一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法转让专利
申请号 : CN200610126850.1
文献号 : CN101139407B
文献日 : 2010-10-06
发明人 : 徐江
申请人 : 北京金鼎科化工科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体,其包括催化剂活性组分,其中,基于1摩尔镁化合物,所述催化剂活性组分包括:镁化合物,其为镁复合载体或二烷氧基镁,其用量为1摩尔;
钛化合物Ti(OR)4-nXn,其中X为卤素,R为烷基,n为0或小于等于4的整数,其用量为
1.0~50.0摩尔;
具有螯合功能的催化促进剂,其为能与过渡金属作用形成螯合环的含有[O,O]或[O,N]配位原子的有机化合物,其用量为0.03~0.2摩尔;
含硅的给电子体,其为一种或多种选自包括分子式RnSi(R’O)4-n所示化合物的组的有机硅化物,其中n为0~4的整数,R和R’可相同或不同,各自为C1~C12的烷基、C6~C9的烷芳基、C1~C12的烷氧基、C6~C9的烷芳氧基、C1~C12的卤代烷基或C3~C6的环氧基,其用量为0.05~1.0摩尔;
有机醇R’OH,其为C1~C12的脂肪族醇,其中R’为烷基,其用量0.2~1.0摩尔;和卤代烃,其为卤代烷烃或卤代环烷烃,其用量为2~10摩尔,并且,所述催化剂前体通过包括如下步骤的方法制备:
(1)在惰性气体保护下,将镁化合物分散在惰性烃类溶剂中,然后在0~100℃下,将有机醇R’OH和含硅的给电子体加入该镁化合物溶液中,加入后继续搅拌反应0.5~5小时以形成浆液,其中所述镁化合物为镁复合载体或二烷氧基镁,并且基于1摩尔镁化合物,惰性烃类溶剂的用量0.2~1.5升;
(2)在0~100℃下,向上述步骤(1)中制得的浆液中加入具有螯合功能的催化促进剂,加入后在同温度下继续搅拌反应0.25~3小时;
(3)在0~30℃下,缓慢地向上述步骤(2)制得的浆液滴加钛化合物Ti(OR)4-nXn,加入后一次性加入卤代烃,然后升高温度至60~130℃继续反应0.5~5小时,当体系温度升高至60~130℃时,再加入含硅的给电子体,其中该步骤含硅的给电子体用量为步骤(1)中含硅的给电子体的1/10~1/2;
(4)过滤洗涤滤出物:过滤上述步骤(3)中制得的浆液,用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤,然后干燥该滤出物,从而制得固体催化剂前体。
2.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体,其包括催化剂活性组分,其中,基于1摩尔镁化合物,所述催化剂活性组分包括:镁化合物,其为卤化镁,其用量为1摩尔;
钛化合物Ti(OR)4-nXn,其中X为卤素,R为烷基,n为0或小于等于4的整数,其用量为
5.0~50.0摩尔;
具有螯合功能的催化促进剂,其为能与过渡金属作用形成螯合环的含有[O,O]或[O,N]配位原子的有机化合物,其用量为0.03~0.2摩尔;
含硅的给电子体,其为一种或多种选自包括分子式RnSi(R’O)4-n所示化合物的组的有机硅化物,其中n为0~4的整数,R和R’可相同或不同,各自为C1~C12的烷基、C6~C9的烷芳基、C1~C12的烷氧基、C6~C9的烷芳氧基、C1~C12的卤代烷基或C3~C6的环氧基,其用量为0.05~1.0摩尔;
有机醇R’OH,其为C1~C12的脂肪族醇,其中R’为烷基,其用量为0.5~6.0摩尔;和卤代烃,其为卤代烷烃或卤代环烷烃,其用量为2~10摩尔,并且,所述催化剂前体通过包括如下步骤的方法制备:
(1)镁醇合物溶液的制备:在50~180℃下,在惰性烃类溶剂中,使镁化合物与有机醇R’OH反应0.5~3小时以形成均匀溶液,其中所述镁化合物为卤化镁,并且基于1摩尔镁化合物,惰性烃类溶剂的用量为0.2~5.0升;
(2)在20~100℃下,向上述步骤(1)中制得的溶液中加入含硅的给电子体并使其反应;
(3)预载钛反应:在-30~20℃下,向上述步骤(2)中制得的溶液中加入钛化合物Ti(OR)4-nXn进行预载钛反应,加入后使上述反应物保持在-10~0℃下0.5~3小时;
