0194] 优选可用于本发明的塑性体具有在一个实施方案中0.1-40dg/min，在另一个实施方案中0.2-20dg/min，和在又一个实施方案中0.5-10dg/min的熔体指数。优选的塑
性体的平均分子量在一个实施方案中是10,00-800,000g/min，而在另一个实施方案中是
20,000-700,000g/min。优选的塑性体的1％正割挠曲模量(ASTMD790)在一个实施方案中
是5-100MPa，而在另一个实施方案中是10-50MPa。此外，可用于本发明的组合物的优选塑性体具有在一个实施方案中30-100℃以及在另一个实施方案中40-80℃的熔融温度(Tm，第一熔融峰)。优选的塑性体的结晶度是3-30％。

[0195] 尤其优选用于本发明的塑性体使用单中心催化剂，例如金属茂催化剂来合成，并且包括乙烯和更高级α-烯烃(比如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物，它在一3
个实施方案中含有足够的一种或多种的这些共聚单体单元，以便获得0.86-0.91g/cm 的
密度。合乎需要的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中是1.5-5，而在另一个
TM
实施方案中是2.0-4。可商购塑性体的实例是EXACT 4150，其是乙烯和1-己烯的共聚
3
物，1-己烯衍生的单元占塑性体的18-22wt％，并具有0.895g/cm 的密度和3.5dg/min的
TM
MI(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，TX)；和EXACT 8201，其是乙烯和1-辛烯的
3
共聚物，1-辛烯衍生的单元占塑性体的26-30wt％，并具有0.882g/cm 的密度和1.0dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。

[0196] 在本发明的一个优选实施方案中，乙烯聚合物具有在上限为5,000,000g/mo1、1,000,000g/mol或500,000g/mol到下限为10,000g/mol、20,000g/mol或80,000g/mol范
围内的重均分子量(Mw)。

[0197] 优选用于本发明的乙烯聚合物具有1.5-20，在另一个实施方案中1.6-15，在又一个实施方案中1.7-10，在又一个实施方案中1.8-5，以及在又一个实施方案中从下限1.5、1.8或2.0到上限40、20、10、5或4.5的分子量分布(Mw/Mn)。

[0198] 根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定的优选乙烯聚合物的熔体指数(MI)在一个实施方案中为0.02-800dg/min，和在又一个实施方案中为0.05-500dg/min，和在另一个实施方案中为0.1-100dg/min。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯具有20dg/min或
更低，7dg/min或更低，5dg/min或更低，或2dg/min或更低，或低于2dg/min的MI。在又一个实施方案中，该聚合物具有100或更低，75或更低，60或更低，或30或更低的门尼粘度ML(1+4)@125℃(根据ASTM D1646测定)。

[0199] 在又一个实施方案中，优选的乙烯聚合物的1％正割挠曲模量为5-1000MPa，在另一个实施方案中为10-800MPa，和在又一个实施方案中为5-200MPa，其中适合的聚合物可以具有任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任意组合。

[0200] 这里使用的优选乙烯聚合物的结晶度可以用熔化热来表示。本发明的实施方案包括通过DSC测定的熔化热为下限0.1J/g或优选1.0J/g到上限260J/g或优选240J/g的聚合物。

[0201] 聚合物的结晶度还可以用百分率结晶度来表示。最高阶的聚乙烯的热能估计为290J/g。也就是说，100％结晶度等于290J/g。优选地，该聚合物具有从上限80％、60％、
40％、30％或20％到下限1％、3％、5％、8％或10％的结晶度。

[0202] 结晶度水平可以反映在熔点上。在本发明的一个实施方案中，乙烯聚合物具有单一熔点。通常，乙烯共聚物的样品显示了与主峰相邻的次级熔融峰，它们一起被视为单一熔点。这些峰的最高点被认为是熔点。该聚合物优选具有上限150℃、130℃、100℃、80℃或60℃到下限0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃的由DSC测定的熔点。

[0203] 添加剂

[0204] 在本发明的组合物的一个实施方案中，常规增塑剂，例如通常用于聚氯乙烯的增塑剂基本上不存在。尤其，增塑剂，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、聚酯和其它官能化增塑剂，例如在US 3,318,835；US 4,409,345；WO 02/31044 A1；和PLASTICS ADDITIVES499-504(Geoffrey Pritchard编辑，Chapman&Hall 1998)中公开的那些基本上不存在。所谓“基本上不存在”是指这些化合物不故意加入到组合物中，即使有的话，以低于0.5wt％的量存在。

[0205] 在一些实施方案中，“环烷族”矿物油和“芳族”矿物油基本上不存在，即，以低于本发明的组合物的0.5wt％的量存在。在另一个实施方案中，如果这种油存在于组合物中，这些油的总和为组合物中全部液体改性剂的至多5wt％。还有，在又一个实施方案中，用于本发明的改性剂基本上不含芳族结构部分和碳-碳不饱和键。芳族结构部分包括其分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特征的化合物。所谓“基本上不含”是指不有意地将这些芳族化合物或结构部分加入到组合物中，如果存在的话，以低于该组合物的0.5wt％的量存在。

[0206] 本发明的聚乙烯组合物还可以含有其它添加剂。这些添加剂包括抗氧化剂，成核剂，酸清除剂，稳定剂，抗腐蚀剂，发泡剂，其它紫外线吸收剂例如断链抗氧化剂等，猝灭剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料、染料和填料以及固化剂如过氧化物。工业上常用的染料和其它着色剂的存在量在一个实施方案中可以是0.01-10wt％，在另一个实施方案中为0.1-6wt％，以该组合物的重量为基准计。

[0207] 尤其，以组合物的重量为基准计，抗氧化剂和稳定剂比如有机亚磷酸酯、位阻胺和酚类抗氧化剂可以在一个实施方案中以0.001-2wt％的量，在另一个实施方案中以
0.01-8wt％的量，以及在又一个实施方案中以0.02-0.5wt％的量存在于本发明的聚乙烯
组合物中。适合的有机亚磷酸酯的非限制性实例是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
(IRGAFOS 168)和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626)。位阻胺
的非限制性实例包括聚[2-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)-对称-三嗪](CHIMASORB 944)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括季戊四醇四(3，5-二
叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)；和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基-异
氰脲酸酯(IRGANOX 3114)。

[0208] 以组合物的重量为基准计，填料的存在量在一个实施方案中可以为0.001-50wt％，在另一个实施方案中为0.01-25wt％，以及在又一个实施方案中为
0.2-10wt％。合乎需要的填料包括、但不限于二氧化钛，碳化硅，硅石(以及沉淀或非沉淀的硅的其它氧化物)，氧化锑，碳酸铅，锌白，锌钡白，锆石，金刚砂，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸钡，菱镁矿，炭黑，白云石，碳酸钙，水合或非水合的离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石复合物；石英粉，盐酸碳酸镁，玻璃纤维，粘土，氧化铝，以及其它金属氧化物和碳酸盐，金属氢氧化物，铬、磷和溴化阻燃剂，三氧化二锑，硅石，聚硅氧烷，以及它们的共混物。这些填料尤其可以包括本领域已知的任何其它填料和多孔填料及载体，并且在一个实施方案中可以具有在添加到乙烯聚合物中之前预接触或预吸附到填料中的本发明的改性剂。

[0209] 更具体地说，在本发明的一个实施方案中，改性剂或改性剂的某些部分可以与填料(最好多孔填料)混配。改性剂和填料例如可以通过转鼓或其它湿法掺混装置来混配。在该实施方案中，改性剂和填料混配达适于形成改性剂和填料的均匀组合物的时间，理想地，在一个实施方案中是1分钟到5小时。该改性剂/填料共混物然后可以与在本发明中
使用的乙烯聚合物混配，以便进行乙烯聚合物的增塑。在另一个实施方案中，在将多孔填料与乙烯聚合物接触之前，可以将多孔填料与改性剂或它的某些部分接触。在另一个实施方案中，多孔填料、乙烯聚合物和改性剂同时接触(或在同一掺混装置中)。在任何情况下，填料可以以组合物的0.1-60wt％，在另一个实施方案中以0.2-40wt％，和在又一个实施方案中以0.3-20wt％的量存在。

[0210] 脂肪酸的金属盐还可以存在于本发明的聚乙烯组合物中。此类盐可以在一个实施方案中以组合物的0.001-1wt％的量存在，而在另一个实施方案中以0.01-0.8wt％的量存在。脂肪酸的实例包括月桂酸，硬脂酸，丁二酸，硬脂基乳酸，乳酸，邻苯二甲酸，苯甲酸，羟基硬脂酸，蓖麻油酸，环烷酸，油酸，棕榈酸，芥酸，或具有7-22个碳原子的链长的任何脂族饱和或不饱和单羧酸。适合的金属包括Li，Na，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Al，Sn，Pb等。优选的脂肪酸的金属盐选自硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸钠，硬脂酸锌，油酸钙，油酸锌和油酸镁。

[0211] 在一个优选实施方案中，本发明的组合物可以含有滑爽添加剂。优选地，滑爽添加剂以基于该组合物的重量的0.001-1wt％(10-10,000ppm)，更优选0.01-0.5wt％
(100-5000ppm)，更优选0.1-0.3wt％(1000-3000ppm)的量存在。

[0212] 理想的滑爽添加剂包括、但不限于饱和脂肪酸酰胺(例如棕榈酰胺，硬脂酰胺，花生酸酰胺，山嵛酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺和硬脂基花生酸酰胺)；饱和亚乙基-双酰胺(例如硬脂酰氨基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如油酰胺，芥酰胺和亚油酰胺)；不饱
和亚乙基-双酰胺(例如亚乙基-双硬脂酰胺，亚乙基-双油酰胺，硬脂基-芥酰胺，芥酰
氨基-乙基-芥酰胺，油酰氨基-乙基-油酰胺，芥酰氨基-乙基-油酰胺，油酰氨基-乙
基-芥酰胺，硬脂酰氨基-乙基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙
基-油酰胺)；二醇类；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃类的酸(例如己二酸和癸二
酸)；芳族或脂族烃类的酯(例如甘油单硬脂酸酯和季戊四醇单油酸酯)；苯乙烯-α-甲
基苯乙烯；含氟的聚合物(例如聚四氟乙烯，氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅氧烷聚合物，包括硅油、改性硅氧烷和固化硅氧烷)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；以及它们的混合物。

[0213] 优选的滑爽添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，它们可以从Crompton(KekamideTM等TM TM
级)，Croda Universal(Crodamide 等级)和Akzo NobelAmides Co.Ltd.(ARMOSLIP 等
级)获得。尤其优选的滑爽剂包括具有化学结构CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2的不饱和脂肪酸酰胺，其中x是5-15。优选的型式包括：1)芥酰胺，其中x是11，它还可以被称为顺
式-13-二十二碳烯酸酰胺(作为ARMOSLIP E市购)；2)油烯基酰胺(oleylamide)，其中x
是8；和3)油酰胺(oleamide)，其中x是7，它还可以被称为N-9-十八碳烯基-十六烷酰
胺。在另一个实施方案中，在本发明中还可以使用硬脂酰胺。其它优选的滑爽添加剂包括WO 2004/005601 A1中所述的那些。

