多孔质膜的前体组合物及其制备方法、多孔质膜及其制作方法以及半导体装置

摘要

本发明提供一种多孔质膜的前体组合物，所述多孔质膜的前体组合物包含：选自式Si(OR1)4及Ra(Si)(OR2)4-a(式中，R1表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有机基团，R2表示1价的有机基团，a是1～3的整数，R、R1及R2可以相同或不同)表示的化合物中的至少1种化合物、在250℃以上显示热分解的热分解性有机化合物、具有催化作用的元素和有机溶剂。使用该前体组合物的溶液，使其与疏水性化合物进行气相聚合反应，制作具有低介电常数、低折射率、高机械强度的疏水性多孔质膜。使用有该多孔质膜的半导体装置。

权利要求

1.一种多孔质膜的制作方法，其特征在于，在有机溶剂中混合选自下述通式(1)表示的化合物(A)及下述通式(2)表示的化合物(B)中的至少1种化合物、在250℃以上显示热分解的分子量为200～5000的表面活性剂(C)和选自电负度为2.5以下的两性元素、离子半径为 以上的元素及原子量为130以上的元素中的至少1种元素(D)或含有该元素(D)的至少1种化合物，使多孔质膜的前体组合物中所含的元素(D)的浓度为50～5000ppm，由此制备多孔质膜的前体组合物；

1

Si(OR)4 (1)

2

Ra(Si)(OR)4-a (2)1

上述式(1)及(2)中，R 表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有机基

2 1 2

团，R 表示1价的有机基团，a是1～3的整数，R、R 及R 可以相同或不同，使用该多孔质膜的前体组合物在基板上成膜，在250℃以上将该膜进行热处理，使该表面活性剂(C)热分解，制作多孔质膜，然后在100～600℃的温度范围内使具有选自疏水性基团及可聚合性基团中的至少1种基团的疏水性化合物，在元素(D)的催化作用下，与所制成的多孔质膜进行气相反应，对多孔质膜进行改性。

2.一种多孔质膜的制作方法，其特征在于，在有机溶剂中混合选自下述通式(1)表示的化合物(A)及下述通式(2)表示的化合物(B)中的至少1种化合物和在250℃以上显示热分解的分子量为200～5000的表面活性剂(C)，在所得的混合液中添加选自电负度为2.5以下的两性元素、离子半径为 以上的元素及原子量为130以上的元素中的至少1种元素(D)或含有该元素(D)的至少1种化合物，进行混合，使多孔质膜的前体组合物中所含的元素(D)的浓度为50～5000ppm，由此制备多孔质膜的前体组合物；

1

Si(OR)4 (1)

2

Ra(Si)(OR)4-a (2)1

上述式(1)及(2)中，R 表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有机基

2 1 2

团，R 表示1价的有机基团，a是1～3的整数，R、R 及R 可以相同或不同，使用该多孔质膜的前体组合物在基板上成膜，在250℃以上将该膜进行热处理，使该表面活性剂(C)热分解，制作多孔质膜，然后在100～600℃的温度范围内使具有选自疏水性基团及可聚合性基团中的至少1种基团的疏水性化合物，在元素(D)的催化作用下，与所制成的多孔质膜进行气相反应，对多孔质膜进行改性。

3.如权利要求1或2所述的多孔质膜的制作方法，其特征在于，上述疏水性化合物是环状硅氧烷。

4.如权利要求1或2所述的多孔质膜的制作方法，其特征在于，上述前体组合物中所含的除上述元素(D)以外的金属离子杂质为10ppb以下。

5.如权利要求1或2所述的多孔质膜的制作方法，其特征在于，上述元素(D)是选自Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At及镧系元素中的至少1种元素。

6.如权利要求1或2所述的多孔质膜的制作方法，其特征在于，上述疏水性化合物是分别具有至少各1种的由碳数1～6的烷基或C6H5基团构成的疏水性基团和由氢原子、OH基或卤原子构成的可聚合性基团的化合物。

7.如权利要求1或2所述的多孔质膜的制作方法，其特征在于，上述疏水性化合物是具有至少1种Si-X-Si键合单元，还具有至少2种Si-A键合单元的有机硅化合物；在该

3 3

Si-X-Si键合单元中，X表示氧原子、NR 基团、CnH2n或C6H4，R 表示CmH2m+1或C6H5，n为1或

2，m为1～6的整数，在该Si-A键合单元中，A表示氢原子、OH基、OCbH2b+1或卤原子，同一分子内的A可以相同或不同，b为1～6的整数。

8.多孔质膜，按照权利要求1或2所述的多孔质膜的制作方法制得。

9.半导体装置，使用按照权利要求1或2所述的多孔质膜的制作方法制得的多孔质膜得到。

10.多孔质膜的前体组合物，含有选自下述通式(1)表示的化合物(A)及下述通式(2)表示的化合物(B)中的至少1种化合物、在250℃以上显示热分解的分子量为200～5000的表面活性剂(C)和选自电负度为2.5以下的两性元素、离子半径为 以上的元素及原子量为130以上的元素中的至少1种元素(D)或含有该元素(D)的至少1种化合物，1

Si(OR)4 (1)

2

Ra(Si)(OR)4-a (2)1

上述式(1)及(2)中，R 表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有机基

2 1 2

团，R 表示1价的有机基团，a是1～3的整数，R、R 及R 可以相同或不同，其特征在于，多孔质膜的前体组合物中所含的元素(D)的浓度为50～5000ppm。

11.如权利要求10所述的多孔质膜的前体组合物，其特征在于，上述前体组合物中所含的除上述元素(D)以外的金属离子杂质为10ppb以下。

12.如权利要求10或11所述的多孔质膜的前体组合物，其特征在于，上述元素(D)是选自Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At及镧系元素中的至少1种元素。