(4)将上述步骤(3)中制得的溶液在1~4小时内温度升至50~100℃后,向该溶液中加入具有螯合功能的催化促进剂,加入后在同温度下继续搅拌反应0.1~2小时;
(5)向上述步骤(4)中制得的溶液中加入卤代烃,然后将反应温度升至90~130℃继续反应1~6小时;
(6)过滤洗涤滤出物:过滤上述步骤(5)中制得的浆液,用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤,然后干燥该滤出物,从而制得固体催化剂前体。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂前体,其中,所述含有[O,O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为选自下述化学式(I)和(II)所示的酰基萘酚中的至少一种:其中R1为C1~C12的烷基,R2和R3各自为氢、C1~C12的烷基、C6~C9的烷芳基、C1~C6的烷氧基或硝基。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂前体,其中,所述含有[O,O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为选自下述化学式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所示的多酚衍生物中的至少一种:其中R1、R2和R3各自为氢、C1~C18的烷基、C1~C18的全氟烷基,C6~C24的烷芳基或芳烷基,B为连接两个苯环的基团,为选自氧、硫、C1~C3的烷基。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂前体,其中,所述含有[O,O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为选自下述化学式(IX)所示的β-二酮衍生物中的至少一种:
1 2
其中R 和R 可相同或不同,各自为C1~C12的烷基、C6~C9的烷芳基或C1~C12的全氟烷基。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂前体,其中,所述含有[O,O]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为7-羟基苯并呋喃、7-乙酰基苯并呋喃或其组合。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂前体,其中,所述含有[O,N]配位原子的具有螯合功能的催化促进剂为下述化学式(X)所示的羟基喹啉衍生物中的至少一种:其中R为氢、C1~C6的烷基、C6~C14的烷芳基、C6~C14的芳烷基、C1~C6的烷氧基或硝基,其取代基可在羟基喹啉的2~7位中一个位置或多个位置。
8.根据权利要求1所述的催化剂前体,其中,所述镁复合载体通过以下方法制备:在惰性气体保护下,将镁粉和惰性烃类溶剂加入到反应器中,依次加入SiO2、Ti(OR)4、Si(R’O)4和碘一起搅拌,然后加入氯代烷烃进行反应以形成镁复合载体,其中R和R’各自为C1~C6的烷基;基于1摩尔镁粉,惰性烃类溶剂的用量0.2~5.0升,SiO2的用量为
0.05~1.0摩尔,Ti(OR)4的用量为0.03~0.1摩尔,Si(R’O)4的用量为0.1~0.5摩尔,碘的用量为0.001~0.01摩尔,氯代烷烃的用量为2~10摩尔。
9.根据权利要求8所述的催化剂前体,其中,所述镁粉的粒径为50~400μm。
10.根据权利要求8所述的催化剂前体,其中,所述氯代烷烃选自氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代异戊烷和氯代正戊烷。
11.一种制备权利要求1所述的催化剂前体的方法,该方法包括:
(1)在惰性气体保护下,将镁化合物分散在惰性烃类溶剂中,然后在0~100℃下,将有机醇R’OH和含硅的给电子体加入该镁化合物溶液中,加入后继续搅拌反应0.5~5小时以形成浆液,其中所述镁化合物为镁复合载体或二烷氧基镁,并且基于1摩尔镁化合物,惰性烃类溶剂的用量0.2~1.5升;
(2)在0~100℃下,向上述步骤(1)中制得的浆液中加入具有螯合功能的催化促进剂,加入后在同温度下继续搅拌反应0.25~3小时;