[0214] 在某些实施方案中，通过本发明生产的聚乙烯可以与一种或多种其它聚合物，包括、但不限于热塑性聚合物和/或弹性体混配。

[0215] 所谓“热塑性聚合物”是指可以通过热熔化然后冷却并且加热前和加热后的固态性能没有明显变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括、但不限于聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚缩醛，聚内酯(polyactone)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯-马来酸酐树脂，聚酰亚胺，芳族聚酮类，或以上的两种或多种的混合物。优选的聚烯烃包括、但不限于含有一种或多种线性、支化或环状C2-C40烯烃的聚合物；优选含有与一种或多种C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选C3-C10α-烯烃共聚的乙烯的聚合物。一个特别优选的实例是聚丁烯。最优选的聚烯烃是聚丙烯。其它优选的聚烯烃包括、但不限于含有乙烯的聚合物，包括、但不限于乙烯与C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯的共聚物。

[0216] 所谓“弹性体”是指所有天然和合成橡胶，包括在ASTM D1566中定义的那些。优选的弹性体的实例包括、但不限于乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SEBS、SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯，EB＝无规乙烯+丁烯，I＝异戊二烯，和B＝丁二烯)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈-氯化异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。

[0217] 在另一个实施方案中，含有改性剂的共混物可以进一步与一种或多种可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚1-丁烯、全同立构聚丁烯、ABS、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚1-酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯结合。

[0218] 在另一个实施方案中，所述共混物包括25wt％或更低，优选20wt％或更低，优选15wt％或更低，优选10wt％或更低，优选5wt％或更低，优选0wt％的丙烯聚合物。

[0219] 增粘剂可以与本发明的聚乙烯组合物混配。有用的增粘剂的实例包括、但不限于脂族烃树脂，芳族改性脂族烃树脂，氢化聚环戊二烯树脂，聚环戊二烯树脂，松香，松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油松香，妥尔油松香酯，聚萜烯类，芳族改性聚萜烯类，萜烯酚醛树脂，芳族改性氢化聚环戊二烯树脂，氢化脂族树脂，氢化脂族芳族树脂，氢化萜烯类和改性萜烯类，以及氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在其它实施方案中，增粘剂是非极性的。(非极性是指增粘剂基本上不含具有极性基团的单体)。优选地，极性基团不存在，然而如果它们存在的话，它们优选不以超过5wt％，优选不超过2wt％，还更优选不超过0.5wt％的量存在，以增粘剂的重量为基准计)。在一些实施方案中，增粘剂具有
80-140℃，优选100-130℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测定)。如果存在的话，增粘剂通常以大约1到大约50wt％，更优选10-40wt％，甚至更优选20-40wt％的量存在，以共混物的重量为基准计。优选地，然而，增粘剂不存在，或如果存在的话，以低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％的量存在。

[0220] 在另一个实施方案中，本发明的聚合物和/或其共混物进一步包括本领域已知的常用添加剂，例如填料、空化剂、抗氧化剂、表面活性剂、助剂、粘连剂(block)、抗粘连剂、色母料、颜料、染料、加工助剂、紫外线稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡和/或成核剂。这些添加剂通常以本领域已知的有效量存在，例如基于该组合物重量的0.001-10wt％。优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010，Irganox 1076，二者均可从Ciba-Geigy获得。优选的填料、空化剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、矿质集料、滑石、粘土等。

[0221] 混配和加工

[0222] 适用于本发明的聚合物在与本发明的改性剂混配时可以为任何物理形式。在一个实施方案中，反应器颗粒(定义为在任何加工程序之前从聚合反应器中分离出来的聚
合物的颗粒)用来与本发明的改性剂混配。反应器颗粒通常具有在一个实施方案中为
50μm-10mm，在另一个实施方案中为10μm-5mm的平均直径。在另一个实施方案中，聚合物以由反应器颗粒的熔体挤出所形成的粒料的形式存在，例如具有1mm-6mm的平均直径。

[0223] 本发明的各组分可以通过任何适当的方式进行混配，通常被混配成充分混合的组合物，其可以是均匀的单相混合物。例如，它们可以在静态混合器、间歇式混合器、挤出机或它们的组合中进行混配，足以获得改性剂在聚合物中的充分分散。

[0224] 混合步骤可以包括例如采用转筒混配机的第一干混配，其中聚合物和改性剂首先接触，不用充分混合，然后可以在挤出机内熔体混配。组分混配的另一种方法是将聚合物粒料与改性剂直接在挤出机或间歇式混合器内熔体混配。还可以包括“母料”方法，其中最终改性剂浓度通过将纯聚合物与适量的预先在较高改性剂浓度下制备的增塑聚合物结合来获得。该混合步骤可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进行，例如在挤出机、注塑机或吹塑薄膜生产线或纤维生产线上进行。

[0225] 在本发明的一个方面，乙烯聚合物和改性剂在诸如挤出机(单螺杆或双螺杆)或间歇式混合器之类的装置中进行“熔体混配”。还可以使用转鼓、双锥体掺混机、螺带式掺混机或其它适合的掺混机将乙烯聚合物与改性剂“干混配”。在又一个实施方案中，乙烯聚合物和改性剂通过方法的组合来混配，例如先后用转鼓和挤出机。一种优选的混
配方法是作为制品制造步骤的一部分引进最终混配阶段，例如在挤出机内，用于将组合物熔融和输送至模塑步骤，例如注塑或吹塑。这包括在将聚乙烯完全熔融之前或之后将改
性剂直接注入到挤出机内。聚乙烯的挤出技术例如在PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY
26-37(Friedhelm Hensen编辑，Hanser Publishers 1988)中有详细说明。

[0226] 在本发明的另一个方面，聚乙烯组合物可以使用充分溶解两种组分的溶剂通过任何适当的方式在溶液中混配。该混配可以在改性剂和乙烯聚合物保持于溶液中的任何温度或压力下进行。优选的条件包括在高温，例如比乙烯聚合物的熔点高10℃或更多，优选
20℃或更多的温度下混配。在乙烯聚合物通过溶液方法制备且改性剂直接加入到最后加工机组中，而非在另一混配步骤中一起加入到干燥聚合物中的方法中，这种溶液混配是特别有效的。在乙烯聚合物用本体或高压方法制备且聚合物和改性剂均溶于单体的方法中，这种溶液混配也是特别有效的。与溶液方法一样，改性剂直接加入到最后加工机组中，而非在另一混配步骤中一起加入到干燥聚合物中。

[0227] 因此，在使用包括挤出机的方法制造制品的情况下，例如注塑或吹塑，将聚乙烯和改性剂结合以获得所需组合物的任何方式与完全配制的预混配粒料同样有效，因为成型方法包括原材料的预熔融和混合；实例结合物包括纯聚合物粒料(pellet)和改性剂的简单共混物，纯聚合物颗粒(granule)和改性剂的简单共混物，纯聚合物粒料和预混配粒料的简单共混物，以及纯聚合物颗粒和预混配粒料的简单共混物。这里的“预混配粒料”是指包括乙烯聚合物和一定浓度的改性剂的聚乙烯组合物的粒料。在压塑方法中，然而熔体组分的混合不充分，预混配粒料比成分粒料(或颗粒)与改性剂的简单共混物优选。本领域技
术人员能够确定将聚合物混配的适当工序，以平衡对组成成分的充分混合的需求与对工艺经济性的需求。

[0228] 应用

[0229] 性能提高的本文所述的聚乙烯组合物可用于各种各样的应用，包括透明制品如炊具和储器以及其它制品如家具，汽车组件，玩具，运动服装，医疗器材，可灭菌的医疗器材和灭菌容器、非织造纤维和织物以及由此制备的制品，例如铺巾，袍，过滤器，卫生产品，尿布和薄膜，取向薄膜，片材，细管(tube)，粗管(pipe)以及需要柔软度、高冲击强度和在冰点以下的冲击强度很重要的其它制品。

[0230] 由本发明的组合物制备的理想制品的其它实例包括薄膜、片材、纤维、织造和非织造织物、汽车组件、家具、运动设备、食品储存容器、透明和半透明制品、玩具、细管和粗管、片材、包装物、包、大袋、涂料、帽子、密封盒、板条箱、货盘、杯子、非食品容器、提桶、绝缘材料和医疗器材。其它实例包括汽车组件，电线和电缆护套，粗管，农用薄膜，土工膜，玩具，运动设备，医疗器材，流延和吹塑的包装用薄膜，挤出的细管、粗管和型材，运动设备，户外家具(例如庭园家具)和运动场设备，船和小艇组件以及其它此类制品。尤其，该组合物适合于汽车组件，例如保险杠，格栅，装饰件，控制板和仪表板，外门和引擎罩组件，阻流板，挡风板，轮毂罩，反射镜外罩，车身镶板，防护侧面模制品，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具有关的其它内部和外部组件。

[0231] 其它有用的制品和物品可以经济地通过实施本发明形成，它们包括：板条箱，容器，包装物，实验室器皿，例如用于培养物生长的滚瓶和培养基瓶，办公室地毯，仪器样品夹和样品陈列窗；用于血液或溶液的储存和IV输注的液体储存容器，例如包、袋及瓶；包装材料，包括用于任何医疗器材或药物(包括单位剂量)的那些包装材料，或其它型罩或泡罩包装，以及用于包裹或容纳用照射保存的食品的那些包装。其它有用的物品包括用于任何医疗器材的医用软管和阀，包括输液器材、导管和呼吸道治疗设备，以及进行照射的医疗器材或食品用包装材料(包括托盘)，以及储存液体(尤其水、奶或果汁)的包装材料，容器，包括单位服务用品(unit serving)和大容量储存容器以及转移装置如细管、粗管等。

[0232] 这些制品的制造可以通过以下方法来完成：注塑，挤出，热成型，吹塑，旋转成型(滚塑)，纤维纺丝，纺粘或熔喷粘结(例如制造非织造织物)，薄膜吹塑，取向薄膜拉伸，流延例如薄膜流延(包括使用冷却辊)，型材变形，涂层(薄膜、电线和电缆)，压塑，压延，发泡，层压，压铸成型，浇铸成型，拉挤成型，推出成型(protrusim)，拉伸缩小(draw reduction)，以及其它普通加工方法或它们的组合，例如本领域已知和例如在PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中描述的那些方法。至少热成型或薄膜施涂法的使用使得具有获得由单轴或双轴取向产生的益处的可能性。应该充分混合，以确保在转化为成品之前形成紧密混合的、优选均匀的共混物。

[0233] 粘合剂

[0234] 本发明的聚合物或它们的共混物可以单独或与增粘剂一起用作粘合剂。优选的增粘剂如上所述。以该共混物的重量为基准计，增粘剂通常以大约1wt％到大约50wt％，更优选10-40wt％，甚至更优选20-40wt％的量存在。还可以添加如上所述的其它添加剂。

