富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺

摘要

本发明公开了一种富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，将煤层气等富含甲烷气体的原料气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中，在压力为常压～0.5Mp、500～750℃温度条件下，反应空速为1000～3000h-1，在锰系耐硫脱氧催化剂床层中，富含甲烷气体中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去富含甲烷气体中氧的目的。该方法采用更为经济的新催化剂，使富含甲烷气体无需进行先脱硫，可直接进入脱氧反应器中脱氧，从而降低处理费用，并简化工艺步骤。

权利要求

1.富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，在脱氧反应器中，常压或低压、一定温度条件下，使富含甲烷气体的原料气中的甲烷与氧在催化剂床层中反应而达到脱氧目的，其特征在于：在进行脱氧反应前，将富含甲烷气体的原料气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中脱氧；

脱氧反应器中的压力为常压～0.5MPa；温度为500～750℃；反应空速为1000～-1

3000h ；

脱氧过程中所用的催化剂为锰系耐硫脱氧催化剂，由活性组分、支撑担体和粘结剂组成，其中的活性组分选自二氧化锰、碳酸锰、草酸锰中的任意一种或几种。

2.根据权利要求1所述的富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，其特征在于：所述的锰系耐硫脱氧催化剂中，以活性组分、支撑担体和粘结剂总重量为100％计，各组分重量百分比为：活性组分20～80％、支撑担体0～50％、粘结剂20～50％。

3.根据权利要求1所述的富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，其特征在于：所述的支撑担体为分子筛或活性氧化铝；分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、磷铝分子筛中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，其特征在于：所述的粘结剂为高铝水泥或粘土；粘土选自高岭土、凹凸棒土、硅藻土、羊甘土中的任意一种或几种。

5.富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，在脱氧反应器中，常压或低压、一定温度条件下，使富含甲烷气体的原料气中的甲烷与氧在催化剂床层中反应而达到脱氧目的，其特征在于：在进行脱氧反应前，将富含甲烷气体的原料气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中脱氧；

脱氧反应器中的压力为常压～0.5MPa；温度为500～750℃；反应空速为1000～-1

3000h ：

脱氧过程中所用的催化剂为锰系耐硫脱氧催化剂，由活性组分、支撑担体、粘结剂、有机或无机扩孔剂组成；其中的活性组分选自二氧化锰、碳酸锰、草酸锰中的任意一种或几种；有机或无机扩孔剂的用量占活性组分、支撑担体和粘结剂总重量的0～20％。

6.根据权利要求5所述的富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，其特征在于：所述的扩孔剂选自淀粉、石墨、木质素、羧甲基纤维素、乙二醇中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述的富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，其特征在于：所述的脱-1氧反应器中的反应空速为1500～2500h 。

8.根据权利要求1所述的富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，其特征在于：在所述的脱氧过程中，通过循环部分脱氧冷却后的富含甲烷气体至脱氧前的原料气中，调节进入脱氧反应器中反应气体的氧含量至1～7％。

9.根据权利要求8所述的富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，其特征在于：在所述的脱氧过程中，通过循环部分脱氧冷却后的富含甲烷气体至脱氧前的原料气中，调节进入反应器中反应气体的氧含量至2.5～5.5％。

说明书

富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺

技术领域

[0001] 本发明属于气体脱氧技术领域，特别涉及一种富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺。

背景技术

[0002] 富含甲烷的气体主要有煤层气(俗称瓦斯)、垃圾填埋气等，其主要成分均为甲烷。

[0003] 煤层气大量存在于煤层中，属于非常规天然气；是造成煤矿井下事故的主要原因之一。实际上煤层气是一种热值高，无污染的新能源，可作为发电燃料、工艺燃料、化工原料和居民生活燃料等。我国每年向大气排放煤层气约300亿立方米，造成巨大的环境压力和资源浪费。对煤层气合理综合利用，可以弥补我国能源短缺。同时煤层气的回收利用还有助于保护环境，甲烷的温室效应是CO2的20倍以上，大量的煤层气排入大气加剧了全球温室效应。因此，煤层气的低利用率既造成了资源的极大浪费，又加重了环境污染。