(3)在0~30℃下,缓慢地向上述步骤(2)制得的浆液滴加钛化合物Ti(OR)4-nXn,加入后一次性加入卤代烃,然后升高温度至60~130℃继续反应0.5~5小时,当体系温度升高至60~130℃时,再加入含硅的给电子体,其中该步骤含硅的给电子体用量为步骤(1)中含硅的给电子体的1/10~1/2;
(4)过滤洗涤滤出物:过滤上述步骤(3)中制得的浆液,用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤,然后干燥该滤出物,从而制得固体催化剂前体。
12.一种制备权利要求2所述的催化剂前体的方法,该方法包括:
(1)镁醇合物溶液的制备:在50~180℃下,在惰性烃类溶剂中,使镁化合物与有机醇R’OH反应0.5~3小时以形成均匀溶液,其中所述镁化合物为卤化镁,并且基于1摩尔镁化合物,惰性烃类溶剂的用量为0.2~5.0升;
(2)在20~100℃下,向上述步骤(1)中制得的溶液中加入含硅的给电子体并使其反应;
(3)预载钛反应:在-30~20℃下,向上述步骤(2)中制得的溶液中加入钛化合物Ti(OR)4-nXn进行预载钛反应,加入后使上述反应物保持在-10~0℃下0.5~3小时;
(4)将上述步骤(3)中制得的溶液在1~4小时内温度升至50~100℃后,向该溶液中加入具有螯合功能的催化促进剂,加入后在同温度下继续搅拌反应0.1~2小时;
(5)向上述步骤(4)中制得的溶液中加入卤代烃,然后将反应温度升至90~130℃继续反应1~6小时;
(6)过滤洗涤滤出物:过滤上述步骤(5)中制得的浆液,用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤,然后干燥该滤出物,从而制得固体催化剂前体。
13.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂,其包括:
(i)如权利要求1或2所述的催化剂前体;和
(ii)助催化剂:有机铝化合物R3-nAlXn,其中X为卤素,R为C1~C6的烷基,n为0或小于3的整数;
其中,助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为20~800。
14.根据权利要求13所述的催化剂,其中,所述助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为50~300。
说明书 :
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法
技术领域
时,也要求使用所述催化剂制得的聚合物分子量和分子量分布可控制,并且所制得的聚乙
烯的堆密度要大、粒度分布要均匀、细粉少,以使工艺稳定,提高运转效能。这是未来聚乙烯
催化剂发展的方向。
化钛反应,这样虽然可以获得高效催化剂,但同时也会带来大量的氯化氢和如三氯烷氧基
钛的催化剂毒物,从而增加环境负荷。此外,这种制备方法还存在催化剂形态不容易控制,
催化剂颗粒不够结实,催化剂在聚合反应中容易破碎导致聚合物细粉增多等问题。
物反应制成固体镁铝络合物,最后使该固体镁铝化合物悬浮于烃溶剂中,加入四价钛化合
物即得到适用于乙烯聚合的固体钛催化剂。
该催化剂的制备方法是将氯化镁和二氧化硅混合,再加入适量醇,使醇/镁摩尔比为3~
25∶1,搅拌下使其充分反应,再加入烷基铝化合物和给电子体酯,最后除去多余的醇即得
到催化剂固体组分。此制备方法不是很有效,而且需要把氯化镁负载于价格昂贵的硅胶上,
也增加了催化剂的制造成本。
高,而且树脂的堆密度也明显增加了。但是,制备该催化剂需要用烷基铝进行脱醇,这势必
要增加催化剂的制造成本。
了提高,树脂的堆密度也明显增大了。在该制备方法中,尽管所加的四烷氧基硅烷给电子体
对保持催化剂形态以及所得聚合物的形态有很大的益处,但其容易分解,而且其分解程度
对催化活性、聚合物形态以及氢调敏感性均有很大影响。
能就不能发生本质性的改变。
发明内容
该催化剂前体具有颗粒结实、催化活性高、动力学曲线平稳、共聚性能强、氢调灵敏性高等
优点,使用其制得的聚乙烯的堆密度大、粒度分布均匀、细粉少。
基-α-乙酰基萘酚、4-硝基-α-乙酰基萘酚、8-甲基-α-乙酰基萘酚、8-乙基-α-乙