[0235] 本发明的粘合剂可以用于任何粘合剂应用，包括、但不限于一次性用品，包装物，层压件，压敏粘合剂，标签，木材粘结，纸粘结，非织造织物、马路标志、反射涂层等。在一个优选实施方案中，本发明的粘合剂可用于一次性尿布和尿布底盘结构，一次性用品转化中的弹性连接，包装物，标签，装订，木材加工和其它组装应用。尤其优选的应用包括：弹性婴儿尿布腿，尿布前带，尿布直立腿袖口，尿布底盘结构，尿布芯稳定结构，尿布液体转移层，尿布外罩层压结构，尿布松紧袖口层压结构，女性卫生巾芯稳定结构，女性卫生巾粘合带，工业过滤粘结，工业过滤材料层压结构，防尘罩层压结构，外科手术袍层压结构，外科手术单层压结构和易腐产品包装物。

[0236] 薄膜

[0237] 上述组合物和它们的共混物可以成型为单层或多层薄膜。这些薄膜可以通过本领域已知的任何常规技术来形成，包括挤出、共挤出、挤出贴合、层压、吹塑和流延。薄膜可以通过平膜或管膜方法，随后在薄膜的平面上按单轴方向或两个相互垂直的方向取向来获得。薄膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向上以相同或不同的程度取向。该取向可以在将各个层集合在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出贴合或层压到取向聚丙烯层上；或聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出为薄膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上，或者取向聚乙烯可以涂布到聚丙烯上，然后该结合物任选可以甚至进一步取向。通常，这些薄膜以至多15的比率，优选5-7的比率在纵向(MD)上取向，以及以至多15，优选7-9的比率在横向(TD)上取向。然而，在另一个实施方案中，薄膜在MD和TD方向上以相同的程度取向。

[0238] 在多层结构中，其它层可以是通常在多层薄膜结构中引入的任何层。例如，该其它层可以是：

[0239] 1.聚烯烃

[0240] 优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃和另一烯烃或α-烯烃的共聚物(在本发明中，乙烯被定义为α-烯烃)，优选均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物，乙烯与丙烯、丁烯或己烯和任选的二烯的一种或多种的共聚物。优选的实例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体，例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的共混物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。

[0241] 2.极性聚合物

[0242] 优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类的共聚物。优选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。

[0243] 3.阳离子聚合物

[0244] 优选的阳离子聚合物包括偕二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烯，异辛烯，异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑；优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。

[0245] 4.混杂物

[0246] 其它优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，镀金属的表面，玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面上所施涂的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维和非织造织物(尤其聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，以及用油墨、染料、颜料等涂布的基材。

[0247] 取决于预期应用，薄膜的厚度可以改变，然而厚度为1-250微米的薄膜通常是适宜的。打算用于包装的薄膜通常具有10-60微米厚。密封层的厚度通常是0.2-50微米。在薄膜或密封层的内表面和外表面上可以具有密封层，或者密封层可以仅仅存在于内表面或外表面上。

[0248] 添加剂例如粘连剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可以存在于薄膜中的一层或一个以上的层中。优选的添加剂包括二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蜡，硬脂酸钙，炭黑，低分子量树脂和玻璃珠。优选地，这些添加剂的存在量为0.1-1000ppm。

[0249] 在另一个实施方案中，一个或多个层可以用电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射或微波辐射来改性。在一个优选的实施方案中，表层的一个或两个用电晕处理来改性。

[0250] 本文所述的薄膜还可以包括基于聚合物和树脂重量的5-60wt％的烃树脂。该树脂可以与密封层的聚合物结合，或者可以与芯层中的聚合物结合。该树脂优选具有高于
100℃，甚至更优选130-180℃的软化点。优选的烃树脂包括上述那些。含有烃树脂的薄膜可以在单轴或双轴方向上以相同或不同程度取向。关于在这里使用的增粘剂和改性剂的共混物的更多信息，参见2004年10月8日提交的USSN60/617,594。

[0251] 上述薄膜可以用作弹性薄膜和/或粘着薄膜。弹性/粘着薄膜用于各种打包、包装和堆垛操作。为了给特定薄膜提供粘着性能或改进粘着性能，已经采用了许多公知的增粘添加剂。普通增粘添加剂包括聚丁烯，萜烯树脂，碱金属硬脂酸盐以及氢化松香和松香酯。薄膜的粘着性能还可以通过称之为电晕放电的公知物理方法来改性。一些聚合物(例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘着添加剂，并且可以用作没有增粘剂的粘着层。弹性/粘着薄膜可以包括滑爽层，该滑爽层含有任何适合的聚烯烃或者聚烯烃结合物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和由乙烯和/或丙烯与少量其它烯烃，尤其C4-C12烯烃共聚所获得的聚合物。尤其优选的是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。另外，滑爽层可以包括一种或多种抗粘着(滑爽和/或抗粘连)添加剂，它们可以在聚烯烃的生产期间添加，或者随后共混进去，以改进该层的滑爽性能。这些添加剂在本领域中是众所周知的，例如包括硅石、硅酸盐、硅藻土、滑石和各种润滑剂。以滑爽层的重量为基准计，这些添加剂的用量优选为大约
100ppm到大约20,000ppm，更优选大约500ppm到大约10,000ppm。如果需要，该滑爽层还可以包括一种或多种如上所述的其它添加剂。

[0252] 模塑和挤出产品

[0253] 上述聚乙烯组合物还可以用于通过任何模塑方法制备模塑产品，这些方法包括、但不限于注塑、气助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注拉吹成型、压塑、滚塑、泡沫塑料成型、热成型、片材挤出和型材挤出。模塑方法对于本领域的普通技术人员来说是公知的。

[0254] 本文所述的组合物可以本领域已知的任何适当方式成型为理想的终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、滚塑、搪塑、压铸成型、湿铺料或接触成型、铸塑、冷成型对模成型、注塑、喷涂技术、型材共挤出或它们的组合是常用的方法。

[0255] 热成型是将至少一种柔韧的塑料片材成型为所需形状的方法。这里描述了热成型程序的一个实施方案，然而这不被认为是限制本发明组合物所能使用的热成型方法。首先，将本发明组合物的挤出薄膜(和任何其它层或材料)置于梭式导轨上，以在加热过程中支撑它。将该梭式导轨转位入烘箱内，该烘箱将薄膜在成型之前预热。一旦薄膜被加热，将该梭式导轨重新转位入成型模具内。然后通过吸真空将该薄膜吸引到成型模具上，使其处于适当位置并关闭成型模具。该成型模具可以是“阳模”或“阴模”类模具。该模具保持关闭，以冷却该薄膜，然后打开该模具。然后从该模具取出成型的层压件。一旦片材达到热成型温度，通常140-185℃或更高时，通过真空、正气压、模塞助压真空成型或它们的结合和变型来完成热成型。使用预拉伸膜泡步骤，尤其对于大型部件，以改进材料分布。在一个实施方案中，关节式导轨将加热的层压件向成型阳模提升，通过从成型阳模中的孔口施加真空来助推。一旦该层压件在成型阳模内牢固成型，然后通过用鼓风机将该热成型的层压件冷却。
模塞助压成型通常用于小的深拉部件。模塞材料、设计和用时对于该工艺的优化是关键的。
由绝缘泡沫制备的模塞避免了塑料的过早骤冷。模塞的形状通常类似于模腔，但更小且没有部件的细节。圆形模塞底部通常促进了材料均匀分布和均匀的侧壁厚度。对于半结晶聚合物例如聚丙烯，快的模塞速度通常在部件中提供了最佳的材料分布。然后在模具内冷却成型的层压件。足以保持30-65℃的模具温度的冷却是理想的。在一个实施方案中，在顶出之前，部件温度低于90-100℃。为了获得良好的热成型特性，最低熔体流动速率的聚合物是理想的。然后从该成型层压件上修剪掉过量的层压件材料。

[0256] 吹塑是另一种适合的成型方式，它包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉吹成型，并且尤其适合于基本上封闭或中空的物品，例如气罐和其它流体容器。吹塑例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND ENGINEERING(Jacqueline I.Kroschwitz编辑，JohnWiley&Sons 1990)中有更详细的描述。

[0257] 在成型方法的另一个实施方案中，可以使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数如以上对于吹塑方法所述，只是模头温度(双区顶部和底部)是150-235℃，供料头为
90-250℃，而水冷罐温度为10-40℃。

[0258] 注塑方法的一个实施方案如下所述。将所述成型层压件放入到注塑模具内。关闭该模具，将基材注入到模具内。该基材在一个实施方案中具有180-300℃、在另一个实施方案中具有200-250℃的熔融温度，并且以2-10秒的注射速度注入到模具内。在注射后，该材料在预定时间和压力下压紧或保持，以使部件具有适当的尺寸和美观效果。典型时间是5-25秒，压力是1,000-15,000kPa。模具在10-70℃冷却，以冷却该基材。温度将取决于所需的光泽和外观。典型的冷却时间为10-30秒(取决于部件的厚度)。最后，打开模具，顶出成型的复合制品。

[0259] 同样，模制品可以通过将熔融聚合物共混物注射到模具内来制造，该模具使熔融聚合物成型和固化为所需几何结构和厚度的模制品。片材可以通过从模头将基本上平整的型材挤出到冷却辊上，或者通过压延来制备。片材一般被认为具有10-100密尔(254-2540微米)的厚度，但片材可以比这厚很多。细管或粗管可以通过型材挤出来获得，用于医疗、饮用水、土地排水应用等。型材挤出方法包括通过模头挤出熔融聚合物。然后用冷却水或冷却空气将该挤出细管或粗管固化为连续挤出制品。细管的外径通常为0.31-2.54厘米，壁厚为254微米到0.5厘米。粗管的外径通常为2.54-254厘米，壁厚为0.5-15厘米。由本发明的一个型式的实施方案的产品制备的片材可以用来形成容器。这种容器可以通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型技术来形成。还可以将片材成型，用于覆盖地面或墙壁或其它表面。

[0260] 在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度是160-195℃，烘箱中的时间为10-20秒，模头温度(通常阳模)为10-71℃。冷却(室温)成型的层压件的最终厚度在一个实施方案中为10-6000微米，在另一个实施方案中为200-6000微米，在又一个实施方案中为
250-3000微米，在还一个实施方案中为500-1550微米，合乎需要的范围是任何厚度上限与任何厚度下限的任意组合。

[0261] 在注塑方法的一个实施方案中，其中基材被注塑到包括成型层压件的模具内，基材的熔融温度在一个实施方案中为190-255℃，在另一个实施方案中为210-250℃，填充时间在一个实施方案中为2-10秒，在另一个实施方案中为2-8秒，模具温度在一个实施方案中为25-65℃，在另一个实施方案中为27-60℃。在一个理想的实施方案中，基材处于热到足以熔融任何粘结层材料或背衬层的温度下，以实现各层之间的粘结。

[0262] 在本发明的又一个实施方案中，本发明的组合物可以使用吹塑操作固定于基材上。吹塑尤其可用于制备密封制品例如燃料罐和其它流体容器、运动场设备、户外家具和小的封闭结构的这类应用。

[0263] 本领域的那些技术人员理解，取决于所需的结果，以上列举的步骤可以改变。例如，本发明的组合物的挤出片材可以直接热成型或吹塑而不用冷却，因此省去了冷却步骤。其它参数也可以改变，以便获得具有所需特征的成品复合制品。

[0264] 试验方法

[0265] 流体性能

[0266] 倾点通过ASTM D97测定。运动粘度(KV)通过ASTM D445测定。粘度指数(VI)通过ASTM D2270测定。色度(APHA标准)通过ASTMD1209测定。比重通过ASTM D4052测
定。闪点通过ASTM D92测定。