[0004] 化学工业部西南化工研究院于1985年申请的中国专利ZL85103557“变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷”，公开了一种利用变压吸附法从煤层气中分离富集甲烷的方法。一般情况下，甲烷在浓缩提纯过程中排放废气的氧含量也被浓缩提高，由于废气中不可避免的含有5～15％的甲烷，致使排放的废气处于甲烷的爆炸极限范围，在排放废气管内，始终存在着爆炸的危险，这使得该技术的应用受到了限制，因而在煤层气综合利用前进行脱氧处理是十分必要的。

[0005] 目前可采用的煤层气脱氧方法主要有催化脱氧法(ZL02113628.9)和焦炭脱氧法(ZL02113627.0、200610021720.1)等，此两种方法均可有效的将煤层气中的氧含量降至0.5％以下，以保证后续工艺提浓过程的安全操作。

[0006] 中国专利ZL02113628.9“生产甲醇用煤矿瓦斯气的催化燃烧脱氧工艺方法”中所使用的催化剂为Pt或Pd等贵金属催化剂，此类催化剂的优点在于催化活性高，反应温度较低，脱氧后气体中的氧可以基本除尽，工艺操作简便，设备简单，便于自动控制。不足之处是催化剂价格昂贵，同时由于富含甲烷气体中含有硫化物，而硫对贵金属有毒害作用从而造成催化剂失活，因此在脱氧前要先进行脱硫再进行脱氧反应，这样造成了脱氧成本增大，致使煤层气催化脱氧处理费用较高。

[0007] 煤层气焦炭法脱氧(ZL02113627.0、200610021720.1)是在高温条件下，富含甲烷气体中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧反应从而达到脱氧的目的。焦炭法脱氧的优点在于约70％的氧与焦炭反应，30％的氧与甲烷反应，因此甲烷的损失较小。该法的处理费用比贵金属催化脱氧法要低。但缺点在于此法要消耗宝贵的焦炭资源，焦炭的消耗成本约为整个运行费用的50％左右。另外焦炭法脱氧其加焦、出渣劳动强度大，环境灰尘较大，且焦炭中带有多种形态的硫化物。

[0008] 垃圾填埋气等也是富含甲烷的气体，其甲烷含量与煤层气中的甲烷含量相近，其3
硫含量则因填埋垃圾不同所产生的硫含量也不同，但一般硫含量不超过40mg/m。在垃圾填埋气等富含甲烷气体的综合回收处理利用中，也需要进行脱氧处理，由于其成分与煤层气相近，其脱氧处理与煤层气脱氧工艺相近。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种新的富含甲烷气体的催化脱氧工艺，即富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺，该方法采用更为经济的新催化剂，使富含甲烷气体无需进行先脱硫，可直接进入脱氧反应器中脱氧，从而降低处理费用，并简化工艺步骤。

[0010] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0011] 富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺：将煤层气等富含甲烷气体的原料气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中(不需预先脱硫)，在常压或低压(常压～0.5Mp)和500～-1750℃温度条件下，反应空速为1000～3000h ，在催化剂床层中，富含甲烷气体中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去富含甲烷气体中氧的目的。

[0012] 脱氧过程中所用的催化剂为锰系耐硫脱氧催化剂，由活性组分、支撑担体和粘结剂组成；其中的活性组分为锰的氧化物，可选自二氧化锰、碳酸锰、草酸锰等中的任意一种或几种；支撑担体为分子筛或活性氧化铝，分子筛可选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、磷铝分子筛等中的任意一种或几种；粘结剂为高铝水泥或粘土，粘土可选自高岭土、凹凸棒土、硅藻土、羊甘土等中的任意一种或几种。

[0013] 上述锰系耐硫脱氧催化剂中，以活性组分、支撑担体和粘结剂总重量为100％计，各组分的重量百分比可优选为：活性组分20～80％，支撑单体0～50％，粘结剂20～50％。