酰基萘酚、8-异丙基-α-乙酰基萘酚、8-叔丁基-α-乙酰基萘酚、8-甲氧基-α-乙酰基
萘酚、8-硝基-α-乙酰基萘酚、4,8-二甲基-α-乙酰基萘酚、4,8-二乙基-α-乙酰基萘
酚、4,8-二异丙基-α-乙酰基萘酚、4,8 二-叔丁基-α-乙酰基萘酚、β-乙酰基萘酚、
4-甲基-β-乙酰基萘酚、4-乙基-β-乙酰基萘酚、4-异丙基-β-乙酰基萘酚、4-叔丁
基-β-乙酰基萘酚、4-甲氧基-β-乙酰基萘酚、4-硝基-β-乙酰基萘酚、8-甲基-β-乙
酰基萘酚、8-乙基-β-乙酰基萘酚、8-异丙基-β-乙酰基萘酚、8-叔丁基-β-乙酰基萘
酚、8-甲氧基-β-乙酰基萘酚、8-硝基-β-乙酰基萘酚、4,8-二甲基-β-乙酰基萘酚、4,
8-二乙基-β-乙酰基萘酚、4,8-二异丙基-β-乙酰基萘酚和4,8 二-叔丁基-β-乙酰
基萘酚。
硫、-CH2-。R1、R2和R3为单取代或多取代的基团,R1、R2和R3各自优选为氢、C1~C6的烷
基、C1~C6的全氟烷基、C6~C14的烷芳基或C6~C14的芳烷基,R1、R2和R3各自进一步优
选为氢、C1~C6的烷基、R1、R2和R3是与苯环上两个相邻碳原子彼此相连成环的C1~C4取
代基。
基-苯酚)、2,2’-联双(6-甲基-苯酚)、2,2’-联双(6-甲基-苯酚)、2,2’-联双(6-乙
基-苯酚)、2,2’-联双(6-异丙基-苯酚)、2,2’-联双(6-叔丁基-苯酚)、2,2’-联双
(6-甲基-苯酚)、2,2’-联双(4,6-二甲基-苯酚)、2,2’-联双(4,6-二乙基-苯酚)、2,
2’-联双(4,6-二异丙基-苯酚)、2,2’-联双(4,6-二叔丁基-苯酚)、邻萘二酚、1,1’-联
萘二酚、1,1’-联双(3-甲基-萘酚)、1,1’-联双(3-乙基-萘酚)、1,1’-联双(3-异
丙基-萘酚)、1,1’-联双(3-叔丁基-萘酚)、1,1’-联双(4-甲基-萘酚)、1,1’-联
双(4-乙基-萘酚)、1,1’-联双(4-异丙基-萘酚)、1,1’-联双(4-叔丁基-萘酚)、1,
1’-联双(3,4-二甲基-萘酚)、1,1’-联双(3,4-二乙基-萘酚)、1,1’-联双(3,4-二
异丙基-萘酚)、1,1’-联双(3,4-二叔丁基-萘酚)、2,2’-联萘二酚、2,2’-联双(4-甲
基-萘酚)、2,2’-联双(4-乙基-萘酚)、2,2’-联双(4-异丙基-萘酚)、2,2’-联双
(4-叔丁基-萘酚)、2,2’-联双(8-甲基-萘酚)、2,2’-联双(8-乙基-萘酚)、2,2’-联
双(8-异丙基-萘酚)、2,2’-联双(8-叔丁基-萘酚)、2,2’-联双(4,8-二甲基-萘酚)、
2,2’-联双(4,8-二乙基-萘酚)、2,2’-联双(4,8-二异丙基-萘酚)、2,2’-联双(4,
8-二叔丁基-萘酚)、9,9’-联菲二酚、9,9’-联双(3,6-二甲基菲二酚)、9,9’-联双(3,
6-二异丙基菲二酚)、9,9’-联双(3,6-二叔丁基菲二酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔
丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4,6-二叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-氧代双(4-甲基-6-叔
丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-二硫代双(4-甲基-6-叔
丁基苯酚)和2,2’-二硫代双(4,6-二叔丁基-3-甲基苯酚)。
7-乙基-8-羟基喹啉、7-异丙基-8-羟基喹啉、7-叔丁基-8-羟基喹啉、2,7-二甲基-8-羟
基喹啉、2,7-二乙基-8-羟基喹啉、2,7-二异丙基-8-羟基喹啉和2,7-二叔丁基-8-羟基
喹啉。
C9的烷芳基、C1~C12的烷氧基、C6~C9的烷芳氧基、C1~C12的卤代烷基或C3~C6的环氧
基。
硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅
烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基