说明书

多孔质膜的前体组合物及其制备方法、多孔质膜及其制作

方法以及半导体装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多孔质膜的前体组合物及其制备方法、多孔质膜及其制作方法以及半导体装置。特别是涉及一种用于制造具有低介电常数及低折射率、并且机械强度也优良的疏水性多孔质膜的多孔质膜前体组合物及其制备方法、使用该前体组合物而得的多孔质膜及其制作方法、以及利用了该多孔质膜的半导体装置。

背景技术

[0002] 近年来，在LSI领域，正在积极研究开发与铜配线一起，以2.5以下的低介电常数(k)为特征的层间绝缘膜的引入。作为该层间绝缘膜，提案有通过将具有低介电常数的氧化物膜做成多孔质来进一步降低介电常数。但是，目前的现状为，由于做成多孔质，产生如下问题：(1)机械强度的急剧下降；(2)空孔内吸附空气中的水分；(3)为了防止该水分吸附而引入的CH3基团等疏水性基团导致多孔质膜和相接的膜的密合性降低等。因此，在多孔质膜向半导体设备的实用化工艺、特别是Cu双镶嵌配线结构中的CMP(化学机械抛光，ChemicalMechanical Polishing)或引线接合工艺等中产生如下问题：(1)由机械强度降
低引起的多孔质膜的断裂、(2)由水分吸湿引起的介电常数的上升，(3)由密合性降低引起的层叠膜/多孔质绝缘膜间产生剥离等，造成实用上的很大障碍。

[0003] 作为利用有机化合物和无机化合物的自身组织化的、具有均匀的介孔的氧化物的制造方法，提案有使用硅胶和表面活性剂等、在密封好的耐热性容器内进行水热合成(例如参照专利文献1)，为了将这种具有均匀介孔的氧化物用于半导体材料等，近年来报告有将其形态制成薄膜状。

[0004] 例如，已知有在由烷氧基硅烷的缩合物和表面活性剂构成的溶胶液中浸渍基板，使该基板表面析出多孔质二氧化硅而形成薄膜状的方法(例如参照非专利文献1)。而且，已知有将烷氧基硅烷类的缩合物和表面活性剂混合在有机溶剂中而成的溶液涂敷于基板上，然后使有机溶剂蒸发，在基板上制备薄膜的方法(例如参照非专利文献2)。

[0005] 在上述非专利文献1中的使基板表面析出多孔质二氧化硅的方法中，存在在制备中需要的时间长、而且作为粉体析出的多孔质二氧化硅多、材料利用率差等缺点，因此，在多孔质二氧化硅薄膜的制备中，非专利文献2中的使有机溶剂蒸发的方法优良。

[0006] 作为上述非专利文献2中的使有机溶剂蒸发而在基板上制备薄膜的方法中使用的溶剂，提案有多元醇乙二醇醚溶剂、乙二醇醚乙酸酯溶剂、酰胺系溶剂、酮系溶剂、羧酸酯溶剂等(例如参照专利文献2)。

[0007] 但是，由于用上述现有技术所述的方法得到的多孔质膜，在空孔内部含有许多亲水部分，因此，容易吸附空气中的水蒸气，从而成为使多孔质膜的介电常数上升的原因。因此，作为在层间绝缘膜中引入疏水性官能团的方法，例如，提案有通过将细孔内的硅烷醇基团进行三甲基硅烷基化来防止水分的吸附而保持绝缘性的方法(例如参照专利文献3)。然而，在该方法中，已知不能将细孔内的硅烷醇基团完全三甲基硅烷基化(例如参照非专利文献3)。

[0008] 另外，提案有通过添加IA族或IIA族的元素来制作没有裂纹扩展的多孔质膜的方法(例如参照专利文献4)。据记载，此时的元素的添加浓度范围，相对于水解缩合物100重量份，为0.0001～0.015重量份，当超过0.015重量份时，溶液的涂敷均匀性劣化。然而，在由本发明人进行的补充实验中，在这种浓度范围内制作成的多孔质膜的机械强度不充分，同时，介电常数不太低。因此，制作成的多孔质膜的低介电常数和高机械强度不可能均衡。

[0009] 另外，为了使疏水性和机械强度的提高均衡，提案有使主要具有Si-O键的多孔质薄膜和特定的有机硅化合物在不使用金属催化剂的加热条件下接触的多孔质薄膜的改性方法(例如参照专利文献5)。但是，实用上要求进一步改良机械强度。

[0010] 而且，已知有使用作为催化剂的Pt来促进硅氧烷的反应(例如参照专利文献6)。这时，对象是耐热陶瓷中的疏水性，与含有以Na为主的杂质的有无等、作为半导体用层间绝缘膜的多孔质膜本质上不同。

[0011] 专利文献1：WO-91/11390小册子(权项等)

[0012] 非专利文献1：Nature杂志、1996年、379卷(703页)

[0013] 非专利文献2：Supramolecular Science杂志、1998年、5卷(247页等)

[0014] 专利文献2：特开2000-38509号公报(段落序号0013、0014等)

[0015] 专利文献3：美国专利第6208014号说明书(权项、摘要等)

[0016] 非专利文献3：J.Phys.Chem.杂志、B1997卷、101号(6525页等)

[0017] 专利文献4：特开2002-3784号公报(专利权利要求书、段落序号0004等)

[0018] 专利文献5：特开2004-292304号公报(专利权利要求书、段落序号0020等)

