氨基苯酚三缩水甘油基化合物的制备方法

摘要

氨基苯酚三缩水甘油基化合物的制备方法，包括：氨基苯酚与环氧氯丙烷的摩尔比＝1∶9～15，于25～55℃，氨基苯酚分批加入环氧氯丙烷和醇溶剂的混合物中加料时间2-3小时，于45～55℃保温3～5小时，接着加50重量％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠加入量与氨基苯酚的摩尔比为4∶1，分三次滴加，于50～60℃反应3小时，蒸出过量的环氧氯丙烷和醇溶剂，静置分层，分离，环氧氯丙烷馏液循环作反应原料用。反应器中的残余物用甲苯提取，水洗三次，蒸去甲苯获产品，产品颜色黄棕色，得率95～98％，环氧值0.85～1.00，粘度≤2500mPa.S，加得纳色相5～7。

权利要求

1.氨基苯酚三缩水甘油基化合物的制备方法，特征在于氨基苯酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶9～15，在醇溶剂中氨基苯酚于25～55℃分批加入反应系统中，加料时间为2～3小时；料加完毕后，于45～55℃保温3～5小时，接着滴加50重量％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠加入量与氨基苯酚的摩尔比为4∶1，分三次加入反应系统中，于50～60℃反应3小时，减压蒸馏环氧氯丙烷，馏出液静置分层，收集环氧氯丙烷馏液作反应原料用；用甲苯提取氨基苯酚三缩水甘油基化合物，水洗，于120℃/700mmHg下蒸出甲苯，冷却获得黄棕色产物，得率95～98％，环氧值0.85～1.00，粘度≤2500mPa.S，加得纳色相5～7；所述的醇溶剂是从乙醇、异丙醇、乙二醇中任选一种。

2.根据权利要求1的氨基苯酚三缩水甘油基化合物的制备方法，特征在于所述减压蒸馏回收环氧氯丙烷的步骤是于60～65℃/500～700mmHg下蒸馏，至几乎无馏液出来为止，馏液静置过夜分层，收集下层液，循环作反应原料用。

说明书

一、技术领域

本发明涉及三官能环氧树脂的制备方法，更确切地说涉及氨基苯酚三缩水甘油基化合物的制备方法。

二、背景技术

本发明的氨基苯酚三缩水甘油基化合物之化学结构为：

就其前驱体氨基苯酚而言，氨基可以处于酚羟基的对一、间一、邻一位置。

由于氨基苯酚三缩水甘油基化合物粘度低、贮存稳定性优良、固化模制件的玻璃化温度高达230℃，加之施工性能和耐热性优良，该产品广泛用作电绝缘材料、层压制品、胶粘剂和结构材料等。例如：JP.03-21631，1991-01-30披露用氨基苯酚三缩水甘油基化合物制碳纤维复合材料。US Pat.No6,468,659.oct.22，2002披露O，N，N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚与N，N，N，’N，’-四缩水甘油基-4.4’-二氨基二苯基甲烷并用制胶粘剂等。

关于氨基苯酚三缩水甘油基化合物的制备方法报道很多。从专利披露的信息看，要缩短反应时间，似乎只有寻找好的催化剂，否则反应时间就要长达20小时以上。例如：JP02-025474，26，01.1990披露用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠作催化剂。JP04-139230，13，05.1992披露用四甲基氯化铵作催化剂。现有技术陈述用所选择的催化剂可以缩短反应时间，又能减少或消除凝胶分付产物。从目前的状况看，应用催化剂缩短反应时间确实是优点，至于消除付产物仍须继续努力，从工艺生产角度讲，使用催化剂相应地也增加成本。所以寻找一种理想的技术方案在不使用催化剂的前提下，又能缩短反应时间，又不产生付产物凝胶分。这就成为本发明的目的。

三、发明内容

本发明者们经过长期研究，多年生产的经验积累，通过加料方式变化及对过剩环氧氯丙烷的蒸馏回收，即馏出环氧氯丙烷静置分层，除去含醇水层、有机层-环氧氯丙烷循环套用。获得操作简便，勿需催化剂反应时间就能缩短、产品质量又稳定的技术方案。