二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧
基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基
硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙
氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基
硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、
二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁
基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙
烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
戊醇或异辛醇。
烷、二氯环戊烷及其组合的组。
己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁和二环己氧基镁,优选为二乙氧基镁。卤化镁为一种或
多种选自包括MgCl2、MgBr2和MgI2的组的化合物。
成镁复合载体,其中R和R’各自为C1~C6的烷基;基于1摩尔镁粉,惰性烃类溶剂的用量
0.2~5.0升,SiO2的用量为0.05~1.0摩尔,优选为0.1~0.5摩尔,Ti(OR)4的用量为
0.03~0.1摩尔,优选0.045~0.08摩尔,Si(R’O)4的用量为0.1~0.5摩尔,优选0.2~
0.4摩尔,氯代烷烃的用量为2~10摩尔,优选为2.5~6摩尔,更优选为0.01~0.5摩
尔,碘的用量为0.001~0.01摩尔,优选0.003~0.01摩尔;氯代烷烃的加入方式可为滴
加的方式也可采用分批加入的方式,反应温度控制在20~100℃,优选控制在40~85℃,
反应时间为0.5~8小时,优选为1~6小时。
钛,更优选为四异丙氧基钛或四丁氧基钛。
为氯代正丁烷或氯代正戊烷。
供的催化剂前体不仅适合于淤浆法工艺,也适合于气相法工艺;
倍以上,其共聚性能比类似催化剂高出一倍以上;
合物溶液中,加入后继续搅拌反应0.5~5小时、优选1~3小时以形成浆液,其中所述镁化
合物为镁复合载体或二烷氧基镁,并且基于1摩尔镁化合物,有机醇的用量为0.2~1.0摩
尔,优选为0.4~0.8摩尔,含硅的给电子体的用量为0.05~1.0摩尔,优选为0.08~0.8
摩尔,惰性烃类溶剂含有至少一种C6~12的脂肪族烃,其用量0.2~1.5升,优选为0.5~
1.0升;
选0.5~1.5小时,其中基于1摩尔镁化合物,具有螯合功能的催化促进剂的用量为0.03~
0.2摩尔,优选为0.05~0.15摩尔,滴加时需将具有螯合功能的催化促进剂溶于烃类溶剂
中,所述烃类溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯及
其组合,优选为正己烷、正庚烷、正癸烷或甲苯,滴加的时间为0.1~2小时,优选为0.5~
1小时;
110℃继续反应0.5~5小时、优选1~3小时,当体系温度升高至60~130℃、优选至90~
110℃时,再加入含硅的给电子体,其中基于1摩尔镁化合物,钛化合物的用量为1.0~50.0
摩尔,优选为5.0~50.0摩尔,卤代烃的用量为2~10摩尔,优选为3~8摩尔,该步骤
含硅的给电子体的用量为步骤(1)中含硅的给电子体的用量的1/10~1/2,优选为1/8~
1/4;
化镁,并且基于1摩尔镁化合物,有机醇的用量为0.5~6.0摩尔,优选为2~4摩尔,惰性
烃类溶剂含有至少一种C6~C12的脂肪族烃,其用量为0.2~5.0升,优选为1.8~5.0升;
摩尔,优选为0.08~0.8摩尔;
物保持在-10~0℃下0.5~3小时,其中基于1摩尔镁化合物,钛化合物的用量为5.0~
50.0摩尔,优选为10.0~50.0摩尔,更优选为20.0~40.0摩尔;
继续搅拌反应0.1~2小时、优选为0.5~1.0小时,其中基于1摩尔镁化合物,具有螯合
功能的催化促进剂的用量为0.03~0.2摩尔,优选为0.05~0.15摩尔,滴加时需将具有
