以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚的工艺技术

摘要

以甲醇为原料、使用杂多酸(HeteropolyAcid，缩写HPA)为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚的工艺技术。杂多酸作为磷酸法甲醇催化脱水反应的增效剂和助催化剂，其加速脱水反应的效果非常明显，在磷酸和硫酸浓度不高的条件下已有较滿意的脱水效果。该工艺具有流程简单、装置投资低、较高的甲醇单程转化率和选择性、能耗小、成本低、能保证连续生产的特点。

权利要求

1.一种以甲醇为原料、以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚的工艺技术，其特征在于：催化剂体系的组成均以重量比计，为：

主催化剂 浓度为60-80％的磷酸 1-10份；

助催化剂 浓度为70-85％的硫酸 0-2份；

增效剂为杂多酸，其分子式为H3PW12O40或H3PMo12O40，0.01-1.0份；

气态或液态的甲醇送入以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水的催化剂体系中，在温度为100-170℃、压力为0.15-0.3MPa的操作条件下，甲醇迅速脱水并生成二甲醚，生成的二甲醚和水、原料甲醇中的水以及未反应的甲醇迅速蒸出，经过分离得到产品二甲醚，含甲醇的水经回收甲醇后排放，回收甲醇则返回原料供应系统重新参加反应。

说明书

以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚

的工艺技术

技术领域

[0001] 本发明涉及二甲醚的制备方法。具体涉及一种以甲醇为原料、使用杂多酸(Heteropoly Acid，缩写HPA)为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚的工艺技术。

背景技术

[0002] 二甲醚(Dimethy Ether，缩写DME)在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、染料等行业。二甲醚对大气臭氧层无损害，在大气对流层极易降解，是氟氯烃的良好替代品。

[0003] 二甲醚为含氧化合物，燃烧充分、不析炭、几乎无残留物及废气污染，作为车用燃料(尤其是柴油)和民用液化石油气(LPG)燃料的替代品，面临良好的市场前景。二甲醚的十六烷值高于柴油，压燃性好，可实现无烟、低噪音及低NOx排放。因此二甲醚被世界公认为仅次于氢气的清洁燃料，有“洁净环保燃料”之称。

[0004] 硫酸法是传统的二甲醚生产方法，是用浓硫酸作催化剂使甲醇脱水生产二甲醚。该法工艺简单，甲醇脱水的单程转化率和选择性均很高，但随反应过程浓硫酸稀释而造成设备腐蚀、生产过程不易连续及稀硫酸难以处理等问题，限制了该法的发展。近年来对此法作了改进：专利01107996.7、专利200410053836.4、专利200510022332.0所采用的方案能达到连续生产的目的，但均采用浓度较高的浓硫酸和浓磷酸为脱水催化剂。

[0005] 二甲醚的另一种生产方法是甲醇气相催化转化工艺，甲醇气体在固体催化剂(如：γ-AL203、分子筛等)的作用下脱水转化为二甲醚。与硫酸法相比，虽然反应温度及操作压力较高、流程也较长，但生产过程基本上无三废污染和设备腐蚀，自动化程度高，能保证连续稳定生产而得到了广泛的应用。

[0006] 第三种生产二甲醚的方法是采用合成气一步法合成二甲醚，将合成甲醇与甲醇脱水合并在一个反应器内、在同一种催化剂上进行，国内外在上世纪八十年代起进行了较多的研究，但均未见工业化报导。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种以甲醇为原料、以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚的工艺技术。

[0008] 杂多酸(Heteropoly Acid)的优异特性，如强酸性、准液相性、较好的热稳定性和可溶性等，可使用作为磷酸法甲醇催化脱水反应的增效剂和助催化剂。试验表明，杂多酸增效剂的加入，可使磷酸法中磷酸和硫酸在浓度不高的情况下，催化剂体系仍然具有很好的催化脱水活性，同时还具有更高的甲醇单程转化率和选择性。

[0009] 本发明是这样实现的：

[0010] 1，以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水反应催化剂体系的组成为：

[0011] 主催化剂磷酸(60-80％) 1-10份(重量比)