[0267] 饱和物含量(wt％)根据ASTM D2007测定。硫含量(wt％)根据ASTM D2622测定。烯键中的碳(即，烯属碳)百分率通过液态质子-NMR光谱法测定。将大约50mg的流
体溶于1g的氘化氯仿中，后者用作NMR锁定溶剂。质子的驰豫时间为大约几秒，允许6-10秒的再循环延迟。使用1小时的采集时间在30℃下采集波谱，尽管温度和采集时间的增加可以获得信噪比的少许改进。烯属碳的分数通过获取烯属碳与总碳数(烯属碳+脂族碳)
的比率来测定。这些又可以在校准每一碳类型的质子多重性之后由质子积分来确定。烯烃被分组为四种结构：乙烯基，1，2-二取代，三取代和亚乙烯基(1，1-二取代)，它们分别具有
3、2、1和2个质子。这些结构的近似化学位移范围(带)与由每一烯烃类型贡献给该范围
的质子的数目一起在下表中给出：

[0268]类型 带(ppm)： 质子数
乙烯基 5.9-5.65 1
1，2-二取代 5.5-5.3 2
三取代+乙烯基 5.3-4.85 三取代：1，乙烯基：2
亚乙烯基 4.85-4.55 2

[0269] 每一个带的实际化学位移范围可能与以上列举的那些稍有不同；适当的积分界限可以由本领域技术人员目测波谱而得出。每一烯烃类型的浓度可以通过将相关范围的积分除以有贡献的烯烃的质子多重性来确定。通过减去2倍的5.9-5.65ppm范围内的积分和将剩余值分配给三取代烯烃，校准总的三取代+乙烯基范围的乙烯基含量。假设脂族积分(从大约3ppm到0.5ppm)完全来源于CH2基团，因为大多数的脂族碳在CH2基团中，CH3基团中
的每一脂族碳通过CH基团中的脂族碳来平衡(平均)。将脂族积分除以2获得脂族碳的数
目。烯烃基团浓度的总和乘以100，除以脂族和烯属碳的总和，获得以烯键数/100个碳表示的烯烃浓度。然后将该值乘以2获得烯属碳的数目/100个碳原子或包含在烯键中的碳的
百分率。

[0270] 数均分子量(Mn)通过气相色谱法(下述GC)测定，除非100℃下的运动粘度大于10cSt，在该情况下，它通过凝胶渗透色谱法(下述GPC)测定。平均碳数(Cn)使用式Cn＝
(Mn-2)/14由Mn计算。

[0271] 气相色谱法(GC)的原理在“Modern Practice of GasChromatography”，R.L.Grob和E.F.Barry，Wiley-Interscience，第3版(1995年7月)中有描述。对于本发明的烃改性剂，色谱保留时间和分子量的关联性通过使用非极性毛细管GC柱和线性烃标准来获得。
将样品以大约1体积％的浓度溶于戊烷中，以制备样品溶液。将至少5个线性烃标样(化
学式CnHn+2，分子量＝14*n+2g/mol)溶于戊烷中(各自浓度为2mg/mL)，以制备标样溶液。标样的选择用样品的分子量如下规定：至少一个标样必须在样品之前洗脱和至少一个标样必须在样品之后洗脱，而其它标样在这两个界限之间。气相色谱仪装有火焰电离检测器和涂有0.1mm“G2”静止相(二甲基聚硅氧烷胶)的0.52mm×16m热解法硅石毛细管柱。载气是
以大约10mL/min的速度流动的氦气。首先，将柱子保持在35℃的温度下，然后在注射后立即以5℃/min的速度将温度增高到50℃的温度，然后以12℃/min的速度升高到170℃，然
后以10℃/min的速度从170℃升高到310℃，并且在310℃下保持18分钟。注射口温度保
持在大约35℃，检测器温度保持在大约320℃。将大约2μL的标样溶液注射到色谱仪中，记录色谱图(相对重量分数与洗脱时间的关系曲线)；对每一样品溶液重复该方法。所述
标样的峰洗脱时间用来产生分子量与洗脱时间的校准曲线。然后将该校准曲线应用于样品色谱图，以确定分子量分布；Mn是由该分布计算的数均分子量。

[0272] 凝 胶 渗 透 色 谱 法 (GPC) 的 原 理 在“Modern Size ExclusionLiquidChromatographs”，W.W.Yan，J.J.Kirkland，和D.D.Bly，J.Wiley&Sons(1979)中有说明。本发明的烃改性剂所用的具体程序按照ASTMD3593进行。Mn是通过应用使用聚苯乙烯标样建立的校准曲线(分子量与洗脱时间的关系曲线)所计算的数均分子量。流动相是
甲苯；选择柱组以获得样品的在有意义的整个洗脱范围内的线性校准曲线；GPC仪器的温度保持在35℃。

[0273] 聚合物和聚合物共混物的熔体指数

[0274] 熔体指数(MI)根据ASTM D1238在190℃下，在2.16kg的负载下测定，除非另有规定。另一典型条件是190℃和21.6kg负荷。MI的单位是g/10min或dg/min。通常，收集并称重在试验期间挤出的一部分样品。这通常被称为实验程序的变型1。进行分析，样品预热
1分钟，以提供实验期间的稳定温度。

[0275] 聚合物和聚合物共混物的密度

[0276] 密度通过密度梯度柱如在ASTM D1505中所述对已缓慢冷却到室温(即10分钟或3
更多)并且老化足以使密度恒定在+/-0.001g/cm 范围内的时间的压塑试样测定。密度单
3
位为g/cm。

[0277] 聚合物和聚合物共混物的流变性

[0278] 通过小幅振荡剪切流变学测定随频率而变的动态剪切粘度。使用具有锥板样品夹的Rheometrics Scientific DSR-500动态应力控制的流变仪。试验在190℃下进行。通过以固定频率振荡上部锥体让样品经受100Pa在标称幅度下的振荡剪切应力，以及测定所产生的应变。利用自应力调节能力来保持应变在1-30％的界限内(应力调节设置＝当前应力的32％，最大应力＝100Pa)。这些条件确保每一种材料在其线性粘弹区内表征。动态剪切粘度由随频率而变的测定应变和施加应力来计算。使用具有6个刻度/10倍程的对数扫描模式，进行在500rad/s开始并下降到0.02rad/s的扫频。

[0279] 动态剪切粘度(η*)与频率(ω)的关系曲线使用Cross模型来拟合(例如参见 C.W.Macosco，RHEOLOGY：PRINCIPLES，MEASUREMENTS，AND APPLICATIONS，Wiley-VCH，
1994)：

[0280]

[0281] 在该模型中的三个参数是：η0，零剪切粘度；λ，平均松弛时间；以及n，幂律指数。零剪切粘度是在低频下流动曲线的牛顿区中的平台处的值，其中动态粘度与频率无关。平均松弛时间对应于剪切稀化开始时的频率的倒数。幂律指数描述了剪切稀化的程度，因*
为高频下的流动曲线的斜率的幅度接近log(η)-log(ω)曲线上的1-n。对于牛顿流体，
n＝1，动态粘度与频率无关。对于这里所研究的聚合物，n＜1，这样，增强的剪切稀化特性用n的下降(1-n的增加)来表示。

[0282] 差示扫描量热法(DSC)

[0283] 使用差示扫描量热法(DSC)测定结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。该分析采用TAInstruments MDSC 2920或Perkin Elmer DSC7进行。通常，将6-10mg的模塑聚合物或改
性聚乙烯组合物密封于铝盘内，并在室温下装载到该仪器中。熔融数据(一次加热)通过
以10℃/min的加热速率将样品加热到其熔融温度以上至少30℃来获取。这提供了关于在
模塑条件下的熔融特性的信息，其可以受热历史以及任何模具内取向或应力的影响。然后将样品在该温度下保持10分钟，以破坏其热历史。结晶数据通过以10℃/min的冷却速率
将样品从熔体冷却到25℃来获取。然后将该样品在25℃下保持10分钟，最后以10℃/min
的速率加热，以获取另外的熔融数据(二次加热)。这提供了在控制的热历史后并且不具有潜在模具内取向和应力效应的熔融特性的信息。分析转变开始时和峰温度下的吸热熔融转变(一次和二次加热)和放热结晶转变。在表中报告的熔融温度是来自二次加热的峰熔融
温度，除非另有规定。对于显示了多个峰的聚合物，报告较高的熔融峰温度。

[0284] 曲线下面积用来测定熔化热(ΔHf)，其然后可以用来计算结晶度。使用290J/g的值作为100％的结晶聚乙烯的平衡熔化热，这样，百分率结晶度使用式[结晶度％＝曲线下面积(J/g)/290(J/g)]×100来计算。

[0285] 乙烯聚合物的尺寸排阻色谱法

[0286] 聚合物分子量(重均分子量Mw和数均分子量Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)使用尺寸排阻色谱法来测定。设备由高温尺寸排阻色谱仪(出自Waters Corporation或Polymer Laboratories)、差示折射指数检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计组成。使用三根
3
PoLymerLaboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。标称流量应该是0.5cm/min，而标称注射体积是300微升。各种输送管路、柱子和差示折射计(DRI检测器)被装在保持于135℃下
的烘箱内。用于SEC试验的溶剂通过将6g的抗氧化剂丁基化羟基甲苯溶解于4升的试剂
级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备。该TCB混合物然后用0.7微米玻璃预滤器过滤，随后用
0.1微米特氟隆过滤器过滤。TCB然后在进入SEC之前用在线脱气器脱气。

[0287] 通过将干燥聚合物投入到玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将该混合物在160℃下加热大约2小时来制备聚合物溶液。所有的量按重量分析法测定。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/单位体积)在室温下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射浓度可以是1.0-2.0mg/ml，其中下限浓度用于较高分子量样品。

[0288] 在测试各样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。装置中的流量然后增加到0.5ml/min，在注入第一样品之前让DRI稳定8-9小时。将LS激光器在测试样品之前1-1.5小时开启。

[0289] 在色谱图的每一点处的浓度c使用以下方程式由减去占主导的基线后的DRI信号IDRI来计算：

[0290] c＝KDRIIDRI/(dn/dc)

[0291] 其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，以及(dn/dc)与以下对于Ls分析所述的相同。减去占主导的基线(即背景信号)和设定确定色谱图的起点和终点的积分极限的方法
是熟悉SEC分析的那些人员所公知的。贯穿SEC方法的这种描述的参数单位应使得浓度以
3
g/cm 表示，分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。

[0292] 所述光散射检测器是Wyatt Technology High Temperaturemini-DAWN。在色谱图中的每一个点处的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定
(M.B.Huglin，LIGHTSCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：

[0293]

[0294] 其中，ΔR(θ)是在散射角θ下测定的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈(coil)的形状因数(在以上参考文件中有说明)，以及Ko是系统的光学常数：

[0295]

[0296] 其中NA是阿伏伽德罗数值，以及dn/dc是系统的折射指数增量。在135℃和λ＝690nm下，TCB的折射指数n是1.500。另外，在135℃的TCB中，聚乙烯的A2＝0.0015和
(dn/dc)＝0.104；两个参数可以随乙烯共聚物的平均组成而改变。因此，通过LS分析所
测定的分子量通过求解色谱图中每一个点的以上方程式来计算；这些值一起使得可以通过LS分析计算平均分子量和分子量分布。