螯合功能的催化促进剂溶于烃类溶剂中,所述烃类溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛
烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其组合,优选为正己烷、正庚烷、正癸烷或甲苯,滴加
的时间为0.1~1小时,优选为0.2~0.3小时;
物,卤代烃的用量为2~10摩尔,优选为3~8摩尔;
污染。
号聚乙烯。
具体实施方式
Ti(OC4H9)4和0.4克I2在60℃下引发,待引发后缓慢滴加110mL氯代正丁烷和140mL己烷
混合溶剂,滴加完毕后升温70℃反应2小时,从而制得镁复合载体。
三乙氧基硅烷升温至50℃反应1小时,然后滴加溶有4.6mmol具有螯合功能的催化促进剂
的10ml甲苯溶液,加入后继续反应1小时,降温至室温,再一边搅拌一边缓慢滴加0.23mol
四氯化钛,滴加完毕后,加入25mL氯代环己烷(0.2mol)后将体系温度升温至110℃后加入
0.4mL γ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.4mL γ-氯丙基三乙氧基硅烷,然后继续反应2小时,
过滤,滤出物用正己烷洗涤三次,抽干溶剂,从而制得固体催化剂前体。用等离子体发射光
谱法测量制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量。各制备例所用的催化促进剂以及制得的
催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果如表1所示。
量%:21.02。
量%:14.31。
烷之外,采用与实施例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含
量和Mg含量如下:Ti质量%:4.56;Mg质量%:14.77。
烷之外,采用与实施例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含
量和Mg含量如下:Ti质量%:5.13;Mg质量%:14.17。
压),升温至70℃,再通入乙烯至釜压为0.8MPa(表压),在80℃,保持釜压为0.8MPa下聚
合反应2小时,制得聚乙烯产品。
品的物性如表2所示。
基三乙氧基硅烷升温至50℃加入0.01mol SiCl4后继续反应1小时,然后滴加溶有4.6mmol
具有螯合功能的催化促进剂的10ml甲苯溶液,加入后继续反应1小时,降温至室温,再一边
搅拌一边缓慢滴加0.23mol四氯化钛,滴加完毕后,加入25mL氯代环己烷(0.2mol)后将体
系温度升温至110℃后加入0.4mL γ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.4mL γ-氯丙基三乙氧基
硅烷,然后继续反应2小时,过滤,滤出物用正己烷洗涤三次,抽干溶剂,从而制得固体催化
剂前体。用等离子体发射光谱法测量制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量。各制备例所
用的催化促进剂以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果如表3所示。
量%:22.12。
量%:16.31。
γ-氯丙基三乙氧基硅烷继续反应60分钟,冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴
加50mL四氯化钛于混合溶液中,滴加完毕后保持温度0℃下60分钟,然后加入25mL氯代环
己烷后缓慢升温至60℃,加入含有4.6mmol具有螯合功能的催化促进剂的10mL甲苯溶液后
继续缓慢升温至110℃,在此温度下加入0.4mL γ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.4mL γ-氯丙
基三乙氧基硅烷后,保温于至110℃反应120分钟,停止搅拌后,会发现固体催化剂前体颗
粒沉降速度很快。反应结束后热过滤出滤出物。用己烷洗涤,每次40mL,至滤液基本为无
色,其中游离钛含量小于0.3mg/mL,干燥后制得固体催化剂前体。
量%:16.52。
丁烯-1(实施例103~117)或400克己烯-1(实施例118~132),通入至0.2MPa的氢气