[0014] 上述锰系耐硫脱氧催化剂中还可以含有有机或无机扩孔剂，可选自淀粉、石墨、木质素、羧甲基纤维素、乙二醇等中的任意一种或几种；其用量以占活性组分、支撑担体和粘结剂总重量的0～20％为宜。

[0015] 上述锰系耐硫脱氧催化剂的制备，只需将各组分按比例混合成型后经烧结成所需形状的成品催化剂即可；可以制成球状、条状、柱状、片状、环状等多种形状。

[0016] 富含甲烷气体的脱氧过程中主要反应为：

[0017] CH4+2O2→CO2+2H2O

[0018] 高温下少量甲烷发生裂解：

[0019] CH4→C+2H2

[0020] 甲烷裂解产生的炭和氢气又进一步发生下述反应：

[0021] 2C+O2→2CO

[0022] 2CO+O2→2CO2

[0023] 2H2+O2→2H2O

[0024] 由于甲烷与氧反应是强放热反应，可通过循环部分脱氧冷却后的富含甲烷气体至脱氧前的富含甲烷原料气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围，一般为1～7％，以2.5～5.5％为优，可有效地将反应温度控制在适宜范围内，耐硫催化脱氧反应温度范围为
500～750℃。

[0025] 上述脱氧反应器中的反应空速可优选为1500～2500h-1。

[0026] 本发明不仅适用于煤层气的脱氧，同时也适用于垃圾填埋气等富含甲烷气体的综合回收处理中的脱氧工艺。垃圾填埋气的甲烷含量与煤层气中的甲烷含量相近，但其硫含3
量因填埋垃圾不同所产生的硫含量不同，但一般硫含量不超过40mg/m，这对于本发明的锰系耐硫脱氧催化剂的耐硫性来说是能够承受的。另外，垃圾填埋气的氧含量较低，一般不会超过5％，这样就更适用于本发明的耐硫性脱氧工艺来脱除垃圾填埋气中的氧，其处理费用非常低。

[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0028] (1)、与贵金属催化剂催化脱氧法相比，本发明耐硫催化脱氧工艺由于选用非贵金属催化剂，催化剂价格大幅下降；同时本发明所用锰系耐硫催化剂具有一定的耐硫性能，一3
般煤矿的煤层气硫含量≤10mg/m，用此方法可以不用预先脱硫，因而节省了预脱硫环节的费用。

[0029] (2)、与焦炭脱氧法相比，本发明耐硫催化脱氧工艺由于氧与煤层气中的甲烷反应，不需要消耗焦炭资源，可节约能源；而且本发明工艺流程更简便，操作简便，设备简单，便于自动控制，其运行成本比焦炭法下降约三分之一。

[0030] (3)、与焦炭脱氧法相比，本发明耐硫催化脱氧工艺虽然要消耗少量甲烷，因而使脱氧后甲烷总量略有减少，但脱氧后煤层气中的氧含量已减至0.5％以下，除水后总气体量有所减少，因而脱氧后气体组分中甲烷的相对含量变化不大；同时，虽然甲烷有所损失，但由于甲烷氧化后生成CO2和H2O，可以获得热量，产生部分废热蒸汽，可作其它用途。

[0031] 此外，本发明耐硫催化脱氧工艺也适用于垃圾填埋气等富含甲烷气体的综合回收处理中的脱氧工艺。

附图说明

[0032] 图1是本发明富含甲烷气体的耐硫催化脱氧工艺流程示意图。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

[0034] 但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例为煤层气的耐硫催化脱氧工艺：

[0037] 将原料煤层气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中，在常压和500～550℃-1温度条件下，空速2500h ，在催化剂床层中，煤层气中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去煤层气中氧的目的；另通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的原料煤层气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围1～1.5％，将反应温度控制在500～550℃范围内。