[0019] 专利文献6：美国专利第5939141号说明书

发明内容

[0020] 发明要解决的课题

[0021] 本发明的课题在于，解决上述现有技术的问题，提供一种用于制造具有低介电常数及低折射率、并且机械强度也优良的疏水性多孔质膜的多孔质膜前体组合物及其制备方法、使用该前体组合物而得的多孔质膜及其制作方法、以及利用了该多孔质膜的半导体装置。

[0022] 解决课题的方法

[0023] 本发明人等为了制作具有低介电常数及低折射率、并且机械强度非常优良的疏水性多孔质膜，进行了潜心研究开发，其结果发现，相对于多孔质膜，在特定金属的存在下使特定的疏水性化合物进行气相聚合反应，由此可以解决现有技术的问题，直至完成了本发明。

[0024] 本发明的多孔质膜的前体组合物的特征在于，其包含：选自下述通式(1)表示的化合物(A)及下述通式(2)表示的化合物(B)中的至少1种化合物、在250℃以上显示热分解的热分解性有机化合物(C)和选自电负度为2.5以下的两性元素、离子半径为1.6 以
上的元素及原子量为130以上的元素中的至少1种元素(D)。

[0025] Si(OR1)4 (1)

[0026] Ra(Si) (OR2)4-a (2)

[0027] (上述式(1)及(2)中，R1表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的2 1 2
有机基团，R 表示1价的有机基团，a是1～3的整数，R、R 及R 可以相同或不同。)

[0028] 上述热分解性有机化合物(C)存在如下问题：当使用具有低于250℃的热分解温度的化合物时，该化合物(C)的分解比上述通式(1)及(2)表示的烷氧基硅烷类的聚合早，难以得到如设计那样的空孔直径。就上述元素(D)而言，存在如下问题：当元素的还原的电负度超过2.5时，难以制作用于机械地强化多孔质膜的、促进有机硅的反应的非交联氧。如果元素的离子半径为1.6 以上，则该元素在SiO2中不能移动，另外，如果元素的原子量为
130以上，则该元素只能堆积在界面而不会进一步扩散。就该离子半径及原子量而言，已知即使在例如SiO2等绝缘膜中的移动度非常高的碱金属中，离子半径为1.6 以上的Rb难
以在SiO2中移动(Journa1 of Applied Physics、第56卷、2218页)，另外，就原子量为130以上的元素而言，已知原子量为133的Cs堆积在界面而不会进一步扩散(Applied Physics Letters、第50卷、1200页)。因此，如果满足本发明中的离子半径及原子量范围的任一条件，则元素(D)在SiO2膜中不移动或不扩散到膜外。

[0029] 上述热分解性有机化合物(C)的特征在于，包含至少1种分子量为200～5000的表面活性剂。当表面活性剂的分子量低于200时，能形成的空孔直径过小，当分子量超过
5000时，空孔直径变得过大。

[0030] 上述前体组合物中所含的除上述元素(D)以外的金属离子杂质的特征在于，其为10ppb以下。在此，当金属离子杂质超过10ppb时，会影响半导体装置的可靠性。

[0031] 上述元素(D)的特征在于，其选自B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At及镧系元素中的至少1种元素。

[0032] 本发明的多孔质膜的前体组合物的制备方法的特征在于，在有机溶剂中混合选自下述通式(1)表示的化合物(A)及下述通式(2)表示的化合物(B)中的至少1种化合物、在250℃以上显示热分解的热分解性有机化合物(C)和选自电负度为2.5以下的两性元素、离子半径为1.6 以上的元素及原子量为130以上的元素中的至少1种元素(D)或含有该
元素(D)的至少1种化合物。

[0033] Si(OR1)4 (1)

[0034] Ra(Si) (OR2)4-a (2)

[0035] 上述式(1)及(2)中，R1表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有2 1 2
机基团，R 表示1价的有机基团，a是1～3的整数，R、R 及R 可以相同或不同。

[0036] 在上述前体组合物的制备方法中，可以在有机溶剂中混合选自上述通式(1)表示的化合物(A)及通式(2)表示的化合物(B)中的至少1种化合物和上述热分解性有机化合物(C)，在得到的混合液中添加上述至少1种元素(D)或含有该元素(D)的至少1种化合
物，并进行混合。

[0037] 在该前体组合物的制备方法中，热分解性有机化合物(C)、前体组合物中的金属离子杂质及添加元素(D)如上所述。

[0038] 本发明的多孔质膜的制作方法的特征在于，使用上述多孔质膜的前体组合物或利用上述制备方法制成的多孔质膜的前体组合物，成膜于基板上，在250℃以上将其进行热处理，使前体组合物中的热分解性有机化合物进行热分解，制作多孔质膜。当低于250℃时，本发明所用的有机化合物不能充分地进行热分解。

[0039] 本发明的多孔质膜的制作方法的特征还在于，在100～600℃的温度范围内使具有选自疏水性基团及可聚合性基团中的至少1种基团的疏水性化合物与如上所述制成的
多孔质膜进行气相反应，对多孔质膜进行改性。当该气相反应的反应温度低于100℃时，不能充分发生气相反应，另外，当其超过600℃时，多孔质膜收缩，从而导致介电常数上升。

[0040] 上述疏水性化合物的特征在于，它是分别至少具有各1个的由碳数1～6的烷基或C6H5基团构成的疏水性基团和由氢原子、OH基或卤原子构成的可聚合性基团的化合物。
当碳数为7以上时，分子尺寸变大，会影响向空孔内的扩散。

[0041] 上述疏水性化合物的特征还在于，它是具有至少1种Si-X-Si键合单元(X表示氧3 3
原子、NR 基团、CnH2n或C6H4，R 表示CmH2m+1或C6H5，n为1或2，m为1～6的整数)，还具有至少2种Si-A键合单元(A表示氢原子、OH基、OCbH2b+1或卤原子，同一分子内的A可以相同或不同，b为1～6的整数)的有机硅化合物。