(扣除丁烯-1或己烯-1压力后的表压),升温至70℃,再通入乙烯至釜压为0.8MPa(扣除
丁烯-1或己烯-1压力后的表压),在80℃,保持釜压为0.8MPa下聚合反应2小时,制得聚
乙烯产品。
品的物性如表7、表8所示。
gCat
实施例 103 制备例1 5.68 0.39 0.21 1.71 58.4 125.33 0.9278
实施例 104 制备例 19 5.73 0.38 0.18 1.75 58.5 125.03 0.92818
实施例 105 制备例 24 5.91 0.38 0.24 1.80 61.2 125.53 0.9292
实施例 106 制备例 26 5.31 0.38 0.23 1.82 60.8 125.73 0.9283
实施例 107 制备例 27 5.54 0.39 0.19 1.84 61.6 125.93 0.9296
实施例 制备例 5.68 0.39 0.23 1.76 58.4 125.23 0.9286
gCat
108 28
实施例 109 制备例 29 5.60 0.37 0.20 1.70 58.2 125.43 0.9284
实施例 110 制备例 30 5.87 0.39 0.24 1.78 58.5 125.19 0.9283
实施例 111 制备例 31 5.66 0.38 0.26 1.71 57.8 125.81 0.9279
实施例 112 制备例 32 5.54 0.37 0.29 1.72 58.8 125.49 0.9281
实施例 113 制备例 33 5.75 0.38 0.23 1.71 58.8 125.95 0.9292
实施例 114 制备例 34 5.67 0.37 0.25 1.75 58.2 125.39 0.9293
实施例 115 制备例 35 5.68 0.37 0.23 1.71 57.4 125.47 0.9296
实施例 116 制备例 37 5.67 0.38 0.26 1.68 57.7 125.34 0.9288
实施例 117 制备例 38 5.81 0.37 0.24 1.66 56.4 125.85 0.9285
gCat
实施例 118 制备例 1 5.08 0.37 0.20 2.11 71.4 123.33 0.9178
实施例 119 制备例 19 5.03 0.38 0.24 2.15 71.8 122.83 0.91158
实施例 120 制备例 24 5.11 0.37 0.26 2.21 72.2 121.53 0.9052
实施例 121 制备例 26 5.01 0.37 0.29 2.12 71.8 122.13 0.9123
实施例 122 制备例 27 5.14 0.38 0.23 2.04 71.1 122.33 0.9126
实施例 123 制备例 28 5.08 0.37 0.25 2.06 71.1 122.23 0.9096
实施例 124 制备例 29 5.20 0.37 0.23 2.08 71.2 123.43 0.9124
实施例 125 制备例 30 5.37 0.38 0.26 2.05 71.2 122.79 0.9103
实施例 126 制备例 31 5.16 0.37 0.24 2.10 72.2 122.21 0.9099
实施例 127 制备例 32 5.04 0.37 0.20 2.02 70.8 122.49 0.9081
实施例 制备例 5.15 0.38 0.24 2.11 71.8 122.95 0.9092
gCat
128 33
实施例 129 制备例 34 5.17 0.37 0.26 2.25 73.2 121.39 0.9053
实施例 131 制备例 35 5.18 0.37 0.29 2.01 70.4 122.47 0.9096
实施例 131 制备例 37 5.27 0.38 0.23 2.05 70.7 122.34 0.9088
实施例 132 制备例 38 5.31 0.37 0.25 2.11 71.4 122.85 0.9085
得的催化剂前体20mg,搅拌均匀,加热至50℃,抽真空除去溶剂,具体聚合条件见下表9所
示。
p乙烯(MPa,表压) 0.4
pH2(MPa,表压) 0.1
p己烯-1(MPa,表压) 0.04