本发明先将环氧氯丙烷、醇溶剂加入反应器中，然后按氨基苯酚与环氧氯丙烷的摩尔比＝1∶9～15之比例，于25～55℃把氨基苯酚分批加入反应系统中，加料时间为2～3小时，加料完后于45～55℃保温3～5小时。接着滴加50重量％NaOH水溶液，氢氧化钠加入量与氨基苯酚的摩尔比为4∶1，分三次加入反应系统中，于50～60℃反应3小时，减压蒸馏、回收环氧氯丙烷、馏出液静置分层，收集环氧氯丙烷馏液作反应原料用，这里减压蒸馏操作参数是60～65℃/500～700mmHg，蒸至几乎没有馏出液为止，含有醇的水被除去。

蒸出过剩环氧氯丙烷后的残余物即氨基苯酚三缩水甘油基化合物用甲苯提取，提取液用水反复洗三次，于120℃/700mmHg下蒸出甲苯，冷却获黄棕色产物，得率95～98％，环氧值0.85～1.00，粘度≤2500mPa.S，加得纳色相5～7.

本发明所用溶剂是从甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇中任选一种。

按照本发明实施氨基苯酚与环氧氯丙烷的加成反应，加料时间2～3小时，保温3～5小时，反应时间显著缩短。

按照本发明对过剩环氧氯丙烷蒸馏、回收馏液静置分层，有机相直接循环作反应原料用，这种处置方法至今没有专利提及。

本发明制得的氨基苯酚三缩水甘油基化合物其得率为95～98％，色泽黄棕色，粘度≤2500mPa.S，加得纳色相5～7。

四、具体实施方案

为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

实施例1

用装配有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴液漏斗和环氧氯丙烷和水共沸混合物的凝缩分离器的5立升四口烧瓶内盛入1203g(13摩尔)环氧氯丙烷和552g乙二醇，通氮气，搅拌于40℃分批加入109g(1摩尔)对一氨基苯酚，控制在2.5小时内加完，当温度升到50℃保温4小时。接着滴加入50重量％氢氧化钠水溶液320g(4摩尔NaOH)，分三次滴加入反应系统中，滴加完毕后于55℃反应3小时。继之减压蒸馏、回收环氧氯丙烷，于60℃/600mmHg下蒸馏，蒸馏至几乎无馏出液为止。馏出液静置过夜、分层，环氧氯丙烷循环作反应原料用，水和乙二醇的混合物排除，另外处理。减压蒸馏环氧氯丙烷后，用1200ml甲苯提取残余物，提取液用水洗3次，于120℃，700mmHg下蒸出甲苯，获黄棕色对一氨基苯酚三缩水甘油基化合物，得量271g，得率98％，其环氧值为0.90，粘度2500mPa.S，加得纳色相6。

实施例2

除用间一氨基苯酚代替对一氨基苯酚，以乙醇代替乙二醇外，环氧氯丙烷加入量1388g(15摩尔)，加料温度25℃，加料时间3小时，于55℃保温5小时，加碱完毕后于60℃反应3小时，馏出环氧氯丙烷温度65℃，压力500mmHg外，其它配方和操作步骤和实施例1完全一样。结果获得黄棕色间一氨基苯酚三缩水甘油基化合物，其得量263g，得率为95％，环氧值0.85，粘度2490mPa.S，加得纳色相5。

实施例3

除用邻一氨基苯酚代替对一氨基苯酚，以异丙醇代替乙二醇外，环氧氯丙烷加入量833g(9摩尔)，加料温度55℃，加料时间2小时，并于45℃保温3小时，其它配方和操作步骤和实施例1完全一样，结果获得黄棕色邻一氨基苯酚三缩水甘油基化合物，其得量为269g，得率97％，环氧值为1.00，粘度2485mPa.S，加得纳色相为7。