[0042] 在上述疏水性化合物中，当n为3以上时，疏水性基团本身变大，因此难以进行充分的聚合，m为7以上，另外，当b为7以上时，分子尺寸变大，会影响向空孔内的扩散。另外，卤原子是氟、氯、溴、碘。

[0043] 本发明的多孔质膜按照上述多孔质膜的制作方法得到。

[0044] 本发明的半导体装置使用按照上述多孔质膜的制作方法制成的多孔质膜得到。

[0045] 发明效果

[0046] 使用本发明的多孔质膜的前体组合物有如下效果：可以制作具有低介电常数及低折射率、并且机械强度也优良的疏水性多孔质膜，使用该多孔质膜可以提供所希望的半导体装置。

具体实施方式

[0047] 根据本发明的实施方式，由前体组合物的溶液可制作具有所希望的特性的多孔质膜，所述前体组合物包含：选自下述通式(1)表示的化合物(A)及下述通式(2)表示的化合物(B)表示的化合物中的至少1种化合物、具有200～5000的分子量且在250℃以上显示热分解的含有表面活性剂的热分解性有机化合物(C)、选自具有特定的还原电负度、离子半径、原子量的元素中的至少1种元素(D)和有机溶剂。

[0048] Si(OR1)4 (1)

[0049] Ra(Si) (OR2)4-a (2)

[0050] 上述式(1)及(2)中，R1表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有2 1 2
机基团，R 表示1价的有机基团，a是1～3的整数，R、R 及R 可以相同或不同。

[0051] 对上述前体组合物的溶液而言，可在有机溶剂中混合选自上述化合物(A)及化合物(B)中的至少1种化合物、热分解性有机化合物(C)、指定的元素(D)或含有元素(D)的化合物来制备。或者，可以在有机溶剂中混合选自化合物(A)及化合物(B)中的至少1种
化合物和热分解性有机化合物(C)，并在得到的混合液中添加元素(D)或含有元素(D)的化合物来制备。

[0052] 对于制备上述多孔质膜的前体组合物溶液的方法的一个实例，下面进行具体说明。

[0053] 在上述通式(1)及(2)表示的化合物的至少1种化合物、水和有机溶剂的混合物1 2
中，加入用于水解通式(1)及(2)表示的化合物中的OR、OR 的酸性催化剂或碱性催化剂，并在20～80℃的范围内搅拌30分钟～5小时，使通式(1)及(2)表示的化合物充分水解，
制备溶液。然后，一边搅拌该溶液，一边用1秒钟一点一点地滴入1/100万摩尔～1/100摩尔范围内的表面活性剂。此时，表面活性剂可以直接滴入，也可以滴入用有机溶剂等稀释过的表面活性剂，表面活性剂的每单位时间的滴入量依赖于表面活性剂的分子量，当其过多时，表面活性剂的分散不充分，会导致最终得到的溶液不均匀。以上各原料的混合比根据想要的介电常数适当确定即可。

[0054] 然后，在上述的混合溶液中，添加、混合添加元素(D)。此时，可以单独或任意组合来添加、混合元素(D)单体或含有元素(D)的化合物的任一种，添加方法及时间都没有特别限定。例如，可以如上所述在混合液的制备中依次添加各成分或一起添加全部成分而混合。另外，混合浓度只要是在甲硅烷基化处理时能促进甲硅烷基化化合物(疏水性化合物)的
交联的浓度以上，并且充分保持得到的膜的绝缘性的浓度以下，就没有特别限制。例如优选
50～5000ppm的范围。在20～50℃的范围、优选25～30℃的范围内将最终得到的溶液搅
拌30分钟～24小时，得到多孔质膜的前体组合物。

[0055] 根据本发明，将如上所述制成的前体组合物的溶液涂敷于基板上后，在250℃以上的温度下将该基板进行热处理，由此使前体组合物溶液中所含的表面活性剂进行热分解。使至少具有1个以上疏水性基团(例如碳数6以下的烷基或苯基)和可聚合性基团(例如：
氢原子、OH基或卤原子)的疏水性化合物与上述得到的含有元素(D)的多孔质膜进行气相
聚合反应。在气相状态下将疏水性化合物引入多孔质二氧化硅膜中的空孔内，在空孔内壁生成疏水性聚合物薄膜。在使如上所述的聚合物薄膜与空孔内壁结合而对多孔质膜进行改性时，存在的元素(D)打乱了膜的电中性，在多孔质膜氧化物膜中生成非交联型氧，由此可以积极地促进气相交联反应。由于该元素具有所谓的催化剂那样的作用，因此，可以得到现有方法不可能得到的具有低介电常数和高机械强度与上述得到的含有元素(D)的多孔质
膜(由空孔结构的加固引起的弹性模量或硬度的提高)、且赋予了良好的疏水性的多孔质
膜。而且，由于可以促进气相聚合反应，故可以降低整个工艺流程中的热处理温度。具体来讲，在将本发明应用于微细化显著的半导体装置的层间绝缘膜的形成方法时，即使采用
350℃以下的低温烧结处理来进行通常在400℃下实施的热处理，也可以得到足够高的机械强度。

[0056] 下面，对上述前体组合物及多孔质膜的各成分进行详细说明。

[0057] (烷氧基硅烷类)

[0058] 在上述通式(1)及(2)分别表示的化合物(A)及(B)中，在R、R1及R2的1价的有机基团包括烷基、芳基、烯丙基、缩水甘油基等。

[0059] 通式(1)的R1中的1价有机基团，可以列举烷基或芳基。该烷基优选为碳数1～5的烷基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基等。这些烷基可以是链状，也可以是支链状，而且，可以将氢原子取代为氟原子等。芳基可以列举：苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯
1 2
基、溴苯基、氟苯基等。R 中的1价有机基团优选烷基及苯基。另外，通式(2)的R、R 中的
1
1价有机基团可以列举与上述通式(1)的R 的情况相同的有机基团。