[0297] 使用Viscotek Corporation高温粘度计，其具有以带有两个压力传感器的惠斯通电桥构型配置的四根毛细管。第一个传感器测量横跨检测器的总压降，以及位于桥两侧的另一个传感器用于测定压差。色谱图中每一个点的流经粘度计的溶液的比粘度(ηs)i由它们的输出的比率来计算。色谱图中每一个点的特性粘度[η]i通过求解每一个点i的以下方程式(用于正根)计算：

[0298] (ηs)i＝ci[η]i+0.3(ci[η]i)2

[0299] 其中ci是由DRI分析测定的点i的浓度。

[0300] 支化指数(g′)使用SEC-DRI-LS-VIS方法(上述)如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式来计算：

[0301]

[0302] 其中总和是积分极限之间的所有色谱层i的总和。支化指数g′被定义为：

[0303]

[0304] 其中马克-豪威克系数k和α通过聚乙烯均聚物的k＝0.00058和所有聚乙烯聚合物的α＝0.695来给出。对于乙烯共聚物，k随共聚单体含量的增加而下降。Mv是基
于由LS分析测定的分子量的粘度平均分子量。

[0305] 以上没有描述的实验和分析细节，包括怎样校准检测器以及怎样计算马克-豪威克参数和第二维里系数的组合物依赖性，由T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley进行了说明(Macromolecules，2001第34(19)卷，第6812-6820页)。

[0306] 聚合物和聚合物共混物的动态力学热分析(DMTA)

[0307] 使用动态力学热分析(DMTA)测定在包括熔融前的粘弹区的温度范围内固态样品随温度变化的小应变力学响应(松弛特性)。

[0308] 使用三点弯曲结构在TA Instruments DMA 2980上进行测试。将实心长方形压塑试条放置在两个固定支撑物上；一个可移动的夹子以1Hz的频率和20μm的幅度对样品中点施加周期性变形。首先将所述试条冷却到-120℃，然后以3℃/min的加热速率加热到
70℃。通常，每一纯材料或共混物仅测试一个试条。

[0309] 这些DMTA实验的输出是储能模量(E′)和损耗模量(E″)。储能模量测定弹性响应或材料储存能量的能力，而损耗模量测定粘性响应或材料消散能量的能力。E″/E′的比率(＝Tan[δ])给出了材料的阻尼能力的量度。能量消散机理(即松弛方式)作为
Tan[δ]中的峰显示，并且与随温度而变的E′的下降有关。由于压塑方法所引入的可变
性，与所报告的E′值有关的不确定性预期为大约±10％。

[0310] 聚乙烯材料的机械性能中特别重要的是低温下的松弛特性，具体地说在-100℃到20℃的范围内的松弛特性；该区中的任何能量消散机理被确定为本专利的低温松弛模式
(LTRM)。对于纯聚乙烯，LTRM通常被确定为“β-松弛”模式，并且其温度范围是非常宽的。
我们使用起始温度(定义为Tan[δ]峰的外推切线)，Tan[δ]峰温度和Tan[δ]峰下的面
积来简单表征LTRM，而不归因于物理本性。增塑的材料的改进低温韧性的证据表现在以下方面：1)新LTRM的出现，2)现有LTRM的增强，表现为Tanδ峰下的面积更大，和/或3)现
有LTRM转移到较低温度。-30℃下的E′值提供了低温下劲度的量度，而25℃下的E′值提供了室温下劲度的量度(类似于挠曲模量)。

[0311] 聚合物和聚合物共混物的机械性能

[0312] 室温下的拉伸性能(23±2℃)根据ASTM D638测定，包括杨氏模量(还称为弹性模量)，屈服应力(还称为屈服拉伸强度)，屈服应变(还称为屈服伸长率)，断裂应力(还
称为断裂拉伸强度)和断裂应变(还称为断裂伸长率)。屈服能量被定义为应力-应变曲
线下从零应变到屈服应变的面积。断裂能量被定义为应力-应变曲线下从零应变到断裂应变的面积。

[0313] 注塑拉伸试条是ASTM D638 IV型几何结构，在2英寸/分钟的速度下测试。较硬材料(杨氏模量＞大约10kpsi，例如HDPE)的压塑拉伸试条为ASTM D638 IV型几何结构，
以2英寸/分钟的速度测试。较软材料(杨氏模量＜大约10kpsi，例如EVA和塑性体)的
压塑拉伸试条为ASTM D412 C型几何结构，以20英寸/分钟的速度测试；在最后一种情况
下，屈服应力和屈服应变作为如ASTM D638中所定义的10％偏置值测定。只有如果大多数试样在大约2000％的应变(它是用于测试的载荷框架可能承受的最大应变)前断裂才报告
断裂性能。

[0314] 室温下的挠曲性能根据ASTM D790A测定，包括1％正割模量、2％正割模量和正切模量。试样几何形状如在ASTM D790“模塑材料(热塑性和热固性)”部分中所规定，支撑间距为2英寸(5.08cm)。

[0315] 缺口伊佐德抗冲击性根据ASTM D256在规定温度下测定。使用TMI伊佐德冲击试验机。通过将注塑ASTM D790“模塑材料(热塑性和热固性)”试条切割成两半来制备成对的试样。缺口被取向，使得冲击发生在试样的缺口侧(按照ASTM D256的程序A)。使所有
试样具有0.122英寸(0.31cm)厚度，以便计算抗冲击性。除非另有规定，所有断裂是完全的。

[0316] 室温下的拉伸冲击强度根据ASTM D1822对压塑成型板测定。

[0317] 抗环境应力开裂性(ESCR)根据ASTM D1693对弯形条状试样测定。F50值(对于50％破坏率估计的时间(小时))在10％Igepal溶液中测定。

[0318] 热挠曲温度(HDT)根据ASTM D648在66psi(455kPa)负载下对注塑挠曲试条测定。

[0319] 薄膜性能

[0320] 挠曲和拉伸性能(包括1％正割挠曲模量，屈服拉伸强度，屈服伸长率，极限拉伸强度和断裂伸长率)通过ASTM D882测定。埃尔曼多夫撕裂根据ASTM D1922测定，并且通过按密尔计(0.001in，0.00254cm)的平均薄膜厚度来标准化。吹塑薄膜的抗落镖冲击性
根据ASTM D1709(方法A)对老化至少2周的试样测定。试样厚度不符合ASTM D1709。F50
重量(即，对50％破坏率估计的按克计的落锤重量)通过按密尔计(1密耳＝0.001in＝
0.00254cm＝25.4μm)的平均薄膜厚度来标准化。吹塑薄膜的抗穿刺性使用ASTM D5748
的程序对在室温下老化至少2周的试样测定，只是使用消光半球形端头的不锈钢探针，并且将活动的0.25密尔(6.4μm)HDPE“滑片”放置于探针和试样之间。雾度根据ASTM D1003测定。光泽根据ASTM D2457在45°下测定。

[0321] 测定共混物中改性剂(增塑剂)含量的方法

[0322] 共混物中的改性剂含量(重量百分率基准)使用下述CRYSTAF技术测定，除非未改性聚乙烯的CRYSTAF可溶性级分大于30％(在该情况下，使用下述NMR方法)。两种方
法均是溶液方法。二者包括构建随改性剂浓度而变的测定参数的基于校准曲线(或校准曲线组)的模型。使用与所研究的共混物相同的聚合物和改性剂制备校准共混物，但改性剂浓度为已知的。该组校准物必须包括至少5种，包括纯聚合物以及至少一种高于所研究的共混物的最大值的改性剂浓度，但不高于50wt％改性剂。所研究的共混物在与校准物相同的条件下进行分析，并通过应用该模型来确定改性剂含量。

[0323] 结晶分析分级(CRYSTAF)

[0324] 测定共混物中改性剂的量的第一种方法是使用结晶分析分级(CRYSTAF)技术进行分级。该技术包括在高温下将样品溶于溶剂中，然后将该溶液缓慢冷却，引起样品基于溶解度而分级。对于半结晶样品(包括共混物)，溶解度主要取决于结晶度：较高结晶度的样品部分从溶液中沉淀出来的温度比较低结晶度的样品部分要高。随温度而变的溶液中样品的相对量采用红外(IR)检测器测定，以获得累积溶解度分布。可溶性级分(SF)被定义为
最低温度下的IR信号除以当所有样品在高温下溶解时的IR信号，并且对应于没有结晶的
样品的重量分数。

[0325] 在改性乙烯聚合物的情况下，改性剂大多数或全部是无定形的，因此主要或仅仅贡献给SF。因此，改性剂含量较高的共混物的SF将较大。该相互关系被用于测定已知组成(聚合物和改性剂类型)、但未知浓度的共混物的改性剂含量。通过在CRYSTAF容器内直接使用相同聚合物和改性剂制备已知浓度的系列共混物，然后在与未知浓度的共混物相同的操作条件下测试这些共混物，开发出描述随改性剂含量而变的SF的趋势的校准曲线。最少5种校准物的这种系列必须包括纯(未改性)聚合物和至少一种高于未知样品浓度的改
性剂浓度和至少一种低于未知样品的改性剂浓度，以便可靠地将该校准曲线应用于未知样
2
品。通常，发现校准点的线性拟合提供了随改性剂含量而变的SF的良好表示法(即，R ＞
2
0.9)；如果需要，使用二次拟合来改进趋势的表示法(即，R ＞0.9)；如果二次拟合仍然是不充分的，那么测试更多校准物来提高有意义范围内的点的密度，并且将该拟合限于足够
2
窄的范围，使得获得在有意义范围内的趋势的稳健表示法(即，R ＞0.9)。将该校准曲线应用于对所研究的共混物测定的SF值，以计算它们各自的流体含量。

[0326] 典型CRYSTAF程序如下所述。使用带有五个体积60mL的不锈钢搅拌容器的市购CRYSTAF 200仪器(Polymer Char S.A.，Valencia，Spain)。将大约30mg的样品在30mL的用2g/4L丁基化羟基甲苯稳定的1，2-二氯苯中在160℃下溶解60分钟。将该溶液在100℃
下平衡45分钟。通过以0.2℃/min的速率将容器的温度从100℃降低到30℃来完成结晶
过程。使用热流通过保持于150℃的池的双波长红外检测器，在结晶周期中以规定间隔测定溶液中的聚合物浓度；测量波长是0.35微米，参考波长为3.6微米。

[0327] 如果在如上所述的1，2-二氯苯中分析时未改性聚乙烯的可溶性级分大于30％，那么应使用苯基醚作为溶剂。在该情况下，在CRYSTAF程序中必须调节温度：溶解温度为160℃，平衡温度为160℃，温度扫描是160℃到80℃，以及检测器保持于180℃。或者，该程序是相同的。如果未改性聚乙烯的可溶性级分仍然高于30％，那么应该使用NMR方法。

[0328] 核磁共振(NMR)