[0012] 助催化剂硫酸(70-85％) 0-2份(重量比)

[0013] 增效剂 杂多酸(H3PW12O40或H3PMo12O40)0.01-1.0份(重量比)[0014] 磷酸作为主催化剂，具有良好的脱水性能和缓冲能力，能使反应较为温和平稳进行： CH3OH+H3PO4→CH3H2PO4+H2O

[0015] CH3H2PO4+CH3OH→CH3OCH3+H3PO4

[0016] 总反应式：2CH3OH→CH3OCH3+H2O

[0017] 硫酸作为助催化剂，能加速脱水反应的进行。

[0018] 杂多酸(H3PW12O40或H3PMo12O40)作为磷酸法甲醇催化脱水反应的增效剂和助催化剂，其加速脱水反应的效果非常明显，在磷酸和硫酸浓度不高的条件下已有较满意的脱水效果。

[0019] 2，气态或液态的甲醇送入以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水的催化剂体系中，在温度为100-170℃、压力为0.15-0.3MPa的操作条件下，甲醇迅速脱水并生成二甲醚。生成的二甲醚和水、原料甲醇中的水以及未反应的甲醇迅速从液相逸出，经过分离得到产品二甲醚。

[0020] 含甲醇的水经回收甲醇后排放，回收甲醇则返回原料供应系统重新参加反应。

[0021] 3，本发明采用了不同于常压法(0-0.15MPa)的低压催化脱水工艺，操作压力为0.15-0.3MPa。由于操作压力较常压法高，故能降低使二甲醚液化的压缩功，能较大幅减少压缩机的功率，达到大幅降低能耗的目的。

[0022] 4，采用本发明的方法，原料甲醇进入以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水反应催化剂体系中迅即进行脱水反应，反应生成的二甲醚和水、原料甲醇中的水、以及未反应的甲醇迅即脱离液相的催化剂体系。在本发明所述的反应过程中，催化剂体系中物料浓度基本维持恒定，原则上催化剂不会损失和失活。反应平稳，适合于工业应用。

[0023] 5，采用本发明的方法，可使甲醇的单程转化率达到90％以上，二甲醚的选择性达到＞99％，反应产物容易分离，反应过程和分离过程条件温和，是具有大规模工业化前景的二甲醚生产方法。

附图说明

[0024] 附图名称：以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚工艺流程图[0025] 原料甲醇经换热后进人反应器1，在催化剂作用下进行脱水反应，操作温度为100-170℃，操作压力0.15-0.3MPa。

[0026] 反应生成的二甲醚和水、以及原料甲醇中的水和未反应的甲醇从反应器1顶部流出进入换热器2，与原料甲醇进行换热，原料甲醇被加热后进入反应器1，从反应器出来的甲醇和水被冷凝进入分离器3，从分离器3出来的气态二甲醚及甲醇精馏塔8顶部出来的二甲醚进入冷凝器4，残存在二甲醚中的少量甲醇被冷凝进入分离器5，气态二甲醚从分离器5的预部流出进入干燥器6后即得二甲醚气体产品，经压缩机7，可得到二甲醚的液体产品。

[0027] 分离器3和分离器5底部的甲醇水溶液进人甲醇精馏塔8，二甲醚从顶部采出进入冷凝器4，甲醇从塔中部采出返回反应器1，塔釜则连续排出水。

[0028] 具体实施方法

[0029] 实施例1：

[0030] 在1000L反应器中加入以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水反应催化剂，其组成为：

[0031] 主催化剂磷酸(70％) 3份(重量比)

[0032] 助催化剂硫酸(75％) 1份(重量比)

[0033] 增效剂杂多酸(H3PW12O40或H3PMo12O40)0.05份(重量比)

[0034] 反应温度145℃，反应压力为0.25Mpa。依照说明书附图所列流程，99.5％甲醇连续以240kg/时加入反应器，可得到二甲醚(＞99％)171kg/时，同时排出水为68.2kg/时。