[0060] 本发明中可以使用的通式(1)及(2)表示的烷氧基硅烷类，没有特别限定，具体可以列举如下的烷氧基硅烷类。

[0061] 可以列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁基硅烷等四烷氧基硅烷；三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、三异丙氧基氟硅烷、三丁氧基氟硅烷等三烷氧基氟硅烷；

[0062] CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH
3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3等含氟烷氧基硅烷；

[0063] 三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷等三烷氧基烷基硅烷；

[0064] 三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基氯苯基硅烷、三乙氧基氯苯基硅烷等三烷氧基芳基硅烷；

[0065] 三甲氧基苯乙基硅烷、三乙氧基苯乙基硅烷等三烷氧基苯乙基硅烷；

[0066] 二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等二烷氧基烷基硅烷等。

[0067] 在本发明中，可以使用选自上述烷氧基硅烷类中的1种或组合使用2种以上。

[0068] (有机溶剂)

[0069] 本发明中可以使用的有机溶剂可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、苯甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；

[0070] 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶剂；

[0071] 丙酮、丁酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；

[0072] 乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧环戊烷、4-甲基二氧环戊烷、二 烷、二甲基二 烷、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一正丁醚、乙二醇一正己醚、乙二醇一苯醚、乙二醇一-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇一正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇一正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、三丙二醇一甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；

[0073] 碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇一甲醚、乙酸乙二醇一乙醚、乙酸二乙二醇一甲醚、乙酸二乙二醇一乙醚、乙酸二乙二醇一正丁醚、乙酸丙二醇一甲醚、乙酸丙二醇一乙醚、乙酸丙二醇一丙醚、乙酸丙二醇一丁醚、乙酸二丙二醇一甲醚、乙酸二丙二醇一乙醚、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；

[0074] N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂等。

[0075] 在本发明中，可以使用选自上述有机溶剂中的1种或组合使用2种以上。

[0076] (酸性及碱性催化剂)

[0077] 在本发明中，前体组合物溶液中可以使用的催化剂是至少1种以上的酸性催化剂或碱性催化剂。

[0078] 酸性催化剂可以列举无机酸或有机酸。

[0079] 无机酸例如可以列举：盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硼酸及氢溴酸等。

[0080] 有机酸例如可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、酪酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、安息香酸、对氨基安息香酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸及苹果酸等。

[0081] 碱性催化剂可以列举铵盐及含氮化合物。

[0082] 铵盐可以列举例如：氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵及氢氧化四丁铵等。

[0083] 含氮化合物可以列举例如：吡啶、吡咯、哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、甲基吡啶、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烯、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、2-吡唑啉、3-吡咯啉、奎宁环、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺等。

[0084] 而且，本发明中使用的含有添加元素(D)的酸·碱性化合物也可以全部作为催化剂使用。

[0085] (表面活性剂)

[0086] 本发明的前体组合物溶液中可以使用的表面活性剂，在分子量小时，形成的空孔小，在空孔形成后的气相反应中对象化合物难以向空孔内充分浸透，另外，在分子量大时，形成的空孔变得过大，因此，只要是例如分子量200～5000的范围内的表面活性剂，就没有特别限制。可以优选列举如下表面活性剂。

[0087] (I)具有长链烷基及亲水基的化合物。在此，理想的长链烷基优选碳原子数8～24的烷基、进一步优选碳原子数12～18的烷基，另外，亲水基例如可以列举：季铵盐、氨基、亚硝基、羟基、羧基等，其中，优选为季铵盐或羟基。作为这种表面活性剂，具体来讲，优选使用以下的通式表示的烷基铵盐：

[0088] CnH2n+1(N(CH3)2(CH2)m)a(CH2)bN(CH3)2CLH2L+1X(1+a)

[0089] (上述通式中，a为0～2的整数，b为0～4的整数，n为8～24的整数，m为0～-
12的整数，L为1～24的整数，X表示卤化物离子、HSO4 或1价有机阴离子)。如果a、b、
n、m、L为该范围内，X为这种离子，则形成的空孔大小适当，在空孔形成后的气相反应中对象化合物向空孔内充分浸透，发生想要的聚合反应。

[0090] (II)具有聚环氧烷结构的化合物。在此，聚环氧烷结构可以列举：聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构、聚四氢呋喃结构、聚环氧丁烷结构等。具有这种聚环氧烷结构的化合物，具体地可以列举：聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丁烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合物等。

[0091] 在本发明中，可以使用选自上述表面活性剂的1种或组合使用2种以上。

[0092] (添加元素)

[0093] 就本发明中使用的添加元素(D)而言，如上所述，从促进本发明中的气相聚合反应这样的观点来考虑，增加SiO2中的非交联氧是重要的。在作为多孔质膜的基本骨架的Si-O中增加非交联氧、促进气相聚合反应时，还原电负度大于Si具有的1.8的元素、例如氧具有3.5、碳具有2.5，因此，根据Si-O的情况，在具有Si-C键的多孔质膜中，具有其以上的电负度的元素容易具有共价键，因此，不适于达到本发明的目的，即，通过制作与硅的离子键来增加非交联氧、促进由金属元素引起的催化作用。另外，此时，要求多孔质膜中所含的金属元素具有如下性质：不管施加怎样的应力、特别是即使是电应力，都能稳定地存在于膜中；或在应用该多孔质膜的对象物中、例如半导体装置中，对多孔质膜以外的因素没有不良影响。此时所含的元素为普通金属元素的情况，对半导体的性能本身有不良影响，因此，不适当。但是，即使是对半导体没有不良影响的元素、例如金属，只要是作为两性元素的Al、Zn、Sn、Pb等，则即使是已有的半导体装置也有使用例，也没有该限制。另外，只要是即使对多孔质膜施加若干电应力也难以移动的离子半径为1.6 以上的大的元素，而且原子量为
130以上、具体来讲是周期表中分类为第6周期的重元素(原子序号55以上的元素)，尤其
即使是金属元素也没有问题。