[0329] 用于测定共混物中改性剂的量的第二种方法是高温溶液相13C核磁共振(HTS-CNMR)。使用纯聚合物和纯改性剂的参考谱图以及一组校准共混物(即由纯聚合物
和改性剂制备，改性剂wt％已知)的谱图测定组成。分析这些谱图，以确定一组强度随改性剂含量增加而单调地增加或降低的一种或多种诊断共振或共振簇。将相应的峰积分，并计算随改性剂含量(wt％)而变的它们对总积分的部分贡献，以产生一组标准曲线。使用
这些校准曲线开发化学计量模型，以提供计算改性剂含量的方法。选择诊断共振的数目，以使得该模型可在校准范围内以1wt％或更好的精度预测改性剂含量。关于化学计量和怎样开发化学计量模型的一般描述，参见Richard Kramer的ChemometricTechniques for
Quantitative Analysis(Marcel Dekker，1998)。然后按照与用于校准物的相同HTS-CNMR程序测试未知浓度的共混物，根据该模型分析结果，以确定改性剂的wt％。

[0330] 典型的HTS-CNMR程序如下所述。在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中制备样品，其中添加乙酰丙酮铬[Cr(acac)3]作为松弛剂以加速数据采集。储备溶剂中的[Cr(acac)3]浓度为大约15mg/ml。样品浓度为10-15wt％。使用10mm宽带探头，在Varian UnityPlus 500
上，在120℃的温度下，积累了15,000个瞬时的自由感应衰减。用90°碳激发脉冲和反相
门控WALTZ-16质子解耦采集谱图。使用大约1秒的采集时间和3.5秒的再循环延迟以允
许定量积分。根据共混物的具体组成，可以调节溶剂选择和样品浓度以适应不同溶解度
和使光谱干扰最小化。关于CNMR技术的一般描述，参见Carbon-13 NMR Spectroscopy：
High-Resolution Methods and Applications in Organic Chemistryand Biochemistry，第三版，Eberhard Breitmaier and WolfgangVoelter(VCH，1990)。

[0331] 实施例

[0332] 参考以下实施例和表格可以更好地理解本发明，然而，本发明不受这些实施例的限制。这些实施例中使用的乙烯聚合物和改性剂在表3-5中说明。

[0333] 样品制备方法

[0334] 通过将所需聚乙烯组合物混配，然后制成用于测试的制品来形成样品。

[0335] 混配

[0336] 使用两种方法来形成增塑共混物的实施例。第一种方法，称为挤出机方法，包括将聚合物颗粒或粒料与适量的改性剂和添加剂包装(例如包括抗氧化剂)在转筒混配机内“干混配”，以便以所需改性剂和添加剂浓度均匀混合各组分。这之后是使用挤出机在高于聚合物熔点的适宜挤出温度(取决于聚合物，该温度通常为150-220℃)下将该共混物混配和造粒。

[0337] 第二种方法，称为布拉本德方法，包括在加热的C.W.BrabenderInstrumentsPlasticorder中将聚合物粒料与改性剂混合，以获得具有所需改性剂浓度的均匀熔体。布
3
拉本德混合机安装了Prep-Mixer头(大约200cm 体积)和辊式叶片。操作温度在聚合物
的熔点以上，但总是在155-190℃的范围内。聚合物首先在布拉本德混合机中在60RPM下熔融1分钟。然后，缓慢添加改性剂，以防止在熔融聚合物中汇集。然后在氮气吹扫下，将该共混物在60RPM下混合5分钟。打开布拉本德混合机，从混合头和叶片中尽可能快地排出
熔体，并使之固化。对于后来进行注塑的那些共混物，采用剪切机将由布拉本德混合机获得的物料碎片切割成更小的碎片，然后采用Wiley Mill研磨成甚至更小的碎片。

[0338] 注塑

[0339] 使用20吨Nissei注塑设备，采用下列条件模制拉伸试条(ASTMD638 IV型)和挠曲试条(ASTM D790)：机筒温度200-210℃；喷嘴温度210-220℃；模具温度40℃；注射时间
30秒；冷却时间20秒；以及增压时间大约1秒。

[0340] 压塑

[0341] 以下是典型压塑程序的说明。将所要模制的材料置于两片聚四氟乙烯(PTFE)涂层的铝箔之间，放到0.125英寸(0.32cm)厚模套上，在Carver压机中在160℃下压制。让
材料熔融5分钟，不用施加压力，然后在10公吨的设定值下压制5分钟。然后取出，立即放在水冷却的冷压板之间，在10公吨的设定值下再压制另外5分钟。将该箔-样品-箔组合
件在室温下(大约23℃)退火至少40小时，然后在干冰中骤冷，之后再从箔中取出样品，以防止在从箔片中剥离时材料变形。一旦样品升温到室温，从其中冲切出拉伸和挠曲试样。

[0342] 吹塑薄膜方法

[0343] 在Gloucester吹塑薄膜生产线上制备目标厚度1.0密尔(25.4微米)的薄膜。该方法以管坯模式在1881bs/hr(85.32kg/hr)下运行，采用沿机筒到模头温度为155-200℃
的2.5英寸(6.4厘米)直径挤出机。调节螺杆RPM，以保持固定产量。模隙为60密尔(1.5
毫米)，薄膜宽度为23.5英寸(59.7厘米)，平折为2.5英寸(6.4厘米)。

[0344] 表6-8中的实施例(模制品)

[0345] 添加改性剂改进了模塑聚乙烯树脂的机械性能，尤其提高了柔软度和柔性。这反映在减低的杨氏模量、屈服强度和挠曲模量上。还可看出有朝向较低的断裂应力和较高的断裂应变的趋势。较高的伸长率有利于模制品在转化过程中或在终用途时的变形柔量。

[0346] 令人惊奇的是，所述树脂的软化没有损失熔点。这与提高柔软度的最常用的方法相反，该最常用的方法目的是通过乙烯与共聚单体如α-烯烃单体例如己烯或极性单体例如乙酸乙烯酯的共聚(这在聚合物中引入了短链支化)而合成较低密度的树脂。增加的短链支化降低了树脂的结晶度及其熔点。结果，较低密度树脂的柔软度的增高以较低的熔点(这转化为较低的热变形温度)为代价。这种折衷限制了普通柔性聚乙烯树脂的有用性。

[0347] 然而，聚乙烯的熔融特性没有因为添加本发明所述的改性剂而改变，如由起始和峰熔融温度的较小变化所揭示的。而且，在用每一共混物中的聚合物的重量分数标准化之后，共混物的熔化热(ΔHf)与纯树脂相比显示，聚合物的结晶度仅仅适度减小(减小大约10％或更低)。这些结论得到了结晶特性的进一步支持。

[0348] 改性剂增塑/软化聚乙烯的用途因此看起来类似于通过增加共聚单体含量降低树脂密度的效果，但不具有降低熔点和热变形温度的限制，这对于需要保持高温下的模制品尺寸的应用是关键的。此外，柔软度可以通过将或多或少的改性剂加入到单一树脂中而在沿着从PE树脂工厂到最终产品制造地点的途径中的任何步骤中调节，不需要处理大量
的不同密度的完全不同的树脂。

[0349] 熔体指数(MI)的提高还提示，添加改性剂改进了熔体流动性。熔体流动性的改进进一步得到零剪切粘度η0的降低的证明，而对剪切稀化特性没有显著影响，这反映在仅变化很小的λ和n流变参数上。在这方面，改性剂可以代替一些或全部“加工助剂”，例如通常加入到聚乙烯树脂中以改进它们的加工性能的氟化聚合物。

[0350] 熔体流动性的这种改进与聚合物分子量的下降无关，而降低聚合物分子量是改进加工性能的常用方法，其中使用较高MI的树脂来提高加工速度和/或降低加工能量需求。这也与获得低熔体粘度的其它传统方法不同，这些传统方法例如增宽树脂的分子量分布、使用双峰型组成分布树脂、或者将长链分支引入到树脂中。所有这些方法具有一些优点，但熔体加工性能和固态性能的总体平衡不太理想。

[0351] 本发明提供了以使得改进熔体流动性、但不改变聚合物的基础分子量、多分散性和/或结构的这种方式改变熔体流变性的方法。就更好的牵伸、更低的挤出机扭矩、薄壁注射和更快的周期时间而言，熔体流动性的改进通常有益于制造方法(例如，纤维纺丝，薄膜流延，挤出和注塑)。而且，与没有改性剂的相同MI材料相比，分子量的保持将转化为改进的熔体强度，而改进的熔体强度对于制造方法例如薄膜吹塑、薄膜流延和纤维纺丝很重要。

[0352] DMTA结果也揭示了增塑时机械性能的改进。通常，添加改性剂/改性剂降低了聚乙烯树脂的低温(-30℃)储能模量。在任何特定温度下的较低储能模量(或“弹性模量”)表示对于在该特定温度下的最终用途的更好柔性。相对低分子量(＜500g/mol)和相对高倾点(＞-10℃)的改性剂往往无效或具有相反效应，也就是说适度提高了低温储能模量。
环境温度(25℃)储能模量数据一般模拟了挠曲模量结果所揭示的改进柔软度。增塑还以
至少三种方式改进了聚乙烯的低温松弛特性：1)引入新LTRM，如表6e和图1所示的HDPE
的情况；2)将现有LTRM转移到较低温度，如表7e所示的EVA的情况；或3)提高现有LTRM
的幅度，如表8e和图2所示的塑性体的情况。

[0353] 表现了LTRM特性的这种有利改变而不损害熔融特性的聚合物是非常理想的，并且通过改进低温能量消散能力，同时保持高温使用的能力，能够提供改进的韧性，包括更好的抗冲击性(尤其20℃以下以及更重要的是冰点温度以下的抗冲击性)。本发明的改性聚
乙烯显示出这种改进的韧性，例如反映在HDPE于-18℃下的改进的缺口伊佐德抗冲击性数据上。引入LTRM或增强现有LTRM的传统方法包括引入共聚单体，如线性低密度聚乙烯或
塑性体的情况；然而，这样做还降低了聚合物的熔融温度和结晶温度。本发明提供了类似的优点，但没有显著改变乙烯聚合物的熔融温度和结晶温度。因此，聚乙烯的有用性的温度范围通过该改性技术而扩大。

[0354] 表9-10中的实施例(吹塑薄膜)

[0355] 薄膜使用薄膜吹塑方法由未增塑和增塑型式的两种不同线性低密度聚乙烯树脂制备，其中改性剂是5wt％PAO(SHF-101，还称为SpectraSyn 10)。改性型式显示出大大改进的光学性能(较低雾度和较高光泽)，具有对应于薄膜的软化的轻微改进的机械性能(例如较低的挠曲模量)。落镖冲击和穿刺性能基本上不变。通过埃尔曼多夫撕裂测定的撕裂性能在纵向(MD)上得到改进，而在横向(TD)上没有显著变化，导致TD与MD值的比率降低，或更均匀。再有，MI增高而聚合物的分子量、分子量分布或结构不变显示，加工性能由于改性而得到改进。获得这些改进性能(包括更均匀的撕裂性能)的聚乙烯树脂在许多薄膜应
用如食品包装、文具封面、胶带、医疗和电子包装中提供了优点。

[0356] 表11-13中的实施例(由HDPE制备的模制品)