[0038] 本实施例脱氧过程中所用的催化剂为球状锰系耐硫脱氧催化剂，由活性组分80％、和粘结剂20％组成；其中的活性组分为二氧化锰，粘结剂为高铝水泥。

[0039] 本实施例原料气和脱氧后气体(脱氧气)组成见下列表1，其中的硫含量为总硫，包括有机硫和无机硫(以下各实施例均相同)：

[0040] 表1实施例1原料气和脱氧气组成

[0041]3
H2％ O2％ N2％ CO％ CO2％ CH4％ Smg/m
原料气组成0.08 1.06 5.56 0.93 92.37 8.54
脱氧气组成0.09 0.05 5.72 0.15 1.78 92.21

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例为煤层气的耐硫催化脱氧工艺：

[0044] 将原料煤层气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中，在常压和500～550℃温度条件下，空速1000h-1，在催化剂床层中，煤层气中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去煤层气中氧的目的；另通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的原料煤层气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围2.5～3％，将反应温度控制在500～550℃范围内。

[0045] 本实施例脱氧过程中所用的催化剂同实施例1。

[0046] 本实施例原料气和脱氧后气体(脱氧气)组成见下列表2，其中的硫含量为总硫，包括有机硫和无机硫(以下各实施例均相同)：

[0047] 表2实施例2原料气和脱氧气组成

[0048]3
H2％ O2％ N2％ CO％ CO2％ CH4％ Smg/m
原料气组成0.07 2.68 15.78 0 1.91 79.56 14.68
脱氧气组成0.09 0.14 15.84 0.23 2.85 80.85

[0049] 实施例3

[0050] 本实施例为煤层气的耐硫催化脱氧工艺：

[0051] 将原料煤层气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中，在常压和600～650℃温度条件下，空速2000h-1，在催化剂床层中，煤层气中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去煤层气中氧的目的；另通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的原料煤层气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围3.5～4％，将反应温度控制在600～650℃范围内。

[0052] 本实施例脱氧过程中所用的催化剂为环状锰系耐硫脱氧催化剂，由活性组分20％、支撑担体50％和粘结剂30％组成；其中的活性组分为草酸锰，支撑担体为X型分子筛，粘结剂为凹凸棒土，另加活性组分、支撑担体和粘结剂总重量10％的羧甲基纤维素作为扩孔剂。

[0053] 本实施例原料气和脱氧气组成见下列表3：

[0054] 表3实施例3原料气和脱氧气组成

[0055]H2％ O2％ N2％ CO％ CO2％ CH4％ Smg/m3
原料气组成0.01 3.77 15.78 0 0.97 79.47 5.07
脱氧气组成0.10 0.15 16.22 0.37 2.80 80.36

[0056] 实施例4

[0057] 本实施例为煤层气的耐硫催化脱氧工艺：

[0058] 将原料煤层气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中，在常压和650～700℃-1温度条件下，空速2500h ，在催化剂床层中，煤层气中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去煤层气中氧的目的；另通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的原料煤层气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围4.5～5％，将反应温度控制在650～700℃范围内。

[0059] 本实施例脱氧过程中所用的催化剂同实施例3。

[0060] 本实施例原料气和脱氧气组成见下列表4：

[0061] 表4实施例4原料气和脱氧气组成

[0062]3
H2％ O2％ N2％ CO％ CO2％ CH4％ Smg/m
原料气组成0.05 4.66 23.40 0 0.20 71.69 11.33
脱氧气组成0.08 0.06 23.60 0.35 3.35 72.56

[0063] 实施例5

[0064] 本实施例为煤层气的耐硫催化脱氧工艺：

[0065] 将富含甲烷的原料煤层气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中，在常压和-1700～750℃温度条件下，空速2000h ，在催化剂床层中，煤层气中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去煤层气中氧的目的；另通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的原料煤层气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围5～5.5％，将反应温度控制在700～
750℃范围内。

[0066] 本实施例脱氧过程中所用的催化剂为柱状锰系耐硫脱氧催化剂，由活性组分50％、支撑担体30％和粘结剂20％组成；其中的活性组分为草酸锰和碳酸锰各半，支撑担体为Y型分子筛，粘结剂为硅藻土。