[0094] 作为满足上述性质的本发明中可使用的代表性的元素(D)，可以列举例如：B、A1、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At及镧系元素等。优选为选自Cs、Ba、镧系元素、Hf、P、Pb、Bi、Po、Se、Te、As、Rb、Al及Sn中的至少1种元素。这些元素在多孔质膜的前体组合物中存在至少1种即可。

[0095] 就引入上述添加元素的方法而言，可以引入元素本身，也可以作为含有对象元素的化合物引入，其添加方法没有特别限制。该化合物没有特别限制，只要是例如硝酸盐化合物、氧化物化合物、有机金属化合物、碱性化合物、其它可以制作本发明金属元素的公知的化合物即可，使用这些化合物，可以引入各元素。此时，优选作为这些化合物和水或醇等有机溶剂的混合物引入。

[0096] 添加元素的浓度，只要是催化剂量即可，如由下述实施例2所表明的那样，相对于前体组合物的溶液，优选为50～5000ppm。

[0097] (疏水性化合物)

[0098] 本发明中可以使用的疏水性化合物，优选为分别至少具有各1个的由碳数1～6的烷基或C6H5基团构成的疏水性基团和由氢原子、OH基或卤原子构成的可聚合性基团的化合物。该烷基可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基等，这些烷基可以是链状，也可以是支链状，而且氢原子可以取代为氟原子等。卤原子选自氟、氯、溴、碘。

[0099] 该疏水性化合物可以列举例如：1，2-二(四甲基二硅氧烷基)乙烷、1，3-二(三甲基硅烷氧基)-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基亚乙基二硅、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六异丙基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，1，1，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，1，3，3，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷、
1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基二乙氧基三硅氧烷、四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷等。

[0100] 另外，本发明中可以使用的疏水性化合物是具有至少1种Si-X-Si键合单元(X表3 3
示氧原子、NR 基团、CnH2n基团或C6H4基团，R 表示CmH2m+1基团或C6H5基团，n为1或2，m为
1～6的整数。)和至少2种Si-A键合单元(A表示氢原子、OH基团、OCbH2b+1基团或卤原
子，同一分子内的A可以相同或不同，b为1～6的整数。)的有机硅化合物。例如可以列
举：1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氮烷、1，2，
3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氮烷等。

[0101] 另外，根据本发明，作为疏水性化合物，可以使用环状硅氧烷。该环状硅氧烷类优选为例如下述通式表示的环状硅氧烷化合物的至少1种

[0102]

[0103] (式中，R4、R5可以相同或不同，分别表示氢原子、C6H5基团、CcH2c+1基团、CF3(CF2)d(CH2)e基团、卤原子，c为1～3的整数，d为0～10的整数，e为0～4的整数，n为3～8的整数。)

[0104] 上式表示的环状硅氧烷化合物优选至少具有2个以上Si-H键，另外，还优选R4、R5的至少任一个为氢原子。即使使用这种环状硅氧烷，得到的多孔质二氧化硅膜的疏水性也增加，因此，介电常数降低。

[0105] 这种环状硅氧烷类具体地可以列举：三(3，3，3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等。本发明中可以使用的环状硅氧烷类，可以使用其中的1种或组合使用2种以上。在上述环状硅氧烷中，优选1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。

[0106] 上述环状硅氧烷还可以是下述通式表示的环状硅氧烷化合物的至少1种。

[0107]

[0108] (式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11可以相同或不同，分别表示氢原子、C6H5基团、CfH2f+1基团、CF3(CF2)g(CH2)h基团、卤原子，f为1～3的整数，g为0～10的整数，h为0～4的整数，L为0～8的整数，m为0～8的整数，n为0～8的整数，3≤L+m+n≤8，至少含有2
个以上Si-H键。)具体来讲例如可以列举：1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氧烷等。

[0109] 而且，在上述(化1)表示的环状硅氧烷类中，作为R4、R5的任一个为氢原子的环状硅氧烷类，例如可以列举下述通式：

[0110]

[0111] (式中，R5如上述定义)表示的环状硅氧烷化合物的至少1种。具体来讲，如上所述，可以列举例如：1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等。可以使用其中的1种或组合使用2种以上。

[0112] 对上述疏水性化合物而言，相对于原料多孔质二氧化硅膜，只要是用于在其空孔内壁可以充分形成聚合物薄膜的量即可，例如，只要气体中浓度为0.1vol％以上即可。

[0113] 上述基板没有特别限制，例如可以列举：玻璃、石英、硅片、不锈钢等。其形状也没有特别限制，可以是板状、盘状等任一种。

[0114] 在上述中，将多孔质膜的前体组合物的溶液涂敷于基板的方法，没有特别限制，例如可以列举旋转涂布法、流延法、浸渍法等一般的方法。例如旋转涂布法的情况如下进行：在旋转器上装载基板，在该基板上滴入涂敷液，以500～10000rpm使其旋转。