[0357] 本发明在软化高密度聚乙烯而不损失其高温能力方面是特别成功的。这即使使用极低量的改性剂，例如不同分子量的2wt％PAO也得到证明。这种改性降低了挠曲模量，降低了拉伸屈服强度，并且通常提高了断裂伸长率。它还改进了树脂的总韧性，这反映在改性后显著更好的抗环境应力开裂性(ESCR)上；在某些情况下，该改进可以达到ESCR的两倍增高。在既定改性剂浓度下，ESCR随PAO分子量的增高而增高。改进的韧性也反映在较高的拉伸冲击强度上；然而，这种改进的程度随PAO分子量和/或树脂密度增高而降低，直到由于最高PAO分子量和最高树脂密度的组合，该改进为零或负效应的点。再有，MI的增高而不改变聚合物的分子量、分子量分布或结构显示，加工性能由于改性而改进。物理性能的所有这种改性在熔点没有明显改变的情况下获得。而且，等温结晶速率下降，这导致了改进的树脂透明度。

[0358] 虽然参考特定实施方案举例说明了本发明，但本领域的普通技术人员清楚，本发明本身提供了这里没有说明的许多不同变型。为此，那么，应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的范围。此外，本发明的某些特征用一组数值上限和一组数值下限来描述。应该理解的是，由这些界限值的任意组合所形成的范围在本发明的范围内，除非另有规定。

[0359] 所有优先权文件在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。此外，本文引用的所有文件，包括测试程序在这里以其中这种引入被允许的所有权限并与本发明一致的程度全面引入供参考。

[0360] 表3：实施例中所用聚合物的列表

[0361]聚合物 说明 来源
HDPE-1 高密度聚乙烯；MI～6.7dg/min，密度～ HD 6706
0.952g/cm3，Tm～132℃ ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX
HDPE-2 高密度聚乙烯(乙烯-己烯共聚物)；MI PaxonTM BA50-100
(21.6kg)～10dg/min，密度～ ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX
0.949g/cm3
HDPE-3 高密度聚乙烯(乙烯-己烯共聚物)；MI～ PaxonTM AL55-003
3
0.3dg/min，密度～0.954g/cm ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX
HDPE-4 高密度聚乙烯(均聚物)；MI～ PaxonTM AD60-007
0.7dg/min，密度～0.963g/cm3 ExxonMobil Chemcial Co.，Baytown TX
LLDPE-1 线性低密度聚乙烯(己烯共聚单体)； LL3001
MI～1dg/min，密度～0.917g/cm3，Tm～ ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX
124℃
LLDPE-2 线性低密度聚乙烯(己烯共聚单体)； LL3105
MI～0.5dg/min，密度～0.921g/cm3，Tm～ ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX
125℃
EVA 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；MI～ EscoreneTM Ultra LD 713
3.5dg/min，密度～0.933g/cm3，Tm～87 ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX
℃；乙酸乙烯酯含量～15wt％
塑性体 乙烯-丁烯共聚物；MI～0.8dg/min，密 ExactTM 4033
度～0.880g/cm3，Tm～60℃ ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX

[0362] 表4a：实施例中所用本发明改性剂的列表

[0363]流体 说明 来源
SHF-101 PAO液体(现在作为SpectraSyn 10出售) ExxonMobil Chemical Co.，
Baytown TX
SHF-403 PAO液体(现在作为SpectraSyn 40出售) ExxonMobil Chemical Co.，
Baytown TX
SuperSyn PAO液体(现在作为SpectraSyn Ultra ExxonMobil Chemical Co.，
2150 150出售) Baytown TX
VHVI-8 III组基本原料 PetroCanada
GTL6/MBS III组基本原料 ExxonMobil Chemical Co.，
Baytown TX
GTL14/HBS III组基本原料 ExxonMobil Chemical Co.，
Baytown TX
Lucant 癸烯低聚物与乙烯/丙烯共聚物的共混 Mitsui Chemicals America
HC-10 物(CAS#9010-79-1)，其中据认为，癸
烯低聚物具有大约6cSt±2cSt的100℃
运动粘度，乙烯/丙烯聚合物具有明显低
于10,000g/mol的Mw

[0364] 表4b：实施例中本发明改性剂的性能

[0365]流体 KV，40℃ KV，100℃ VI 倾点 Mn
(cSt) (cSt) (-) (℃) (g/mol)
SHF-101 66 10 137 -48 720#
SHF-403 396 39 147 -36 1,700+
SuperSyn 2150 1,500 150 218 -33 3,700+
VHVI-8 50 8 129 -12 560
GTL6/MBS 30 6 156 -18 510*
GTL14/HBS 95 14 155 -24 750*
Lucant HC-10 60 10 150 -53 590

[0366] Mn由生产商报告，以下情况除外：*通过冰点降低来估计(“Lange′s Handbook # +ofChemistry”，第15版，McGrawHill)，通过GC测定，通过GPC测定。

[0367] 表4b(续)：实施例中的本发明改性剂的性能

[0368]流体 Cn APHA色度 比重(15.6℃/15.6℃) 闪点(℃)
SHF-101 51 10 0.835 266
SHF-403 120 10 0.850 281
SuperSyn 2150 260 10 0.850 ＞265
VHVI-8 40 10 0.850 248
GTL6/MBS 36 10 0.823 232
GTL14/HBS 53 10 0.834 275
Lucant HC-10 42 5 0.826 250

[0369] Mn由生产商报告，以下情况除外：+通过冰点降低来估计(“Lange′s Handbook # +ofChemistry”，第15版，McGrawHill)，通过GC测定，通过GPC测定。

[0370] 表5a：实施例中使用的对比改性剂的列表

[0371]流体 说明 来源
Rudol 石蜡油 Crompton
CORE 2500 I组基本原料 ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX
EHC 110 II基本原料 ExxonMobil Chemical Co.，Baytown TX

[0372] 表5b：实施例中对比改性剂的性能

[0373]流体 KV，40℃(cSt) KV，100℃(cSt) VI(--) 倾点(℃) Mn(g/mol)
Rudol 29 5 103 -24 400
CORE 2500 490 32 95 -6 800*
EHC 110 99 11 95 -12 500*

[0374] Mn由生产商报告，以下情况除外：*通过冰点降低来估计(“Lange′s Handbook ofChemistry”，第15版，McGrawHill)。

[0375] 表5b(续)：实施例中对比改性剂的性能

[0376]流体 Cn APHA色度 比重(15.6℃/15.6℃) 闪点(℃)
Rudol 28 5 0.861 198
CORE 2500 57 ＞500 0.902 294
EHC 110 36 250 0.875 230

[0377] Mn由生产商报告，以下情况除外：*通过冰点降低来估计(“Lange′s Handbook ofChemistry”，第15版，McGrawHill)。

[0378] 表6a：增塑HDPE-1的拉伸性能

[0379]改性剂类型 改性剂含量 杨氏模量 屈服应力 屈服应变
(wt％) (kpsi) (kpsi) (％)
-- 0 72.3 3.59 14.0
Rudol 10 38.0 2.60 25.1
CORE 2500 10 42.7 2.65 23.6
SuperSyn 2150 5 63.4 3.06 16.8
SuperSyn 2150 10 51.9 2.68 17.6
GTL6/MBS 10 38.5 2.61 23.6

[0380] (1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)

[0381] 表6a(续)：增塑HDPE-1的拉伸性能

[0382]改性剂类型 屈服能量 断裂应力 断裂应变 断裂能量
(ft-1bf) (kpsi) (％) (ft-1bf)
-- 16.7 2.98 860 73.4
Rudol 22.2 2.73 1160 88.6
CORE 2500 21.4 2.52 920 67.8
SuperSyn 2150 17.5 1.36 520 34.8
SuperSyn 2150 16.0 1.48 350 20.4
GTL6/MBS 20.8 2.45 970 70.5

[0383] (1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)

[0384] 表6b：改性HDPE-1的挠曲和缺口伊佐德冲击性能

[0385]改性剂类型 改性剂含量 1％正割模量 2％正割模量 -18℃NI抗冲击
(wt％) (kpsi) (kpsi) 性(ft-1b/in)
-- 0 110.3 93.1 0.9
Rudol 10 53.4 46.0 1.2
CORE 2500 10 57.2 48.6 1.0
SuperSyn 2150 5 80.5 67.6 0.9
*
SuperSyn 2150 10 61.5 52.4 1.1
GTL6/MBS 10 54.6 46.8 1.3
*

[0386] 某些NI破坏是不完全断裂。(1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)

[0387] 表6c：改性HDPE-1的流变性能

[0388]改性剂类型 改性剂含量 η0 λ n MI
(wt％) (Pa-s) (s) (g/10min)
-- 0 1414 0.0194 0.433 6.7
Rudol 10 1020 0.0144 0.441 9.6
CORE 2500 10 985 0.0127 0.408 9.8
SuperSyn 2150 5 1322 0.0209 0.476 8.0
SuperSyn 2150 10 1252 0.0288 0.527 10.7
GTL6/MBS 10 992 0.0146 0.453 9.6

[0389] 表6d：改性HDPE-1的DSC性能

[0390]改性剂类型 改性剂含量 一次熔融
(wt％) 起始Tm(℃) 峰Tm(℃) ΔHf(J/g)
-- 0 122 130 191
Rudol 10 121 129 160
CORE 2500 10 121 131 154
SuperSyn 2150 5 123 132 180
SuperSyn 2150 10 123 132 152
GTL6/MBS 10 121 131 165

[0391] 表6d(续)：改性HDPE-1的DSC性能

[0392]改性剂类型 改性剂 结晶 二次熔融
含量(wt％) 起始Tc 峰Tc 起始Tm 峰Tm ΔHf
(℃) (℃) (℃) (℃) (J/g)
-- 0 117 115 123 131 201
Rudol 10 116 113 121 129 170
CORE 2500 10 117 112 123 132 165
SuperSyn 2150 5 118 114 124 132 194
SuperSyn 2150 10 118 113 123 133 166
GTL6/MBS 10 116 112 122 131 181

[0393] 表6e：改性HDPE-1的DMTA性能

[0394]改性剂类型 改性剂 起始TLTRM 峰TLTRM LTRM峰面 -30℃的 25℃的E′
含量(wt％) (℃) (℃) 积(MPa-K) E′(MPa) (MPa)
-- 0 * * * 1837 1064
Rudol 10 -74 -44 0.4 1323 593
CORE 2500 10 -65 -40 0.4 1482 575
SuperSyn 2150 5 -50 -41 0.1 1661 838
SuperSyn 2150 10 -53 -34 0.1 1495 693
GTL6/MBS 10 -96 -69 0.4 1234 575

[0395] *没有低于20℃的LTRM峰

[0396] 表7a：改性EVA的拉伸性能

[0397]改性剂 改性剂 杨氏模量 屈服 屈服 断裂 断裂 断裂能量
类型 含量 (kpsi) 应力* 应变* 应力 应变 (ft-1bf)
(wt％) (psi) (％) (kpsi) (％)
-- 0 6.78 713 22 1.86 1150 48.2
Rudol 10 4.91 532 22 1.22 1020 29.7
EHC-110 10 4.31 490 22 1.47 1280 40.3
GTL14/HBS 10 4.50 599 24 1.72 1270 43.1
Lucant 10 4.83 544 22 1.58 1290 43.1
HC-10