[0067] 本实施例原料气和脱氧气组成见下列表5：

[0068] 表5实施例5原料气和脱氧气组成

[0069]H2％ O2％ N2％ CO％ CO2％ CH4％ Smg/m3
原料气组成0.02 5.41 27.73 0.02 0.28 66.54 6.67
脱氧气组成0.16 微量 29.32 0.39 2.84 67.29

[0070] 实施例6

[0071] 本实施例为煤层气的耐硫催化脱氧工艺：

[0072] 将原料煤层气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中，在常压和700～750℃-1温度条件下，空速1500h ，在催化剂床层中，煤层气中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去煤层气中氧的目的；另通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的原料煤层气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围6.5～7％，将反应温度控制在700～750℃范围内。

[0073] 本实施例脱氧过程中所用的催化剂为环状锰系耐硫脱氧催化剂，由活性组分35％、支撑担体40％和粘结剂25％组成；其中的活性组分为草酸锰，支撑担体为磷铝分子筛，粘结剂为凹凸棒土，另加活性组分、支撑担体和粘结剂总重量20％的石墨。

[0074] 本实施例原料气和脱氧气组成见下列表6：

[0075] 表6实施例6原料气和脱氧气组成

[0076]3
H2％ O2％ N2％ CO％ CO2％ CH4％ Smg/m
原料气组成0.01 6.62 27.94 0 0.80 64.63 5.07
脱氧气组成0.34 0.45 28.85 0.68 4.42 65.26

[0077] 实施例7

[0078] 本实施例为煤层气的耐硫催化脱氧工艺：

[0079] 此实施例为连续性反应，时间为连续运转30天；将原料煤层气通过预热器预热后-1直接进入脱氧反应器中，在常压和600～650℃温度条件下，空速1800h ，在催化剂床层中，煤层气中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去煤层气中氧的目的；另通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的原料煤层气中，调节进入反应器的氧含量至适宜范围3.5～
4％，将反应温度控制在600～650℃范围内。

[0080] 本实施例脱氧过程中所用的催化剂同实施例5。

[0081] 连续反应过程中，分阶段进行脱氧分析，各阶段脱氧结果均能满足设计要求；其中，反应第1天(反应温度635℃)和第30天(反应温度650℃)，本实施例原料气和脱氧气组成分别见下列表7和表8：

[0082] 表7实施例7第1天原料气和脱氧气组成

[0083]H2％ O2％ N2％ CO％ CO2％ CH4％ Smg/m3
原料气组成0.01 3.87 17.90 0 1.15 77.07 48.56
脱氧气组成0.42 0.07 18.17 0.19 3.04 78.11

[0084] 表8实施例7第30天原料气和脱氧气组成

[0085]3
H2％ O2％ N2％ CO％ CO2％ CH4％ Smg/m
原料气组成0.01 3.71 17.77 0 1.41 77.10 10.50
脱氧气组成0.23 微量 17.70 0.59 4.00 77.48

[0086] 实施例8

[0087] 本实施例为垃圾填埋气的耐硫催化脱氧工艺：

[0088] 将富含甲烷的垃圾填埋气通过预热器预热后直接进入脱氧反应器中，在0.5MPa-1和600～650℃温度条件下，空速3000h ，在催化剂床层中，垃圾填埋气中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，裂解产生的炭和氢气又与氧反应，从而达到有效除去垃圾填埋气中氧的目的。

[0089] 本实施例脱氧过程中所用的催化剂为片状锰系耐硫脱氧催化剂，由活性组分40％、支撑担体10％和50％粘结剂组成；其中的活性组分为二氧化锰，支撑担体为磷铝分子筛，粘结剂为羊甘土。

[0090] 本实施例原料气和脱氧气组成见下列表9：

[0091] 表9实施例8原料气和脱氧气组成

[0092]3
H2％ O2％ N2％ CO％ CO2％ CH4％ CnHm％ Smg/m
原料气组成 2.62 14.69 1.57 81.11 0.01 30
脱氧气组成0.2 0.2 15.05 0.3 2.85 81.40 30