[0115] 根据本发明，可以得到介电常数及疏水性等优良的多孔质二氧化硅膜，因此，在制造改性多孔质二氧化硅膜后，不需要进一步进行疏水化处理。

[0116] 另外，由于在气相反应后的多孔质二氧化硅膜中有疏水性化合物的未聚合残基，因此，在得到的改性多孔质二氧化硅膜上层合其它的金属薄膜或绝缘膜等时，可利用该未聚合残基提高这些膜之间的密合性。

[0117] 而且，在本发明中，可以在将疏水性化合物的蒸气引入处理室内之前，一次性对室内进行减压，然后引入疏水性化合物的蒸汽，且一直维持该减压状态，进行适度的聚合反应，因此，疏水性化合物向室内的扩散性变好，空孔内的浓度变得均匀。

[0118] 而且，由于可以在减压下进行，可以在预先除去存在于多孔质膜中的空孔内的气体分子及水分子等后引入疏水性化合物的气体分子，因此，该化合物向空孔内的扩散性良好。其结果，可以在短时间内使该疏水性化合物均匀地向多孔质膜中的空孔内扩散，且发生聚合反应，因此，可以解决对于大面积的多孔质膜的处理效果的均匀性的问题。

[0119] 如上所述，由于本发明的改性多孔质二氧化硅膜的介电常数和疏水性两方面都优良，同时，机械强度也优良，因此，可以用作层间绝缘膜及配线间绝缘膜等半导体材料；分子记录介质、透明导电性膜、固体电解质、光导波路、LCD用彩色构件等光功能材料及电子功能材料。特别是在半导体材料的层间绝缘膜及配线间绝缘膜中，可谋求低介电常数、疏水性及高机械强度，因此，也优选使用这种介电常数、疏水性、机械强度优良的本发明的改性多孔质二氧化硅膜。

[0120] 下面，对使用本发明的多孔质二氧化硅膜作为配线间绝缘膜的半导体装置具体进行说明。

[0121] 首先，如上所述，在基板表面形成改性多孔质二氧化硅膜。根据本发明的改性多孔质二氧化硅膜的制造方法，可以得到低介电常数、疏水性优良、同时具有高机械强度的配线间绝缘膜。然后，向该改性多孔质二氧化硅膜上形成硬掩膜和光致抗蚀剂，如光致抗蚀剂的图案那样进行蚀刻。蚀刻后，利用气相沉积法(CVD)在该多孔质二氧化硅膜表面形成由氮化钛(TiN)或氮化钽(TaN)等构成的阻挡膜。

[0122] 在本发明的多孔质二氧化硅膜表面形成阻挡膜后，利用金属CVD法、溅射法或电镀法形成铜配线，进一步利用CMP将膜平滑化。然后，在该膜表面形成覆膜。而且，根据需要，则形成硬掩膜，通过反复进行上述工序，可以进行多层化，可以制造本发明的半导体装置。

[0123] 予以说明，在上述中，作为适合例列举半导体电路元件的绝缘膜材料进行说明，但本发明的应用并不限制于该用途，例如，也可以应用于需要在水溶液中进行表面加工的防水膜电材料、催化剂材料、滤波器材料等用途。

[0124] 下面，对实施例进行说明。这些实施例中使用的多孔质膜的前体组合物溶液的原料、测定装置等如下所述。

[0125] 烷氧基硅烷类：四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷(山中半导体制造、电子工业级)

[0126] H2O：经脱金属处理的电阻值为18MΩ以上的纯水。

[0127] 有机溶剂：乙醇(和光纯药制、电子工业级)。

[0128] 表面活性剂：在将聚(环氧烷)嵌段共聚物、HO(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)20(CH2CH2O)13H(第一工业公司制造、商品名：エパン)溶解于上述电子工业用乙醇后，实施过脱金属处理的表面活性剂。

[0129] 添加元素或含元素化合物：高纯度化学研究所制造。

[0130] 甲硅烷基化剂：1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(Trichemical公司制造、电子工业级)。

[0131] 膜厚、折射率：使用偏振光分光器(SOPRA公司制造、GES5)进行测定。

[0132] 介电常数：使用水银探针测定法(SSM公司制造、SSM2000)进行测定。

[0133] 机械强度：使用纳米压痕仪(MTS Systems Corporation制造、Nano IndenterDCM)进行测定。

[0134] 实施例1

[0135] 将四乙氧 基硅烷(TEOS)0.48摩 尔、H2O1.6摩尔、二甲基 二乙氧基 硅烷(DMDEOS)0.0071摩尔、非离子性表面活性剂(商品名：P45，平均分子量：2300，
OH(CH2CH2O)13(CH(CH3)CH2O)20(CH2CH2O)13H)0.1摩尔在乙醇中酸性环境下(硝酸：0.06摩尔)、在25℃下搅拌24小时，得到透明、均匀的涂敷液。

[0136] 在此，DMDEOS的量没有特别限制，但当不添加DMDEOS时，烧结得到的多孔质膜的空孔进行2维六角柱状排列，观测由此产生的X射线衍射峰值，难以得到虫孔(Worm-Hole)状的空孔结构。

[0137] 使用该涂敷液，在半导体Si基板上、在1200rpm的条件下进行旋转涂布后，在空气环境下、在400℃下将基板进行烧结处理1小时。至400℃的升温时间为15分钟。对该温度、升温时间及保持时间没有特别限制，对得到的多孔质膜的膜质而言，只要适当选择不影响膜的特性的范围即可。

[0138] 对如上所述得到的多孔质膜，在1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)的蒸汽中、在90kPa的压力下、在400℃下烧结处理30分钟，形成疏水性高且具有低介电常数的多孔质二氧化硅膜。此时，TMCTS的蒸汽与作为载气的惰性气体N2一起被引入，且在烧结中保持流动。这样得到的多孔质二氧化硅膜的空孔内被作为疏水性聚合薄膜的聚甲基硅氧烷覆盖。此时的介电常数k为2.147，折射率为1.1844，弹性模量为3.988GPa，硬度为0.45GPa。