[0398] *使用10％偏置定义测定的屈服点。(1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)

[0399] 表7b：改性EVA的挠曲性能

[0400]改性剂类型 改性剂含量(wt％) 1％正割模量(kpsi) 2％正割模量(kpsi)
-- 0 8.25 8.13
Rudol 10 5.79 5.69
EHC-110 10 5.95 5.83
GTL14/HBS 10 5.97 5.85
Lucant HC-10 10 5.91 5.80

[0401] (1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)

[0402] 表7c：改性EVA的流变性能

[0403]改性剂类型 改性剂含量 η0 λ n MI
(wt％) (Pa-s) (s) (g/10min)
-- 0 4700 0.468 0.387 3.3
Rudol 10 2061 0.218 0.387 9.2
EHC-110 10 2422 0.269 0.394 9.2
GTL14/HBS 10 2641 0.271 0.386 8.7
Lucant HC-10 10 2491 0.272 0.391 9.2

[0404] 表7d：改性EVA的DSC性能

[0405]改性剂类型 改性剂含量 一次熔融
(wt％) 起始Tm(℃) 峰Tm(℃) ΔHf(J/g)
-- 0 69 89 87
Rudol 10 66 86 71
EHC-110 10 68 88 76
GTL14/HBS 10 69 89 73
Lucant HC-10 10 68 89 77

[0406] 表7d(续)：改性EVA的DSC性能

[0407]改性剂类型 改性剂 结晶 二次熔融
含量 起始Tc 峰Tc 起始Tm 峰Tm ΔHf
(wt％) (℃) (℃) (℃) (℃) (J/g)
-- 0 76 72 71 89 84
Rudol 10 75 71 67 87 65
EHC-110 10 74 69 69 89 73
GTL14/HBS 10 76 72 69 90 73
Lucant HC-10 10 74 69 69 89 76

[0408] 表7e：改性EVA的DMTA性能

[0409]′E
的 ) 0 1 4 2 2
℃52 aPM( 3 2 2 3 5

′
E
的℃0 )aP 5031 995 577 206 257
3- M(
积
面峰 )K- 1.3 3.4 9.2 9.1 7.2
MRTL aPM(
T峰MRTL )℃( 91- 72- 52- 91- 02-

TMRTL )
始 ℃ 24 35 15 44 74
起 ( - - - - -

)
剂 ％tw( 0 0 0 0
性改 量含 0 1 1 1 1

01
型类 0 SBH -CH
剂性 lod 11-C /41L tnac
改 -- uR HE TG uL

[0410] 表8a：改性塑性体(压塑)的拉伸性能

[0411]改性剂 改性剂 杨氏模量 屈服应力* 屈服应 断裂应力 断裂应变 断裂能量
类型 含量(wt％) (kpsi) (psi) 变*(％) (kpsi) (％) (ft-1bf)
-- 0 1.85 358 30 3.62 1860 103.1
Rudol 10 1.36 301 33 (NB) (NB) (NB)
SHF 403 10 1.42 310 33 2.81 1880 81.1
VHVI-8 10 1.39 298 32 (NB) (NB) (NB)

[0412] *使用10％偏置定义测定的屈服点。

[0413] (NB)大多数试样在达到最大应变极限(～2000％)之前不断裂。

[0414] (1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)

[0415] 表8b：改性塑性体(压塑)的挠曲性能

[0416]改性剂类型 改性剂含量(wt％) 1％正割模量(kpsi) 2％正割模量(kpsi)
-- 0 3.11 2.94
Rudol 10 2.29 2.22
SHF 403 10 2.48 2.39
VHVI-8 10 2.39 2.30

[0417] (1psi＝0.006895MPa；1ft-1bf＝1.356J)

[0418] 表8c：改性塑性体(压塑)的流变性能

[0419]改性剂类型 改性剂含量(wt％) MI(g/10min)
-- 0 0.7
Rudol 10 0.4
SHF 403 10 0.5
VHVI-8 10 0.3

[0420] 表8d：改性塑性体(压塑)的DSC性能

[0421]改性剂类型 改性剂含量 一次熔融
(wt％) 起始Tm(℃) 峰Tm(℃) ΔHf(J/g)
-- 0 39 51 53
Rudol 10 22 63 49
SHF 403 10 36 50 52
VHVI-8 10 36 47 44

[0422] 表8d(续)：改性塑性体(压塑)的DSC性能

[0423]改性剂类型 改性剂 结晶 二次熔融
含量(wt％) 起始Tc 峰Tc 起始Tm 峰Tm ΔHf
(℃) (℃) (℃) (℃) (J/g)
-- 0 50 48 10 62 53
Rudol 10 51 47 9 61 45
SHF 403 10 56 48 13 61 47
VHVI-8 10 49 46 11 62 40

[0424] 表8e：改性塑性体(压塑)的DMTA性能

[0425]′E
的℃ )aP 9 6 4 2
52 M( 1 1 1 1

′
E
的℃ )a
03- PM( 031 79 031 311

)
面峰MRTL K-aPM(积 7.1 4.2 6.1 6.1
T峰MRTL )℃( 73- 34- 73- 34-
TMRTL
)
始 1 9 1 7
起 ℃( 5- 5- 5- 5-

)
剂性 ％tw(量 0 01 01 01
改 含
lo 304 8-I
剂性 型 -- duR FHS VHV
改 类

[0426] 表9：改性LLDPE-1的吹塑薄膜性能

[0427]SHF-101的浓度(wt％) 0 5
LLDPE-1性能
MI(dg/min) ASTM D1238
密度(g/cm3) ASTM D1505 1.1 1.4
0.9197 0.9162
厚度性能
平均(mil)
低/高(mil) 1.01 1.03
0.95/1.07 0.98/1.09
光学性能
雾度(％) ASTM D1003
光泽@45° ASTM D2457 20.6
33 12.3
51
韧性
抗落镖冲击性，F50(g/mIL) ASTM D1709 121
穿刺峰值力(1bf/mil) ASTM D5748 125 7.1
断裂穿刺能量(in-1bf/mIL) ASTM D5748 8.4 20.8
23.3
机械性能 MD TD MD TD
屈服拉伸强度(kpsi) ASTM D882 1.43 1.56 1.23 1.31
极限拉伸强度(kpsi) ASTM D882 8.34 6.29 7.26 5.27
屈服伸长率(％) ASTM D882 6.5 5.5 6.7 6.0
断裂伸长率(％) ASTM D882 5 37 732 567 746
挠曲模量，1％正割(kpsi) ASTM D882 28.3 34.7 21.1 27.5
埃尔曼多夫撕裂(g/mil) ASTM D1922 249 770 273 739

[0428] (1mil＝25.4μm；1kpsi＝6.895MPa；1in-1b＝0.1130J；1g/mil＝0.386kJ/m2；2
11bf/mil＝174kJ/m ；1in-1bf/mil＝4.45kJ/m)

[0429] 表10：改性LLDPE-2的吹塑薄膜性能

[0430]SHF-101的浓度(wt％) 0 5
LLDPE-2性能
MI(dg/min) ASTM D1238
密度(g/cm3) ASTM D1505 0.5 0.6
0.9229 0.9188
厚度性能
平均(mil)
低/高(mil) 1.04 1.01
0.95/1.11 0.94/1.07
光学性能
雾度(％) ASTM D1003
光泽@45° ASTM D2457 10.2 5.9
53 72
韧性
抗落镖冲击性，F50(g/mil) ASTM D1709
穿刺峰值力(1bf/mil) ASTM D5748 127 133
断裂穿刺能量(in-1bf/mil) ASTM D5748 11.1 10.0
32.6 29.9
机械性能 MD TD MD TD
屈服拉伸强度(kpsi) ASTM D882 1.55 1.78 1.42 1.51
极限拉伸强度(kpsi) ASTM D882 10.11 7.87 10.53 7.20
屈服伸长率(％) ASTM D882 5.9 5.2 6.7 6.0
断裂伸长率(％) ASTM D882 409 728 450 761
挠曲模量，1％正割(kpsi) ASTM D882 32.3 41.1 25.5 31.8
埃尔曼多夫撕裂(g/mil) ASTM D1922 222 945 364 988

[0431] (1mil＝25.4μm；1kpsi＝6.895MPa；1in-1b＝0.1130J；1g/mil＝0.386kJ/m2；2
11bf/mil＝174kJ/m ；1in-1bf/mil＝4.45kJ/m)

[0432] 表11：改性HDPE-2的机械性能

[0433]改性剂 类型 - SHF-101 SHF-403 SuperSyn 2150
wt％ 0 2 2 2
HDPE-2性能
MI(dg/min)，高负载(21.6kg)
ASTM D1238 8.4 10.3 10.1 10.6
热性能
DSC熔点(℃)
等温结晶半衰期(min) 峰 133 133 135 134
125℃ 6.3 11.6 7.7 7.6
机械性能
拉伸屈服强度(kpsi)
断裂伸长率(％) ASTM D638 3.80 3.45 3.61 3.58
挠曲正割模量(kpsi) ASTM D638 100 220 350 580
拉伸冲击强度(psi) ASTM D790 175 154 161 151
ESCR F50(小时) ASTM D1822 101 138 115 114
ASTM D1693 136 145 175 303

[0434] (1psi＝0.006895MPa)

[0435] 表12 改性HDPE-3的机械性能

[0436]0
512
nySr
epuS 2 2.12 431 6.12 18.3 0041 971 68 161

30
4-FH 3.0 23 4.3 67. 066 28 10 24
S 2 2 1 3 3 1 1 1 1

10
1-FH 4.9 33 8.3 86. 047 57 01 04
S 2 1 1 3 3 1 1 1 1

7 3 7 0
- 0 .71 231 .41 9.3 341 102 59 921

83 8 8 0 22 39
21D 36D 36D 97D 81D 61D
型类 ％tw MTSA 峰 ℃521 MTSA MTSA MTSA MTSA MTSA

)
gk6.
12( )ni )i )i )
载负高， ) m(期衰 spk(度 )％( spk(量 isp(度 )时
剂性 能性3-EP )nim/gd( 能性 ℃(点熔C 半晶结温 能性械 强服屈伸 率长伸裂 模割正曲 强击冲伸 小(F RC05改 DH IM 热 SD 等 机 拉 断 挠 拉 SE

[0437] (1psi＝0.006895MPa)

[0438] 表13：改性HDPE-4的机械性能

[0439]改性剂 类型 - SHF-101 SHF-403 SuperSyn 2150
wt％ 0 2 2 2
HDPE-4性能
MI(dg/min)，高负载(21.6kg)
ASTM D1238 49.0 54.4 54.4 52.2
热性能
DSC熔点(℃)
等温结晶半衰期(min) 峰 138 138 137 136
125℃ 1.0 1.2 1.2 1.2
机械性能
拉伸屈服强度(kpsi)
断裂伸长率(％) ASTM D638 4.64 4.42 4.40 4.41
挠曲正割模量(kpsi) ASTM D638 100 690 350 550
拉伸冲击强度(psi) ASTM D790 270 222 232 224
ESCR F50(小时) ASTM D1822 56 61 57 51
ASTM D1693 7 9 8 10

[0440] (1psi＝0.006895MPa)