[0139] 实施例2

[0140] 在实施例1使用的涂敷液中，添加Cs(NO3)/H2O的混合物、以调整铯元素浓度为0.01～5000ppm的范围，使用由此得到的溶液，除此之外，在与实施例1同样的涂敷·烧结条件下得到含Cs多孔质膜，对该多孔质膜，与实施例1同样进行TMCTS处理，得到多孔质二氧化硅膜。

[0141] 将本实施例中得到的膜的物性值示于表1。

[0142] 表1

[0143]Cs(ppm) 折射率 介电常数(k) 弹性模量(GPa) 硬度(GPa)
0.01 1.18447 2.15 3.99 0.45
1.0 1.22295 2.09 5.44 0.68
10 1.23274 2.02 5.79 0.74
50 1.21772 2.08 5.72 0.67
100 1.23136 2.03 6.10 0.85
500 1.23730 2.03 7.17 1.01
5000 1.25334 2.21 8.79 1.48

[0144] 由表1可知，随着金属元素的含量增加，折射率、弹性模量及硬度单向上升，但对介电常数而言，暂时减少后，当金属的浓度超过5000ppm时，TMCTS的附着量过多，导致介电常数上升。由该情况来看，在添加金属元素时，需要其浓度为5000ppm以下。当浓度为0.01ppm时，介电常数低，但弹性模量、硬度也都低，因此，从弹性模量及硬度方面来考虑，金属元素的浓度一般为0.1ppm以上，优选1ppm以上且5000ppm以下。

[0145] 由实施例2可知，在TMCTS处理中，作为由添加元素引起的TMCTS的交联促进效果，折射率、弹性模量及硬度为大的指标，介电常数不能成为促进交联的正确指标。因此，对实施例3以后的结果，以折射率、弹性模量、硬度为主进行评价。在各实施例中都可以看到，通过元素的添加，随着TMCTS的交联促进，折射率、弹性模量及硬度提高。

[0146] 实施例3

[0147] 在实施例1使用的涂敷液中，添加P2O5/EtOH的混合物、以调整磷元素浓度为1000ppm，使用由此得到的溶液，除此之外，在与实施例1同样的涂敷.烧结条件下得到含磷多孔质膜，对该多孔质膜，与实施例1同样进行TMCTS处理，得到多孔质二氧化硅膜。此时的折射率为1.2680，介电常数为3.00，弹性模量为9.37GPa，硬度为0.97GPa。

[0148] 实施例4

[0149] 在实施例1使用的涂敷液中，添加Ba(NO3)2/H2O的混合物、以调整Ba元素浓度为1000ppm，使用由此得到的溶液，除此之外，在与实施例1同样的涂敷·烧结条件下得到含Ba多孔质膜，对该多孔质膜，与实施例1同样进行TMCTS处理，得到多孔质二氧化硅膜。此时的折射率为1.2215，介电常数为2.05，弹性模量为4.72GPa，硬度为0.57GPa。

[0150] 实施例5

[0151] 在实施例1使用的涂敷液中，添加La2O3/H2O的混合物、以调整La元素浓度为1000ppm，使用由此得到的溶液，除此之外，在与实施例1同样的涂敷·烧结条件下得到含La多孔质膜，对该多孔质膜，与实施例1同样进行TMCTS处理，得到多孔质二氧化硅膜。此时的折射率为1.2774，介电常数为3.48，弹性模量为9.80GPa，硬度为1.08GPa。

[0152] 实施例6

[0153] 在实施例1使用的涂敷液中，添加Tl(NO3)/H2O的混合物、以调整Tl元素浓度为1000ppm，使用由此得到的溶液，除此之外，在与实施例1同样的涂敷·烧结条件下得到含Tl多孔质膜，对该多孔质膜，与实施例1同样进行TMCTS处理，得到多孔质二氧化硅膜。此时的折射率为1.2100，介电常数为2.15，弹性模量为6.36GPa，硬度为0.73GPa。

[0154] 实施例7

[0155] 在实施例1使用的涂敷液中，添加Pb(NO3)2/H20的混合物、以调整Pb元素浓度为1000ppm，使用由此得到的溶液，除此之外，在与实施例1同样的涂敷·烧结条件下得到含Pb多孔质膜，对该多孔质膜，与实施例1同样进行TMCTS处理，得到多孔质二氧化硅膜。此时的折射率为1.2388，介电常数为2.44，弹性模量为7.38GPa，硬度为0.84GPa。

[0156] 实施例8

[0157] 在实施例1使用的涂敷液中，添加In以调整其浓度为1000ppm，使用由此得到的溶液，除此之外，在与实施例1同样的涂敷·烧结条件下得到含In多孔质膜，对该多孔质膜，与实施例1同样进行TMCTS处理，得到多孔质二氧化硅膜。此时的折射率为1.2188，介电常数为2.65，弹性模量为6.72GPa，硬度为0.69GPa。

[0158] 实施例9

[0159] 在实施例1使用的涂敷液中，添加Bi(NO3)3/H2O的混合物、以调整Bi元素浓度为1000ppm，使用由此得到的溶液，除此之外，在与实施例1同样的涂敷·烧结条件下得到含Bi多孔质膜，对该多孔质膜，与实施例1同样进行TMCTS处理，得到多孔质二氧化硅膜。此时的折射率为1.1962，介电常数为2.23，弹性模量为5.15GPa，硬度为0.57GPa。

[0160] 将上述实施例3～9所示的物性值汇总示于表2。

[0161] 表2

[0162]